KR20090125268A - 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법 - Google Patents

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쇼고 하야세
요시키 후지타
신이치 나시무라
마모루 다치카와
다카카주 히노
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고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

본 발명은 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 천이 금속을 포함하는 천이 금속 화합물, 리튬 화합물, 및, 규소계 고분자 화합물의 혼합물을 소성하여 얻어진 리튬 천이 금속 규산염을 이차 전지의 정극용 재료로서 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 천이 금속 규산염은 천이 금속의 단위당의 리튬의 흡장 및 방출 효율이 높고, 저비용이며, 안정성 및 안전성이 높고, 또한 우수한 충방전 특성을 갖는 이차 전지를 제공할 수 있다.
천이 금속, 리튬 천이 금속 규산염, 이차 전지용 정극 재료, 금속 화합물, 리튬 화합물, 금속 규산염

Description

이차 전지용 정극 재료의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY}
본원은 2007년 3월 27일에 일본에 출원된 특원2007-82102호, 및, 2007년 12월 5일에 일본에 출원된 특원2007-315091호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
본 발명은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 정극 재료의 제법, 및, 상기 정극 재료의 이차 전지로의 이용에 관한 것이다.
이차 전지로서는, 납 이차 전지, 니켈카드뮴 이차 전지, 니켈수소 전지 등이 종래부터 사용되고 있지만, 최근의 휴대전화, 비디오카메라, 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등의 전자기기의 고성능화는 매우 놀라우며, 이들의 전자기기의 전원이 되는 이차 전지에 대해서도 고성능화의 요구가 강해지고 있다.
부극 재료로서 탄소계 재료를 사용하는 것과 함께 정극 재료로서 리튬 화합물을 사용한 비수전해질 이차 전지인 리튬 이온 이차 전지는, 리튬의 흡장 및 방출을 이용함으로써, 덴드라이트(dendrite) 성장 및 리튬의 분말화를 억제할 수 있기 때문에, 뛰어난 사이클 수명 성능을 가지며, 또한, 고에너지 밀도화, 고용량화를 달성할 수 있다. 상기 리튬 화합물로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 리튬 천이 금속 산화물이 실용화되어 있다.
그런데, 리튬 이온 이차 전지는, 정극 재료의 구성 원소로서 고가인 천이 금속을 사용하고, 또한, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4로 대표되는 종래의 정극 재료의 대부분은 천이 금속원자 1개당의 가역적 흡장/방출 가능한 리튬 원자가 0.5개 전후로 적다. 그래서, 보다 효율적인 천이 금속의 이용, 및, 보다 풍부하고 또한 저렴한 원소를 베이스로 한 정극 재료의 개발이 요망되고 있다.
또한, 종래의 정극 재료는, 대체로, 동작의 안정성·안전성에 문제가 있고, 구체적으로는, 고온 사이클 특성, 보존 특성, 자기 방전 특성 등에 있어서 충분한 안정성을 나타내지 않을 뿐만 아니라, 가열 분해에 의해 산소를 발생하여 발화의 요인이 되는 등의 안전상의 문제를 갖고 있다. 이것은 고전압으로 인해 리튬 이온 이차 전지 내에서의 전해액과 전극의 반응성이 높을 뿐만 아니라, 전극 재료 자체의 결정 구조에도 원인이 있다고 생각된다.
그래서, 상기 리튬 천이 금속 산화물의 천이 금속의 일부를 인, 규소, 붕소 등의 비금속 원소로 치환함으로써, 리튬 천이 금속 산화물의 정극으로서의 특성을 더욱 개선하는 검토가 행하여지고 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보2001-180939호, 국제공개 제2005/99022호 팜플렛, 및, 국제공개 제2005/99023호 팜플렛에는, LiMn2O4, LiCoO2 등의 천이 금속의 10 내지 20% 정도를 인, 규소, 붕소 등으로 치환함으로써, 이차 전지의 고온 사이클 특성, 보존 특성, 자기방전 특성 등을 개선하는 기술이 보고되어 있다.
그러나, 이 경우, 예를 들면 LiCoO2에서는 규소 함량이 10%까지는 단일상이지만, 35%가 되면 다른 상을 형성한다고 보고(Solid State Ionics(2006), 177(3-4), 317-322)되어 있고, 소량의 규소에 의해 천이 금속이 치환된 시스템은, 천이 금속과 규산의 몰비가 1:1 전후의 리튬 천이 금속 규산염과는 분명히 다른 재료라고 할 수 있다.
한편, 천이 금속과 규산의 몰비가 1:1 전후의 리튬 천이 금속 규산염에 관해서는, 예를 들면, 규산 리튬을 규소원으로 한 리튬 천이 금속 규산염의 보고(Electrochemistry Communications 7(2005)156-160)가 있고, 소위 리튬 이온 이차 전지의 정극으로서의 사용 가능성이 나타나고 있다.
그러나, 천이 금속과 규산의 몰비가 1:1 전후인 리튬 천이 금속 규산염은, 일반적으로, 무기리튬염, 천이 금속염, 실리카 등의 무기화합물을 원료로 하는 고온 소성에 의해 합성되기 때문에, 생성물의 결정도, 입자 직경, 입도 분포의 제어가 어렵고, 그 성능은 종래의 리튬 천이 금속 산화물과 비교하여, 정극 재료로서 반드시 바람직한 것이 아니었다. 즉, 이들의 재료는, 기본적으로, 리튬 이온의 가역적인 흡장 및 방출의 용량이 낮고, 또한, 충방전을 반복함으로써 충방전 특성이 열화되는 문제가 있다.
특허문헌 1: 특개 2001-180939호 공보
특허문헌 2: 국제공개 제2005/99022호 팜플렛
특허문헌 3: 국제공개 제2005/99023호 팜플렛
비특허문헌 1: Solid State Ionics(2006), 177(3-4), 317-322
비특허문헌 2: Electrochemistry Communications 7(2005)156-160
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 종래 기술의 현상황을 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은, (1)천이 금속의 단위량당의 리튬의 흡장 및 방출 효율이 높고, (2)저렴한 가격이며, (3)안정성 및 안전성이 높고, 또한, (4)뛰어난 충방전 특성을 가지는 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
상기 목적은, 식:
[화학식 1]
LiaMbSicO4
(상기 식 중에서, M은 Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 천이 금속이며, a, b 및 c는 1＜a≤3, 0.5≤b≤1.5, 0.5≤c≤1.5를 만족시키는 수이다)로 나타내어지는 리튬 천이 금속 규산염을 포함하는 이차 전지용 정극 재료를 제조함에 있어서,
(A)Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 천이 금속 및/또는 그 천이 금속을 포함하는 천이 금속 화합물,
(B)리튬 화합물, 및
(C)규소계 고분자 화합물을 적어도 포함하는 혼합물을 소성하여 상기 리튬 천이 금속 규산염을 얻음으로써 달성된다.
상기 소성 온도는 900℃ 이하가 바람직하다. 얻어지는 리튬 천이 금속 규산염이 500nm 미만인 평균 일차 입자 직경을 가지는 입자인 것이 바람직하다.
또, (A)성분 중의 천이 금속을 포함하는 화합물이, 천이 금속의 산화물, 천이 금속의 수산화물, 천이 금속의 알콕시드, 천이 금속의 카본산염, 천이 금속의 아세틸아세톤염, 천이 금속의 에틸아세톡시아세트산염, 천이 금속의 탄산염, 천이 금속의 질산염, 천이 금속의 황산염, 천이 금속의 할로겐화물, 및 천이 금속의 카보닐 착체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 천이 금속 화합물인 것이 바람직하다.
또한, (B)성분의 리튬 화합물이, 리튬의 산화물, 리튬의 수산화물, 리튬의 알콕시드, 리튬의 카본산염, 리튬의 아세틸아세톤염, 리튬의 에틸아세톡시아세트산염, 리튬의 탄산염, 리튬의 질산염, 리튬의 황산염, 및 할로겐화리튬으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 리튬 화합물인 것이 바람직하다.
(C)성분의 규소계 고분자 화합물이, 폴리실란, 폴리실라잔, 폴리실록산, 폴리카르보실란, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 규소계 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 특히, 반복 단위:
[화학식 2]
C6H5SiO1 .5
로 나타내어지는 폴리페닐실세스퀴옥산인 것이 바람직하다.
상기 제조 방법이 의해 제조된 이차 전지용 정극 재료로 이루어지는 이차 전지용 정극은, 이차 전지의 구성 부품으로서 적합하게 이용된다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 평균 입자 직경이 작고, 입도 분포가 좁은, 이차 전지의 정극 재료로서 뛰어난 성능을 가지는 리튬 천이 금속 규산염 입자를 간이한 제조 프로세스에 의해 합성할 수 있다.
그리고, 이 리튬 천이 금속 규산염 입자를 정극 재료로서 사용함으로써, 천이 금속의 단위량당의 리튬의 흡장 및 방출 효율이 높고, 저가격이며, 안정성 및 안전성이 높고, 또한, 뛰어난 충방전 특성을 가지는 이차 전지를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 이차 전지는, 고온 조건하에서의 안정성이 대폭 향상된다.
도 1은 비교예 1의 X선 회절도.
도 2는 실시예 1의 X선 회절도.
도 3은 비교예 1의 전자현미경 사진(도 3a) 및 실시예 1의 전자현미경 사진(도 3b).
도 4는 비교예 1(점선)과 실시예 1(실선)의 방전 특성을 도시하는 도면.
도 5는 비교예 2(도 5a) 및 실시예 2(도 5b)의 X선 회절도.
도 6은 비교예 2의 전자현미경 사진(도 6a) 및 실시예 2의 전자현미경 사진(도 6b).
도 7은 비교예 2(도 7a)와 실시예 2(도 7b)의 방전 특성을 도시하는 도면.
도 8은 비교예 3의 X선 회절도.
도 9는 실시예 3의 X선 회절도.
도 10은 비교예 3의 전자현미경 사진.
도 11은 실시예 3의 전자현미경 사진.
도 12는 비교예 3의 방전 특성을 도시하는 도면.
도 13은 실시예 3의 방전 특성을 도시하는 도면.
도 14는 실시예 4의 방전 특성을 도시하는 도면.
본 발명의 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법은, 규소계 고분자 화합물을 규소 공급원으로 하는 것을 특징으로 하고, 상기 (C)성분의 규소계 고분자 화합물을 (B)리튬 화합물 및 (A)천이 금속 및/또는 천이 금속 화합물과 혼합하고, 상기 혼합물을 소성함으로써, 일차입자 사이즈, 입자 직경 분포, 결정계가 컨트롤된 리튬 천이 금속 규산염을 얻을 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 천이 금속 규산염으로 이루어지는 정극 재료는 높은 효율로 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 동시에, 안정성 및 안전성이 우수하다.
본 발명에 있어서 사용되는 (C)성분의 규소계 고분자 화합물은, 규소를 포함하는 올리고머 또는 폴리머라면, 그 종류는 한정되지 않는다. 상기 규소계 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 규소-규소 결합을 가지는 것을 특징으로 하는 구조 단위로 이루어지는 폴리실란, 규소-질소-규소 결합을 가지는 것을 특징으로 하는 구조 단위로 이루어지는 폴리실라잔, 규소-산소-규소 결합을 가지는 것을 특징으로 하는 구조 단위로 이루어지는 폴리실록산, 규소-탄소-규소 결합을 가지는 것을 특징으로 하는 구조 단위로 이루어지는 폴리카르보실란, 및, 이들의 혼합물을 들 수 있다.
폴리실란으로서는, 예를 들면, 평균 단위식(I):
[화학식 3]
(R1R2R3Si)d(R3R4Si)e(R5Si)f(Si)g (I)
(상기 식 중, R1 내지 R5는, 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, d, e, f, g는 O 또는 정수를 나타낸다. 단, d+e+f+g=1이다)로 나타내어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 평균 단위식(I)으로 나태어지는 폴리실란은, (R1R2R3Si), (R3R4Si), (R5Si), 및, (Si)로 나타내어진 구조 단위 중 적어도 1개의 단위로 구성되어 있고, 구체적으로는, 예를 들면, (R1R2R3Si) 및 (R3R4Si)의 단위로 이루어지는 직쇄상 폴리실란;(R3R4Si)의 단위로 이루어지는 환상 폴리실란;(R5Si) 또는 (Si)의 단위로 이루어지는 분기쇄상 폴리실란(폴리실린);(R1R2R3Si) 및 (R5Si)의 단위로 이루어지는 폴 리실란;(R1R2R3Si) 및 (Si)의 단위로 이루어지는 폴리실란;(R5Si) 및 (Si)의 단위로 이루어지는 폴리실란;(R3R4Si) 및 (R5Si)의 단위로 이루어지는 폴리실란;(R3R4Si) 및 (Si)의 단위로 이루어지는 폴리실란;(R1R2R3Si), (R3R4Si) 및 (R5Si)의 단위로 이루어지는 폴리실란;(R1R2R3Si), (R3R4Si) 및 (Si)의 단위로 이루어지는 폴리실란;(R1R2R3Si), (R5Si) 및 (Si)의 단위로 이루어지는 폴리실란;(R3R4Si), (R5Si) 및 (Si)의 단위로 이루어지는 폴리실란;(R1R2R3Si), (R3R4Si), (R5Si) 및 (Si)의 단위로 이루어지는 폴리실란 등을 들 수 있다. (R1R2R3Si), (R3R4Si), (R5Si) 및 (Si)로 나타내어진 구조 단위의 바람직한 반복 수는, 각각, 2 내지 10000, 더욱 바람직하게는 3 내지 1000, 가장 바람직하게는 3 내지 500이다.
상기 탄화수소기로서는, 알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 및 아릴기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1가 탄화수소기가 바람직하다.
알킬기로서는, C1-C12 알킬기가 바람직하고, C1-C6 알킬기가 더욱 바람직하다. 알킬기는, 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기, 시클로알킬기, 또는, 시클로알킬렌기(직쇄 또는 분기쇄상의 알킬렌기(바람직하게는, 메틸렌기, 에틸렌기 등의 C1-C6 알킬렌기)와 탄소환(바람직하게는 C3-C8환)의 조합으로 이루어지는 알킬기)의 어느 하나인 것이 바람직하다.
직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상 C1-C6 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있지만 특히 메틸기가 바람직하다.
시클로알킬기로서는, C4-C6 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 시클로펜틸기 및 시클로 헥실기가 바람직하다.
알케닐기로서는, C2-C12 알케닐기가 바람직하고, C2-C6 알케닐기가 더욱 바람직하다. C2-C6 알케닐기로서는, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있지만 특히 비닐기가 바람직하다.
아랄킬기로서는, C7-C12 아랄킬기가 바람직하다. C7-C12 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, C6-C12 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기를 들 수 있다.
상기 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등의 할로겐;수산기;메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등의 C1-C6 알콕시기;아미노기;아미드기;니트로기;에폭시기 등을 들 수 있다. 치환기는 탄화수소쇄, 포화 또는 불포화환, 및 방향환의 어느 부위와도 결합할 수 있다.
또한, R1 내지 R5의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기가 예시된다.
또, R1 내지 R5의 할로겐 원자로서는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자가 예시된다.
상기 폴리실란은 다양한 공지 방법을 사용하여 조제할 수 있다. 예를 들면, 알칼리 금속의 존재 하에서, 할로실란류의 탈할로겐 반응을 행하는 방법(J. Am. Chem. Soc., 110, 124(1988), Macromolecules,23,3423(1990) 등), 디실렌의 아니온(anion) 중합을 행하는 방법(Macromolecules,23,4494(1990) 등), 전극환원에 의해 할로실란류의 탈할로겐 반응을 행하는 방법(J. Chem. Soc.,Chem. Commun..,1161(1990), J. Chem. Soc.,Chem. Commun..,897(1992) 등 ), 마그네슘의 존재 하, 할로실란류의 탈할로겐 반응을 행하는 방법(WO98/29476호 공보 등), 금속 촉매의 존재 하, 하이드로실란류의 탈수소 반응을 행하는 방법(일본 공개특허공보 평4-334551호 등) 등의 방법을 들 수 있다.
폴리실란은 다른 폴리머와의 코폴리머라도 좋다. 예를 들면, 폴리실란 단위 및 실알킬렌(예를 들면, 실에틸렌) 단위로 이루어지는 코폴리머;폴리실란 단위 및 실아릴렌(예를 들면, 실페닐렌) 단위로 이루어지는 코폴리머;폴리실란 단위 및 폴리실라잔 단위로 이루어지는 코폴리머;폴리실란 단위 및 폴리실록산 단위로 이루어지는 코폴리머 등을 폴리실란으로서 사용할 수 있다.
폴리실라잔으로서는, 예를 들면, 평균 단위식(II):
[화학식 4]
(R6R7R8SiNR9)h(R10R11SiNR12)i(R13SiNR14)j(SiNR15)k (II)
(상기 식 중, R6 내지 R15는, 각각 독립하여, 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, h, i, j, k는 0 또는 정수를 나타낸다. 단, h+i+j+k=1이다)로 나타내어지는 것을 사용할 수 있다. 여기에서, 탄화수소기란, 상기 R1 내지 R5에 대해서 정의한 것과 동일한 의미다.
상기 평균 단위식(II)으로 나타내어지는 폴리실라잔은, (R6R7R8SiNR9), (R10R11SiNR12), (R13SiNR14), 및, (SiNR15)로 나타내어진 구조 단위 중 적어도 1개의 단위로 구성되어 있고, 구체적으로는, 예를 들면, (R6R7R8SiNR9) 및 (R10R11SiNR12)의 단위로 이루어지는 직쇄상 폴리실라잔;(R10R11SiNR12)의 단위로 이루어지는 환상 폴리실라잔;(R13SiNR14) 또는 (SiNR15)의 단위로 이루어지는 분기쇄상 폴리실라잔;(R6R7R8SiNR9) 및 (R13SiNR14)의 단위로 이루어지는 폴리실라잔;(R6R7R8SiNR9) 및 (SiNR15)의 단위로 이루어지는 폴리실라잔;(R13SiNR14) 및 (SiNR15)의 단위로 이루어지는 폴리실라잔;(R10R11SiNR12) 및 (R13SiNR14)의 단위로 이루어지는 폴리실라 잔;(R10R11SiNR12) 및 (SiNR15)의 단위로 이루어지는 폴리실라잔;(R6R7R8SiNR9), (R10R11SiNR12) 및 (R13SiNR14)의 단위로 이루어지는 폴리실라잔;(R6R7R8SiNR9), (R10R11SiNR12) 및 (SiNR15)의 단위로 이루어지는 폴리실라잔;(R6R7R8SiNR9), (R13SiNR14) 및 (SiNR15)의 단위로 이루어지는 폴리실라잔;(R10R11SiNR12), (R13SiNR14) 및 (SiNR15)의 단위로 이루어지는 폴리실라잔;(R6R7R8SiNR9), (R10R11SiNR12), (R13SiNR14) 및 (SiNR15)의 단위로 이루어지는 폴리실라잔 등을 들 수 있다. (R6R7R8SiNR9) , (R10R11SiNR12), (R13SiNR14), 및, (SiNR15)로 나타내어진 구조 단위의 바람직한 반복수는, 각각, 2 내지 10000, 더욱 바람직하게는 3 내지 1000, 가장 바람직하게는 3 내지 500이다.
폴리실라잔은, 당기술 분야에서 주지의 방법에 의해 조제할 수 있다. 폴리실라잔의 조제 방법은, 예를 들면, 미국 특허 제4312970호, 제4340619호, 제4395460호, 제4404153호, 제4482689호, 제4397828호, 제4540803호, 제4543344호, 제4835238호, 제4774312호, 제4929742호 및 제4916200호에 기재되어 있다. 또한, Burns et al.,inJ. Mater. Sci.,22(1987), pp2609-2614에도 기재되어 있다.
폴리실라잔은, 다른 폴리머와의 코폴리머라도 좋다. 예를 들면, 폴리실라잔 단위 및 실알킬렌(예를 들면 실에틸렌) 단위로 이루어지는 코폴리머;폴리실라잔 단위 및 실아릴렌(예를 들면, 실페닐렌) 단위로 이루어지는 코폴리머;폴리실라잔 단 위 및 폴리실록산(예를 들면, -(CH3)2SiO-)단위로 이루어지는 코폴리머 등을 폴리실라잔으로서 사용할 수 있다.
폴리실록산으로서는, 예를 들면, 평균 단위식(III):
[화학식 5]
(R16R17R18SiO1 /2)l(R19R20SiO2 /2)m(R21SiO3 /2)n(SiO4 /2)o (III)
(상기 식 중, R16 내지 R21은, 각각 독립하여, 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, l, m, n, o는 O 또는 정수를 나타낸다. 단, l+m+n+o=1이다)로 나타내어지는 것을 사용할 수 있다. 여기에서, 탄화수소기란 상기 R1 내지 R5에 대해서 정의한 것과 동일한 의미다.
상기 평균 단위식(III)으로 나타내어지는 폴리실록산은, (R16R17R18SiO1 /2), (R19R20SiO2/2), (R21SiO3 /2), 및, (SiO4 /2)로 나타내어진 구조 단위 중 적어도 1개의 단위로 구성되어 있고, 구체적으로는, 예를 들면, (R16R17R18SiO1 /2) 및 (R19R20SiO2/2)의 단위로 이루어지는 직쇄상 폴리실록산;(R19R20SiO2 /2)의 단위로 이루어지는 환상 폴리실록산;(R21SiO3 /2) 또는 (SiO4 /2)의 단위로 이루어지는 분기쇄상 폴리실록 산;(R16R17R18SiO1 /2) 및 (R21SiO3 /2)의 단위로 이루어지는 폴리실록산;(R16R17R18SiO1/2) 및 (SiO4 /2)의 단위로 이루어지는 폴리실록산;(R21SiO3 /2) 및 (SiO4 /2)의 단위로 이루어지는 폴리실록산;(R19R20SiO2 /2) 및 (R21SiO3 /2)의 단위로 이루어지는 폴리실록산;(R19R20SiO2 /2) 및 (SiO4 /2)의 단위로 이루어지는 폴리실록산;(R16R17R18SiO1 /2), (R19R20SiO2 /2) 및 (R21SiO3 /2)의 단위로 이루어지는 폴리실록산;(R16R17R18SiO1 /2), (R19R20SiO2 /2) 및 (SiO4 /2)의 단위로 이루어지는 폴리실록산;(R16R17R18SiO1 /2), (R21SiO3 /2) 및 (SiO4 /2)의 단위로 이루어지는 폴리실록산;(R19R20SiO2 /2), (R21SiO3 /2) 및 (SiO4 /2)의 단위로 이루어지는 폴리실록산;(R16R17R18SiO1 /2), (R19R20SiO2 /2), (R21SiO3 /2) 및 (SiO4 /2)의 단위로 이루어지는 폴리실록산 등을 들 수 있다. (R16R17R18SiO1 /2), (R19R20SiO2 /2), (R21SiO3 /2), 및, (SiO4 /2)로 나타내어진 구조 단위의 바람직한 반복수는, 각각, 2 내지 10000, 더욱 바람직하게는 3 내지 1000, 가장 바람직하게는 3 내지 500이다.
폴리실록산은, 당기술분야에서 주지의 방법에 의해 조제할 수 있다. 폴리실 록산의 조제 방법은 특히 한정되지 않는다. 가장 일반적으로는, 폴리실록산은 오가노클로로실란류의 가수분해에 의해 조제된다. 이러한 방법, 및 다른 방법은, Noll, Chemistry and Technology of Silicones, Chapter5(번역된 제 2 독일어판, Academic Press,1968)에 기재되어 있다.
폴리실록산은, 다른 폴리머와의 코폴리머라도 좋다. 예를 들면, 폴리실록산 단위 및 실알킬렌(예를 들면, 실에틸렌) 단위로 이루어지는 코폴리머;폴리실록산 단위 및 실아릴렌(예를 들면, 실페닐렌) 단위로 이루어지는 코폴리머;폴리실록산 단위 및 폴리실라잔 단위로 이루어지는 코폴리머;폴리실록산 단위 및 폴리실란 단위로 이루어지는 코폴리머 등을 폴리실록산으로서 사용할 수 있다.
폴리카르보실란으로서는, 예를 들면, 평균 단위식(IV):
[화학식 6]
(R22R23R24SiCR25R26)p(R27R28SiCR29R30)q(R31SiCR32R33)r(SiCR34R35)s (IV)
(상기 식 중, R22 내지 R35는, 각각 독립하여, 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 치환 혹은 비치환의 탄화수소기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, p, q, r, s는 O 또는 정수를 나타낸다. 단, p+q+r+s=1이다)로 나타내어지는 것을 사용할 수 있다. 여기에서, 탄화수소기란 상기 R1 내지 R5에 대해서 정의한 것과 동일한 의미다.
상기 평균 단위식(IV)으로 나타내어지는 폴리카르보실란은, (R22R23R24SiCR25R26), (R27R28SiCR29R30), (R31SiCR32R33) 및 (SiCR34R35)로 나타내어진 구조 단위 중 적어도 1개의 단위로 구성되어 있고, 구체적으로는, 예를 들면, (R22R23R24SiCR25R26) 및 (R27R28SiCR29R30)의 단위로 이루어지는 직쇄상 폴리카르보실란;(R27R28SiCR29R30)의 단위로 이루어지는 환상 폴리카르보실란;(R31SiCR32R33) 또는 (SiCR34R35)의 단위로 이루어지는 분기쇄상 폴리카르보실란;(R22R23R24SiCR25R26) 및 (R31SiCR32R33)의 단위로 이루어지는 폴리카르보실란;(R22R23R24SiCR25R26) 및 (SiCR34R35)의 단위로 이루어지는 폴리카르보실란;(R31SiCR32R33) 및 (SiCR34R35)의 단위로 이루어지는 폴리카르보실란;(R27R28SiCR29R30) 및 (R31SiCR32R33)의 단위로 이루어지는 폴리카르보실란;(R27R28SiCR29R30) 및 (SiCR34R35)의 단위로 이루어지는 폴리카르보실란;(R22R23R24SiCR25R26), (R27R28SiCR29R30) 및 (R31SiCR32R33)의 단위로 이루어지는 폴리카르보실란;(R22R23R24SiCR25R26), (R27R28SiCR29R30) 및 (SiCR34R35)의 단위로 이루어지는 폴리카르보실란;(R22R23R24SiCR25R26), (R3lSiCR32R33) 및 (SiCR34R35)의 단위로 이루어지는 폴리카르보실란;(R27R28SiCR29R30), (R31SiCR32R33) 및 (SiCR34R35)의 단위로 이루어지는 폴리카르보실란;(R22R23R24SiCR25R26), (R27R28SiCR29R30), (R31SiCR32R33) 및 (SiCR34R35)의 단위로 이루어지는 폴리카르보실란 등을 들 수 있다. (R22R23R24SiCR25R26), (R27R28SiCR29R30), (R31SiCR32R33) 및 (SiCR34R35)로 나타내어진 구조 단위의 바람직한 반복수는, 각각, 2 내지 10000, 더욱 바람직하게는 3 내지 1000, 가장 바람직하게는 3 내지 500이다.
폴리카르보실란은, 당기술분야에서 주지의 방법에 의해 조제할 수 있다. 폴리카르보실란의 조제 방법은, 예를 들면, J.Dunogues, et al., Macromolecules, 21,30(1988), 미국 특허 제3293194호 명세서, N. S. Nametkin, et al.,Dokl. Akad. Nauk SSSR, 208,1112(1973), W. A. Kriner, J. Polym. Sci.,PartA-1,4,444(1966), N. S. Nametkin, et al.,Dokl. Akad. Nauk SSSR, 170, 1088(1966), C. S. Cundy, C. Eaborn, M. F. Lappert, J. Organomet. Chem., 44(2), 291(1972)에 기재되어 있다.
폴리카르보실란은, 다른 폴리머와의 코폴리머라도 좋다. 예를 들면, 폴리카르보실란 단위 및 실알킬렌(예를 들면 실에틸렌) 단위로 이루어지는 코폴리머;폴리카르보실란 단위 및 실아릴렌(예를 들면, 실페닐렌) 단위로 이루어지는 코폴리머;폴리카르보실란 단위 및 폴리실록산(예를 들면, -(CH3)2SiO-)단위로 이루어지는 코폴리머 등을 폴리카르보실란으로서 사용할 수 있다.
폴리실란, 폴리실라잔, 폴리실록산 및 폴리카르보실란의 형상은, 특히 한정되지 않고, 고체상, 액체상, 페이스트상 등일 수 있지만, 취급성 등의 면에서 고체상인 것이 바람직하다.
이들의 규소계 고분자 화합물 중, 규소 함유량이 현저하게 낮지 않는 것, 충 분한 화학적 안정성이 있고, 상온, 공기 중에서의 취급이 용이한 것, 원료 가격 및 제조 프로세스 가격이 저렴하고, 충분한 경제성을 가지는 등의 공업적 이점을 고려하면, 규소-산소-규소 결합을 가지는 단위로 이루어지는 폴리실록산이 바람직하다.
폴리실록산 중에서도, 가격, 입수의 용이성, 반응성, 반응 제어의 용이성을 고려하면, 규소 상의 치환기로서 수소, 메틸, n-프로필, 페닐, 메톡시, 에톡시기를 가지는 구조 단위로 이루어지는 고분자가 특히 바람직하고, 고분자의 주쇄의 개열(開裂)과 이에 수반하는 저분자량 분자의 유실의 문제점을 고려하면, 휘발성이 낮은 실록산 단위를 가지는 폴리(메틸페닐)실록산, 폴리(디페닐)실록산, 폴리(디메톡시)실록산, 폴리(디에톡시)실록산이 적합하고, 특히 규소가 평균 2 이상의 실록산 결합을 가지는 소위 실리콘 레진이 바람직하다.
이러한 실리콘 레진으로서는, 구체적으로는,
반복 단위: HSiO1 .5로 나타내어지는 폴리(하이드로젠실세스퀴옥산),
반복 단위:C6H5SiO1 .5로 나타내어지는 폴리(페닐실세스퀴옥산),
반복 단위:CH3SiO1 .5로 나타내어지는 폴리(메틸실세스퀴옥산),
반복 단위:C6H5SiO1 .5로 나타내어지는 페닐실세스퀴옥산과 반복 단위:(CH3)2SiO로 나타내어지는 디메틸실록산의 공중합체,
반복 단위:CH3SiO1 .5로 나타내어지는 메틸실세스퀴옥산과 반복 단위:(CH3)2SiO로 나타내어지는 디메틸실록산의 공중합체,
반복 단위:C6H5SiO1 .5로 나타내어지는 페닐실세스퀴옥산과 반복 단위:n-C3H7SiO1.5로 나타내어지는 n-프로필실세스퀴옥산의 공중합체,
반복 단위:(CH3O)2SiO로 나타내어지는 폴리(디메톡시실록산),
반복 단위:(C2H5O)2SiO로 나타내어지는 폴리(디에톡시실록산),
반복 단위:CH3OSiO1 .5로 나타내어지는 폴리(메톡시실세스퀴옥산),
반복 단위:C2H5OSiO1 .5로 나타내어지는 폴리(에톡시실세스퀴옥산)을 예시할 수 있다. 반복 단위:
[화학식 7]
C6H5SiO1 .5
로 나타내어지는 폴리(페닐실세스퀴옥산) 등의 페닐실리콘 레진이 바람직하다.
상기 (B)성분의 리튬 화합물은, 리튬 원소를 포함하는 것이면, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬의 산화물;수산화물;메톡시드, 에톡시드로 대표되는 알콕시드아세트산염, 옥살산염으로 대표되는 카본산염;아세틸아세톤염;에틸아세톡시아세트산염;탄산염;질산염;황산염;염화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬으로 대표되는 할로겐화리튬을 사용할 수 있다. 또, (B)성분으로서, 상기의 리튬 화합물을 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 (A)성분의 천이 금속 화합물은, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 천이 금속을 포함하는 화합물이면, 특히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 천이 금속의 산화물;수산화물;메톡시드, 에톡시드로 대표되는 알콕시드;아세트산염, 옥살산염으로 대표되는 카본산염;아세틸아세톤염;에틸아세톡시아세트산염;탄산염;질산염;황산염;염화물, 브롬화물, 요도드화물로 대표되는 할로겐화물, 이들의 금속의 카보닐 착체를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법을 공기 분위기하(혹은 산화 분위기하)에서 행하는 경우에는, (A)성분으로서 천이 금속을 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법을 불활성 분위기하에서 행하는 경우에는, (A)성분으로서 천이 금속의 미립자와 +3가, +4가 또는 그 이상의 산화 상태의 천이 금속 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 (A)성분의 천이 금속 화합물은, 망간, 철, 코발트 및 니켈로 이루어지는 그룹으로부터 선택되지만, 상기 (A)성분으로서, 2종 이상의 다른 금속 혹은 금속의 천이 금속 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 망간 화합물과 철 화합물, 망간 화합물과 코발트 화합물, 망간 화합물과 니켈 화합물, 철 화합물과 코발트 화합물, 철 화합물과 니켈 화합물, 코발트 화합물과 니켈 화합물로 예시할 수 있는 2종의 천이 금속 화합물을 사용하거나, 망간 화합물, 철 화합물 및 니켈 화합물과 같이 3종의 천이 금속 화합물을 사용하거나, 또한, 망간, 철, 코발트, 니켈의 4종의 천이 금속 화합물의 혼합물을 사용하여도 좋다. 복수의 천이 금속을 포함하는 리튬 천이 금속 규산염 정극 재료는 단위 천이 금속량당 더 많은 리튬 이온의 충방전이 가능하고, 충방전 속도의 개선, 결정 격자의 안정성의 개선, 화학적 안정성의 향상이 기대된다.
본 발명에서는, 상기 천이 금속 화합물, 상기 리튬 화합물, 및, 상기 규소계 고분자 화합물을 혼합하고, 상기 혼합물을 소성하여 식:
[화학식 8]
LiaMbSicO4
(상기 식 중, M은, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 천이 금속이며, a, b 및 c는 1＜a≤3, 0.5≤b≤1.5, 0.5≤c≤1.5를 만족시키는 수이다)로 나타내어지는 리튬 천이 금속 규산염을 얻는다. 더욱 바람직한 소성물 조성의 형태는, a, b 및 c가 0＜a≤2.66, 0.67≤b≤1.33, 0.67≤c≤1.33을 만족시키는 수이며, 특히 바람직한 형태는 0＜a≤2.4, 0.8≤b≤1.2, 0.8≤c≤1.2를 만족시키는 수이다. 또, b+c는 1.2≤b+c≤2.8을 만족시키는 수인 것이 바람직하고, 또한, 1.5≤b+c≤2.5를 만족시키는 수가 더욱 바람직하고, 1.8≤b+c≤2.2를 만족시키는 수인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 얻어지는 리튬 천이 금속 규산염은, 코발트, 망간, 철 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1개의 천이 금속 원소가 포함되어 있으면 좋고, 그 밖에, Cu, Cr, Ti, Mg, Al, Zr, Nb, K, B, P, Ga, Ge, S 등의 다른 원소가 포함되어 있어도 좋다. 상기 리튬 천이 금속 규산염으로서는, 예를 들면, Li2CoSiO4, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2NiSiO4, Li2Fe0 .5Mn0 .5SiO4 등을 들 수 있다. 또한, 상기 리튬 천이 금속 규산염은, 그 결정 구조 중에 격자 결함을 포함하고 있어도 좋다
상기 혼합의 형태는 한정되지 않으며, 예를 들어, 목적으로 하는 리튬 천이 금속 규산염의 리튬, 천이 금속, 규산의 몰비에 상당하는 리튬, 천이 금속, 규소를 함유하는, 상기 리튬 화합물, 상기 천이 금속 및/또는 천이 금속 화합물, 상기 규소계 고분자 화합물을 볼 밀 등에 의해 분쇄하면서 혼합할 수 있다. 또한, 상기 분쇄 혼합에 있어서는, 아세톤, 알코올 등의 유기용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 직쇄상 폴리실록산과 같이 휘발 등의 이유로 인해 원료의 일부가 소실될 가능성이 있는 원료를 사용하는 경우에는, 과잉량의 원료를 사용함으로써, 얻어지는 소성물의 조성이 목적으로 하는 조성으로부터 벗어나는 것을 막을 수 있다.
상기 소성의 형태도 한정되지 않으며, 예를 들어, 목적으로 하는 리튬 천이 금속 규산염의 소성 조건하에서의 산화 환원 안정성 및 원료 물질의 산화 상태에 따라서 소성 분위기를 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 산화적으로 안정된 리튬 천이 금속 규산염(Li2CoSiO4 등)을 얻는 경우는, 공기 분위기하(혹은 산화 분위기하)에서의 소성이 가능하지만, 산화적으로 불안정한 리튬 천이 금속 규산염(Li2FeSiO4 등)의 경우는, 아르곤, 질소로 대표되는 비산화적 분위기 또는 수소 가스, 일산화탄소 등의 환원성 기체를 포함하는 불활성 가스 분위기에서 소성하는 것이 바람직하다.
상기 소성 온도는, 특히 한정되지 않지만, 900℃ 이하가 바람직하고, 특히 500℃ 내지 900℃의 온도 범위가 바람직하고, 500℃ 내지 800℃가 더욱 바람직하고, 500℃ 내지 700℃가 특히 바람직하다. 이것은 상기 범위의 상한 이상의 온도에서는, 얻어지는 리튬 천이 금속 규산염의 결정이 성장하여 큰 입자가 되기 때문에, 상기 범위의 하한 미만이면, 리튬 천이 금속 규산염이 생성되기 어려워지기 때 문이다.
이렇게 하여 얻어진 리튬 천이 금속 규산염은, 평균 입자 직경이 작고, 입도 분포가 좁은 미립자상이며, 이차 전지의 정극 재료로서 뛰어난 성능을 가진다. 리튬 천이 금속 규산염의 평균 일차 입자 직경은 바람직하게는 500nm 미만이며, 더욱 바람직하게는 300nm 미만이며, 더 더욱 바람직하게는 200nm 미만이며, 특히 바람직하게는 100nm 미만이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 리튬 천이 금속 규산염 미립자는, 상기 분야에 있어서 관용의 방법에 의해서, 이차 전지용의 정극으로 할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 천이 금속 규산염을, 카본블랙, 아세틸렌블랙 등의 도전제, 및, 폴리(비닐리덴플루오로라이드) 등의 결착제와 혼합하여, 금속박 등으로 이루어지는 정극 집전체에 담지함으로써 정극을 제조할 수 있다. 또, 필요에 따라서, 상기 혼합 시에, 디메틸포름아미드 등의 유기용매를 첨가하여도 좋다.
본 발명의 정극은, 천이 금속의 단위량에 대하여 높은 효율로 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있고, 또한, 안정성 및 안전성이 뛰어나다. 또한, 정극을 구성하는 리튬 천이 금속 규산염의 구성 원소가 자원적으로 풍부하고, 제조 방법이 간이하기 때문에, 정극의 제조 가격을 억제할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는, 상기 정극과, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료로 이루어지는 부극과, 비수전해질을 구비한다.
상기 부극 재료 원료는, 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 한, 한정되지 않지만, 리튬 용량(리튬의 도프 가능량)이 크고, 탄소질 재료, 산화물 재료 또는 합금 재료가 바람직하다.
상기 탄소질재료로서는, 열분해 탄소류, 콕스류(피치 콕스, 니들 콕스, 석유 콕스 등), 흑연류, 유리상 탄소류, 유기고분자의 소성체(페놀 수지, 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것), 탄소 섬유, 활성탄 등을 사용할 수 있다.
상기 산화물재료로는, 금속 산화물 또는 비금속 산화물의 어느 것이든지 사용할 수 있고, 티탄늄, 바나듐, 규소의 산화물을 예시할 수 있다. 상기 금속 산화물 또는 상기 비금속 산화물은 탄소를 포함하여도 좋다.
상기 합금재료는, 식:
[화학식 9]
M'tM''uLiv
(상기 식 중, M'는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 1개 이상의 원소를 나타내고, M''는 리튬 및 M' 이외의 1개 이상의 원소를 나타내고, t는 정수를 나타내고, u는 0 또는 정수를 나타내고, v는 O 또는 정수를 나타낸다)로 나타내어지는 화합물이다.
M'로서는 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 1B, 2B, 3B, 4B 또는 5B족 원소가 바람직하고, 4B족 원소가 더욱 바람직하고, Si 또는 Sn이 더 더욱 바람직하고, Si가 특히 바람직하다.
M''로서는, M' 이외의 2A, 3B, 4B, 5B 또는 6B족 원소가 바람직하고, B, Si, As 등의 반도체 원소가 바람직하다.
상기 합금 재료로서는, 예를 들면, Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y의 단체;AlSb, CuMgSb 등의 합금;Li-Al, Li-Al-Q(Q는 2A, 3B 및/또는 4B 천이 금속 원소);SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, Ge2N2O, SiOt(0＜t≤2), LiSiO, LiSnO 등이다.
부극 재료의 제조 방법은, 특히 한정되지 않지만, 메카니컬 얼로잉(mechanical alloying) 등에 의해 원료를 혼합하여 불활성 분위기하 또는 환원성 분위기하에서 가열 처리하는 방법이 바람직하다. 이 경우, 2종 이상의 원료를 혼합하여도 좋다. 부극 재료가 리튬을 포함하지 않는 경우는, 전지 작성 전 또는 전지 작성 후에 부극 재료에 전기 화학적으로 리튬을 도프하여도 좋다.
상기 방법에 의해 얻어진 부극 재료는, 상기 분야에 있어서 관용의 방법에 의해서, 이차 전지용의 부극으로 할 수 있다. 예를 들면, 상기 부극 재료를, 카본블랙 등의 도전제 및 결착제와 혼합하여, 금속박 등의 부극 집전체에 담지하여 부극으로 할 수 있다. 상기 집전체는, 리튬과 합금을 만들지 않은 금속을 사용하는 것이 바람직하지만, 구리 및 니켈의 사용이 더욱 바람직하다. 또, 이들을 도금한 것도 사용할 수 있다.
상기 비수전해질은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비수성 용매에 전해질을 용해시킨 비수전해액, 고체전해질, 비수용매에 전해질염을 용해시킨 비수전해 액을 매트릭스 중에 함침시킨 겔상 전해질을 들 수 있다.
상기 비수 전해액은, 유기용매와 전해질을 적절하게 조합하여 조제할 수 있다. 유기용매는 이러한 종류의 전지에 사용할 수 있는 것이라면 어느 것이든 지 사용할 수 있고, 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부틸로락톤, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 아세트산에스테르, 부티르산에스테르, 프로피온산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 고체 전해질로서는, 리튬 이온전기 전도성을 가지는 재료라면, 무기고체 전해질, 및, 고분자 고체 전해질의 어느 것이라도 사용할 수 있다. 무기고체 전해질로서는, 예를 들면, 질화리튬, 요오드화리튬, 결정질 황화물, 유리 황화물 등을 들 수 있다. 고분자 고체 전해질은, 전해질염과 그것을 용해하는 고분자 화합물로 이루어지고, 상기 고분자 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(에틸렌옥사이드) 및 그 가교체 등의 에테르계 고분자;메타크릴레이트계 고분자;아크릴레이트계 고분자 등의 호모폴리머 또는 코폴리머, 혹은, 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 겔상 전해질의 매트릭스의 재질은, 비수전해액을 흡수하여 겔화하는 것이면, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리(비닐리덴플루오라이드), 폴리(비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌-공중합체) 등의 불소계 고분자;폴리(에틸렌옥사이드) 및 그 가교체 등의 에테르계 고분자;폴리(아크릴로니트릴) 등의 고분자를 적합하게 사용할 수 있다. 산화 환원 안정성의 면에서는, 불소계 고분자를 사 용하는 것이 바람직하다.
상기 비수전해질에는, 전해질의 존재에 의해 이온 전기 전도성이 부여된다. 전해질로서는, 이러한 종류의 전지에 사용할 수 있는 것이라면 모두 사용가능하여, 예를 들면, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, Li(FS(=O)2NS(=O)2F, Li(CF3S(=O)2NS(=O)2CF3), LiCl, LiBr 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 무기화합물을 규소 공급원으로 하는 종래의 리튬 천이 금속 규산염의 제조 방법과 달리, 규소 공급원으로서 규소계 고분자 화합물을 사용하기 때문에, 종래의 합성 반응과 비교하여, 보다 저온에서의 합성이 가능하여, 반응 제어가 보다 용이하고, 더욱이, 얻어지는 리튬 천이 금속 규산염의 입자 직경은 작고, 또한, 입도 분포가 작다. 그리고, 이러한, 리튬 천이 금속 규산염으로 이루어지는 정극을 구비하는 본 발명의 이차 전지에 의해, 안전성 및 안정성, 용량이나 가격 면에서 크게 개량된 전지 시스템을 구축할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는, 전형적으로는, 코인형인 것으로서 제조할 수 있지만, 이것 외에도, 적층형, 팩형, 버튼형, 검(gum)형, 쌍(組)전지형, 각진 형과 같은 다양한 형태로 할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 따라 본 발명을 더욱 상세하게 예증하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
[비교예 1]
Li2FeSiO4를 아래와 같이 합성하였다. Li2CO3(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 99.0%), FeC2O4·2H2O(Aldrich Corporation, 99%), 실리콘원으로서의 아모르포스SiO2(Kanto Chemical Co., Inc. 99%)를 화학량론비가 되도록 칭량하였다. 이것과 용매인 에탄올 150ml와 크롬강 볼(15mm×10개, 10mm×16개)을 함께 크롬강제 용기(250ml)에 넣고, 유성 팟밀(Ito Sesakusho Co., Ltd.; LP.4)을 사용하여, 240rpm으로 24시간 압축 혼합을 하였다. 그 후, 관형 노(爐)에서 다양한 온도 하, 아르곤 기류 하에서 15시간 소성하였다.
[실시예 1]
실리콘원을 페닐실리콘레진(C6H5SiO1 .5)n으로 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 조건으로 Li2FeSiO4의 합성을 하였다.
[X선 회절 실험]
비교예 1 및 실시예 1에서 얻어진 시료에 대하여, 각각, X선 회절 실험을 행하였다. 구체적으로는, 필터에 의해 단색화된 CoKα선을 사용하여, 관전압, 관전류를 35kV, 40mA, 측정 각도를 15°＜2θ＜80°, 스텝 간격 0.028°로 측정하였다. 이 때 측정 중에 시료대를 30rpm으로 회전시켜 거대 입자에 의한 적분 강도 오차의 효과를 억제하였다. 비교예 1의 X선 회절도를 도 1에, 실시예 1의 X선 회절도를 도 2에 각각 도시한다.
도 1 및 도 2로부터 분명한 것처럼, 비교예 1에서는 650℃ 이하의 온도에서 는 불순물이 많이 잔류하고, 단상의 Li2FeSiO4가 얻어지지 않는 것에 대하여, 실시예 1에서는 550℃에서 이미 단상의 Li2FeSiO4가 얻어지고 있다. 이렇게 원료를 (C6H5SiO1.5)n으로 함으로써 합성 온도를 100℃ 저하시킬 수 있다.
[전자현미경 관찰]
비교예 1 및 실시예 1에서 제작한 Li2FeSiO4를 각각 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 구체적으로는, 분체 시료를 막자사발로 충분히 분쇄하여 카본 페이스트를 도포한 시료대에 분산시켜서 측정하였다. 절연체 시료를 관찰할 때에 생기는 챠지업을 피하기 위해서 가속 전압은 1.0kV로 저전압에서 측정하였다. 비교예 1의 전자현미경 사진을 도 3a에, 실시예 1의 전자현미경 사진을 도 3b에 각각 도시한다.
비교예 1의 관찰 상에서는 평균 입자 직경은 약 70nm인 것에 대하여, 실시예 1의 관찰 상에서는 평균 입자 직경은 약 30nm이다. 이렇게 원료를 (C6H5SiO1 .5)n으로 함으로써 합성 온도를 100℃ 저하시킬 수 있고, 나아가서는 입자 성장을 억제하여, 보다 미세한 입자를 얻을 수 있다.
[방전 특성 측정]
비교예 1에서 얻어진 Li2FeSiO4를 정극에 배치하고, 2032형 코인 셀(Hosen Corp.)을 사용하여 충방전 특성을 측정하였다. 정극 활성 물질에 대하여, 도전 조제인 케첸블랙과 결착제 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)분말(Kureha Corporation) 을 중량 비율 8:1:1이도록 칭량하고, 용매에 N-메틸피롤리돈(NMP)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)을 적량 더하여 혼합하여, 균일하게 활성 물질을 분산시킨 페이스트를 제작하였다.
정극측의 집전체로서 두께 0.1mm의 알루미늄 박(The Niraco Corporation)을 사용하여, 활성 물질을 포함한 페이스트를 50μm의 닥터 블레이드를 사용하여 도포하였다. 용매를 증발시키기 위해 120℃의 건조기에서 건조시켰다.
전극을 16mmφ로 펀칭아웃하고(punch out), 시료가 집전체로부터 벗겨지지 않도록 50MPa로 압착하였다. 집전성을 향상시키기 위해서 도포 전극과 정극 캔(can) 사이에 18mmφ의 알루미늄제 메쉬를 끼워, 20MPa로 프레스하여 이것을 일체화시켰다. 부극에는 12mmφ로 펀칭아웃한 금속 리튬(Honjo Metal Co., Ltd.)을 사용하여, 세퍼레이터는 19mmφ로 펀칭아웃한 다공질 폴리프로필렌 필름을 사용하였다. 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비 7:3으로 혼합한 용매에 지지 전해질로서 LiPF6를 1.0mol·dm-3의 농도로 용해한 것을 사용하였다. 전지의 제작은 아르곤 분위기의 글러브 박스 내에서 행하였다.
제작한 전지의 충방전 사이클 시험에는 TOSCAT-3100(Toyo System Corporation)을 사용하여, 다양한 전류 밀도로 측정하였다. 결과를 도 4에 점선으로 나타낸다.
마찬가지로, 실시예 1에서 얻어진 Li2FeSiO4를 정극에 배치하고, 마찬가지로, 2032형 코인 셀(Hosen Corp.)을 사용하여 충방전 특성을 측정하였다. 결과를 도 4에 실선으로 나타낸다. 비교예 1과 비교하여, 2 내지 3배의 방전 용량이 얻어진다.
[비교예 2]
Li2MnSiO4를 비교예 1과 동일하게 합성하였다. 단, 원료로서는, 리튬 및 실리콘원으로서의 Li2SiO3, MnC2O4·1/2H2O, 케첸블랙(KB)을 사용하여, 압축 혼합에 의해 펠릿을 형성하고, 아르곤 분위기 하, 750℃에서 10시간 소성하였다.
[실시예 2]
리튬원을 Li2CO3, 실리콘원을 페닐실리콘 레진(C6H5SiO1 .5)n으로 변경한 것 이외는 비교예 2와 같은 조건으로 Li2MnSiO4의 합성을 행하였다.
[X선 회절 실험]
비교예 2 및 실시예 2에 있어서 얻어진 시료에 대하여, 각각, X선 회절 실험을 하였다. 구체적으로는, 필터에 의해 단색화된 CuKα선을 사용하여, 관 전압, 관 전류를 50kV, 180mA로 하고, 측정 각도를 15°＜2θ＜80°, 스텝 간격 0.028°로 측정하였다. 결과를 도 5에 도시한다. 도 5 중의 (a)가 비교예 2를, 도 5 중의 (b)가 실시예 2를 각각 도시한다.
비교예 2에서는 750℃ 이하의 온도에서는 불순물이 많이 잔류하고, 단상의 Li2FeSiO4가 얻어지지 않는 것에 대하여, 실시예 2에서는 600℃에서 이미 거의 단상의 Li2FeSiO4가 얻어지고 있다. 이렇게 원료를 (C6H5SiO1 .5)n으로 함으로써 합성 온 도를 약 150℃ 저하시킬 수 있다.
[전자현미경 관찰]
비교예 2 및 실시예 2에서 제작한 Li2MnSiO4를 각각 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 구체적으로는, 분체 시료를 막자사발로 충분히 분쇄하여 카본 페이스트를 도포한 시료대에 분산시켜 측정하였다. 절연체 시료를 관찰할 때에 생기는 챠지 업을 피하기 위해서 가속 전압은 1.0kV로 저전압에서 측정하였다. 비교예 2의 전자현미경 사진을 도 6a에, 실시예 2의 전자현미경 사진을 도 6b에 각각 도시한다.
비교예 2의 관찰 상에서는 평균 입자 직경은 약 80nm인 것에 대하여, 실시예 2의 관찰 상에서는 평균 입자 직경은 약 15nm이다. 이렇게 원료를 (C6H5SiO1 .5)n으로 함으로써 합성 온도를 150℃ 저하시킬 수 있고, 나아가서는 입자 성장을 억제하고, 보다 미세한 입자를 얻을 수 있다.
[방전 특성 측정]
비교예 2에서 얻어진 Li2MnSiO4를 정극에 배치하고, 2032형 코인 셀(Hosen Corp.)을 사용하여 충방전 특성을 측정하였다. 정극 활성 물질에 대하여, 도전 조제인 케첸블랙과 결착제 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분말(Kureha Corporation)을 중량 비율 8:1:1이도록 칭량하고, 용매에 N-메틸피롤리돈(NMP)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)을 적정량 더하여 혼합하여, 균일하게 활성 물질을 분산시킨 페이스트를 제작하였다.
정극측의 집전체로서 두께 0.1mm의 알루미늄 박(The Niraco Corporation)을 사용하여, 활성 물질을 포함한 페이스트를 50μm의 닥터 블레이드를 사용하여 도포하였다. 용매를 증발시키기 위해서 120℃의 건조기로 건조시켰다.
전극을 16mmφ로 펀칭아웃하고, 시료가 집전체로부터 벗겨지지 않도록 50MPa로 압착하였다. 집전성을 향상시키기 위해서 도포 전극과 정극 캔의 사이에 18mmφ의 알루미늄제 메쉬를 끼워, 20MPa로 프레스하여 이들을 일체화시켰다. 부극에는 12mmφ로 펀칭아웃한 금속 리튬(Honjo Metal Co., Ltd.)을 사용하고, 세퍼레이터는 19mmφ로 펀칭아웃한 다공질 폴리프로필렌 필름을 사용하였다. 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비 7:3으로 혼합한 용매에 지지 전해질로서 LiPF6을 1.0mol·dm-3의 농도로 용해한 것을 사용하였다. 전지의 제작은 아르곤 분위기의 글러브박스 내에서 실시하였다.
제작한 전지의 충방전 사이클 시험에는 TOSCAT-3100(Toyo System Corporation)을 사용하여, 다양한 전류 밀도로 측정하였다. 결과를 도 7에 도시한다. 도 7a가 비교예 2를 나타낸다.
마찬가지로, 실시예 2에서 얻어진 Li2MnSiO4를 정극에 배치하고, 마찬기지로 2032형 코인 셀(Hosen Corp.)을 사용하여 충방전 특성을 측정하였다. 결과를 도 7에 도시한다. 도 7b가 실시예 2를 나타낸다.
[비교예 3]
Li2CoSiO4를 비교예 1과 동일하게 합성하였다. 단, 원료로서는, Li2CO3, CoC2O4·1/2H2O, 실리콘원으로서의 SiO2를 사용하여, 압축 혼합에 의해 펠릿을 형성하고, 공기 분위기하에서 다양한 온도에서 10시간 소성하였다.
[실시예 3]
실리콘원을 페닐실리콘레진(C6H5SiO1 .5)n으로 변경한 것 이외에는 비교예 3과 동일한 조건으로 합성을 하였다.
[X선 회절 실험]
비교예 3 및 실시예 3에 있어서 얻어진 시료에 대하여, 각각, X선 회절 실험을 행하였다. 구체적으로는, 필터에 의해 단색화된 CuKα선을 사용하여, 관 전압, 관 전류를 35kV, 40mA로 하고 측정 각도를 15°＜2θ＜80°, 스텝 간격 0.028°로 측정하였다. 결과를 도 8 및 도 9에 도시한다. 도 8이 비교예 3을, 도 9가 실시예 3을 각각 도시한다.
비교예 3에서는 800℃ 이하의 온도에서는 불순물이 많이 잔류하고, 단상(單相)의 Li2CoSiO4가 얻어지지 않는 것에 대하여, 실시예 3에서는 700℃에서 이미 거의 단상의 Li2CoSiO4가 얻어지고 있다. 이렇게 원료를 (C6H5SiO1 .5)n으로 함으로써 합성 온도를 약 100℃ 저하시킬 수 있다.
[전자현미경 관찰]
비교예 3 및 실시예 3에 있어서, 각각 소성 온도 700℃에서 제작한 Li2CoSiO4를, 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 구체적으로는, 분체 시료를 막자 사발로 충분히 분쇄하여 카본 페이스트를 도포한 시료대에 분산시켜 측정하였다. 절연체 시료를 관찰할 때에 생기는 챠지 업을 피하기 위해서 가속 전압은 1.0kV로 저전압에서 측정하였다. 비교예 3의 전자현미경 사진을 도 10에, 실시예 3의 전자현미경 사진을 도 11에 도시한다.
비교예 3의 관찰 상에서는 입자 직경은 약 70 내지 300nm로 폭 넓은 분포를 가지는 것에 대하여, 실시예 3의 관찰 상에서는 평균 입자 직경은 약 70nm이다. 이렇게 원료를 (C6H5SiO1 .5)n으로 함으로써 합성 온도를 약 10O℃ 저하시킬 수 있고, 나아가서는 입자 성장을 억제하여, 보다 미세한 입자를 얻을 수 있다.
[방전 특성 측정]
비교예 3에 있어서 800℃ 소성에서 얻어진 Li2CoSiO4를 정극에 배치하고, 2032형 코인 셀(Hosen Corp.)을 사용하여 충방전 특성을 측정하였다. 정극 활성 물질에 대하여, 도전 조제인 케첸블랙과 결착제 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분말(Kureha Corporation)을 중량 비율 8:1:1이도록 칭량하고, 용매에 N-메틸피롤리돈(NMP)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)을 적정량 더하여 혼합하여, 균일하게 활성 물질을 분산시킨 페이스트를 제작하였다.
정극측의 집전체로서 두께 0.1mm의 알루미늄 박(The Niraco Corporation)을 사용하여, 활성 물질을 포함한 페이스트를 50μm의 닥터블레이드를 사용하여 도포하였다. 용매를 증발시키기 위해서 120℃의 건조기에서 건조시켰다.
전극을 16mmφ로 펀칭아웃하고, 시료가 집전체로부터 벗겨지지 않도록 50MPa 로 압착하였다. 집전성을 향상시키기 위해서 도포 전극과 정극 캔의 사이에 18mmφ의 알루미늄제 메쉬를 끼우고, 20MPa로 프레스하여 이들을 일체화시켰다. 부극에는 12mmφ로 펀칭아웃한 금속 리튬(Honjo Metal Co., Ltd.)을 사용하고, 세퍼레이터는 19mmφ로 펀칭아웃한 다공질 폴리프로필렌 필름을 사용하였다. 전해액은 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비 7:3으로 혼합한 용매에 지지 전해질로서 LiPF6을 1.0mol·dm-3의 농도로 용해한 것을 사용하였다. 전지의 제작은 아르곤 분위기의 글러브 박스 내에서 행하였다.
제작한 전지의 충방전 사이클 시험에는 TOSCAT-3100(Toyo System Corporation)을 사용하여, 다양한 전류 밀도로 측정하였다. 결과를 도 12에 도시한다.
마찬가지로, 실시예 3에 있어서 700℃ 소성으로 얻어진 Li2CoSiO4를 정극에 배치하고, 마찬가지로 2032형 코인 셀(Hosen Corp.)을 사용하여 충방전 특성을 측정하였다. 결과를 도 13에 도시한다.
실시예 3에 있어서는, 비교예 3과 비교하여, 초기 충전 용량이 117.9mAh/g로부터 134mAh/g로, 초기 방전 용량이 49.5mAh/g로부터 69.5mAh/g로, 각각 대폭 향상하고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 4]
Li2Fe0 .5Mn0 .5SiO4를 합성하였다. 구체적으로는, 페닐실리콘레진(C6H5SiO1 .5)n, FeC2O4·2H2O, MnC2O4·0.5H2O, Li2CO3를 원료로 하여 도전 조제로서 케첸블랙(KB)을 최종 생성물 중에 10% 잔류하도록 첨가한 후, 유성형(遊星型) 볼 밀로 분쇄 혼합하고, 아르곤 기류하 600℃에서 소성하였다. 얻어진 분말에 대하여 X선 분말 회절 측정을 한 바, Li2Fe0 .5Mn0 .5SiO4의 파우더 패턴으로 피크의 분열이 없기 때문에, Fe와 Mn의 고용(固溶)이 확인되었다. 또한, 상기와 같은 주사형 전자현미경에 의한 관찰로부터, 평균 입자 직경은 약 30 내지 40nm인 것이 확인되었다.
또한, 이렇게 합성한 Li2Fe0 .5Mn0 .5SiO4를 정극에 배치한 전지의 충방전 특성을 측정하였다. 즉, Li2Fe0 .5Mn0 .5SiO4:케첸블랙(KB):폴리비닐리덴(PVDF)=중량 비율 9:1:1이 되도록 Li2Fe0 .5Mn0 .5SiO4, KB 및 PVDF를 혼합하여 얻어진 재료를 정극으로서 사용하고, 금속 리튬을 부극으로서 사용하고, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 지지 전해질로서 LiPF6을 1mol·dm-3의 농도로 용해한 것을 전해액으로서 사용하는 2O32형 코인 셀을 조제하여 전극 특성을 평가하였다. 도 14에 도시하는 바와 같이 60℃에서 천이 금속 1원자당 1.27 전자 반응에 상당하는 210mAhg-1을 나타내었다.

Claims (10)

  1. 평균 조성식:
    [화학식 1]
    LiaMbSicO4
    (상기 식 중, M은, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 천이 금속이며, a, b 및 c는 1＜a≤3, 0.5≤b≤1.5, 0.5≤c≤1.5를 만족시키는 수이다)로 나타내어지는 리튬 천이 금속 규산염을 포함하는 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법으로서,
    (A)Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 천이 금속 및/또는 그 천이 금속을 포함하는 금속 화합물,
    (B)리튬 화합물, 및
    (C)규소계 고분자 화합물을 적어도 포함하는 혼합물을 소성하여 상기 리튬 천이 금속 규산염을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 소성을 900℃ 이하의 온도 하에서 행하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 리튬 천이 금속 규산염이 500nm 미만의 평균 일차입자 직 경을 가지는 입자인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, (A)성분 중의 천이 금속을 포함하는 화합물이, 천이 금속의 산화물, 천이 금속의 수산화물, 천이 금속의 알콕시드, 천이 금속의 카본산염, 천이 금속의 아세틸 아세톤염, 천이 금속의 에틸아세톡시아세트산염, 천이 금속의 탄산염, 천이 금속의 질산염, 천이 금속의 황산염, 천이 금속의 할로겐화물, 및 천이 금속의 카보닐 착체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 천이 금속 화합물인, 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, (B)성분의 리튬 화합물이, 리튬의 산화물, 리튬의 수산화물, 리튬의 알콕시드, 리튬의 카본산염, 리튬의 아세틸아세톤염, 리튬의 에틸아세톡시아세트산염, 리튬의 탄산염, 리튬의 질산염, 리튬의 황산염,및 할로겐화리튬으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 리튬 화합물인, 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (C)성분의 규소계 고분자 화합물이, 폴리실란, 폴리실라잔, 폴리실록산, 폴리카르보실란, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1개의 규소계 고분자 화합물인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (C)성분의 규소계 고분자 화합물이 반복 단위:
    [화학식 2]
    C6H5SiO1 .5
    로 나타내어지는 폴리페닐실세스퀴옥산인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 이차 전지용 정극 재료.
  9. 제 8 항에 따른 재료로 이루어지는 이차 전지용 정극.
  10. 제 9 항에 따른 정극을 구비하는 이차 전지.
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