CN104412423B - 二次电池用负极活性物质及其制造方法、使用其的负极以及锂离子电池 - Google Patents

二次电池用负极活性物质及其制造方法、使用其的负极以及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有高的电池容量与优异的充放电、循环特性的硅氧化物系复合材料的二次电池用负极活性物质及其制造方法、使用其的负极以及锂离子电池。本发明的制造方法是生成新的结构的硅氧化物系复合材料的方法，上述新的结构的硅氧化物系复合材料是藉由将具有特定结构的聚倍半硅氧烷在惰性气体环境下煅烧而直接获得，且所生成的硅氧化物系复合材料在藉由X射线小角散射法而测定的光谱中，在见到散射，在藉由拉曼分光法而测定的光谱中，在1590cm‑1(G带/石墨结构)与1325cm‑1(D带/非晶性碳)见到散射，非晶性碳与结晶性碳的峰值强度比(ID/IG比)为2.0～5.0的范围，具有石墨质碳，并以通式SiOxCy(0.5＜x＜1.8、1＜y＜5)表示。

Description

二次电池用负极活性物质及其制造方法、使用其的负极以及 锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种在用作锂离子二次电池用负极活性物质时，表现高容量、优异的充放电特性及循环特性的二次电池用负极活性物质及其制造方法、使用其的负极以及锂离子电池。
更详细而言，涉及含有硅氧化物系复合材料的负极活性物质及其制造方法、使用其的负极以及含有该负极活性物质而提高电池容量及寿命特性的负极与锂离子电池，上述硅氧化物系复合材料是将聚倍半硅氧烷在惰性气体环境下进行热处理而得，且藉由元素分析而含有Si、C及O，在藉由X射线小角散射法而测定的光谱中，在见到散射，具有碳-氧化硅的纳米区域结构，在藉由拉曼分光法而测定的光谱中，在1590cm-1(G带/石墨结构)与1325cm-1(D带/非晶性碳)见到散射，非晶性碳与结晶性碳的峰值强度比(ID/IG比)为2.0～5.0的范围，具有石墨质碳，并以通式SiOxCy(0.5＜x＜1.8、1＜y＜5)表示。
背景技术
近年来，随着电子设备、通信设备等的迅速的发展及小型化的技术的发展，而各种便携式设备得到普及。并且，作为这些便携式设备的电源，自经济性与设备的小型化、轻量化的观点而言，强烈要求开发高容量及寿命特性优异的二次电池。
作为此种小型、轻量的高容量的二次电池，近来摇椅(rocking chair)型锂离子电池的开发取得进展，并实用化而得到普遍地使用，上述摇椅型锂离子电池是使用自层间释放锂离子的锂嵌入化合物作为正极物质，并使用以在充放电时在结晶面间的层间可吸纳、释放(嵌入)锂离子的石墨等为代表的碳质材料作为负极物质。
使用锂化合物作为负极的非水电解质二次电池具有高电压与高能量密度，其中锂金属由于丰富的电池容量而作为负极活性物质在初期便成为众多的研究对象。但是，在使用锂金属作为负极时，由于充电时负极锂表面会析出大量的树枝状锂，因此有充放电效率降低、或树枝状锂成长而与正极引起短路的情况，或者由于锂本身的不稳定性、即高的反应性而对热或冲击敏感，且有爆炸的危险性，而成为商用化的障碍。
因此，作为代替该锂金属的负极活性物质，而使用将锂吸纳、释放的碳系负极。
碳系负极对于解决锂金属所具有的各种问题点、并且将锂离子电池普及大有帮助。但是，随着各种便携式用设备逐渐地小型化、轻量化及高性能化，而锂离子二次电池的高容量化作为重要的问题而凸显出来。
使用碳系负极的锂离子二次电池由于碳的多孔性结构，而本质上具有低的电池容量。例如作为所使用的碳，即便是结晶性最高的石墨，在为LiC6的组成时，理论容量亦只有372mAh/g左右。其若与锂金属的理论容量为3860mAh/g相比，只不过为10％左右。因此，尽管金属负极具有已存在的问题点，但一直活跃地尝试再次将如锂般的金属导入至负极，来提高电池的容量的研究。
作为代表性的例子，是研究使用以如Si、Sn、Al般的可与锂形成合金的金属为主成分的材料作为负极活性物质。但是，如Si、Sn般的可与锂形成合金的物质，在与锂的合金化反应时随着体积膨胀，而金属材料粒子微粉化，因此金属材料粒子间的接触降低而在电极内产生电性孤立的活性物质、或金属材料粒子自电极脱离而产生内部电阻的增加、容量的降低，结果产生使循环特性降低，并且因比表面积扩大所致的使电解质分解反应深刻化等的问题点。
为了解决因该金属材料的使用所产生的问题点，而亦推进使用体积膨胀率与金属相比而相对低的金属氧化物作为负极活性物质的材料的研究。
实际上提出了非晶质Sn系氧化物，其使Sn的大小最小化，防止充放电时所产生的Sn的凝聚而表现优异的容量维持率(例如参照非专利文献1)。但是，Sn系氧化物存在以下问题点：锂与氧原子之间必然会发生反应，而存在不可逆容量。
另外揭示，使用硅氧化物作为锂离子二次电池的负极材料，而获得具有高容量的电极(例如参照专利文献1)。但是，该情况下，初始充放电时的不可逆容量亦大，而循环特性在实用化上不充分。
而且提出，使用氢倍半硅氧烷的煅烧物，作为包含非晶质硅氧化物的硅氧化物系负极活性物质的方法(例如参照专利文献2)。但是在该方法中，不仅初始充放电时的不可逆容量大，而且为了改善循环特性，而需要将碳材料混合，在实用化上不充分。
另外提出，将聚硅烷或硅氧烷等有机硅化合物与不含硅的有机化合物合在一起煅烧，从而获得含有多孔性硅的碳系复合材料作为电池材料的方法(例如参照专利文献3)。但是在该方法中，无法充分发挥硅系材料的特性，并且容量上不充分。另外，在将含有硅的化合物与不含硅的有机化合物混合等而获得电极时，作为制造方法，在生产性的方面亦不充分。
解决目前的负极材料所具有的这些问题点，依然进一步要求表现高容量、且优异的充放电特性及循环特性的负极活性物质的开发及生产性优异的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平6-325765号公报
专利文献2：日本专利特开2008-171813号公报
专利文献3：国际公开第2008/081883号说明书
非专利文献
非专利文献1：美国陶瓷学会会志(J.Am.Ceram.Soc.),89[7]2188(2006)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于以上的问题点而完成，其目的是提供一种含有硅氧化物系复合材料的负极活性物质及其制造方法、使用其的负极以及锂离子二次电池，上述硅氧化物系复合材料有效地用作具有优异的充放电容量及容量维持率提高的二次电池用负极，在拉曼光谱中具有特定的峰值，并且在藉由X射线小角散射法而测定的光谱中，具有源自纳米区域(nanodomain)结构的特征性的X射线小角散射图谱。
解决课题的技术手段
本发明为了达成上述目的，而提供一种含有硅氧化物系复合材料的负极活性物质，上述硅氧化物系复合材料是将聚倍半硅氧烷(以下有时称为PSQ)在惰性气体环境下进行热处理而得，且硅氧化物系复合材料在藉由X射线小角散射法而测定的光谱中，藉由元素分析而含有Si、C及O，在 见到散射，具有碳-氧化硅的纳米区域结构，在藉由拉曼分光法而测定的光谱中，在1590cm-1(G带/石墨结构)与1325cm-1(D带/非晶性碳)见到散射，非晶性碳与结晶性碳的峰值强度比(ID/IG比)为2.0～5.0的范围，具有石墨质碳，并以通式SiOxCy(0.5＜x＜1.8、1＜y＜5)表示。
另外，本发明为了达成目的而提供一种负极及锂离子二次电池，上述负极采用含有上述硅氧化物系复合材料的负极活性物质而成，本发明中上述锂二次电池至少包含正极、负极、锂离子导电性非水电解质，且藉由使用将上述负极活性物质用作上述负极的负极，而具有优异的充放电容量且容量维持率提高。
而且，本发明为了达成上述目的而提供一种含有硅氧化物系复合材料的负极活性物质的制造方法，其藉由包括将聚倍半硅氧烷在惰性气体环境下，在200℃～2,000℃的温度范围内进行热处理的步骤，而可藉由一步骤在硅氧化物表面形成包含具有导电性的石墨的硅氧化物系复合材料，并且上述硅氧化物系复合材料含有良率及生产性佳的石墨。
本发明的负极活性物质与目前的由二氧化硅等获得的硅氧化物负极活性物质不同，是含有具有新的结构的硅氧化物系复合材料的负极活性物质。另外，包含该负极活性物质的负极及锂离子二次电池可获得充放电容量及循环特性优异的特性。
发明的效果
根据本发明，可提供一种含有新的结构的硅氧化物系复合材料的负极活性物质，上述硅氧化物系复合材料是由聚倍半硅氧烷藉由热处理所得的煅烧物而直接获得。
附图说明
图1是藉由X射线衍射测定法(X-ray diffraction，XRD)的实施例中所制造的硅氧化物系复合材料的XRD图谱。
图2A是藉由X射线小角散射测定法的热处理(煅烧)的八苯基倍半硅氧烷的X射线小角散射图谱。图2B是藉由X射线小角散射测定法的SiO2与碳(C)混合物及在1200℃下热处理的八苯基倍半硅氧烷的X射线小角散射图谱。
图3是藉由拉曼分析法的硅氧化物系复合材料的拉曼光谱。
图4是表示圆片型锂离子二次电池的构成例的图。
图5是藉由29Si-NMR测定的热处理的八苯基倍半硅氧烷的光谱图谱。
符号说明：
1：负极
2：分隔件
3：正极
Q：-(SiO4)-单元
T：-SiO3C-单元
D：-SiO2C2-单元
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。
(负极活性物质)
含有本发明的硅氧化物系复合材料的负极活性物质，是将聚倍半硅氧烷藉由热处理进行煅烧而制造的，且本发明的硅氧化物系复合材料中，根据图1所示的藉由XRD(X射线衍射测定法)的结晶结构解析，表示为不存在结晶性峰值的非晶质相。
另外，若藉由元素分析测定本发明的硅氧化物系复合材料，则至少含有硅(Si)、碳(C)及氧(O)，与目前的通常的硅氧化物不同，如图2所示般，藉由X射线小角散射法对2θ＜10°以下的低角区域出现的进行测定的光谱中，在的范围中见到散射，而推测具有惯性直径为1nm～3nm的碳-氧化硅的纳米区域结构。
若散射q为的范围，则可取得所期望的纳米区域结构，并且表现本发明的良好的特性。
而且，如图3所示般，在藉由拉曼分光法测定本发明的硅氧化物系复合材料藉由热处理温度引起的碳材料的结构变化的光谱中，在1590cm-1(G带/石墨结构)与1325cm-1(D带/非晶性碳)见到散射，非晶性碳与结晶性碳的峰值强度比(ID/IG比)为2.0～5.0的范围，见到作为碳的石墨质碳材料的形成，在硅氧化物系复合材料中具有石墨碳固体。
若峰值强度比(ID/IG比)为2.0～5.0的范围，则结晶性碳变多而石墨质碳材料发展，导电性亦不表现各向异性，可获得所期望的纳米区域结构，并可获得良好的导电性。
根据以上所述推测，本发明的硅氧化物系复合材料是以组成式SiOxCy(0.5＜x＜1.8、1＜y＜5)表示的复合材料，且包含被碳被覆的直径为1nm～3nm左右的纳米区域结构。
若x为0.5～1.8的范围，则容易制造可获得纳米区域结构的非晶质硅氧化物成分作为硅氧化物系复合材料，并且可获得充分的电池容量。若y为1～5的范围，则石墨适度发展，导电性与电池容量的平衡佳，而可获得充分的导电性与高的电池容量。
而且，本发明的硅氧化物系复合材料理想的是，在藉由X射线小角散射法而测定的光谱中，在见到散射。若散射q为该范围，则可获得所期望的尺寸的纳米区域结构，制成电池时，可获得充分的循环特性。
且，更理想的是以通式SiOxCy(0.5＜x＜1.8、1＜y＜5)表示的硅氧化物系复合材料，其在藉由拉曼分光法而测定的光谱中，在1590cm-1(G带/石墨结构)与1325cm-1(D带/非晶性碳)见到散射，非晶性碳与结晶性碳的峰值强度比(ID/IG比)为2.0～5.0的范围，并具有石墨质碳。
本发明将上述PSQ藉由热处理进行煅烧，而可获得含有具有被所形成的石墨碳被覆的纳米区域结构的硅氧化物系复合材料的负极活性物质。
(含有硅氧化物系复合材料的负极活性物质的制造方法)
上述硅氧化物系复合材料可藉由包括以下步骤而制造：将聚倍半硅氧烷直接在惰性气体环境下在200℃～2,000℃的温度范围内进行热处理而煅烧。
聚倍半硅氧烷可由下述通式(1)表示。
(式中，R1及R4分别为选自碳数1～45的经取代或未经取代的烷基的组群、经取代或未经取代的芳基的组群、及经取代或未经取代的芳基烷基的组群的基团，但在碳数为1～45的烷基中，任意的氢可被卤素取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、或亚环烯基取代。在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可被卤素取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、或亚环烯基取代。
R2、R3、R5及R6为选自氢原子、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基的组群、经取代或未经取代的芳基的组群、及经取代或未经取代的芳基烷基的组群的基团，但在碳数为1～45的烷基中，任意的氢可被卤素取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基、或-SiR1 2-取代。在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可被卤素取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基、或-SiR1 2-取代。n表示1以上的整数。)
本发明说明书中，“卤素”表示氟、氯、溴、碘等，其中较佳为氟或氯。
上述聚倍半硅氧烷理想的是具有选自下述化学式(2)、化学式(3)、化学式(4)或这些的复合结构中的至少一种结构。
上述聚倍半硅氧烷更详细而言，是具有如以下的笼结构(2)、梯子型结构(3)、无规(random)结构(4)或这些的混合结构的聚倍半硅氧烷。
但是，该聚倍半硅氧烷在热处理后会转变为被碳被覆的硅氧化物系复合材料的纳米区域结构。
通式化合物(2)的笼结构的聚倍半硅氧烷如下述所述。
(式中，R1及R4分别为选自碳数1～45的经取代或未经取代的烷基的组群、经取代或未经取代的芳基的组群、及经取代或未经取代的芳基烷基的组群的基团，但在碳数为1～45的烷基中，任意的氢可被卤素取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、或亚环烯基取代。在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可被卤素取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、或亚环烯基取代。)
以下，表示通式化合物(2)的较佳的具体例(6)～具体例(11)。本发明并不限定于这些化合物。此处，这些式中，Me表示甲基、Ph表示苯基、Naphthyl表示萘基。
通式化合物(3)的梯子形结构的聚倍半硅氧烷如下述所述。
(式中，R1及R4分别为选自碳数1～45的经取代或未经取代的烷基的组群、经取代或未经取代的芳基的组群、及经取代或未经取代的芳基烷基的组群的基团，但在碳数为1～45的烷基中，任意的氢可被卤素取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、或亚环烯基取代。在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可被卤素取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、或亚环烯基取代。
R2、R3、R5及R6为选自氢原子、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基的组群、经取代或未经取代的芳基的组群、及经取代或未经取代的芳基烷基的组群的基团，但在碳数为1～45的烷基中，任意的氢可被卤素取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基、或-SiR1 2-取代。在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可被卤素取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基、或-SiR1 2-取代。n表示1以上的整数。)
作为通式化合物(3)的例子，可列举国际公开第2003/024870号及国际公开第2004/081084号的各说明书所记载的化合物。
以下，表示较佳的具体例(12)～具体例(14)。本发明并不限定于这些化合物。此处，在这些式中，Me表示甲基、Ph表示苯基。
通式化合物(4)的无规结构的聚倍半硅氧烷如下述所述。
(式中，R1及R4分别为选自碳数1～45的经取代或未经取代的烷基的组群、经取代或未经取代的芳基的组群、及经取代或未经取代的芳基烷基的组群的基团，但在碳数为1～45的烷基中，任意的氢可被卤素取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、或亚环烯基取代。在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可被卤素取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、或亚环烯基取代。
R2、R3、R5及R6为选自氢原子、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基的组群、经取代或未经取代的芳基的组群、及经取代或未经取代的芳基烷基的组群的基团，但在碳数为1～45的烷基中，任意的氢可被卤素取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基、或-SiR1 2-取代。在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可被卤素取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基、或-SiR1 2-取代。)
本发明中所用的聚倍半硅氧烷为介电常数低的物质，在使用溶胶-凝胶反应时，亦可制造具有固定大小的微多孔质的中孔物质，作为半导体的绝缘体而成为众多的研究对象。本发明中，亦可制造包含新的硅氧化物系复合材料的负极活性物质，上述新的硅氧化物系复合材料是将上述聚倍半硅氧烷在200℃～2,000℃的范围的温度下在惰性气体环境下进行热处理而直接获得。
本发明中，在制造含有上述硅氧化物系复合材料的负极活性物质时所使用的聚倍半硅氧烷，理想的是将硅烷化合物进行溶胶-凝胶反应而得。该硅烷化合物的溶胶-凝胶反应是：在恰当的条件下低分子量的硅烷化合物藉由水解及缩合反应而获得非常稳定、且分散了具有均匀结构的无机粒子的溶胶或上述无机粒子的反应。
本发明中，藉由硅烷化合物的溶胶-凝胶反应，而可获得通式(1)所示的聚倍半硅氧烷。
(式中，R1及R4分别为选自碳数1～45的经取代或未经取代的烷基的组群、经取代或未经取代的芳基的组群、及经取代或未经取代的芳基烷基的组群的基团，但在碳数为1～45的烷基中，任意的氢可被卤素取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、或亚环烯基取代。在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可被卤素取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、或亚环烯基取代。
R2、R3、R5及R6为选自氢原子、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基的组群、经取代或未经取代的芳基的组群、及经取代或未经取代的芳基烷基的组群的基团，但碳数为1～45的烷基中，任意的氢可被卤素取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基、或-SiR1 2-取代。在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可被卤素取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基、或-SiR1 2-取代。n表示1以上的整数。)
上述式(2)、式(3)及式(4)中，R1及R4分别选自碳数1～45的经取代或未经取代的烷基的组群、经取代或未经取代的芳基的组群、及经取代或未经取代的芳基烷基的组群，具体而言，较佳为苯基、萘基等芳香族，卤素，C1-C5烷基，更佳为苯基、萘基等芳香族。
另外，本发明中，上述聚倍半硅氧烷可使用将由下述化学通式(5)表示的硅烷化合物在酸触媒下进行溶胶-凝胶反应而得的聚倍半硅氧烷。
R10Si(R7)(R8)(R9) (5)
(上述式(5)中，R7、R8及R9分别独立地为氢、卤素、羟基或碳数1～4的烷氧基。特佳为甲基、乙基等。其中特别理想的是三氯硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷。R10为选自氢原子、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基的组群、经取代或未经取代的芳基的组群、及经取代或未经取代的芳基烷基的组群的基团，但在碳数为1～45的烷基中，任意的氢可被卤素取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、或亚环烯基取代。在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢可被卤素取代，任意的-CH2-可被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、或亚环烯基取代。)
本发明中，作为上述化学通式(5)中的经取代的烷基的取代基，较佳为卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C1-C5烷氧基、及苯基、萘基等。
本发明中将聚倍半硅氧烷煅烧时，硅氧化物系复合材料内的硅氧化物表面藉由利用上述聚倍半硅氧烷所含的碳源(R1～R10)形成的碳成分涂布，因此无须添加碳前驱物作为新的导电性辅助材料，但在不丧失本发明的效果的范围内，亦可将碳前驱物与上述聚倍半硅氧烷一起混合，并进行热处理，而调整、控制被覆硅氧化物系复合材料的碳系涂布的量而形成。在混合碳前驱物时，可添加混合物的总重量的10重量％～90重量％。
若为该含量的范围，则能量密度良好，碳化反应后所残存的碳的量变得充分，可获得良好的特性。
作为上述碳前驱物，较佳为：石油沥青、煤焦油沥青(coal-tar pitch)、蔗糖、酚树脂、环氧树脂、糠醇(furfuryl alcohol)、聚氯乙烯及聚乙烯醇等。
另外，可将石墨粉末或碳黑(乙炔黑、炉黑、科琴黑(Ketjen black)等)的目前在锂离子二次电池中用作电极活性物质或导电性材料的碳质材料单独或组合而代替碳前驱物来使用。
(负极)
本发明提供采用上述负极活性物质的负极及锂离子二次电池。
具体而言，本发明的负极包含含有上述硅氧化物系复合材料的负极活性物质而制造。
上述负极例如可藉由以下方法而制造：可将本发明的上述各种PSQ进行热处理而煅烧，并将包含所形成的负极活性物质及黏合剂的负极混合材料成形为固定形状，亦可将上述负极混合材料涂布于铜箔等集电体上。负极的成形方法并无特别限定，可使用公知的方法。
更详细而言，如通常所述，制备含有本发明的硅氧化物系复合材料的负极活性物质与黏合剂及根据需要的导电材料等的负极材料组成物，将其直接涂布于以铜、镍、不锈钢等为主体的棒状体、板状体、箔状体、网状体等集电体上而获得负极极板，或者将负极材料组成物另外浇铸于支撑体上，将自该支撑体剥离的负极活性物质膜积层于集电体上而获得负极极板。另外，本发明的负极并不限定于上述列举的形态，亦可为所列举的形态以外的形态。
电池为了高容量化而必须进行大量的电流的充放电，因此要求电极的电阻低的材料。因此，为了减少电极的电阻，通常添加各种导电材料，作为主要使用的导电辅助材料，有碳黑、石墨微粒子等导电材料。
作为黏合剂，若为二次电池中所通常使用的黏合剂，则可使用任意的黏合剂，可例示：偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物、苯乙烯丁二烯-橡胶系聚合物等。
(锂离子二次电池)
本发明的锂离子二次电池包含上述负极而制造。本发明的锂离子二次电池可藉由如下方式制造。
首先，将能可逆地吸纳及释放Li的正极活性物质、导电辅助材料、黏合剂及溶剂混合，而准备正极活性物质组成物。与负极同样，如通常所进行的方式般，将上述正极活性物质组成物直接涂布于金属集电体上并干燥，而准备正极板。
亦可将上述正极活性物质组成物另外浇铸于支撑体上后，将自该支撑体剥离而得的膜积层于金属集电体上而制造正极。正极的成形方法并无特别限定，可使用公知的方法。
作为上述正极活性物质，若为含有锂的复合金属氧化物、且在该二次电池的领域中所通常使用的正极活性物质，则可使用任意的正极活性物质，例如可列举：LiCoO2、LiMnxO2x、LiNiO2、Li1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5、0≤y≤0.5)等。作为具体的复合氧化物，可列举：LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2。另外，亦可使用作为可将锂氧化还原的化合物的V2O5、TiS及MoS等。
作为导电辅助材料，使用碳黑、石墨微粒子等，作为黏合剂，可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物、苯乙烯丁二烯-橡胶系聚合物，作为溶剂，使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。
此时，阴极活性物质、导电辅助材料、黏合剂及溶剂的含量设为可在锂离子二次电池中所通常使用的量。
作为介于正极与负极之间的分隔件，若为在锂离子二次电池中所通常使用的分隔件，则可使用任意的分隔件。特别是较佳为对于电解质的离子移动为低电阻、或电解液含浸能力优异的分隔件。具体为玻璃纤维、聚酯、铁氟龙(Teflon)(注册商标)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(Poly tetra fluoro ethene，PTFE)、自该化合物中选择的材质，且亦可为不织布或织布的形态。
更具体而言，在为锂离子二次电池时，使用包含如聚乙烯、聚丙烯的材料的可卷取的分隔件，在为锂离子聚合物电池时，使用有机电解液含浸能力优异的分隔件，但该分隔件的成形方法并无特别限定，可使用公知的方法。例如可藉由下述方法而制造。
即，将高分子树脂、填充剂及溶剂混合而准备分隔件组成物后，将上述分隔件组成物直接涂布于电极上部并干燥而形成分隔件膜；或者将上述分隔件组成物浇铸于支撑体上并干燥后，可将自上述支撑体剥离的分隔件膜积层于电极上部而形成。
上述高分子树脂并无特别限定，用于电极板的黏合剂的物质均可使用。例如可使用：偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物等。
作为电解液，可使用：在碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙二酯、碳酸乙甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁二酯、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二恶烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、二乙二醇或、二乙醚等溶剂或这些的混合溶剂中，溶解包含如LiPF6、LiBF4、LiSbF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x、y为自然数)、LiCl、LiI般的锂盐的电解质中的一种、或将这些的二种以上加以混合的电解质。
在如上述的正极极板与负极极板之间配置分隔件而形成电池结构体。将该电池结构体进行缠绕、或弯折而放入圆筒形电池盒、或角型电池盒后，若注入本发明的有机电解液，则形成锂离子二次电池。
另外，将上述电池结构体积层于双胞(bicell)结构后，使其含浸于有机电解液中，若将所得的放入袋中进行密封，则形成锂离子聚合物电池。
本发明的藉由将聚倍半硅氧烷进行热处理而煅烧而形成的硅氧化物系复合材料，与目前的通常的硅氧化物相比，如根据图1可知般，在X射线衍射实验中显示出为不存在结晶性峰值的非晶质相，如图2所示般，在藉由X射线小角散射法而测定的光谱中，在见到散射，而推测包含惯性直径为1nm～3nm的纳米区域结构，且如图3所示般，在藉由拉曼分光法而测定的光谱中，在硅氧化物中见到石墨碳固体的形成，藉由元素分析值表示通式SiOxCy(0.5＜x＜1.8、1＜y＜5)，而且如图5所示般，在29Si-NMR光谱中，见到基于-38ppm(SiO2C2)、-70ppm(SiO3C)的Si-C键的吸收，藉此认为，藉由具有被碳被覆的直径为1nm～3nm左右的纳米区域结构，而可显示相对优秀的锂保存/释放特性。
实施例
以下，表示实施例及比较例，对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。
本实施例中，对于实施例1～实施例5、及比较例1、比较例2中所制备的硅氧化物系复合材料、二氧化硅等，进行各种分析、评价。
另外，式中，Ph表示苯基，Me表示甲基。
另外，各实施例及比较例中的“X射线衍射法测定”、“元素分析测定”、“激光拉曼分光测定”及“X射线小角散射法测定”的测定装置及测定方法以及“电池特性的评价”，如以下所述。
(X射线衍射法测定)
X射线衍射是使用布鲁克AXS(Bruker AXS)(股)制造的D8 Discover作为X射线衍射装置，藉由毛细管法，在X射线：CuKα线管电压：45kV、管电流：360mA、2θ＝5°-80°、入射侧：0.4mm狭缝、受光侧：索勒狭缝(Soller slit)条件下进行测定。
(元素分析)
关于CHN元素分析，藉由氧气循环燃烧、热传导检测器(thermal conductivitydetector，TCD)检测方式，使用住化分析中心(股)制造的NCH-21型作为碳、氢、氮元素分析装置，另外，关于氧元素分析，藉由高温碳反应、非分散红外检测器(non-dispersiveinfrared detector，NDIR)检测方式，使用堀场制作所(股)的EMGA-2800作为氧元素分析装置，而且关于Si元素分析，藉由灰化-碱熔融-酸溶解、感应耦合电浆(Inductive CoupledPlasma，ICP)发光分析法，使用精工电子工业(股)制造的SPS4000作为硅元素分析装置，分别进行元素分析。
(激光拉曼分光测定)
拉曼分光分析是使用日本分光(股)制造的NRS-3100作为激光拉曼分光分析装置，在激光波长：532nm、物镜：50倍(长焦点型)、激光强度：0.1mW～1mW、曝光时间：100秒、累计次数：1次的条件下进行测定。
(X射线小角衍射法测定)
使用布鲁克AXS(股)制造的D8 Discover作为X射线小角衍射装置，藉由毛细管法，在测定条件：X射线产生装置：Cu靶、管电压：45kV、管电流：360mA、2θ＝0°-7°、入射侧：0.4mm狭缝、受光侧：0.1mm狭缝+Ni过滤器+0.05mm狭缝的条件下进行测定。
(29Si固体NMR测定)
使用日本瓦瑞安科技股份有限公司(Varian Technologies Japan Ltd)制造的500MHzNMR装置(VARIAN NMR SYSTEM)，作为29Si固体NMR测定装置，进行偶极去耦-魔角旋转(dipolar decoupling-magic angle spinning，DDMAS)测定。转速设为8kHz、脉冲等待时间设为10秒，使用聚二甲基硅烷(-34.44ppm)作为外部基准。
(电池特性的评价)
包含使用含有本发明的硅氧化物系复合材料的负极活性物质的负极的锂离子二次电池等的充放电特性，以如下方式进行测定。
使用北斗电工制造的HJR-110mSM、HJ1001SM8A或HJ1010mSM8A，充电、放电均在恒定电流下进行测定。此时，基于每1g重量的硅氧化物系复合材料的比容量为1000mAh的假设，而将电流值设为其理论容量的20分之一的0.05C。
另外，充电设为电池电压降低至0V为止的容量，放电设为电池电压到达3V为止的容量。在各充放电的切换时，藉由接通电路放电30分钟。
关于循环特性，亦在同样的条件下进行。但是，上述电流值中，在使用含有本发明的硅氧化物系复合材料的负极活性物质时，1个循环具有长的时间。因此，对于一部分实施例，将电流值缓慢地自0.05C提高至3.0C。
另外，可逆容量设为初次的放电容量，初次充放电率在第1个循环中设为放电容量相对于充电容量的比率，循环试验后的容量维持率是以循环后的充电容量相对于初次的充电量表示。
(硅氧化物系复合材料前驱物的制备)
(合成例1)
八苯基倍半硅氧烷(10)的合成
在1000ml的四口烧瓶中加入甲苯(和光纯药工业)360ml、氢氧化四丁基铵(东京化成工业)42.2g(在MeOH中为37％四丁基氢氧化铵(Tetrabutylammonium Hydroxide，TBAH))、纯水16.2g，在冰浴中搅拌并冷却。在500ml的滴液漏斗中投入二乙醚(和光纯药工业)360ml、苯基三甲氧基硅烷(东京化成工业)118.9g，历时5min进行滴加。滴加后，去除冰浴，在室温下搅拌70小时。在70小时后，藉由加压过滤机进行过滤。
将所得的粉体移至烧杯中，藉由甲苯进行清洗，并再次进行加压过滤。过滤后，藉由减压干燥器在120℃下减压干燥6小时，而获得14.3g八苯基倍半硅氧烷(10)。
(合成例2)
(PhSiO3/2)n的合成
在500ml四口烧瓶中，加入苯基三甲氧基硅烷(东京化成)99.1g、甲醇(和光纯药工业)16g。一边在室温下搅拌，一边藉由滴液漏斗历时30分钟缓慢地滴加1N的HCl 36g。滴加结束后，在60℃下加热搅拌2小时。2小时后进行冷却，并滴加甲苯(和光纯药工业)200g。
然后，将反应液移换至500ml的分液漏斗。藉由饱和的食盐水进行水洗后，藉由饱和的碳酸氢钠水进行水洗，接着藉由饱和的食盐水进行2次水洗，最后藉由纯水进行2次水洗。水洗后，藉由硫酸镁(和光纯药工业)进行脱水。将该液移至可分离式烧瓶中，将溶剂蒸馏除去，进行减压加热而获得(PhSiO3/2)n。
[实施例1]
(硅氧化物系复合材料的制备)
在SSA-S等级的氧化铝制晶舟中载置八苯基倍半硅氧烷(10)15.0重量份后，将该晶舟设置于真空净化式管炉KTF43N1-VPS(光洋热系统(KOYO THERMO SYSTEMS)公司制造)，作为热处理条件，是在氩气环境下(高纯度氩气为99.999％)，一边以200ml/分钟的流量供给Ar，一边以4℃/分钟的比例升温，在1000℃下煅烧1小时，藉此获得硅氧化物系复合材料。
接着，使用氧化锆制球磨机将所得的硅氧化物系复合材料在大气中粉碎约3小时，使用32μm的不锈钢制筛进行分级，藉此获得最大粒径为32μm的粉粒状硅氧化物系复合材料(15)。
将所得的硅氧化物系复合材料的X射线衍射图谱、X射线小角散射图谱、激光拉曼分光测定的结果分别表示于图1、图2及图3。另外，将所得的硅氧化物系复合材料的元素分析结果表示于表1。
(负极体的制作)
在上述硅氧化物系复合材料(15)100重量份中添加12.5重量份的乙炔黑，在烧瓶内使用搅拌子进行15分钟的混合后，添加12.5重量份的聚偏二氟乙烯，接着进行15分钟的混合。然后，藉由混合作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，而制成浆料状。然后，藉由刮刀法以100μm的厚度在铜箔辊上涂敷浆料。
涂敷后风干30分钟后，藉由80℃的加热板干燥90分钟。干燥后，藉由2t小型精密辊压制机(森克金属(THANK METAL)公司制造)压制负极片。压制后，藉由Φ14.50mm的电极冲裁冲头HSNG-EP冲裁电极，藉由玻璃管烘箱GTO-200(SIBATA)，在80℃下进行12小时以上减压干燥，而制作负极体。
(锂离子二次电池的制作及评价)
制作图4所示的结构的2032型圆片电池。使用金属锂作为负极1，使用微多孔性聚丙烯制膜作为分隔件2，使用上述负极体作为正极3，使用以1摩尔/L的比例溶解有LiPF6的碳酸乙二酯与碳酸二乙酯1：1(体积比)混合溶剂作为电解液。
接着，实施锂离子二次电池的电池特性的评价。作为充放电试验机，使用长野(NAGANO)(股)制造的BTS2005W。作为充放电条件，充电、放电均藉由0.05C在恒定电流下进行，放电终止电压设为1mV、充电终止电压设为1500mV。
将结果表示于表1。
[实施例2]
在硅氧化物系复合材料料的制备中，使用合成例2中所得的硅氧化物系复合材料前驱物代替八苯基倍半硅氧烷，除此以外，以与实施例1相同的方式进行，而获得硅氧化物系复合材料(17)。
将所得的硅氧化物系复合材料(17)的X射线衍射图谱、X射线小角散射图谱、激光拉曼分光测定的结果，分别表示于图1、图2及图3。另外，将所得的硅氧化物系复合材料(17)的元素分析结果表示于表1。
[实施例3]
在硅氧化物系复合材料的制备中，将热处理时的煅烧温度设为1200℃，除此以外，以与实施例1相同的方式进行，而获得硅氧化物系复合材料(18)。
将所得的硅氧化物系复合材料(18)的X射线衍射图谱、X射线小角散射图谱、激光拉曼分光测定的结果，分别表示于图1、图2及图3。另外，将所得的硅氧化物系复合材料(18)的元素分析结果表示于表1。
[实施例4]
在硅氧化物系复合材料的制备中，将热处理的煅烧温度设为1300℃，除此以外，以与实施例1相同的方式进行，而获得硅氧化物系复合材料(19)。
将所得的硅氧化物系复合材料(19)的X射线衍射图谱、X射线小角散射图谱、激光拉曼分光测定的结果，分别表示于图1、图2及图3。另外，将所得的硅氧化物系复合材料(19)的元素分析结果表示于表1。
[实施例5]
在硅氧化物系复合材料的制备中，将热处理的煅烧温度设为1400℃，除此以外，以与实施例1相同的方式进行，而获得硅氧化物系复合材料(20)。
将所得的硅氧化物系复合材料(20)的X射线衍射图谱、X射线小角散射图谱、激光拉曼分光测定的结果，分别表示于图1、图2及图3。另外，将所得的硅氧化物系复合材料(20)的元素分析结果表示于表1。
[比较例1]
(硅氧化物(SiOx)的制备)
将三乙氧基硅烷10.5g加入至乙醇100ml后，搅拌30分钟。于其中加入0.5M的HCl溶液6g，接着搅拌6小时。在搅拌结束后，将上述溶液在常温下在二天不与外部气体接触的状态下进行凝胶化。
接着，将上述凝胶化的溶液在80℃烘箱中放置二天，将乙醇及水分蒸发而获得白色粉末。将上述白色粉末在900℃的氩气环境(流量＝100ml/min)中煅烧1小时，而获得硅氧化物(SiOx)。
(硅氧化物碳复合材料的制备)
将上述比较例1中所得的硅氧化物粉末1g与石油沥青(三菱化学(股)、软化点为250℃)0.4g加入至四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)20ml后，搅拌30分钟。接着，继续搅拌上述溶液使THF蒸发而获得粉末。
将上述粉末在1000℃的氩气环境(流量＝100ml/min)中煅烧1小时，而获得经碳系物质涂布的硅氧化物碳材料(21)。
(负极体的制作)
使用上述硅氧化物碳复合材料的制备中所得的硅氧化物碳复合材料(15)～硅氧化物碳复合材料(20)及硅氧化物(21)，除此以外，以与实施例1相同的方式进行。
[比较例2]
(SiO2的制备)
在200ml烧瓶中投入乙醇(和光纯药制造的特级试剂)30.0g与四乙氧基硅烷(关东化学制造的3N)48.4g，在室温下搅拌。于其中滴加1mol/L盐酸水溶液16.8g后，搅拌至在60℃的油浴中凝胶化为止。藉由药匙将所得的凝胶弄碎，进行减压干燥而获得13.8g的SiO2。
(SiO2/石墨的制备)
取SiO2的制备中所得的1.0g的SiO2与石墨(CGB-10、日本石墨制造)1.0g至玛瑙钵中，藉由杵棒进行混合。以与实施例1相同的方式将混合物进行处理，而获得SiO2/石墨复合材料(22)。
图2表示该复合材料的X射线小角散射图谱的结果。
本发明的实施例1～实施例5及比较例1、比较例2的元素分析的结果及采用使用各负极活性物质而制作的负极的电池特性的评价结果，如表1所示。
[表1]
根据上述结果，由本发明中所用的聚倍半硅氧烷系的有机硅化合物制作的硅氧化物系复合材料，均具有初始容量与第50次的放电容量均高于目前的碳系负极活性物质的容量，且容量降低少、而具有高的容量维持率，本发明的负极活性物质可评价为在实用中能承担作为负极材料的负极活性物质。
另外，比较例1、比较例2中所示的采用使用目前的硅氧化物系的负极活性物质的负极的电池特性，和在与采用本发明的负极活性物质的负极相同的条件下制作的电池特性相比时，虽然初次放电容量表现高的值，但容量会急剧地降低，而且与使用碳系负极活性物质的相比容量变得更低等，是在电池特性方面无法表现如目前的电池的特性的负极活性物质。
且，将本发明的对聚倍半硅氧烷进行煅烧而得的硅氧化物系复合材料作为负极活性物质的实施例，与将组成上与本发明为类似组成的硅氧化物及碳的复合材料用作负极活性物质的比较例1相比时，可构成初始容量具有1.5倍以上的容量的电池，如第50次的放电容量中所示般表示，本发明的负极活性物质即便容量降低亦会表现高容量，且容量维持率亦可获得优异的结果，并可获得高容量且稳定的电池寿命。
如以上所述，如实施例1～实施例5所示般，本发明的负极活性物质全部显现大致同等程度的优异的容量，并具有高的容量维持率，且不同于将硅氧化物与碳材料单纯地均匀混合的负极活性物质，本发明的负极活性物质不会因锂的吸纳、释放所致的体积膨胀而硅氧化物与碳质材料分离，而为硅氧化物与源自PSQ的碳质材料相互作用的状态，推测原因是其以碳质材料均匀地被覆硅氧化物的表面的硅氧化物系复合材料的形式存在。
(产业上的可利用性)
藉由本发明的锂离子二次电池用负极活性物质及使用其形成负极，并且用于锂离子二次电池，而可获得具有优异的容量，并具有优异的充放电特性及循环特性的锂离子二次电池，本发明是有效用于例如电池的领域、特别是二次电池的领域的技术。

Claims (8)

1.一种含有硅氧化物系复合材料的负极活性物质，上述硅氧化物系复合材料是将具有下式(1)所示的聚倍半硅氧烷结构的有机硅化合物在惰性气体环境下进行热处理而得，且上述硅氧化物系复合材料藉由元素分析而含有硅、碳及氧，在藉由X射线小角散射法而测定的光谱中，具有在 见到散射的碳-氧化硅的纳米区域结构，在藉由拉曼分光法而测定的光谱中，在G带/石墨结构的1590cm-1与D带/非晶性碳的1325cm-1见到散射，非晶性碳与结晶性碳的峰值强度比ID/IG为2.0～5.0的范围，具有石墨质碳，并以通式SiOxCy表示，0.5＜x＜1.8、1＜y＜5：
式中，R1及R4分别为选自碳数1～45的经取代或未经取代的烷基的组群、经取代或未经取代的芳基的组群、及经取代或未经取代的芳基烷基的组群的基团，但在碳数为1～45的烷基中，任意的氢能够被卤素取代，任意的-CH2-能够被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、或亚环烯基取代；在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢能够被卤素取代，任意的-CH2-能够被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、或亚环烯基取代；
R2、R3、R5及R6为选自氢原子、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基的组群、经取代或未经取代的芳基的组群、及经取代或未经取代的芳基烷基的组群的基团，但在碳数为1～45的烷基中，任意的氢能够被卤素取代，任意的-CH2-能够被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基、或-SiR1 2-取代；在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢能够被卤素取代，任意的-CH2-能够被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基、或-SiR1 2-取代；n表示1以上的整数。
2.根据权利要求1所述的含有硅氧化物系复合材料的负极活性物质，其中上述硅氧化物系复合材料是将具有下述式(3)所示的聚倍半硅氧烷结构的有机硅化合物在氮气或氩气环境中，在200℃～2,000℃的范围中进行热处理而得：
式中，R1及R4分别为选自碳数1～45的经取代或未经取代的烷基的组群、经取代或未经取代的芳基的组群、及经取代或未经取代的芳基烷基的组群的基团，但在碳数为1～45的烷基中，任意的氢能够被卤素取代，任意的-CH2-能够被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、或亚环烯基取代；在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢能够被卤素取代，任意的-CH2-能够被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、或亚环烯基取代；
R2、R3、R5及R6为选自氢原子、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基的组群、经取代或未经取代的芳基的组群、及经取代或未经取代的芳基烷基的组群的基团，但在碳数为1～45的烷基中，任意的氢能够被卤素取代，任意的-CH2-能够被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基、或-SiR1 2-取代；在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢能够被卤素取代，任意的-CH2-能够被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基、或-SiR1 2-取代；n表示1以上的整数。
3.根据权利要求1或2所述的含有硅氧化物系复合材料的负极活性物质，其中上述负极活性物质进一步包含形成于上述硅氧化物系复合材料上的碳系涂布层。
4.根据权利要求1或2所述的含有硅氧化物系复合材料的负极活性物质，其中上述负极活性物质进一步包含分散于上述硅氧化物系复合材料内的碳系粒子。
5.一种负极，其特征在于：包含如权利要求1至4中任一项所述的含有硅氧化物系复合材料的负极活性物质。
6.一种锂电池，其特征在于：采用如权利要求5所述的负极。
7.一种含有硅氧化物系复合材料的负极活性物质的制造方法，其为制造如权利要求1至4中任一项所述的含有硅氧化物系复合材料的负极活性物质的方法，且其特征在于包括：将具有聚倍半硅氧烷结构的有机硅化合物在惰性气体环境下，在200℃～2,000℃的温度范围中进行热处理的步骤。
8.根据权利要求7所述的含有硅氧化物系复合材料的负极活性物质的制造方法，其中上述具有聚倍半硅氧烷结构的有机硅化合物具有下述式(3)的结构：
式中，R1及R4分别为选自碳数1～45的经取代或未经取代的烷基的组群、经取代或未经取代的芳基的组群、及经取代或未经取代的芳基烷基的组群的基团，但在碳数为1～45的烷基中，任意的氢能够被卤素取代，任意的-CH2-能够被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、或亚环烯基取代；在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢能够被卤素取代，任意的-CH2-能够被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、或亚环烯基取代；
R2、R3、R5及R6为选自氢原子、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基的组群、经取代或未经取代的芳基的组群、及经取代或未经取代的芳基烷基的组群的基团，但在碳数为1～45的烷基中，任意的氢能够被卤素取代，任意的-CH2-能够被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基、或-SiR1 2-取代；在经取代或未经取代的芳基烷基中的亚烷基中，任意的氢能够被卤素取代，任意的-CH2-能够被-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基、或-SiR1 2-取代；n表示1以上的整数。
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