CN102131819B - 具有可聚合官能团的倍半硅氧烷化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供倍半硅氧烷化合物，该倍半硅氧烷化合物能够制备具有优异耐热性和抗划伤性的涂膜，并且该化合物与常规可聚合不饱和化合物以及高极性可聚合不饱和化合物具有优异相容性。本发明提供了包含有机基团的倍半硅氧烷化合物，所述有机基团各自直接与所述化合物的硅原子结合，至少一个所述有机基团为具有一个或多个仲羟基和一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团。

Description

具有可聚合官能团的倍半硅氧烷化合物
技术领域
本发明涉及具有可聚合官能团的倍半硅氧烷化合物，以及包含该化合物的活性能量射线可固化组合物。
背景领域
通式(RSiO3/2)n所示的倍半硅氧烷为一系列具有梯形、笼形或三维网络(无规)结构的类网状聚硅氧烷的总称。不同于通式SiO2所示的完整无机材料的二氧化硅，倍半硅氧烷可溶于通用有机溶剂；因此，其易于操作，并且在膜形成等过程中具有优异的加工性和成形性。
另一方面，作为具有自由基聚合性能的不饱和化合物，多官能团丙烯酸酯、不饱和聚酯等被广泛研究并进行工业应用。为了提供其固化产物抗划伤性、防沾污性等目的，对这样的自由基可聚合不饱和化合物进行了各种研究。然而，通过将诸如倍半硅氧烷的有机金属聚硅氧烷化合物与广泛使用的自由基可聚合不饱和化合物混合而获得的组合物具有缺点，从而由于其差的相容性，很难制备均匀的组合物，以及有机金属聚硅氧烷化合物从生成的固化产物中分离。
专利文件1至专利文件5公开的发明涉及具有诸如丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的自由基可聚合官能团的倍半硅氧烷，以及包含所述倍半硅氧烷的紫外线可固化组合物。这样的含倍半硅氧烷组合物具有优异的耐热性和抗划伤性，然而，倍半硅氧烷具有问题以致其与其它可聚合不饱和化合物，特别是与高极性的可聚合不饱和化合物的相容性不足。
引文目录
专利文献
PTL1：日本国专利申请“特开平3-281616号公报”
PTL2：日本国专利申请“特开平4-28722号公报”
PTL3：日本国专利申请“特开2002-167552号公报”
PTL4：日本国专利申请“特开2002-363414号公报”
PTL5：WO 04/85501
发明概述
技术问题
鉴于上述情况而做出本发明。本发明的目的是提供能够制备具有优异耐热性和抗划伤性的涂膜的倍半硅氧烷化合物，并且该倍半硅氧烷化合物与常规可聚合不饱和化合物以及高极性可聚合不饱和化合物具有优异相容性。
问题的解决方案
本发明人进行了广泛的研究以解决上述问题；结果他们发现在倍半硅氧烷化合物中引入具有一个或多个仲羟基和一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团作为直接与硅原子结合的有机基团能够解决上述问题。由此完成本发明。
具体地，本发明如下：
项1.倍半硅氧烷化合物，其包含各自直接与所述化合物硅原子结合的有机基团，至少一个所述有机基团为具有一个或多个仲羟基和一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团。
项2.根据项1中所述的倍半硅氧烷化合物，其如通式(I)所示：
(R1SiO3/2)m(R2SiO3/2)n(R3SiO3/2)p(I)
其中R1为具有一个或多个仲羟基和一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团；R2为具有环氧基的有机基团；R3为氢原子、取代或未取代的C1-30一价烃基、具有乙烯基的有机基团或(甲基)丙烯酰氧烷基，其中所述烷基具有1至3个碳原子；每一R1、R2和R3可以相同或不同；m为1或大于1的整数；n为0或大于0的整数；p为0或大于0的整数；并且m+n+p为4或大于4的整数。
项3.根据项1或2所述的倍半硅氧烷化合物，其具有1000至100000的重均分子量。
项4.根据项2或3所述的倍半硅氧烷化合物，其中在通式(I)中，R1为通式(II)或(III)所示的有机基团。
[化学式1]
Figure BPA00001314622100031
在通式(II)中，R4为氢原子或甲基，以及R5为C1-10二价烃基；在通式(III)中，R6为氢原子或甲基，以及R7为C1-10二价烃基。
项5.活性能量射线可固化组合物，其包含根据项1至4中任一项所述的倍半硅氧烷化合物，以及光引发剂。
项6.根据项5所述的活性能量射线可固化组合物，其还包含可聚合不饱和化合物。
项7.根据项6所述的活性能量射线可固化组合物，其中可聚合不饱和化合物选自一元醇与(甲基)丙烯酸的酯化产物、多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化产物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
项8.根据项6所述的活性能量射线可固化组合物，其中一元醇与(甲基)丙烯酸的酯化产物选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯和N-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺；以及
所述多元醇和(甲基)丙烯酸的酯化产物选自二(甲基)丙烯酸酯化合物，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和双酚A环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸酯化合物，例如丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和ε-己内酯改性的三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯；四(甲基)丙烯酸酯化合物，例如季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
发明的有益效果
通过在倍半硅氧烷化合物中引入具有一个或多个仲羟基和一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团作为直接与硅原子结合的有机基团，本发明的倍半硅氧烷化合物能够制备与常规可聚合不饱和化合物具有优异相容性并且与高极性可聚合不饱和化合物具有优异相容性的倍半硅氧烷化合物。此外，由于其与各种可聚合不饱和化合物的优异相容性，本发明的倍半硅氧烷化合物可用在各种活性能量射线可固化组合物中，并能够改善由活性能量射线可固化组合物获得的涂膜的耐热性和抗划伤性。
附图简述
图1表示梯形结构、笼形结构以及无规结构的实例。在图1中，每个R表示直接与硅原子结合的有机基团。
实施方案的描述
本发明的倍半硅氧烷化合物为倍半硅氧烷化合物，其包含各自直接与硅原子结合的有机基团，其中至少一个有机基团为具有一个或多个仲羟基和一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团(在下文中，有时简称为“本发明的倍半硅氧烷化合物”)。由于至少一个各自直接与本发明倍半硅氧烷化合物的硅原子结合的有机基团为具有一个或多个仲羟基和一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团，因此，由于包含在有机基团中的仲羟基的极性，该倍半硅氧烷化合物与各种可聚合不饱和化合物具有优异相容性，并且由于有机基团中包含的(甲基)丙烯酰氧基，该倍半硅氧烷化合物能够通过在光引发剂存在的条件下进行的活性能量射线辐射而被固化。为此，本发明的倍半硅氧烷化合物可用在各种活性能量射线可固化组合物中。
例如通过将(甲基)丙烯酸与具有环氧基的有机基团反应，能够获得具有一个或多个仲羟基和一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团。在该反应中，一个环氧基生成一个仲羟基和一个(甲基)丙烯酰氧基。
本发明的倍半硅氧烷化合物
本发明的倍半硅氧烷化合物具有各自直接通过Si-C键与硅原子结合的有机基团，其中至少一个该有机基团为具有一个或多个仲羟基和一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团。
本文使用的术语“倍半硅氧烷化合物”不仅表示具有其中所有Si-OH基(羟基甲硅烷基)被水解和缩合结构的倍半硅氧烷化合物，而且还表示具有其中残留Si-OH基的无规结构、不完整笼形结构或梯形结构的倍半硅氧烷化合物。图1表示梯形结构、笼形结构以及无规结构的实例。在图1中，(T8)表示由8个T单元组成的笼形结构，(T10)表示由10个T单元组成的笼形结构，以及(T12)表示由12个T单元组成的笼形结构。
对于液体稳定性而言，在本发明的倍半硅氧烷化合物中，具有其中所有Si-OH基(羟基甲硅烷基)被水解和缩合结构的倍半硅氧烷的比例优选为80质量％或更高，更优选为90质量％或更高，甚至更加优选为100质量％。
本发明倍半硅氧烷化合物的实例由通式(I)所示：
(R1SiO3/2)m(R2SiO3/2)n(R3SiO3/2)p(I)
在通式(I)中，R1为具有一个或多个仲羟基和一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团；R2为具有环氧基的有机基团；以及R3为氢原子、取代或未取代的C1-30一价烃基、具有乙烯基的有机基团或(甲基)丙烯酰氧基烷基(烷基的碳数为1至3)。R1、R2和R3可以相同或不同。m为1或大于1的整数，n为0或大于0的整数，p为0或大于0的整数，并且m+n+p为4或大于4的整数。
在通式(I)中R1的具体实例包括通式(II)或(III)所示的有机基团：
[化学式2]
Figure BPA00001314622100061
在通式(II)中，R4为氢原子或甲基，以及R5为C1-10二价烃基。在通式(III)中，R6为氢原子或甲基，以及R7为C1-10二价烃基。
能够将任意C1-10二价烃基无限制地用作通式(II)中的R5。其具体的实例包括：亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，4-亚丁基以及亚己基；亚环烷基，例如亚环己基；亚芳基，例如亚苯基、亚二甲苯基和亚联苯基等。其中，C1-6二价烃基(例如，亚烷基)，特别是亚乙基(-CH2CH2-)和1，3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)是优选的，这是由于他们具有优异的耐热性、抗划伤性和与高极性可聚合不饱和化合物的优异相容性。
能够将任意C1-10二价烃基无限制地用作通式(III)中的R7。其具体的实例与前面R5具体实例所述的二价烃基相同。其中，C1-6二价烃基(例如，亚烷基)，特别是亚乙基(-CH2CH2-)和1，3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)是优选的，这是由于他们具有优异的耐热性、抗划伤性以及与高极性可聚合不饱和化合物的优异相容性。
优选地，通式(I)中的R1为通式(II)所示的有机基团，其中R4为氢原子，并且R5为1，3-亚丙基；或通式(III)所示的有机基团，其中R6为氢原子，并且R7为亚乙基，这是由于这些有机基团具有优异的耐热性、抗划伤性、与高极性可聚合不饱和化合物的优异相容性以及活性能量射线可固化性。
能够将任意含有环氧基的有机基团无限制地用作通式(I)中的R2。其具体的实例包括2，3-环氧丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙烷基以及类似的基团。
能够将任意氢原子、取代或未取代的C1-30一价烃基、具有乙烯基的有机基团以及(甲基)丙烯酰氧基烷基(烷基的碳数为1至3)无限制地用作通式(I)中的R3。
通式(I)中的R3的取代或未取代的C1-30一价烃基的具体实例包括：非环状一价烃基或环状脂肪族一价烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基以及其它直链或支链烷基；芳烷基，例如苄基、苯乙基、2-甲基苄基、3-甲基苄基以及4-甲基苄基；芳基，例如芳烯基(aralkenyl)、苯基、甲苯基以及二甲苯基；含氟烷基，例如3，3，3-三氟-正丙基；等。特别地，对于与高极性可聚合不饱和化合物的优异相容性而言，取代或未取代C1-6一价烃基是优选的；并且甲基、乙基、异丁基、环戊基、环己基、苯基以及3-三氟丙基是更优选的。
用作通式(I)中R3的具有乙烯基的有机基团的具体实例为烯丙基。
用作通式(I)中R3的(甲基)丙烯酰氧基烷基的具体实例包括(甲基)丙烯酰氧甲基、2-(甲基)丙烯酰氧乙基、3-(甲基)丙烯酰氧丙基以及类似的基团。
通式(I)中，m为1或大于1的整数，优选为2或大于2的整数，更优选为4至100的整数，甚至更加优选为4至50的整数；n为0或大于0的整数，并且优选为0至4的整数；p为0或大于0的整数，并且优选为0至4的整数；并且m+n+p为4或大于4的整数，优选为4至100的整数，并且甚至更优选为4至50的整数。
本发明的倍半硅氧烷化合物可以具有单一组成，其中m、n和p彼此相同，或所述倍半硅氧烷化合物可以为多个倍半硅氧烷化合物的混合物，其中至少一个m、n和p与其它的不同。例如，通过将50质量％或更多、优选70质量％或更多的通式(I)所示的本发明倍半硅氧烷化合物与具有不同组成的本发明倍半硅氧烷化合物的混合物进行混合来制备这样的化合物，其中在通式(I)中，m+n+p为8、10、12或14。
本发明的倍半硅氧烷化合物的重均分子量不受限制，并且优选为1000至100000，并且更优选为1000至10000。对于由本发明倍半硅氧烷化合物获得的涂膜的耐热性，以及对于包含本发明倍半硅氧烷化合物的活性能量射线可固化组合物的粘度和应用性能而言，这些范围是重要的。
在本说明书中，重均分子量为基于聚苯乙烯的重均分子量，通过将凝胶渗透色谱分析测定的重均分子量转化而确定的数值。具体地，该数值基于聚苯乙烯的重均分子量，通过将使用凝胶渗透色谱仪(“HLC8120GPC”，商品名；Tosoh Corporation的产品)测定的重均分子量转化而确定的。使用四种柱子“TSKgel G-4000 HXL”、“TSKgelG-3000 HXL”、“TSKgel G-2500 HXL”以及“TSKgel G-2000 HXL”(商品名；Tosoh Corporation的产品)，在下列条件下进行测定：流动相：四氢呋喃；测定温度：40℃；流量：1ml/min；以及探测器：RI。
本发明的倍半硅氧烷的制备方法
本发明的倍半硅氧烷化合物的制备方法不受限制，并且可以为常规用于制备倍半硅氧烷的通用方法。另外，例如使用下列制备方法A或B，也能够制备该倍半硅氧烷化合物。
制备方法A
例如，使用包含可水解硅烷的起始原料进行制备方法A，其中可水解硅烷具有直接与硅原子结合的有机基团，并且该基团具有一个或多个仲羟基和一个(甲基)丙烯酰氧基。
具体地，例如，在催化剂存在的情况下、使用下列通式(IV)至通式(VI)所示的可水解硅烷、通过起始原料的水解缩合制备本发明的倍半硅氧烷化合物。可通过将R2SiX3与丙烯酸或甲基丙烯酸反应来获得R1SiX3。
R2SiX3+(CH2＝CH-COOH或CH2＝C(CH3)-COOH)→R1SiX3
(R1和R2如上所定义)
R1SiX3 (IV)
R2SiX3 (V)
R3SiX3 (VI)
m(R1SiX3)+n(R2SiX3)+p(R3SiX3)→
(R1SiO3/2)m(R2SiO3/2)n(R3SiO3/2)p (I)
通式(IV)至通式(VI)中的R1、R2和R3分别与通式(I)中的R1、R2和R3相同。X为氯或C1-6烷氧基，并且X可以彼此相同或不同。X的具体实例包括氯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
具体地，例如，通过(甲基)丙烯酸与含环氧基的三烷氧基硅烷反应可获得通式(IV)所示的可水解硅烷。
通式(IV)所示的可水解硅烷的具体实例包括通式(VII)或(VIII)所示的可水解硅烷。
[化学式3]
Figure BPA00001314622100091
通式(VII)和通式(VIII)中的R4、R5、R6和R7分别与通式(II)和通式(III)中的R4、R5、R6和R7相同。X与通式(IV)至通式(VI)中的X相同，并且可以彼此相同或不同。X的具体实例包括氯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
具体地，例如，通过将(甲基)丙烯酸与2，3-环氧丙基三甲氧基硅烷、2，3-环氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等中的至少一种进行反应可获得通式(VII)或通式(VIII)表示的可水解硅烷。
使用制备方法A，如下具体获得本发明的倍半硅氧烷化合物：
[1]将通式(IV)所示的可水解硅烷用作起始原料，并且在催化剂存在下进行水解缩合；或
[2]将通式(IV)所示的可水解硅烷以及通式(V)和/或通式(VI)所示的可水解硅烷用作起始原料，并且在催化剂存在下进行水解缩合。
优选的催化剂为碱性催化剂。碱性催化剂的具体实例包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾、氢氧化钠以及氢氧化铯；氢氧化季铵盐，例如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵以及氢氧化苄基三甲基铵；诸如氯化四丁铵的氯化铵盐等。
催化剂的用量不受限制，然而，使用过多的催化剂会导致高成本并且难于除去催化剂，而使用过少的催化剂使反应缓慢。因此，每摩尔的可水解硅烷，催化剂的量优选为0.0001摩尔至1.0摩尔，并且更优选为0.0005摩尔至0.1摩尔。
当进行水解缩合反应(上述方法[1]或[2])时，使用水。可水解硅烷与水的比例不受限制。每摩尔的可水解硅烷，水的用量优选为0.1摩尔至100摩尔，并且更优选为0.5摩尔至3摩尔。当水量太少时，反应进行缓慢，可能导致目标倍半硅氧烷的收率减少。相反地，当水量过多时，所得产物的分子量增加，可能导致具有所期望结构的产物的量减少。而且，当以水溶液的形式使用碱性催化剂时，可以由溶液替代在反应中使用的水，或可以另外加入水。
在上述水解缩合反应中，可以使用或可以不使用有机溶剂。对于防止凝胶和控制粘度而言，在制备过程中，优选使用有机溶剂。可以将极性有机溶剂和非极性有机溶剂单独用作有机溶剂，或将其混合物用作有机溶剂。
极性有机溶剂的实例包括：诸如甲醇、乙醇和2-丙醇的低级醇；诸如丙酮和甲基异丁基酮的酮；以及诸如四氢呋喃的醚；特别优选为丙酮和四氢呋喃，这是由于他们具有低沸点，并且他们的使用导致均相体系和改善的活性。非极性有机溶剂的优选实例包括：基于烃类的溶剂；其沸点比水高的甲苯、二甲苯以及类似有机溶剂是更优选的；并且与水共沸的甲苯及类似有机溶剂是特别优选的，这是由于能够从体系中有效地除去水。特别地，优选使用极性有机溶剂和非极性有机溶剂的混合物，这是由于这样能够实现两类溶剂的上述优点。
水解缩合反应中的温度为0℃至200℃，优选10℃至200℃，并且更优选10℃至120℃。尽管能够在任意压力下进行该反应，但是压力范围优选0.02MPa至0.2MPa，并且更优选0.08MPa至0.15MPa。
在水解缩合反应中，缩合反应与水解反应同时进行。对于液体稳定性而言，优选将通式(IV)至通式(VI)中的大部分X，并且优选100％的X，水解成羟基(OH)，并将大部分的OH基，优选80％或更多的OH基，更优选90％或更多的OH基，并且更加优选100％的OH基缩合。
在水解缩合反应之后，通过已知技术可以从混合物中除去有机溶剂、反应产生的醇以及催化剂。根据目的，通过使用各种纯化方法(例如，洗涤、柱分离和固体吸附剂)除去催化剂来进一步纯化所获得的产物。对于效率而言，优选通过用水洗涤来除去催化剂。
通过上述制备方法而制备本发明的倍半硅氧烷化合物。
当在水解缩合反应中没有将所有的OH基缩合时，通过制备方法A获得的产物除了可包含具有其中所有的Si-OH(羟基甲硅烷基)基已被水解缩合的结构的倍半硅氧烷化合物之外，还可包含具有其中残留Si-OH基的梯形结构、不完整笼形结构和/或无规结构的倍半硅氧烷化合物。通过制备方法A获得的本发明倍半硅氧烷化合物可含有具有梯形结构、不完整笼形结构和/或无规结构的化合物。
制备方法B
例如，制备方法B包括：步骤B1，该步骤为通过使用具有官能团(a)的可水解硅烷来制备具有官能团(a)的倍半硅氧烷化合物，其中官能团(a)通过与其它化合物反应能够引入仲羟基和(甲基)丙烯酰氧基；以及步骤B2，该步骤为将在步骤B1中获得的倍半硅氧烷化合物的官能团(a)与具有(甲基)丙烯酰氧基和官能团(b)的化合物反应，其中官能团(b)通过与倍半硅氧烷化合物的官能团(a)反应能够生成仲羟基。官能团(a)的实例包括环氧基、氨基等。官能团(b)的实例包括羧基(COOH)、环氧基等。具有官能团(b)的化合物的实例包括(甲基)丙烯酸、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯等。官能团(a)和官能团(b)的其它组合的实例包括环氧基(官能团(a))和羧基(官能团(b))的组合，以及氨基(官能团(a))和环氧基(官能团(b))的组合。以下是其中官能团(a)为环氧基的实例，并且具有官能团(a)的可水解硅烷为R2SiX3。
<步骤B1>
(m+n)(R2SiX3)+p(R3SiX3)——→(R2SiO3/2)(m+n)(R3SiO3/2)p
<步骤B2>
(R2SiO3/2)(m+n)(R3SiO3/2)p+m{CH2＝C(R4)-COOH}——→(R1SiO3/2)m(R2SiO3/2)n(R3SiO3/2)p
(R1至R4、m、n、p和X如上所定义)
由于在制备倍半硅氧烷化合物之后进行制备方法B的步骤B2，因此在制备方法B的步骤B2中，不需要考虑烷氧基硅烷的水解缩合，便能够确定适于步骤B2中反应的催化剂、反应温度以及其它条件。为此，在制备方法B中能够减少制备时间。
步骤B1
具体地，在步骤B1中，例如，将下列通式(V)和通式(VI)所示的可水解硅烷用作起始原料，并且在催化剂存在下进行水解缩合，由此制备具有官能团(a)的倍半硅氧烷化合物，其中下列通式(V)和通式(VI)分别与制备方法A中所述的通式(V)和通式(VI)相同，所述官能团(a)能够引入仲羟基和(甲基)丙烯酰氧基。
R2SiX3 (V)
R3SiX3 (VI)
能够将通式(V)所示的可水解硅烷的环氧基用作能引入仲羟基和(甲基)丙烯酰氧基的官能团(a)。
通式(V)所示的可水解硅烷的具体实例包括2，3-环氧丙基三甲氧基硅烷、2，3-环氧丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等。
在步骤B1中，如下具体获得具有官能团(a)的倍半硅氧烷化合物。
[3]将通式(V)所示的可水解硅烷用作起始原料，并且在催化剂存在下进行水解缩合；或
[4]将通式(V)和通式(VI)所示的可水解硅烷用作起始原料，并且在催化剂存在下进行水解缩合。
适用的催化剂为碱性催化剂。碱性催化剂具体的实例包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾、氢氧化钠以及氢氧化铯；氢氧化季铵盐，例如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵以及氢氧化苄基三甲基铵；诸如氟化四丁铵的氟化铵盐等。
催化剂的用量不受限制；然而，使用过多的催化剂导致高成本以及难于除去催化剂，而使用过少的催化剂使反应缓慢。因此，每摩尔的可水解硅烷，催化剂的量优选为0.0001摩尔至1.0摩尔，并且更有选为0.0005摩尔至0.1摩尔。
当进行水解缩合反应(上述方法[3]或[4])时，使用水。可水解硅烷与水的比例不受限制。每摩尔的可水解硅烷，水的用量优选为0.1摩尔至100摩尔，并且更优选为0.5摩尔至3摩尔。当水的量太少时，反应进行缓慢，可能导致目标倍半硅氧烷的收率减少。相反地，当水的量过多时，所得产物的分子量增加，可能导致具有所期望结构的产物的量减少。而且，当以水溶液的形式使用碱性催化剂时，可以由溶液来替代反应中使用的水，或可以另外加入水。
在水解缩合反应中，可以使用或可以不使用有机溶剂。对于防止凝胶和控制粘度而言，在制备过程中，优选使用有机溶剂。可以将极性有机溶剂和非极性有机溶剂单独用作有机溶剂，或将其混合物用作有机溶剂。
极性有机溶剂的实例包括：诸如甲醇、乙醇和2-丙醇的低级醇；诸如丙酮和甲基异丁基酮的酮；以及诸如四氢呋喃的醚；特别地，优选丙酮和四氢呋喃，这是由于他们具有低沸点，并且他们的使用导致均相体系和改善的活性。非极性有机溶剂的优选实例包括：基于烃类的溶剂；其沸点比水高的甲苯、二甲苯以及类似有机溶剂是更优选的；并且与水共沸的甲苯及类似有机溶剂是特别优选的，这是由于能够从体系中有效地除去水。特别地，优选使用极性有机溶剂和非极性有机溶剂的混合物，这是由于这样能够实现两类溶剂的上述优点。
水解缩合反应中的温度为0℃至200℃，优选10℃至200℃，并且更优选10℃至120℃。尽管能够在任意压力下进行该反应，但是压力范围优选0.02MPa至0.2MPa，并且更优选0.08MPa至0.15MPa。
在水解缩合反应中，缩合反应与水解反应同时进行。对液体稳定性而言，优选将通式(IV)至通式(VI)中的大部分X，并且优选100％的X，水解成羟基(OH)，并将大部分的OH基，优选80％或更多的OH基，更优选90％或更多的OH基，并且更加优选100％的OH基缩合。
步骤B2
具体地，在步骤B2中，例如，将步骤B1中获得的具有环氧基的倍半硅氧烷化合物与具有(甲基)丙烯酰氧基和官能团(b)的化合物反应，其中所述环氧基作为能够引入仲羟基和(甲基)丙烯酰氧基的官能团(a)，所述官能团(b)可以通过与倍半硅氧烷化合物的官能团(a)反应生成仲羟基。
官能团(b)的具体实例为羧基。
具有(甲基)丙烯酰氧基和官能团(b)的化合物的具体实例为(甲基)丙烯酸，其中官能团(b)可以通过与倍半硅氧烷化合物的官能团(a)(例如，环氧基)反应生成仲羟基。
步骤B2中的反应条件不受限制。具体地，在催化剂存在下，能够进行该反应。
催化剂的具体实例包括：诸如三乙胺和苄基二甲胺的叔胺；诸如氯化四甲铵、溴化四乙铵和溴化四丁铵的季铵盐；诸如二乙胺的乙酸盐和乙二胺的甲酸盐的仲胺盐等；诸如氢氧化钠和氢氧化钙的碱金属或碱土金属氢氧化物；诸如乙酸钠和乙酸钙的碱金属或碱土金属盐；咪唑；诸如二氮杂双环十一烯的含氮环化合物；诸如三苯基膦和三丁基膦的磷化合物等。催化剂的用量不受限制，但是具体地，例如，基于反应起始原料的量，所述催化剂的用量为0.01质量％至5质量％。
在该反应中，能够不受限制地使用任意溶剂，并且具体地，例如，可以使用在步骤B1中使用的有机溶剂。
反应温度为0℃至200℃，优选10℃至200℃，并且更优选10℃至120℃。尽管可以在任意压力下进行该反应，但是压力范围优选为0.02MPa至0.2MPa，并且更优选为0.08MPa至0.15MPa。
通过上述制备方法制备本发明的倍半硅氧烷化合物。
本发明的倍半硅氧烷化合物可以具有不对称碳，并且不对称碳的构型(R，S)可以为R或S。
当在步骤B1的水解缩合反应中没有将所有的OH基缩合时，通过制备方法B获得的产物除了可包含具有其中所有的Si-OH(羟基甲硅烷基)基已被水解缩合的结构的倍半硅氧烷化合物之外，还可包含具有其中残留Si-OH基的梯形结构、不完整笼形结构和/或无规结构的倍半硅氧烷化合物。通过制备方法B获得的本发明的倍半硅氧烷化合物可含有具有梯形结构、不完整笼形结构和/或无规结构的化合物。
活性能量射线可固化组合物
本发明的活性能量射线可固化组合物包含本发明的倍半硅氧烷化合物以及光引发剂。活性能量射线的实例包括UV光、可见光、X射线、伽马射线、电子束等，优选使用可见光和UV光。
光引发剂
对可用的光引发剂没有特别限制，只要其吸收活性能量射线并且产生自由基即可。
光引发剂的实例包括：苄基、二乙酰基以及类似的α-二酮；苯偶姻以及类似的偶姻；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚以及类似的偶姻醚；噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸以及类似的噻吨酮；二苯甲酮、4，4′-二(二甲氨基)二苯甲酮、4，4′-二(二乙氨基)二苯甲酮以及类似的二苯甲酮；米希勒酮；苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基苯乙酮、对二甲氨基苯乙酮、α，α′-二甲氧基乙酰氧基苯甲酮、2，2′-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对-甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁-1-酮、α-异羟基异丁基苯基酮、α，α′-二氯-4-苯氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基酮以及类似的苯乙酮；2，4，6-三甲基苯酰二苯膦氧化物、二(酰基)膦氧化物以及类似的酰基膦氧化物；蒽醌、1，4-萘醌以及类似的醌；苯酰甲基氯、三卤甲基苯砜、三(三卤甲基)均三嗪以及类似的卤代化合物；二叔丁基过氧化物以及类似的过氧化物等。这些可以单独使用，或者两个或两个以上的组合使用。
市售光引发剂的实例包括：Irgacure 184、Irgacure 261、Irgacure500、Irgacure 651、Irgacure 907以及Irgacure CGI 1700(商品名，CibaSpecialty Chemicals的产品)；Darocur 1173、Darocur 1116、Darocur2959、Darocur 1664、Darocur 4043(商品名，Merck Japan Ltd.的产品)；Kayacure-MBP、Kayacure-DETX-S、Kayacure-DMBI、Kayacure-EPA、Kayacure-OA(商品名，Nippon Kayaku Co.，Ltd.的产品)；Vicure 10、Vicure 55(商品名，Stauffer Co.，Ltd.的产品)；Trigonal P1(商品名，AkzoCo.，Ltd.的产品)；Sandoray 1000(商品名，Sandoz Co.，Ltd.的产品)；Deap(商品名，APJOHN Co.，Ltd.的产品)；Quantacure PDO、QuantacureITX、Quantacure EPD(商品名，Ward Blenkinsop Co.，Ltd.的产品)等。
从光固化性的角度，光引发剂优选包含噻吨酮、苯乙酮以及酰基膦氧化物中的至少一种，或它们的混合物。其中，光引发剂更优选包含苯乙酮和酰基膦氧化物的混合物。
对于光引发剂的用量没有特别的限制，但是在活性能量射线可固化组合物中，每100质量份的不挥发组分的总量中，光引发剂优选为0.5质量份至10质量份，并且更加优选为1质量份至5质量份。上述范围的下限对于提高对活性能量射线的固化性是重要的，并且该上限对于成本和深层固化性是重要的。
可聚合不饱和化合物
本发明的活性能量射线可固化组合物可以还包含可聚合不饱和化合物。对于可用的可聚合不饱和化合物没有特别的限制，只要可聚合不饱和化合物是除了本发明的倍半硅氧烷化合物之外的化合物，并且该化合物在其化学结构中具有至少一个可聚合不饱和双键。
可聚合不饱和化合物的实例包括一元醇与(甲基)丙烯酸的酯化产物等。其具体的实例包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺等。可聚合不饱和化合物的实例还包括多元醇和(甲基)丙烯酸的酯化产物。其具体的实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯以及类似的二(甲基)丙烯酸酯化合物；丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性的三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯以及类似的三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及类似的四(甲基)丙烯酸酯化合物；以及二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其的实例还包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂等。例如，能够通过下述方法获得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂：使用聚异氰酸酯化合物、羟烷基(甲基)丙烯酸酯以及多元醇化合物作为起始原料，并且基于异氰酸酯的量、使用等摩尔或过量的羟基来进行反应。可聚合不饱和化合物可单独使用，或者两种或两种以上组合使用。
“高极性可聚合不饱和化合物”的实例包括具有酰亚胺结构、羟基、异氰脲酸酯环等的高极性可聚合不饱和化合物。其具体的实例包括：N-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性的三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂以及环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
当使用时，可聚合不饱和化合物的量不受特别限制。然而，从形成的涂膜性能的角度而言，每100质量份的本发明倍半硅氧烷化合物的不挥发组分，可聚合不饱和化合物的用量优选为0.1质量份至1000质量份，并且更优选为20质量份至200质量份。
本发明的活性能量射线可固化组合物可任选包含各种添加剂。该添加剂的实例包括感光剂、UV吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、抗氧剂、消泡剂、表面调节剂、增塑剂、着色剂等。
本发明的活性能量射线可固化组合物可任选包含无机纳米粒子。无机纳米粒子的实例包括：粘土、二氧化硅(胶体二氧化硅、锻制二氧化硅以及无定形二氧化硅)、硅溶胶、金属、金属氧化物(例如，二氧化钛、氧化锆、氧化铯、氧化铝、氧化锌、氧化铈、氧化钇以及氧化锑)、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物、金属氟化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳酸盐、沸石等。无机纳米粒子的平均粒径优选为1nm至1000nm，更优选为1nm至100nm，甚至更优选为2nm至50nm。能够通过动态光散射法、使用电子显微的方法或类似方法测定平均粒径。
根据需要，可以用溶剂稀释本发明的活性能量射线可固化组合物。用于稀释的溶剂的实例包括：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮以及类似的酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、丙酸甲酯以及类似的酯；四氢呋喃、二氧杂环乙烷、二甲氧乙烷以及类似的酯；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯以及类似的乙二醇醚；以及芳香烃和脂肪烃等。为了调节粘度、应用性能等目的，其能够以组合的形式适当使用。
对于本发明活性能量射线可固化组合物的不挥发组分没有特别的限制。例如，优选20质量％至100质量％的量，并且更优选25质量％至70质量％的量。上述量的范围对于形成的涂膜的平滑度以及缩短干燥时间是重要的。
对于用于将本发明的活性能量射线可固化组合物涂覆至基底表面的方法没有特别限制。其实例包括：辊涂、辊涂机涂覆、旋转涂布机涂覆、帘式涂布机涂覆、狭缝涂布机涂覆、喷涂、静电涂覆、浸涂、丝印、旋涂等。
对于基底没有特别的限制。基底的具体实例包括：金属、陶瓷、玻璃、塑料、木材等。在这些基底上可以有涂膜。
当上述活性能量射线可固化组合物形成涂膜时，若需要可以进行干燥。只要能够除去其含有的溶剂，对于干燥方法没有特别限制。例如，在20℃至100℃下，进行干燥3分钟至20分钟。
根据目的，可任意调节涂膜的膜厚。例如，膜厚优选为1μm至100μm，并且更优选为1μm至20μm。如果膜厚大于上述范围的下限，涂膜将具有优异的平滑度和外观。如果膜厚低于上述范围的上限，涂膜将具有优异的固化性和抗裂性。
在基底表面涂装活性能量射线可固化组合物之后，发射出活性能量射线以形成固化的涂膜。对辐射源和活性能量射线照射的辐射剂量没有特别限制。活性能量射线的辐射源的实例包括：超高压汞气灯、高压汞气灯、中压汞气灯、低压汞气灯、化学灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、阳光等。例如，辐射剂量优选为5J/m2至20000J/m2，并且更优选为100J/m2至10000J/m2。
在户外或惰性气体环境中，可以进行活性能量射线照射。惰性气体的实例包括氮、二氧化碳等。从固化性的角度来看，优选在惰性气体环境下进行活性量射线照射。
实施例
参照下列实施例更详细地描述本发明。除非另作说明，词语“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。除了使用上述说明书中所述的分析装置之外，还使用下列分析装置和测量方法来进行实施例中的结构分析和测定。
29 Si-NMR分析和 1 H-NMR分析
装置：FT-NMR EX-400，由JEOL制造
溶剂：CDCl3
内标物：四甲基硅烷
FT-IR分析
装置：FT/IR-610，由日本分光社制造
SP值测定方法
在实施例中使用的SP值是能够通过简单测定方法(浊度滴定)测定的溶解度参数，并且根据下列公式来计算该值，所述公式由K.W.Suh和J.M.Corbett提出(参见Journal of Applied Polymer Science，12，2359，1968的描述)。
公式：
Figure BPA00001314622100201
在浊度滴定中，向溶解于10ml丙酮的0.5g样品的溶液中逐步加入正己烷，并且在浊点读取滴定量H(ml)。类似地，向丙酮溶液中加入去离子水，并且在浊点读取滴定量D(ml)。将这些值应用于下列公式来确定Vml、Vmh、δH以及δD。每个溶剂的分子体积(mol/ml)如下：丙酮：74.4，正己烷：130.3以及去离子水：18。每个溶剂的SP如下：丙酮：9.75，正己烷：7.24以及去离子水：23.43。
Vml＝74.4×130.3/((1-VH)×130.3+VH×74.4)
Vmh＝74.4×18/((1-VD)×18+VD×74.4)
VH＝H/(10+H)
VD＝D/(10+D)
δH＝9.75×10/(10+H)+7.24×H/(10+H)
δD＝9.75×10/(10+D)+23.43×D/(10+D)
实施例1
将Glycidyl POSS Cage Mixture(400份；商品名，由Hybrid Plastics制造)和600份的乙酸丁酯放置在安装有回流冷凝器、温度计、空气引入管和搅拌器的可分离烧瓶中，并且在60℃通过搅拌将其溶解。向其中加入丙烯酸(190份)、1.5份的甲醌(methoquinone)以及10份的溴化四丁铵，并且将混合物在100℃反应4小时，同时向其中吹入干燥空气，由此获得不挥发含量50％的产物(P1)溶液。
用作起始原料的Glycidyl POSS Cage Mixture是含3-环氧丙氧基丙基的笼型聚倍半硅氧烷，所述聚倍半硅氧烷的重均分子量为1800并且环氧当量为168g/eq。
作为产物(P1)的29Si-NMR分析结果，在-70ppm附近仅观察到源自T3结构的峰，在T3结构中与Si结合的所有三个氧原子与其它Si结合，同时没有确认表示羟基甲硅烷基存在的T1和T2结构。
此外，作为产物(P1)的1H-NMR分析结果，在0.6ppm观察到源自与Si结合的亚甲基的峰。另外，在5.9ppm、6.1ppm以及6.4ppm观察到源自丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键的峰。基于这些峰强度比的计算表明丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键和与Si结合的亚甲基的摩尔比为1.07(因为加入过量的丙烯酸来促进丙烯酸的加成反应，所以摩尔比超过1)。没有发现属于环氧基的峰。环氧当量为10000g/eq或10000g/eq以上。
而且，作为产物(P1)的FT-IR分析结果，在3500cm-1附近观察到属于羟基的宽峰，在Glycidyl POSS Cage Mixture(起始原料)中未发现该宽峰。
此外，作为产物(P1)的GPC分析结果，重均分子量为2700。
产物(P1)的29Si-NMR、1H-NMR、FT-IR以及GPC分析结果说明产物(P1)是倍半硅氧烷化合物，其重均分子量为2700，并且包含通式(R8SiO3/2)10所示的倍半硅氧烷化合物，其中R8是通式(IX)所示的结构。
[化学式4]
Figure BPA00001314622100221
在55％或55％以上的量中(55％至60％；估计其它组分具有梯形结构、无规结构以及其它的笼形结构)，m为10，n为0，p为0，并且m+n+p为10。获得的倍半硅氧烷化合物的SP值为12.3。
实施例2
将Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture(400份；商品名，由HybridPlastics制造)和600份的丙二醇单甲醚乙酸酯放置在安装有回流冷凝器、温度计、空气引入管和搅拌器的可分离烧瓶中，并且在60℃通过搅拌将其溶解。向其中加入甲基丙烯酸(210份)、1.5份的甲醌以及10份的溴化四丁铵，并且将混合物在100℃反应48小时，同时向其中吹入干燥空气，由此获得不挥发含量50％的产物(P2)溶液。
用作起始原料的Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture是含有2-(3，4-环氧环己基)乙基的笼型聚倍半硅氧烷，所述聚倍半硅氧烷重均分子量为2200并且环氧当量为178g/eq。
作为产物(P2)的29Si-NMR分析结果，在-70ppm附近仅观察到源自T3结构的峰，在T3结构中与Si结合的所有三个氧原子与其它Si结合，同时没有确认表示羟基甲硅烷基存在的T1和T2结构。
此外，作为产物(P2)的1H-NMR分析结果，在0.6ppm观察到源自与Si结合的亚甲基的峰。另外，在5.5ppm和6.1ppm观察到源自甲基丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键的峰。基于这些峰强度比的计算表明甲基丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键和与Si结合的亚甲基的摩尔比为1.05(因为加入过量的甲基丙烯酸以促进甲基丙烯酸的加成反应，所以摩尔比超过1)。没有发现属于环氧基的峰。环氧当量为10000g/eq或10000g/eq以上。
此外，作为产物(P2)的FT-IR分析结果，在3500cm-1附近观察到属于羟基的宽峰，在Epoxycyclohexyl POSS Cage Mixture(起始原料)中未观察到该宽峰。
此外，作为产物(P2)的GPC分析结果，重均分子量为3500。
产物(P2)的29Si-NMR、1H-NMR、FT-IR以及GPC分析结果说明产物(P2)是倍半硅氧烷化合物，其重均分子量为3500并且包含通式(R9SiO3/2)8，、(R9SiO3/2)10和(R9SiO3/2)12所示的倍半硅氧烷化合物的混合物，其中R9是通式(X)所示的结构。
[化学式5]
Figure BPA00001314622100231
在55％或55％以上的量中(55％至60％；估计其它组分具有梯形结构、无规结构以及其它的笼形结构)，在通式(R9SiO3/2)8中，m为8，n为0，p为0，并且m+n+p为8；在通式(R9SiO3/2)10中，m为10，n为0，p为0，并且m+n+p为10；以及在通式(R9SiO3/2)12中，m为12，n为0，p为0，并且m+n+p为12。获得的倍半硅氧烷化合物的SP值为12.1。
实施例3
将KBM-403(108份；商品名，由信越化学工业社制造；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、35份的丙烯酸、1.5份的氢醌以及5份的溴化四丁铵放置在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的可分离烧瓶中，并且将混合物在100℃反应24小时，同时向其中吹入干燥空气，由此获得产物(P3)。将甲苯(300份)、30份的氢氧化四丁铵40％甲醇溶液和12份的去离子水放置在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的可分离烧瓶中，并且将所得混合物在冰浴中冷却至2℃。向其中加入300份四氢呋喃和143份产物(P3)的混合溶液，并且将混合物在20℃反应24小时。将所得产物加入快速搅拌的去离子水中用以凝结。将所得沉淀物通过倾析收集，并且用去离子水进行洗涤。在减压条件下干燥24小时之后，将生成物溶解于100份的丙二醇单甲醚乙酸酯中，由此获得不挥发含量50％的产物(P4)溶液。
作为产物(P4)的29Si-NMR分析结果，在-70ppm附近观察到源自T3结构的峰，在T3结构中与Si结合的所有三个氧原子与其它Si结合，并且在-59ppm观察到源自具有羟基甲硅烷基的T2结构的峰。这些峰的整体强度比为90/10。
此外，作为产物(P4)的1H-NMR分析结果，在0.6ppm观察到源自与Si结合的亚甲基的峰。另外，在5.9ppm、6.1ppm和6.4ppm观察到源自丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键的峰。基于这些峰的强度比的计算表明丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键和与Si结合的亚甲基的摩尔比为1.06(因为加入过量的丙烯酸以促进丙烯酸的加成反应，所以该比率超过1)。没有观察到属于环氧基的峰。环氧当量为10000g/eq或10000g/eq以上。
此外，作为产物(P4)的FT-IR分析结果，在3500cm-1附近观察到属于羟基的宽峰。
此外，作为产物(P4)的GPC分析的结果，重均分子量为2000。
产物(P4)的29Si-NMR、1H-NMR、FT-IR以及GPC分析结果说明产物(P4)是倍半硅氧烷化合物，其重均分子量为2000并且包含通式(R10SiO3/2)8所示的倍半硅氧烷化合物，其中R10是通式(IX)所示的结构。
[化学式6]
Figure BPA00001314622100241
在75％或75％以上的量中(75％至80％；估计其它组分具有梯形结构、无规结构以及其它的笼形结构)，m为8，n为0，p为0，并且m+n+p为8。获得的倍半硅氧烷化合物的SP值为12.5。
实施例4
以实施例3中相同的方法合成产物(P3)。将产物(P3)(80份)、61份的KBM-5103(商品名，由信越化学工业社制造；3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)、1300份的甲苯、1.0份的甲醌以及30份的去离子水放置在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的可分离烧瓶中，并且将混合物加热至80℃，同时搅拌并向其中鼓入干燥空气。搅拌6小时之后，除去回流冷凝器，并且连接上水分离器。将温度升至甲苯的沸点，并且收集水，同时将甲苯回流。在该操作持续10小时之后，确定完成水的蒸馏，并终止反应。通过真空蒸馏来蒸馏除去甲苯，并且向其中加入105份的乙二醇单丁醚，由此获得不挥发含量50％的产物(P5)溶液。
作为产物(P5)的29Si-NMR分析的结果，在-70ppm附近观察到源自T3结构的峰，在该T3结构中与Si结合的所有三个氧原子与其它Si结合，并且在-59ppm观察到源自具有羟基甲硅烷基的T2结构的峰。这些峰的整体强度比为90/10。
此外，作为产物(P5)的1H-NMR分析结果，在0.6ppm观察到源自与Si结合的亚甲基的峰。另外，在5.9ppm、6.1ppm和6.4ppm观察到源自丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键的峰。基于这些峰强度比的计算表明丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键和与Si结合的亚甲基的摩尔比为1.02。没有观察到属于环氧基的尖峰。环氧当量为10000g/eq或10000g/eq以上。
此外，作为产物(P5)的FT-IR分析结果，在3500cm-1附近观察到属于羟基的宽峰。
此外，作为产物(P5)的GPC分析结果，重均分子量为3000。
产物(P5)的29Si-NMR、1H-NMR、FT-IR以及GPC分析结果说明产物(P5)是倍半硅氧烷化合物，其重均分子量为3000并且包含通式(R11SiO3/2)5(R12SiO3/2)5所示的倍半硅氧烷化合物，其中R11是通式(IX)所示的结构。
[化学式7]
Figure BPA00001314622100251
R12是通式(XI)所示的结构
[化学式8]
Figure BPA00001314622100261
在55％或55％以上的量中(55％至60％；估计其它组分具有梯形结构、无规结构以及其它的笼形结构)，m为5，n为0，p为5，并且m+n+p为10。获得的倍半硅氧烷化合物的SP值为10.8。
实施例5
将KBM-403(565份)、2260份的2-丙醇、2.0份的氟化四丁铵以及65份的去离子水放置在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的可分离烧瓶中。在氮气流下通过覆套式加热器将混合物加热至60℃，同时进行搅拌。在60℃反应10小时之后，通过真空蒸馏除去水、甲醇和2-丙醇。然后向其中加入600份的丙二醇单甲醚乙酸酯，由此获得不挥发含量40％的产物(P6)溶液。
随后，将1000份的不挥发含量40％的产物(P6)溶液、190份的丙烯酸、1.5份的甲醌以及10份的溴化四丁铵放置在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的可分离烧瓶中。将混合物在100℃反应24小时，同时向其中吹入干燥空气，由此获得不挥发含量50％的产物(P7)溶液。
作为产物(P6)的29Si-NMR分析结果，在-70ppm附近观察到源自T3结构的峰，在该T3结构中与Si结合的所有三个氧原子与其它Si结合。该峰的整体强度比为90％或90％以上，证明获得的倍半硅氧烷具有高比例的T3结构。另外，在-59ppm附近观察到源自T2结构的微弱峰，其中与Si结合的三个氧原子中的两个与其它Si结合，并且其它氧原子是构成羟基甲硅烷基的氧原子。
此外，作为产物(P6)的1H-NMR分析结果，在0.6ppm观察到源自与Si结合的亚甲基的峰，并且在2.6ppm、2.8ppm和3.1ppm观察到源自环氧基的峰。从这些峰的比率中确定的环氧基与Si的摩尔比为1.00。
此外，作为产物(P6)的FT-IR分析结果，在1100cm-1和1050cm-1附近观察到属于Si-O-Si键的吸收。然而，在3500cm-1附近几乎观察不到属于羟基甲硅烷基的吸收。在910cm-1附近观察到属于环氧基的吸收。产物(P6)的环氧当量为168g/eq。
此外，作为产物(P6)的凝胶渗透色谱(GPC)分析结果，观察到各自聚苯乙烯换算分子量为2800、2000或1200的峰。其中，估计分子量为1200的最大且最尖的峰属于八聚体[(RSiO3/2)8]，并且该组分的比例为全部组分的70质量％或70质量％以上。产物(P6)的重均分子量为1750。
产物(P6)的29Si-NMR、1H-NMR、FT-IR以及GPC分析结果说明产物(P6)是倍半硅氧烷化合物，其重均分子量为1750并且包含70质量％或70质量％以上的通式(R13SiO3/2)8所示的倍半硅氧烷化合物，其中R13是3-环氧丙氧基丙基。产物(P6)还包含少量的具有梯形结构和不完善的笼形结构的组分。
随后，作为产物(P7)的29Si-NMR分析结果，在-70ppm附近观察到属于T3结构的峰。
此外，作为产物(P7)的1H-NMR分析结果，在0.6ppm观察到源自与Si结合的亚甲基的峰。另外，在5.9ppm、6.1ppm以及6.4ppm观察到源自丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键的峰。基于这些峰强度比的计算表明丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键和与Si结合的亚甲基的摩尔比为1.07(因为加入过量的丙烯酸以促进丙烯酸的加成反应，所以摩尔比率超过1)。在产物(P6)的分析中观察到源自环氧基的峰消失。环氧当量为10000g/eq或10000g/eq以上。
此外，作为产物(P7)的FT-IR分析结果，在3500cm-1附近观察到属于羟基的宽峰，在产物(P6)的分析中没有观察到该宽峰。
此外，作为产物(P7)的GPC分析结果，重均分子量为2600。
产物(P7)的29Si-NMR、1H-NMR、FT-IR以及GPC分析结果说明产物(P7)是倍半硅氧烷化合物，其重均分子量为2600并且包含通式(R14SiO3/2)8所示的倍半硅氧烷化合物，其中R14是通式(IX)所示的结构。
[化学式9]
Figure BPA00001314622100271
在70质量％或70质量％以上的量中(70％至75％；估计其它组分具有梯形结构、无规结构以及其它笼形结构)，m为8，n为0，p为0，并且m+n+p为8。获得的倍半硅氧烷化合物的SP值为12.3。
实施例1至实施例5的结果汇总在表1和表2中。
Figure BPA00001314622100291
Figure BPA00001314622100301
由于实施例中制备的每个倍半硅氧烷的主要组分具有笼形结构，因此当仅涉及主要组分时，由整数(例如，8、10或12)来表示m+n+p。通过GPC峰的分子量能够测定主要组分的结构是否为T8、T10、T12或其它结构。从GPC面积能能够测定混合物中主要组分的存在量。
比较例1
将甲苯(300份)、30份氢氧化四丁铵40％甲醇溶液以及12份的去离子水放置在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌器的可分离烧瓶中，并且将所得混合物在冰浴中冷却至2℃。向其中加入300份的四氢呋喃进行稀释之后，加入110份的KBM-5103并且在20℃反应24小时。
将所得产物放在去离子水中用以凝结，并将沉淀物通过抽吸过滤并且用去离子水洗涤。然后在-20℃的冷藏库中将沉淀物冷冻。在冷冻干燥24小时之后，将沉淀物溶解于100份的丙二醇单甲醚乙酸酯中，由此获得不挥发含量50％的产物(P8)溶液。
作为产物(P8)的29Si-NMR分析结果，在70ppm附近观察到源自T3结构的峰，在该T3结构中与Si结合的所有三个氧原子与其它Si结合，并且在59ppm观察到源自具有羟基甲硅烷基的T2结构的峰。这些峰的整体强度比为90/10。
此外，作为产物(P8)的1H-NMR分析结果，在0.6ppm观察到源自与Si结合的亚甲基的峰。另外，在5.9ppm、6.1ppm和6.4ppm观察到源自丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键的峰。基于这些峰强度比的计算表明丙烯酰氧基的碳-碳不饱和键和与Si结合的亚甲基的摩尔比为1.00。
此外，作为产物(P8)的GPC分析结果，重均分子量为1500。
产物(P8)的29Si-NMR、1H-NMR以及GPC分析结果说明产物(P8)是倍半硅氧烷化合物，其重均分子量为1500并且包含通式(R15SiO3/2)8所示的倍半硅氧烷化合物，其中R15是下列通式(XI)所示的结构。
[化学式10]
Figure BPA00001314622100311
在80％或80％以上的量中(80％至85％；估计其它组分具有梯形结构、无规结构以及其它笼形结构)。获得的倍半硅氧烷化合物的SP值为9.5。
实施例6
将在实施例1中获得的不挥发含量50％的产物(P1)溶液和稍后描述的可聚合不饱和化合物(A1)混合，从而使产物(P1)与可聚合不饱和化合物(A1)的质量比为1∶1，并且在40℃搅拌该混合物24小时来获得混合溶液。评定混合溶液以评价在溶液状态中实施例1获得的产物(P1)与可聚合不饱和化合物的相容性。视觉观察混合溶液的溶解状态，并且根据下列标准对其进行评价。表1显示评价结果。
另外，以上述相同的方法，将产物(P1)与可聚合不饱和化合物(A2)至(A8)中的每一化合物混合来获得混合溶液，稍后描述可聚合不饱和化合物(A2)至(A8)。然后，根据上述相同的标准来评估每个混合溶液的相容性。表1显示评估结果。
相容性的测定
A：均相、透明；良好相容性
B：摇动时，略微混浊或颤动；相容性差
C：明显混浊，或观察到分离、聚集、沉淀以及凝胶中的至少一种；相容性差
可聚合不饱和化合物
A1：HDDA(商品名，由Daicel-Cytec Company，Ltd.制造；1，6-己二醇二丙烯酸酯)
A2：Aronix M-140(商品名，由东亚合成社制造；N-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺)
A3：Aronix M-325(商品名，由东亚合成社制造；ε-己内酯改性的三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯)
A4：三羟甲基丙烷二丙烯酸酯
A5：季戊四醇二丙烯酸酯
A6：季戊四醇三丙烯酸酯
A7：Aronix M-403(商品名，由东亚合成社制造；二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯)
A8：Aronix M-1200(商品名，由东亚合成社制造；二官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物)
实施例7至实施例10以及比较例2
以与实施例6中相同的方法，制备在实施例2至5和比较例1中获得的每个产物(P2、P4、P5、P7以及P8)与每个可聚合不饱和化合物的混合溶液，并且评价在溶液状态中每个产物与每个可聚合不饱和化合物的相容性。表3显示评价结果。
[表3]
Figure BPA00001314622100331
实施例11
使用包含本发明倍半硅氧烷化合物的活性能量射线可固化组合物，对每个产物与每个可聚合不饱和化合物的相容性进行评估。测试方法如下所述。
将实施例1中获得的不挥发含量50％的产物(P1)溶液(100份)、50份的可聚合不饱和化合物(A1)、3.0份的1-羟基-环己基-苯基酮(光引发剂)以及0.5份的2，4，6-三甲基苯酰-二苯基-膦氧化物(光引发剂)进行混合。用乙酸乙酯将混合物稀释至不挥发含量为30％，然后搅拌，由此制备活性能量射线可固化组合物。
然后，使用涂覆器，将活性能量射线可固化组合物涂覆在中间板(注1)上形成10μm的膜厚(干燥时)，并在80℃干燥10分钟以除去溶剂。随后，使用高压汞气灯(80W/cm)，通过照射2000mJ/cm2辐射剂量的UV光(峰值波长：365nm)来固化涂膜。视觉观察固化涂膜的外观，并且根据下列标准评价溶解状态。表4显示评价结果。
另外，除了用每个可聚合不饱和化合物(A2)至(A8)来代替可聚合不饱和化合物(A1)外，使用上述相同配方来制备每个活性能量射线可固化组合物，其包含可聚合不饱和化合物(A2)至(A8)中的一种。然后，在上述相同条件下制备固化的涂膜。视觉观察该涂膜，并且根据下列标准评价溶解状态。表4显示评价结果。
(注1)中间板：通过电沉积将ELECRON GT-10(商品名，由KansaiPaint Co.，Ltd.制造；阳离子电沉积涂料组合物)涂覆在用Palbond#3020(商品名，由Nihon Parkerizing Co.，Ltd.制造；磷酸锌处理剂)处理的冷轧钢板(0.8x 150x 70mm)形成20μm的膜厚，并且在170℃烘烤和干燥30分钟以形成电沉积涂膜。用WP-300(商品名，由Kansai Paint Co.，Ltd.制造；水性中间涂料组合物)喷涂电沉积涂膜形成25μm的固化膜厚，并且在电热风烘干器中，在140℃烘烤和干燥30分钟从而制备中间板。
相容性的测定
A：均相、透明；良好相容性
B：略微混浊；相容性差
C：明显混浊，或观察到聚集、结晶以及皱缩中的至少一种；相容性差
实施例12至15以及比较例3
除了用在实施例2至5和比较例1中获得的每个产物(P2、P4、P5、P7以及P8)溶液来代替不挥发含量50％的产物(P1)溶液外，以与实施例11相同的方法制备活化能量射线固化组合物。然后，在与实施例11相同的条件下，将活性能量射线可固化组合物固化以形成涂膜，并且评价每个产物与每个可聚合不饱和化合物的相容性。表4显示评价结果。
[表4]
Figure BPA00001314622100351
实施例16至22
使用表5所示的配方，以与实施例11相同的制备活性能量射线可固化组合物的方法和制备固化涂膜的方法来制备活性能量射线可固化组合物。然后，在中间板(注1)上形成膜厚10μm(干燥时)的固化涂膜，从而获得试验板。评价每一获得的试验板的抗划伤性和耐候性。表5显示评价结果。
抗划伤性
将每个涂膜用市售钢丝绒(#0000)摩擦，并且视觉观察涂膜并根据下列标准进行评价。
A：没有刮痕、裂缝或剥离；或轻微的刮痕，但是从实际的角度符合要求
B：刮痕
C：裂缝、剥离、明显的刮痕等。
耐候性
使用阳光天候老化试验机(Sunshine Weather-O-Meter)，将每个获得的测试样板进行1000小时测试。然后，视觉观察板的涂膜并且根据下列标准进行评价。
A：没有异常情况；或略微起泡、褪色、光泽变化、剥离等，但是从实际的角度符合要求
B：起泡、褪色、光泽变化、剥离等
C：明显的起泡、褪色、光泽变化、剥离等
[表5]
Figure BPA00001314622100361
配方中的数字表示不挥发含量

Claims (7)

1.倍半硅氧烷化合物，其包含各自直接与所述化合物的硅原子结合的有机基团，至少一个所述有机基团为具有一个或多个仲羟基和一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团，
其中所述的倍半硅氧烷化合物如通式(I)所示：
(R1SiO3/2)m(R3SiO3/2)p(I)
其中R1为具有一个或多个仲羟基和一个(甲基)丙烯酰氧基的有机基团；R3为(甲基)丙烯酰氧基烷基，其中所述烷基具有1至3个碳原子；每一R1和R3可以相同或不同；m为1或大于1的整数；p为0或大于0的整数；并且m+p为4至50的整数，并且
在所述通式(I)中，R1为通式(II)或(III)所示的有机基团，
在所述通式(II)中，R4为氢原子或甲基，以及R5为C1-10亚烷基；在所述通式(III)中，R6为氢原子或甲基，以及R7为C1-10亚烷基。
2.根据权利要求1所述的倍半硅氧烷化合物，其具有1000至100000的重均分子量。
3.活性能量射线可固化组合物，其包含权利要求1或2所述的倍半硅氧烷化合物，以及光引发剂。
4.根据权利要求3所述的活性能量射线可固化组合物，其还包含可聚合不饱和化合物。
5.根据权利要求4所述的活性能量射线可固化组合物，其中所述可聚合不饱和化合物选自一元醇与(甲基)丙烯酸的酯化产物、多元醇与(甲基)丙烯酸的酯化产物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂以及聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
6.根据权利要求5所述的活性能量射线可固化组合物，其中所述一元醇与(甲基)丙烯酸的酯化产物选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯和N-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酰亚胺；以及
所述多元醇和(甲基)丙烯酸的酯化产物选自二(甲基)丙烯酸酯化合物；三(甲基)丙烯酸酯化合物；四(甲基)丙烯酸酯化合物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求6所述的活性能量射线可固化组合物，其中所述二(甲基)丙烯酸酯化合物选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯和双酚A环氧乙烷改性的二(甲基)丙烯酸酯；
所述三(甲基)丙烯酸酯化合物选自丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和ε-己内酯改性的三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯；并且
所述四(甲基)丙烯酸酯化合物为季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
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