CN113831536B - 一种酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂、制备方法及应用 - Google Patents

一种酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂、制备方法及应用，属于聚合物涂层材料领域，所述酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的制备方法包括：将环氧环己烷基硅氧烷、丙烯酸、催化剂I、阻聚剂和溶剂I加到反应容器中，升温搅拌反应后，正己烷洗涤，减压蒸馏得到含丙烯酰氧基的硅氧烷；将含丙烯酰氧基的硅氧烷、二官能度硅氧烷、三官能度硅氧烷、四官能度硅氧烷、溶剂II和阻聚剂混合，滴加催化剂II和去离子水的混合物，升温搅拌反应2～8小时，加入六甲基二硅氧烷，继续升温搅拌反应2～5小时；然后静置分层，将油层水洗至中性，减压蒸馏除去小分子物质，得到产物。将其应用在塑胶基材上，提高其使用寿命，较高的水接触角，较好的防污性能。

Description

一种酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及聚合物涂层材料领域，具体涉及一种酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂、制备方法及应用。
背景技术
有机硅树脂具有许多优异的物理和化学性能，如高硬度、耐高低温性能、耐氧化性、耐候性等，在电子器件、建筑、航空、航天、医用材料等领域具有广泛的应用。有机硅树脂虽然相比聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂具有更加优异的性能，但高成本往往限制了其单独应用。紫外光固化(UV)涂料由于具有室温固化、适应性广、低能耗、高效环保等独特的优势而受到越来越多的关注，特别适合用于塑胶等热敏性基材的表面处理。但现有的紫外光固化涂层普遍耐划伤性不足。
相关技术中，通常会在硅树脂合成过程中加入甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)，引入可进行紫外光固化的甲基丙烯酰氧基，然后再与多官能度丙烯酸酯树脂复配，通过添加少量的硅树脂，获得具有优异性能的紫外光固化树脂，但得到的紫外光固化树脂不仅固化速度慢、表干时间长、双键转化率低，而且两者极性往往相差很大，相容性较差，制备的涂层表面容易产生缩孔等缺陷，影响涂层的透光率，且耐磨性差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂、制备方法及应用，与多官能度丙烯酸酯树脂复配后制备的涂层，不仅具有优异的耐磨性能和耐划伤性，而且涂层表面不易出现缺陷，透光率较高，附着力好。
作为本发明的第一个方面，提供一种酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的制备方法，所述制备方法简单易控制，包括以下步骤：
(1)将环氧环己烷基硅氧烷、丙烯酸、催化剂I、阻聚剂和溶剂I加到反应容器中，升温至80℃～90℃，搅拌反应5～7小时，正己烷洗涤后，减压蒸馏得到含丙烯酰氧基的硅氧烷；
(2)将含丙烯酰氧基的硅氧烷、二官能度硅氧烷、三官能度硅氧烷、四官能度硅氧烷、溶剂II和阻聚剂混合，升温至30℃～50℃，滴加催化剂II和去离子水的混合物，0.5～1小时内滴完，升温至50℃～70℃，搅拌反应2～8小时，加入六甲基二硅氧烷，升温至70℃～80℃，搅拌反应2～5小时；然后静置分层，将油层水洗至中性，最后减压蒸馏除去小分子物质，得到酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂。
其中，催化剂I为N，N-二甲基苄胺、N，N-二乙基苄胺、三乙胺、三乙醇胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基锑、三苯基膦、乙酰丙酮铬、四乙基溴化铵中的一种或几种；阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、氢醌甲基醚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚中的一种或几种；溶剂I为甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种；催化剂II为冰乙酸、甲酸、盐酸、乙二酸和硫酸中的一种或几种；溶剂II为甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种。
作为优选方案，所述的含丙烯酰氧基的硅氧烷具有以下结构：
Figure BDA0003306405660000021
其中，R1为-CH3或-CH2CH3；
作为优选方案，所述二官能度硅氧烷具有以下结构：
Figure BDA0003306405660000022
其中，R1为-CH3或-CH2CH3，R2为-CH3或-CH2CH3；
所述三官能度硅氧烷具有以下结构：
Figure BDA0003306405660000023
其中，R1为-CH3或-CH2CH3，R3为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
所述四官能度硅氧烷具有以下结构：
Figure BDA0003306405660000024
其中，R1为-CH3或-CH2CH3。
作为优选方案，步骤(1)中所述丙烯酸与所述环氧环己烷基硅氧烷的摩尔比为1∶(1～1.3)；所述催化剂I用量为所述环氧环己烷基硅氧烷和所述丙烯酸质量总量的0.1％～3％；所述阻聚剂用量为所述环氧环己烷基硅氧烷和所述丙烯酸质量总量的0.1％～5％。
作为优选方案，步骤(1)中所述的环氧环己烷基硅氧烷为2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
作为优选方案，步骤(2)中所述的去离子水摩尔用量为所述含丙烯酰氧基的硅氧烷、二官能度硅氧烷、三官能度硅氧烷、四官能度硅氧烷总摩尔数的3～9倍；
步骤(2)中所述阻聚剂用量为含丙烯酰氧基的硅氧烷、二官能度硅氧烷、三官能度硅氧烷、四官能度硅氧烷和六甲基二硅氧烷总质量的0.1％～5％；
步骤(2)中所述的催化剂II用量为所述用水质量的0.1％～5％；
步骤(2)中所述的含丙烯酰氧基的硅氧烷、二官能度硅氧烷、三官能度硅氧烷、四官能度硅氧烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为1∶(0.2～0.8)∶(1～5)∶(0.1～0.5)∶(0.1～0.8)。
作为本发明的第二个方面，提供一种酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂，是由上述方法制备而成，具有以下结构：
Figure BDA0003306405660000031
其中，R2为-CH3或-CH2CH3，R3为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3。
作为本发明的第三个方面，提供一种酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的应用，将上述的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂、多官能度丙烯酸酯树脂和光引发剂混合后，在塑胶基材上涂膜，再进行紫外光照射，固化成膜；
其中，所述的光引发剂选自2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2-苯基-2，2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基苯甲酮和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的一种或几种；
所述光引发剂的用量为多官能度丙烯酸酯树脂和酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂总质量的1％～5％。
所述的多官能度丙烯酸酯树脂选自聚氨酯丙烯酸酯树脂、改性聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂中的一种或几种；
所述的塑胶基材选自PC板材、PMMA板材、PP板材、PE板材、PVC板材中的一种或几种。
进一步地，所述的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的用量为多官能度丙烯酸酯树脂质量的5％～20％。
有益效果：
本发明先利用丙烯酸和环氧环己烷基硅烷在催化剂作用下经开环酯化反应，制备了一种含丙烯酰氧基的硅氧烷，然后利用二官能度硅氧烷、三官能度硅氧烷、四官能度硅烷和六甲基二硅氧烷进行水解缩合，合成了酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂。其合成的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂中的丙烯酰氧基可以提供快的光固化速度，高的双键转化率，高的涂层交联密度及硬度；同时结构中的环己基和羟基也可以提高硅树脂的极性，与多官能度丙烯酸酯树脂复配后，不会出现相分离，相容性好；制备的涂层应用在塑胶基材上，依然具有高的透光率，且附着力好，铅笔硬度可达9H，显著提高涂层的耐磨性，进而提高硬度较低的塑胶基材的使用寿命；并且较高的水接触角，具有一定的防污性能。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的含丙烯酰氧基的硅氧烷的核磁谱图；
图2为本发明实施例1得到的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的核磁谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂在涂层方面的应用，有关涂层基本性能参照表1进行测试评估：
表1涂层性能测试方法
Figure BDA0003306405660000041
Figure BDA0003306405660000051
本发明中实施例1～6，对比例1～2所用原料及来源见表2：
表2实施例及对比例所用原料及来源
Figure BDA0003306405660000052
Figure BDA0003306405660000061
另外，需要说明是的是，本发明实施例1～6中所涉及的含丙烯酰氧基的硅氧烷(A1～A2)均具有以下结构：
Figure BDA0003306405660000062
其中，R1为-CH3或-CH2CH3。
本发明实施例1～6制得的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂(B1～B6)均具有以下结构：
Figure BDA0003306405660000063
其中，R2为-CH3或-CH2CH3，R3为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3。
实施例1
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入2-(3，4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷24.6g(0.1mol)、丙烯酸7.2g(0.1mol)、三甲基苄基氯化铵0.16g、对苯二酚0.16g和甲基乙基酮10g，在80℃的油浴锅中搅拌反应6小时，之后用正己烷洗涤三次，减压蒸馏得到含丙烯酰氧基的硅氧烷(A1)。
(2)酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入含丙烯酰氧基的硅氧烷(A1)31.8g(0.1mol)、二甲基二甲氧基硅烷4.8g(0.04mol)、乙基三甲氧基硅烷30.1g(0.2mol)、硅酸四乙酯4.2g(0.02mol)、异丙醇10g和对苯二酚0.9g，将混合物搅拌均匀并升温至50℃。将少量浓盐酸0.19g和蒸馏水19.44g(1.08mol)的混合物在1h内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至60℃搅拌反应6小时。之后将六甲基二硅氧烷1.62g(0.01mol)添加到烧瓶中，升温至70℃，保温搅拌反应3小时。然后静置分层，将油层水洗至中性，然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下，减压蒸馏除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂(B1)。
(3)酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的固化
将100质量份的聚氨酯丙烯酸酯树脂、5质量份的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂(B1)和3质量份的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合后，在PMMA板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
实施例2：
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
向装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入34.6g(0.12mol)、7.2g(0.1mol)丙烯酸、0.38g三苯基膦、0.38g对苯醌和12g二甲苯，在85℃的油浴锅中搅拌反应6.5小时，之后用正己烷洗涤三次，减压蒸馏得到含丙烯酰氧基的硅氧烷(A2)。
(2)酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入含丙烯酰氧基的硅氧烷(A2)36.0g(0.1mol)、二乙基二甲氧基硅烷8.9g(0.06mol)、甲基三乙氧基硅烷39.2g(0.22mol)、硅酸四乙酯6.3g(0.03mol)、乙酸乙酯12g和对苯醌0.8g，将混合物搅拌均匀并升温至45℃。将少量浓硫酸0.18g和蒸馏水21.6g(1.2mol)的混合物在1h内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至55℃搅拌反应7小时。之后将六甲基二硅氧烷4.87g(0.03mol)添加到烧瓶中，升温至75℃，保温搅拌反应4小时。然后静置分层，将油层水洗至中性，然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下，减压蒸馏除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂(B2)。
(3)酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的固化
将100质量份的环氧丙烯酸酯树脂、7质量份的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂(B2)和4质量份的光引发剂α，α-二乙氧基苯乙酮混合后，在PVC板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
实施例3
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
采用实施例1中步骤制备含丙烯酰氧基的硅氧烷(A1)。
(2)酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入含丙烯酰氧基的硅氧烷(A1)31.8g(0.1mol)、二乙基二乙氧基硅烷8.8g(0.05mol)、丙基三乙氧基硅烷30.9g(0.15mol)、硅酸四甲酯4.6g(0.03mol)、二甲苯11g和对羟基苯甲醚0.6g，将混合物搅拌均匀并升温至40℃。将少量冰乙酸0.18g和蒸馏水17.82g(0.99mol)的混合物在1h内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至60℃搅拌反应8小时。之后将六甲基二硅氧烷6.50g(0.04mol)添加到烧瓶中，升温至70℃，保温搅拌反应5小时。然后静置分层，将油层水洗至中性，然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下，减压蒸馏除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂(B3)。
(3)酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的固化
将100质量份的聚酯丙烯酸酯树脂、8质量份的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂(B3)和3质量份的光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮混合后，在PC板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
实施例4
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
采用实施例2中步骤制备含丙烯酰氧基的硅氧烷(A2)。
(2)酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入含丙烯酰氧基的硅氧烷(A2)36.0g(0.1mol)、二甲基二乙氧基硅烷7.4g(0.05mol)、乙基三乙氧基硅烷34.6g(0.18mol)、硅酸四甲酯3.1g(0.02mol)、甲苯10g和对苯二酚0.8g，将混合物搅拌均匀并升温至50℃。将少量冰乙酸0.17g和蒸馏水18.9g(1.05mol)的混合物在1h内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至65℃搅拌反应7小时。之后将六甲基二硅氧烷3.3g(0.02mol)添加到烧瓶中，升温至70℃，保温搅拌反应4小时。然后静置分层，将油层水洗至中性，然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下，减压蒸馏除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂(B4)。
(3)酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的固化
将100质量份的聚酯丙烯酸酯树脂、15质量份的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂(B3)和3质量份的光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮混合后，在PVC板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
实施例5
(1)含丙烯酰氧基的聚酯丙烯酸酯硅氧烷的制备
采用实施例1中步骤制备含丙烯酰氧基的硅氧烷(A1)。
(2)酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入含丙烯酰氧基的硅氧烷(A1)31.8g(0.1mol)、二甲基二甲氧基硅烷8.4g(0.07mol)、丙基三甲氧基硅烷31.2g(0.19mol)、硅酸四乙酯6.3g(0.03mol)、甲基乙基酮15g和对苯二酚0.9g，将混合物搅拌均匀并升温至45℃。将少量浓盐酸0.21g和蒸馏水21.06g(1.17mol)的混合物在0.5h内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至60℃搅拌反应8小时。之后将六甲基二硅氧烷8.1g(0.05mol)添加到烧瓶中，升温至70℃，保温搅拌反应5小时。然后静置分层，将油层水洗至中性，然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下，减压蒸馏除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂(B5)。
(3)酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的固化
将100质量份的聚氨酯丙烯酸酯树脂、16质量份的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂(B5)和3质量份的光引发剂α，α-二乙氧基苯乙酮混合后，在PE板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
实施例6
(1)含丙烯酰氧基的硅氧烷的制备
采用实施例2中步骤制备含丙烯酰氧基的硅氧烷(A2)。
(2)酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入含丙烯酰氧基的硅氧烷(A2)36.0g(0.1mol)、二甲基二乙氧基硅烷8.9g(0.06mol)、甲基三甲氧基硅烷28.6g(0.21mol)、硅酸四甲酯3.1g(0.02mol)、甲苯12g和对羟基苯甲醚0.8g，将混合物搅拌均匀并升温至50℃。将少量冰乙酸0.19g和蒸馏水21.06g(1.17mol)的混合物在1h内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至70℃搅拌反应5小时。之后将六甲基二硅氧烷4.87g(0.03mol)添加到烧瓶中，升温至80℃，保温搅拌反应2小时。然后静置分层，将油层水洗至中性，然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下，减压蒸馏除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂(B6)。
(3)酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的固化
将100质量份的环氧丙烯酸酯树脂、20质量份的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂(B6)和3质量份的光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮混合后，在PVC板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
对比例1
(1)KH570改性硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入KH57024.8g(0.1mol)、二甲基二甲氧基硅烷4.8g(0.04mol)、乙基三甲氧基硅烷30.1g(0.2mol)、硅酸四乙酯4.2g(0.02mol)、异丙醇10g和对苯二酚0.9g，将混合物搅拌均匀并升温至50℃。将少量浓盐酸0.19g和蒸馏水19.44g(1.08mol)的混合物在1h内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至60℃反应6小时。之后将六甲基二硅氧烷1.62g(0.01mol)添加到烧瓶中，升温至70℃，保温反应3小时。然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下，减压蒸馏除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到KH570改性硅树脂(B7)。
(2)KH570改性硅树脂的固化
将100质量份的环氧丙烯酸酯树脂、10质量份的KH570改性硅树脂(B7)和3质量份的光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮混合后，在PC板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
对比例2：
(1)KH570改性硅树脂的制备
向装有回流冷凝器，滴液漏斗和温度计的100mL四口烧瓶中，加入KH57024.8g(0.1mol)、二乙基二甲氧基硅烷8.9g(0.06mol)、甲基三乙氧基硅烷39.2g(0.22mol)、硅酸四乙酯6.3g(0.03mol)、乙酸乙酯12g和对苯醌0.8g，将混合物搅拌均匀并升温至45℃。将少量浓硫酸0.18g和蒸馏水21.6g(1.2mol)的混合物在1h内滴加到烧瓶中。然后将反应混合物的温度升高至55℃反应7小时。之后将六甲基二硅氧烷4.87g(0.03mol)添加到烧瓶中，升温至75℃，保温反应4小时。然后用去离子水水洗，之后在50℃/130mmHg下，减压蒸馏除去有机相中的溶剂和低沸点残留物，得到KH570改性硅树脂(B8)。
(2)KH570改性硅树脂的固化
将100质量份的聚氨酯丙烯酸酯树脂、7质量份的KH570改性硅树脂(B8)和4质量份的光引发剂α，α-二乙氧基苯乙酮混合后，在PVC板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
对比例3：
(1)聚氨酯丙烯酸酯树脂的固化
将100质量份的聚氨酯丙烯酸酯树脂和3质量份的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮混合后，在PMMA板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
对比例4：
(1)环氧丙烯酸酯树脂的固化
将100质量份的环氧丙烯酸酯树脂和4质量份的光引发剂α，α-二乙氧基苯乙酮混合后，在PVC板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
对比例5：
(1)聚酯丙烯酸酯树脂的固化
将100质量份的聚酯丙烯酸酯树脂和3质量份的光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮混合后，在PC板材上涂膜，之后进行紫外光照射，固化成膜。
参照表1的测试方法和测试标准，对上述实施例1～6和对比例1～5的漆膜进行如下技术性能测试，各项性能测试结果如下表：测试结果如表3所示：
表3涂层性能测试结果
Figure BDA0003306405660000111
Figure BDA0003306405660000121
由表3可知，与对比例1～5的漆膜性能相比，本发明实施例1～6所制备的漆膜具有更好的综合性能，因为有着较好的疏水性，具有一定的防污性能；另外附着力好、铅笔硬度高，尤其是耐磨性好；透过率高，不会影响基材的美观性；不会对多官能度丙烯酸酯树脂转化率产生影响。
以上仅以较佳实施例对本发明的技术方案进行介绍，但是对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，应能在具体实施方式上及应用范围上进行改变，故而，综上所述，本说明书内容不应该理解为本发明的限制，凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将环氧环己烷基硅氧烷、丙烯酸、催化剂I、阻聚剂和溶剂I加到反应容器中，升温至80℃～90℃，搅拌反应5～7小时，正己烷洗涤后，减压蒸馏得到含丙烯酰氧基的硅氧烷；所述的丙烯酸与所述的环氧环己烷基硅氧烷的摩尔比为1:(1～1.3)；
(2)将含丙烯酰氧基的硅氧烷、二官能度硅氧烷、三官能度硅氧烷、四官能度硅氧烷、溶剂II和阻聚剂混合，升温至30℃～50℃，滴加催化剂II和去离子水的混合物，0.5～1小时内滴完，升温至50℃～70℃，搅拌反应2～8小时，加入六甲基二硅氧烷，升温至70℃～80℃，搅拌反应2～5小时；然后静置分层，将油层水洗至中性，最后减压蒸馏除去小分子物质，得到酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂；所述的含丙烯酰氧基的硅氧烷、二官能度硅氧烷、三官能度硅氧烷、四官能度硅氧烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为1:(0.2～0.8):(1～5):(0.1～0.5):(0.1～0.8)；
其中，催化剂I为N,N-二甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺、三乙胺、三乙醇胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基锑、三苯基膦、乙酰丙酮铬、四乙基溴化铵中的一种或几种；溶剂I为甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种；催化剂II为冰乙酸、甲酸、盐酸、乙二酸和硫酸中的一种或几种；溶剂II为甲醇、乙醇、异丙醇、甲酸乙酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的含丙烯酰氧基的硅氧烷具有以下结构：
Figure FDA0003600999590000011
其中，R1为-CH3或-CH2CH3。
3.根据权利要求1所述的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的二官能度硅氧烷具有以下结构：
Figure FDA0003600999590000012
所述的三官能度硅氧烷具有以下结构：
Figure FDA0003600999590000021
所述的四官能度硅氧烷具有以下结构：
Figure FDA0003600999590000022
其中，R1为-CH3或-CH2CH3，R2为-CH3或-CH2CH3，R3为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3。
4.根据权利要求1所述的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂I用量为所述的环氧环己烷基硅氧烷和所述的丙烯酸总质量的0.1％～3％；所述的阻聚剂用量为所述的环氧环己烷基硅氧烷和所述的丙烯酸总质量的0.1％～5％。
5.根据权利要求1所述的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的环氧环己烷基硅氧烷为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂用量为含丙烯酰氧基的硅氧烷、二官能度硅氧烷、三官能度硅氧烷、四官能度硅氧烷和六甲基二硅氧烷总质量的0.1％～5％；所述的去离子水摩尔用量为所述含丙烯酰氧基的硅氧烷、二官能度硅氧烷、三官能度硅氧烷、四官能度硅氧烷总摩尔数的3～9倍；所述的催化剂II用量为所述去离子水质量的0.1％～5％。
7.一种酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂，由权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备而成，其特征在于，所述的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂具有以下结构：
Figure FDA0003600999590000031
其中，R2为-CH3或-CH2CH3，R3为-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3。
8.一种如权利要求7所述的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的应用，其特征在于，将所述的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂与多官能度丙烯酸酯树脂和光引发剂混合后，在塑胶基材上涂膜，再进行紫外光照射固化成膜；
其中，所述的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的用量为多官能度丙烯酸酯树脂质量的5％～20％；所述光引发剂的用量为多官能度丙烯酸酯树脂和酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂总质量的1％～5％。
9.根据权利要求8所述的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的应用，其特征在于，所述的多官能度丙烯酸酯树脂选自聚氨酯丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的酯环环氧丙烯酸酯杂化硅树脂的应用，其特征在于，所述的光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦中的一种或几种。
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