CN113968879A - 含羟基和(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含羟基和（甲基）丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，反应在无溶剂条件下，和阻聚剂、催化剂的作用下，将（甲基）丙烯酸和环氧基烷基硅烷偶联剂按照一定比例反应，得到所述的含羟基和（甲基）丙烯酰氧基的硅烷偶联剂。反应产物的FTIR光谱显示有羟基吸收峰生成和（甲基）丙烯酰氧基吸收峰高频位移，证实发生了环氧基开环反应。本发明的硅烷偶联剂在常温下可以长期稳定存在，由于含有羟基，（甲基）丙烯酰氧基以及烷氧基这三种活性官能团，可参与自由基的光或热聚合，烷氧基的水解反应以及羟基反应。
Description
技术领域
本发明涉及含羟基和(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂及其合成方法，属于硅烷偶联剂制备领域。
背景技术
γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是常用硅烷偶联剂的一种，广泛用于不饱和聚脂树脂，聚丙烯酸树脂，聚氨脂、聚丁烯、聚丙烯、聚乙烯和三元乙丙橡胶。在电线电缆行业，用该偶联剂处理陶土填充过氧化物交联的EPDM体系，改善了消耗因子及比电感容抗。还可用于白炭黑、滑石、粘土、云母、陶土、高岭土、玻璃纤维等无机填料的表面处理，以提高对无机材料的粘结力，增加抗水性。与醋酸乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸单体共聚，其聚合物广泛用于涂料、胶粘剂和密封剂中，提供优异的粘合力和耐久性。
γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷含有两种官能团，(甲基)丙烯酰氧基和三甲氧基活性基团。前者可参与自由基反应，后者可以加水分解。常用于紫外线固化的丙烯酸酯胶粘剂(UV胶)来提高粘接强度以及耐湿热性。但分子结构中由于缺乏强极性基团例如羟基，对很多材料的附着力提升仍然不够满意，耐高温高湿性也不甚理想。
γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷其合成方法是采用较为昂贵的原料γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙酯和三甲氧基硅烷在铂金催化剂存在下进行。硅氢化反应过程中容易凝胶，产物中有β加成物副反应，产物纯化困难，催化剂用到贵金属铂金，成本较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种含羟基和(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂及其合成方法。
本发明的含羟基和(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，其结构如下：
其中，
R1为H或CH3
R2为CH3、OCH3或OCH2CH3
R3为CH3、OCH3或OCH2CH3
R4为CH3、OCH3或OCH2CH3。
本发明提供的含羟基和(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的合成方法，包括如下步骤：反应在无溶剂条件下进行，在阻聚剂和催化剂作用下，用廉价易得的原料(甲基)丙烯酸和环氧基烷基硅烷偶联剂按照1.0：0.9～1.1的摩尔比例于80～120℃下反应4～6h，得到含羟基和(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂。
本发明合成的含羟基和(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂添加到丙烯酸酯体系的紫外线固化胶粘剂(UV胶)里面，可以大幅度提高UV胶的耐湿热性。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明的偶联剂合成方法使用廉价原料丙烯酸或甲基丙烯酸，环氧基烷基硅烷偶联剂，相比传统铂金催化剂的硅氢化反应合成方法，成本大幅度降低，反应过程容易控制。
(2)本发明的合成方法得到的偶联剂含有(甲基)丙烯酰氧基、羟基和烷氧基三种官能团，有望可以和更多的极性物质具有更好的相容性，具备参与自由基反应(丙烯酰氧基的光固化和热固化自由基反应)，加水分解反应(烷氧基和湿气反应)，以及羟基反应(和异氰酸酯的反应，和羧酸的反应，和环氧基的反应)等三种官能团。
(3)本发明合成的含羟基和(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂可用于UV胶，大幅度提高UV胶的耐湿热性。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本申请的发明主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本申请的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的含羟基和丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的红外谱图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，现列举具体实施例并配合所述附图说明如下。
在本发明中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本发明的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
本发明提供的含羟基和(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂的合成方法，包括如下步骤：反应在无溶剂条件下进行，在阻聚剂和催化剂作用下，用廉价易得的原料(甲基)丙烯酸和环氧基烷基硅烷偶联剂按照1.0：0.9～1.1的摩尔比例于80～120℃下反应4～6h，得到含羟基和(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂。本发明的硅烷偶联剂在常温下可以长期稳定存在，由于含有羟基，(甲基)丙烯酰氧基以及烷氧基这三种活性官能团，可参与自由基的光或热聚合，烷氧基的水解反应以及羟基反应(和异氰酸酯的反应，和羧酸的反应，和环氧基的反应)。
制备方法中，(甲基)丙烯酸为丙烯酸或甲基丙烯酸，丙烯酸和甲基丙烯酸是工业大宗原材料，廉价易得。
制备方法中，环氧基烷基硅烷偶联剂也是工业上常用原材料，包括但不限于：3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷，3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，β-(3,4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷，β-(3,4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷。
制备方法中，需要采用自由基聚合阻聚剂，防止(甲基)丙烯酸在反应过程中自聚凝胶甚至固化。阻聚剂选自对苯二酚(HQ)、对苯醌、对羟基苯甲醚(MEHQ)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、酚噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、以及氯化亚铜、三氯化铁等中的一种或几种混合，优选对羟基苯甲醚(MEHQ)，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，或上述化合物中的一种或几种混合。
制备方法中，采用的催化剂选用路易斯碱化合物包括下述化合物中的一种或几种混合：三乙胺、三己胺、三辛胺等脂肪族叔胺类化合物；十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、三苯胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、四乙基溴化铵以及三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬等化合物；环己胺、六亚甲基二胺、胍类化合物、玛琳类化合物、咪唑类化合物、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7(DBU)等等其它环状或带有取代官能团的胺类化合物，优选N,N’-二甲基苄胺、四乙基溴化铵、三乙胺。
(甲基)丙烯酸和环氧基烷基硅烷偶联剂的摩尔比可以为1.0：1.0，为了促使其中某一成分比如环氧基烷基硅烷偶联剂的转化率接近100％，可以过量添加另外一种成分(甲基)丙烯酸，反之亦然，反应完成后过量的残余原料可以通过旋蒸除去。
反应温度一般在80～120℃下进行，温度低于80℃反应速度过慢，所需时间较长，温度高于120℃，反应过快不容易控制，也容易导致凝胶固化。
反应过程中用FTIR(傅里叶变换红外光谱仪)进行实时监测(甲基)丙烯酸的羧基吸收峰的变化情况来推测反应的转化率。(甲基)丙烯酸的分子中由于存在羟基基团，这个羟基基团和另外一个分子羧基的氧原子生成很强的分子间氢键O--H…O，使体系的能量降低，羧酸以二聚体的形式存在。这个(甲基)丙烯酸的羰基C＝O伸缩振动频率位于1700cm-1附近有强吸收峰，当(甲基)丙烯酸和环氧基烷基硅烷偶联剂的环氧基进行酯化反应之后，分子间氢键受到破坏，此时的羰基C＝O伸缩振动频率向高频位移至1725cm-1附近，据此羰基C＝O伸缩振动频率1700cm-1吸收峰的消失状况可以判断出(甲基)丙烯酸的转化率。一旦1700cm-1吸收峰完全消失，即可认为反应完成。
将本发明合成的含羟基和(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂添加到丙烯酸酯体系的紫外线固化胶粘剂(UV胶)里面，可以大幅度提高UV胶的耐湿热性。
UV胶一般由丙烯酸酯低聚物、丙烯酸酯单体、自由基光引发剂等组成。必要时可以添加稀释剂、抗氧剂、偶联剂、流变助剂、补强填料、染料或颜料等等。尽管UV胶因为5E特征(环境友好，节能，经济，适用性广，高效)在电子电气行业得到了广泛应用，但由于电子元器件均需要承受85度85％RH(相对湿度)长期苛刻的环境，往往导致粘接强度大幅下降。而添加硅烷偶联剂是提高耐湿热性(即耐高温高湿性)的非常有效的方法之一。最常用的偶联剂是(甲基)丙烯酰氧基烷基烷氧基硅烷，(甲基)丙烯酰氧基可以参与丙烯酸酯的自由基聚合反应，烷氧基硅烷具有加水分解特性，可以有效提高耐水性。但尽管如此，这些常规的硅烷偶联剂对于提高UV胶的耐湿热性仍然不够理想。
本发明的含羟基和(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂由于具有可自由基固化的丙烯酰氧基，可加水分解的甲氧基硅烷，以及强极性官能团羟基，添加到UV胶里面可以非常明显的提升胶粘剂的耐湿热性。下面就偶联剂的合成以及在UV胶的应用举例说明。
【合成例1】将328g偶联剂KH-560(3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)，0.1g阻聚剂MEHQ，添加到装有回流冷凝管和机械搅拌桨的1L圆底玻璃烧瓶中搅拌均匀，烧瓶置于油浴锅中缓慢加热升温至80℃。另外将100g丙烯酸和4g催化剂三乙胺加到滴液管中混合均匀。当玻璃烧瓶中的液体温度升到80℃的时候开始滴加丙烯酸和催化剂三乙胺的混合液，控制滴加速度，在1h内滴加完毕。然后逐渐升温至110℃，保持玻璃烧瓶内混合液的温度在110±2℃继续反应6h，FTIR检测丙烯酸的1700cm-1羰基C＝O吸收峰完全消失，停止反应，旋蒸除去未反应的原料，得到含羟基和丙烯酰氧基的硅烷偶联剂。其红外谱图见图1。此时的羰基C＝O伸缩振动频率向高频位移至1725cm-1附近，并产生了新的3200～3600cm-1的羟基吸收峰，证明环氧基发生了开环酯化反应，生成了目标产物含羟基、丙烯酰氧基和三甲氧基的硅烷偶联剂。反应产物25℃，40℃以及70℃避光密封保存一周之后外观没有发生变化，没有增粘或者凝胶，具有良好的保存性。
【合成例2】将275g偶联剂KH-560(3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)，0.1g阻聚剂BHT，添加到装有回流冷凝管和机械搅拌桨的1L圆底玻璃烧瓶中搅拌均匀，烧瓶置于油浴锅中缓慢加热升温至80℃。另外将100g甲基丙烯酸和4g催化剂四乙基溴化铵加到滴液管中混合均匀。当玻璃烧瓶中的液体温度升到80℃的时候开始滴加甲基丙烯酸和催化剂四乙基溴化铵的混合液，控制滴加速度，在1h内滴加完毕。然后逐渐升温至110℃，保持玻璃烧瓶内混合液的温度在110±2℃继续反应6h，停止反应，旋蒸除去未反应的原料，得到含羟基、甲基丙烯酰氧基和三甲氧基的硅烷偶联剂。
【合成例3】将340g偶联剂KH-1771(β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)，0.1g阻聚剂MEHQ，添加到装有回流冷凝管和机械搅拌桨的1L圆底玻璃烧瓶中搅拌均匀，烧瓶置于油浴锅中缓慢加热升温至80℃。另外将100g丙烯酸和2g催化剂三乙胺加到滴液管中混合均匀。当玻璃烧瓶中的液体温度升到80℃的时候开始滴加丙烯酸和催化剂三乙胺的混合液，控制滴加速度，在1h内滴加完毕。然后逐渐升温至110℃，保持玻璃烧瓶内混合液的温度在110±2℃继续反应8h，停止反应，旋蒸除去未反应的原料，得到含羟基、丙烯酰氧基和三甲氧基的硅烷偶联剂。
【合成例4】将400g偶联剂KH-1770(β-(3,4环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷)，0.1g阻聚剂MEHQ，添加到装有回流冷凝管和机械搅拌桨的1L圆底玻璃烧瓶中搅拌均匀，烧瓶置于油浴锅中缓慢加热升温至80℃。另外将100g丙烯酸和4g催化剂N,N’-二甲基苄胺加到滴液管中混合均匀。当玻璃烧瓶中的液体温度升到80℃的时候开始滴加丙烯酸和催化剂N,N’-二甲基苄胺的混合液，控制滴加速度，在1h内滴加完毕。然后逐渐升温至110℃，保持玻璃烧瓶内混合液的温度在110±2℃继续反应6h，停止反应，旋蒸除去未反应的原料，得到含羟基、丙烯酰氧基和三乙氧基的硅烷偶联剂。
【合成例5】将306g偶联剂KH-781(3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷)，0.05g阻聚剂BHT，添加到装有回流冷凝管和机械搅拌桨的1L圆底玻璃烧瓶中搅拌均匀，烧瓶置于油浴锅中缓慢加热升温至80℃。另外将100g丙烯酸和4g催化剂N,N’-二甲基苄胺加到滴液管中混合均匀。当玻璃烧瓶中的液体温度升到80℃的时候开始滴加丙烯酸和催化剂N,N’-二甲基苄胺的混合液，控制滴加速度，在1h内滴加完毕。然后逐渐升温至110℃，保持玻璃烧瓶内混合液的温度在110±2℃继续反应6h，停止反应，旋蒸除去未反应的原料，得到含羟基、丙烯酰氧基和甲基二甲氧基的硅烷偶联剂。
【合成例6】将289g偶联剂KH-78(3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷)，0.2g阻聚剂MEHQ，添加到装有回流冷凝管和机械搅拌桨的1L圆底玻璃烧瓶中搅拌均匀，烧瓶置于油浴锅中缓慢加热升温至80℃。另外将100g甲基丙烯酸和6g催化剂三乙胺加到滴液管中混合均匀。当玻璃烧瓶中的液体温度升到80℃的时候开始滴加甲基丙烯酸和催化剂三乙胺的混合液，控制滴加速度，在1h内滴加完毕。然后逐渐升温至110℃，保持玻璃烧瓶内混合液的温度在110±2℃继续反应6h，停止反应，旋蒸除去未反应的原料，得到含羟基、甲基丙烯酰氧基和甲基二乙氧基的硅烷偶联剂。
虽然本发明【合成例1】～【合成例6】仅仅列举了六种结构的含羟基、(甲基)丙烯酰氧基和烷氧基的硅烷偶联剂，但是本行业技术人员可以很容易根据本发明的合成方法推广到其他类似反应，从而达成本发明合成的具有三种活性官能团的偶联剂，所以本发明并没有一一列举。
下面举例说明上述含羟基、(甲基)丙烯酰氧基和烷氧基的硅烷偶联剂在UV胶中的应用。
【实施例1～4】以及【比较例1～3】
按照表1中的实施例和比较例的原料配比，将所有成分添加到行星搅拌机里面，避光搅拌均匀。所得UV胶测试其PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯透明塑料板)和铝合金的剪切强度。UV光从透明的PMMA侧照射，照射剂量为1000mJ/cm2，光照射完成后，在25℃环境下放置24h测试其剪切强度，拉伸速度为10mm/min。实施例和比较例UV胶配方见表1，UV胶的初期剪切强度以及高温高湿后的剪切强度见表2。
表1
表2
可以发现，没有添加硅烷偶联剂的UV胶，经过85℃85％RH 240h之后，其剪切强度降低到原来的1/8左右，而添加了传统的γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷偶联剂的比较例-2和3在经过了85℃85％RH 240h之后，仍然保留有接近50％的剪切强度。实施例1～4添加了本发明的含羟基和(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂之后，高温高湿之后仍然保留有95％以上的剪切强度。说明含羟基和(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂对于提升UV胶的耐湿热性能具有非常显著的效果。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。
Claims (10)
1.一种含羟基和(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂，其特征在于，其结构如下：
其中，
R1为H或CH3
R2为CH3、OCH3或OCH2CH3
R3为CH3、OCH3或OCH2CH3
R4为CH3、OCH3或OCH2CH3。
2.如权利要求1所述的硅烷偶联剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：反应在无溶剂条件下，和阻聚剂、催化剂的作用下，将(甲基)丙烯酸和环氧基烷基硅烷偶联剂按照一定比例反应，得到所述的含羟基和(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，将(甲基)丙烯酸和环氧基烷基硅烷偶联剂按照1.0：0.9～1.1的摩尔比例于80～120℃下反应4～6h，得到所述的硅烷偶联剂。
4.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、酚噻嗪、β－苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、氯化亚铜、三氯化铁中任意一种或几种。
5.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，阻聚剂为对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或两种混合。
6.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，催化剂选自三乙胺、三己胺、三辛胺、十二烷基苯胺、十八烷基苯胺、三苯胺、N,N-二甲基苯胺、三甲基苄基氯化铵、四乙基溴化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮铬、环己胺、六亚甲基二胺、胍类化合物、玛琳类化合物、咪唑类化合物、1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7中的一种或几种混合。
7.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，催化剂为N,N’-二甲基苄胺、四乙基溴化铵、三乙胺的一种或几种混合。
8.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，环氧基烷基硅烷偶联剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷和β-(3,4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷中任意一种或几种。
9.如权利要求1所述的含羟基和(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂作为丙烯酸酯体系的紫外线固化胶粘剂中的偶联剂的用途。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，所述的用途是指提高紫外线固化胶粘剂的耐湿热性能。
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