JP6648881B2 - 多面体オリゴマーシルセスキオキサンの製造方法 - Google Patents

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Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年１月２８日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００１０９１０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、多面体オリゴマーシルセスキオキサンの製造方法に関する。
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合からなるシロキサン構造は、一般に、４種類（Ｑ、Ｔ、Ｄ、Ｍ）に区別して定義される。そのうち、［ＲＳｉＯ１．５］ｙで表されるポリシロキサンは、４種類のうちＴ単位構造を有するもので、その学名はポリシルセスキオキサンである。
ポリシルセスキオキサンは、加水分解−重合方法を利用して合成され、大きく、トリアルコキシシランを用いる方法と、トリクロロシランを用いる加水分解−重合方法とが、現在まで広く知られている。このように合成されたポリシルセスキオキサンの構造は、通常、高い規則性を有することが知られていた。しかし、化学分野の機器分析技術が大きく発展するに伴い、その構造が６、８、１０、１２量体のようなケージ構造、梯子型構造あるいは不規則的構造を有すると分析されている。その構造の混合によって、高分子構造の設計時に期待していた機械的／物理的特性が期待に及ばないと考えられている。
本発明は、ケージ構造の多面体オリゴマーシルセスキオキサンを高純度および高収率で提供できる製造方法を提供する。
発明の一実現例によれば、下記化学式１で表される第１シラン化合物、下記化学式２で表される第２シラン化合物、および炭素数２〜５のテトラアルキルアンモニウム水酸化物を含む反応混合物を、５℃以下の温度で反応させる段階を含む多面体オリゴマーシルセスキオキサンの製造方法が提供される。
［化学式１］
Ｒ１−ＳｉＸ１ ３
［化学式２］
Ｒ２−Ａ−ＳｉＸ２ ３
前記化学式１および２において、Ａは、単一結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｒ５−であり、
Ｒ１は、ハロゲンで置換された炭素数１〜３０の炭化水素に由来する１価の残基であり、
Ｒ２は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜３０のエポキシアルキル基、炭素数２〜３０のエポキシアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルケニル基、および炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基からなる群より選択された官能基であるか、あるいは−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ６、−ＮＨ３Ｘ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＮ、−ＳＨ、グリシジル基、グリシジルオキシ基、およびマレイミドからなる群より選択された１種以上の置換基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素に由来する１価の残基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルコキシ基、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、
Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、またはアミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ３は、ハロゲンである。
具体的には、前記第１シラン化合物としては、Ｒ１がトリフルオロメチル、トリフルオロエチル、トリフルオロプロピル、トリフルオロブチル、ペンタフルオロブチル、トリフルオロペンチル、ペンタフルオロペンチル、ヘプタフルオロペンチル、トリフルオロヘキシル、ペンタフルオロヘキシル、ヘプタフルオロヘキシル、ノナフルオロヘキシル、トリフルオロヘプチル、ペンタフルオロヘプチル、ヘプタフルオロヘプチル、ノナフルオロヘプチル、ドデカフルオロヘプチル、クロロプロピル、（クロロメチル）フェニル、（クロロメチル）フェニルエチル、またはジブロモエチルである化合物を使用することができる。
より具体的には、前記第１シラン化合物としては、（トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（トリフルオロブチル）トリメトキシシラン、（ペンタフルオロブチル）トリメトキシシラン、（トリフルオロペンチル）トリメトキシシラン、（ペンタフルオロペンチル）トリメトキシシラン、（ヘプタフルオロペンチル）トリメトキシシラン、（トリフルオロヘキシル）トリメトキシシラン、（ペンタフルオロヘキシル）トリメトキシシラン、（ヘプタフルオロヘキシル）トリメトキシシラン、（ノナフルオロヘキシル）トリメトキシシラン、（トリフルオロヘプチル）トリメトキシシラン、（ペンタフルオロヘプチル）トリメトキシシラン、（ヘプタフルオロヘプチル）トリメトキシシラン、（ノナフルオロヘプチル）トリメトキシシラン、（ドデカフルオロヘプチル）トリメトキシシラン、（クロロプロピル）トリメトキシシラン、［（クロロメチル）フェニル］トリメトキシシラン、［（クロロメチル）フェニルエチル］トリメトキシシラン、および（ジブロモエチル）トリメトキシシランなどからなる群より選択される１種以上を使用することができる。
一方、前記第２シラン化合物としては、Ｒ２が（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロヘキトキシ基、ビニル基、アリル基、およびノルボルネン基からなる群より選択された官能基であるか、あるいはシクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン、アミノプロピル、アニリン、Ｎ−メチルアミノプロパン、Ｎ−フェニルアミノプロパン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロパン、プロピルアンモニウムクロライド、プロピルニトリル、プロピルチオール、グリシジルオキシプロパン、Ｎ−プロピルマレイミド、およびマレアミック酸からなる群より選択された置換された炭化水素に由来する１価の残基である化合物を使用することができる。
また、前記第２シラン化合物としては、Ａが単一結合、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニレン、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ３）−、または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である化合物を使用することができる。
より具体的には、前記第２シラン化合物としては、（３−（メタ）アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（２，３−ジヒドロキシプロポキシプロピル）トリメトキシシラン、（３，４−ジヒドロキシヘキシルエチル）トリメトキシシラン、（３−ヒドロキシ−３−メチルブチルジメチルシロキシ）トリメトキシシラン、（３，４−エポキシヘキシルプロピル）トリメトキシシラン、（３，４−エポキシヘキシルエチルジメチルシロキシ）トリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（アミノフェニル）トリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ−メチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−シアノプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、（トリメトキシシリル）ノルボルネン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］マレイミド、およびＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］マレアミック酸などからなる群より選択された１種以上を使用することができる。
前記炭素数２〜５のテトラアルキルアンモニウム水酸化物としては、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用することができる。前記炭素数２〜５のテトラアルキルアンモニウム水酸化物は、全体シラン化合物１００モルに対して０．００１〜１００モル使用できる。
一方、前記一実現例の製造方法において、前記反応混合物は、有機溶媒下で反応させることができる。この時、前記有機溶媒としては、エーテル溶媒を使用することができる。
前記一実現例の製造方法において、前記反応混合物は、５時間〜１２８時間反応させることができる。
前記一実現例の製造方法により製造された多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、下記化学式３で表される化合物であってもよい。
［化学式３］
（Ｒ１ＳｉＯ１．５）ｍ（Ｒ２−Ａ−ＳｉＯ１．５）ｎ
前記化学式３において、Ａは、単一結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｒ５−であり、
Ｒ１は、ハロゲンで置換された炭素数１〜３０の炭化水素に由来する１価の残基であり、
Ｒ２は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜３０のエポキシアルキル基、炭素数２〜３０のエポキシアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルケニル基、および炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基からなる群より選択された官能基であるか、あるいは−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ６、−ＮＨ３Ｘ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＮ、−ＳＨ、グリシジル基、グリシジルオキシ基、およびマレイミドからなる群より選択された１種以上の置換基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素に由来する１価の残基であり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、
Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、またはアミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ３は、ハロゲンである。
ｍとｎは、それぞれ独立に、１〜１３の整数でかつ、ｍとｎとの合計は６〜１４の整数である。
本発明の一実現例による多面体オリゴマーシルセスキオキサンの製造方法によれば、他の構造の副産物の生成を最小化し、高純度の多面体オリゴマーシルセスキオキサンを高収率で合成することができる。
以下、発明の具体的な実現例による多面体オリゴマーシルセスキオキサンの製造方法などについて説明する。
発明の一実現例によれば、下記化学式１で表される第１シラン化合物、下記化学式２で表される第２シラン化合物、および炭素数２〜５のテトラアルキルアンモニウム水酸化物を含む反応混合物を、５℃以下の温度で反応させる段階を含む多面体オリゴマーシルセスキオキサンの製造方法が提供される。
［化学式１］
Ｒ１−ＳｉＸ１ ３
［化学式２］
Ｒ２−Ａ−ＳｉＸ２ ３
前記化学式１および２において、Ａは、単一結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｒ５−であり、
Ｒ１は、ハロゲンで置換された炭素数１〜３０の炭化水素に由来する１価の残基であり、
Ｒ２は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜３０のエポキシアルキル基、炭素数２〜３０のエポキシアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルケニル基、および炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基からなる群より選択された官能基であるか、あるいは−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ６、−ＮＨ３Ｘ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＮ、−ＳＨ、グリシジル基、グリシジルオキシ基、およびマレイミドからなる群より選択された１種以上の置換基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素に由来する１価の残基であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルコキシ基、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、
Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、またはアミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ３は、ハロゲンである。
本明細書において、炭化水素は、炭素と水素からなる化合物で、炭素−炭素の二重結合および／または炭素−炭素の三重結合を含む不飽和炭化水素と飽和炭化水素をすべて含む意味である。前記炭化水素は、直鎖、分枝鎖または環状であるか、あるいはこれらのうち２以上の構造を含むことができる。より具体的には、前記炭化水素は、直鎖、分枝鎖または環状構造を含むアルカン（ａｌｋａｎｅ）、アルケン（ａｌｋｅｎｅ）、アルキン（ａｌｋｙｎｅ）であるか、あるいはアレーン（ａｒｅｎｅ）であってもよく、これらのうち１種以上が他の１種に置換されたものであってもよい。そして、本明細書において、炭化水素に由来する１価の残基あるいは置換された炭化水素に由来する１価の残基は、炭化水素あるいは置換された炭化水素から１つの水素ラジカルが除去された１価のラジカルを意味する。
ポリシルセスキオキサンは、ランダム（ｒａｎｄｏｍ）、梯子型（ｌａｄｄｅｒ）、ケージ（ｃａｇｅ）および部分的なケージなどの多様な構造を有してもよいし、なかでも、ケージ構造を有するポリシルセスキオキサンを多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）という。このような多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、複数の機能性官能基の導入が容易で、シルセスキオキサン骨格をコアとしつつ、機能性官能基の特性を効果的に発現させるため、多様な分野で注目されている。
しかし、多面体オリゴマーシルセスキオキサンを合成するための周知の方法によっては、多面体オリゴマーシルセスキオキサンのほか、ランダムまたは梯子型のポリシルセスキオキサンが生成される問題があった。
そこで、本発明者らは、多面体オリゴマーシルセスキオキサンの合成方法を研究して、高分子量の副産物の生成を最小化し、多面体オリゴマーシルセスキオキサンを高純度および高収率で得る方法を発見して、本発明を完成した。具体的には、前記一実現例の製造方法によれば、化学式１で表される第１シラン化合物、第２シラン化合物、および炭素数２〜５のテトラアルキルアンモニウム水酸化物を含む反応混合物を、５℃以下の低温で反応させることによって、高分子量の副産物の生成を最小化し、高純度の多面体オリゴマーシルセスキオキサンを高収率で合成することができる。万一、反応温度が５℃を超えると、高分子量のランダムまたは梯子型のポリシルセスキオキサンの収率が増加して多面体オリゴマーシルセスキオキサンの純度が低下し、塩基触媒として炭素数２〜５のテトラアルキルアンモニウム水酸化物以外の他の塩基触媒が使用されると、多面体オリゴマーシルセスキオキサンの収率が低下することがある。前記反応温度は、より高い純度の多面体オリゴマーシルセスキオキサンを効率的に提供するために、約−５℃〜５℃、約−３℃〜５℃、約０℃〜５℃、約−３℃〜３℃、約０℃〜３℃、あるいは約０℃に調節される。
前記一実現例の製造方法で使用される第１シラン化合物は、多面体オリゴマーシルセスキオキサンにハロゲンで置換された炭化水素基を導入するための前駆体である。特に、第１シラン化合物としては、Ｒ１がフッ素で置換された炭化水素に由来する１価の残基である化合物を用いて、多面体オリゴマーシルセスキオキサンに低屈折、撥水、撥油、耐薬品性、滑り性、耐摩耗性などの特性を付与させることができる。
具体的には、前記第１シラン化合物としては、Ｒ１がトリフルオロメチル、トリフルオロエチル、トリフルオロプロピル、トリフルオロブチル、ペンタフルオロブチル、トリフルオロペンチル、ペンタフルオロペンチル、ヘプタフルオロペンチル、トリフルオロヘキシル、ペンタフルオロヘキシル、ヘプタフルオロヘキシル、ノナフルオロヘキシル、トリフルオロヘプチル、ペンタフルオロヘプチル、ヘプタフルオロヘプチル、ノナフルオロヘプチル、ドデカフルオロヘプチル、クロロプロピル、（クロロメチル）フェニル、（クロロメチル）フェニルエチル、またはジブロモエチルである化合物を使用することができる。そして、前記第１シラン化合物において、３個のＸ１は、同一でも異なっていてもよいし、前記定義のように多様な離脱基であってもよい。
より具体的には、前記第１シラン化合物としては、（トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（トリフルオロブチル）トリメトキシシラン、（ペンタフルオロブチル）トリメトキシシラン、（トリフルオロペンチル）トリメトキシシラン、（ペンタフルオロペンチル）トリメトキシシラン、（ヘプタフルオロペンチル）トリメトキシシラン、（トリフルオロヘキシル）トリメトキシシラン、（ペンタフルオロヘキシル）トリメトキシシラン、（ヘプタフルオロヘキシル）トリメトキシシラン、（ノナフルオロヘキシル）トリメトキシシラン、（トリフルオロヘプチル）トリメトキシシラン、（ペンタフルオロヘプチル）トリメトキシシラン、（ヘプタフルオロヘプチル）トリメトキシシラン、（ノナフルオロヘプチル）トリメトキシシラン、（ドデカフルオロヘプチル）トリメトキシシラン、（クロロプロピル）トリメトキシシラン、［（クロロメチル）フェニル］トリメトキシシラン、［（クロロメチル）フェニルエチル］トリメトキシシラン、および（ジブロモエチル）トリメトキシシランなどからなる群より選択される１種以上を使用することができる。
前記一実現例の製造方法で使用される第２シラン化合物は、多面体オリゴマーシルセスキオキサンに反応性官能基を導入するための前駆体である。このような反応性官能基は、多面体オリゴマーシルセスキオキサンを含むコーティング膜の硬度を高めて耐スクラッチ性などを付与するだけでなく、前記コーティング膜の基材に対する接着性も向上させることができる。
前記化学式２の反応性官能基Ｒ２は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜３０のエポキシアルキル基、炭素数２〜３０のエポキシアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルケニル基、および炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基からなる群より選択された官能基であるか、あるいは−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ６、−ＮＨ３Ｘ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＮ、−ＳＨ、グリシジル基、グリシジルオキシ基、およびマレイミドからなる群より選択された１種以上の置換基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素に由来する１価の残基である。
前記炭素数２〜３０のエポキシアルキル基は、エポキシ基を含む直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。具体的には、炭素数２〜３０のエポキシアルキル基は、エポキシシクロヘキシル基などであってもよい。
炭素数２〜３０のエポキシアルコキシ基は、前記炭素数２〜３０のエポキシアルキル基が−Ｏ−を介在して前記化学式２のＡあるいはＳｉに連結される官能基を意味する。このような炭素数２〜３０のエポキシアルコキシ基としては、エポキシシクロヘキトキシ基などが挙げられる。
炭素数２〜３０のアルケニル基は、炭素数２〜３０の直鎖、分枝鎖または環状アルケンに由来する１価の残基を意味する。具体的には、炭素数２〜３０のアルケニル基は、ビニル基、アリル基、ノルボルネン基などが挙げられる。
炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基は、前記炭素数２〜３０のアルケニル基が−Ｏ−を介在して前記化学式２のＡあるいはＳｉに連結される官能基を意味する。このような炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基としては、ビニルオキシ、アリルオキシなどが挙げられる。
前記炭素数１〜３０の炭化水素の１つ以上の水素が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ６、−ＮＨ３Ｘ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＮ、−ＳＨ、グリシジル基、グリシジルオキシ基、およびマレイミドからなる群より選択された１種以上の置換基で置換された炭化水素の具体例は次の通りであるが、これに限定されるものではない。
ヒドロキシ基（−ＯＨ）で置換された炭素数１〜３０の炭化水素は、炭素数１〜３０の直鎖、分枝鎖あるいは環状炭化水素の１つ以上の水素がヒドロキシ基で置換されたものであってもよい。このようなヒドロキシ基（−ＯＨ）で置換された炭素数１〜３０の炭化水素の具体例としては、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、３−ヒドロキシ−３−メチルブタンなどが挙げられる。
アミノ基（−ＮＨ２）で置換された炭素数１〜３０の炭化水素は、炭素数１〜３０の直鎖、分枝鎖あるいは環状炭化水素の１つ以上の水素がアミノ基で置換されたものであってもよい。このようなアミノ基（−ＮＨ２）で置換された炭素数１〜３０の炭化水素の具体例としては、アミノプロパン、アニリン（アミノベンゼン）などが挙げられる。
置換されたアミノ基（−ＮＨ−Ｒ６）で置換された炭素数１〜３０の炭化水素は、炭素数１〜３０の直鎖、分枝鎖あるいは環状炭化水素の１つ以上の水素が−ＮＨ−Ｒ６で置換されたものであってもよい。これにより、−ＮＨ−Ｒ６で置換された炭化水素の炭素数は３０を超えてもよいし、Ｒ６の炭素数の上限により全炭素数の上限が６０以下に調節される。前記−ＮＨ−Ｒ６で置換された炭素数１〜３０の炭化水素の具体例としては、Ｎ−メチルアミノプロパン、Ｎ−フェニルアミノプロパン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロパンなどが挙げられる。
アンモニウム基（−ＮＨ３Ｘ３）で置換された炭素数１〜３０の炭化水素は、炭素数１〜３０の直鎖、分枝鎖あるいは環状炭化水素の１つ以上の水素がアンモニウム基で置換されたものであってもよい。このようなアンモニウム基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素の具体例としては、プロピルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
シアノ基（−ＣＮ）で置換された炭素数１〜３０の炭化水素は、炭素数１〜３０の直鎖、分枝鎖あるいは環状炭化水素の１つ以上の水素がシアノ基で置換されたものであってもよい。このようなシアノ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素の具体例としては、プロピルニトリルなどが挙げられる。
メルカプト基（−ＳＨ）で置換された炭素数１〜３０の炭化水素は、炭素数１〜３０の直鎖、分枝鎖あるいは環状炭化水素の１つ以上の水素がメルカプト基で置換されたものであってもよい。このようなメルカプト基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素の具体例としては、プロピルチオール（ｐｒｏｐｙｌｔｈｉｏｌ）などが挙げられる。
グリシジルオキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素は、炭素数１〜３０の直鎖、分枝鎖あるいは環状炭化水素の１つ以上の水素がグリシジルオキシ基で置換されたものであってもよい。このようなグリシジルオキシ基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素の具体例としては、グリシジルオキシプロパンなどが挙げられる。
マレイミドで置換された炭素数１〜３０の炭化水素は、炭素数１〜３０の直鎖、分枝鎖あるいは環状炭化水素の１つ以上の水素がマレイミドで置換されたものであってもよい。このようなマレイミドで置換された炭素数１〜３０の炭化水素の具体例としては、Ｎ−プロピルマレイミドなどが挙げられる。
そして、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ６、−ＮＨ３Ｘ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＮ、−ＳＨ、グリシジル基、グリシジルオキシ基、およびマレイミドからなる群より選択された２種以上の置換基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素の具体例としては、エテン（ｅｔｈｅｎｅ）の２個の水素が、前記置換基のうち−ＣＯＯＨおよび−ＣＯＮＨ２で置換されたマレアミック酸などが挙げられる。
前記化学式２のＲ２は、前記置換された炭化水素から１つの水素ラジカルが除去された１価のラジカルであってもよい。
前記化学式２において、Ｒ２は、直接Ｓｉに連結されるか、あるいはＡを介在してＳｉに連結される。前者の場合、Ａは、単一結合であってもよく、後者の場合、Ａは、前記定義のように多様な２価の有機基であってもよい。具体的には、前記Ａは、単一結合、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニレン、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ３）−、または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などであってもよい。
前記第１シラン化合物と同様に、第２シラン化合物の３個のＸ２も、同一でも異なっていてもよいし、前記定義のように多様な離脱基であってもよい。
より具体的には、前記第２シラン化合物としては、（３−（メタ）アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（２，３−ジヒドロキシプロポキシプロピル）トリメトキシシラン、（３，４−ジヒドロキシヘキシルエチル）トリメトキシシラン、（３−ヒドロキシ−３−メチルブチルジメチルシロキシ）トリメトキシシラン、（３，４−エポキシヘキシルプロピル）トリメトキシシラン、（３，４−エポキシヘキシルエチルジメチルシロキシ）トリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（アミノフェニル）トリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ−メチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−シアノプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、（トリメトキシシリル）ノルボルネン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］マレイミド、およびＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］マレアミック酸などからなる群より選択された１種以上を使用することができる。
前記一実現例による製造方法により製造される多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、下記化学式３のように表される。
［化学式３］
（Ｒ１ＳｉＯ１．５）ｍ（Ｒ２−Ａ−ＳｉＯ１．５）ｎ
前記化学式３において、Ａ、Ｒ１およびＲ２は、前記化学式１および２で定義した通りであり、ｍとｎは、それぞれ独立に、１〜１３の整数でかつ、ｍとｎの合計は６〜１４の整数である。
前記化学式３のｍとｎは、前記第１シラン化合物と第２シラン化合物の使用モル比に応じて調節可能である。したがって、製造しようとする多面体オリゴマーシルセスキオキサンの構造に応じて、第１シラン化合物と第２シラン化合物の使用含有量を調節することができる。一例として、（Ｒ１ＳｉＯ１．５）４（Ｒ２−Ａ−ＳｉＯ１．５）４である多面体オリゴマーシルセスキオキサンを製造しようとする場合には、第１シラン化合物と第２シラン化合物を約４：４のモル比で使用すればよい。
前記一実現例による製造方法では、前記第１シラン化合物と第２シラン化合物を塩基触媒の存在下で反応させる。特に、塩基触媒として炭素数２〜５のテトラアルキルアンモニウム水酸化物を用いて、生成物の収率をより増加させることができる。
前記炭素数２〜５のテトラアルキルアンモニウム水酸化物としては、Ｎに結合する４個のアルキル基がそれぞれ独立に炭素数２〜５のアルキル基であるテトラアルキルアンモニウム水酸化物が使用できる。具体的には、前記炭素数２〜５のテトラアルキルアンモニウム水酸化物としては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、またはこれらの混合物が使用できる。なかでも、塩基触媒としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用する場合、副反応を最小化し、多面体オリゴマーシルセスキオキサンの合成収率をより向上させることができる。
前記炭素数２〜５のテトラアルキルアンモニウム水酸化物の使用量は、全体シラン化合物１００モルに対して０．００１〜１００モル、０．００１〜５０モル、０．００１〜１０モル、０．００１〜５モル、あるいは１〜５モル使用できる。この範囲内で副反応を最小化し、高収率で高純度の多面体オリゴマーシルセスキオキサンを合成することができる。
また、前記一実現例による製造方法は、有機溶媒下で前記反応混合物を反応させることができる。これにより、ケージ構造を有する多面体オリゴマーシルセスキオキサン以外の他の構造の高分子量を有する副産物の生成をさらに抑制することができる。前記有機溶媒としては、第１および第２シラン化合物の反応に影響を与えないながらも、第１および第２シラン化合物に対して適切な溶解度を示す有機溶媒が制限なく使用できる。一例として、前記有機溶媒としては、ジエチルエーテルまたはテトラヒドロフランなどのエーテル溶媒が使用できる。
前記第１および第２シラン化合物を含む反応混合物は、上述した範囲の低温で適切な時間の間反応させることができる。前記反応時間が特に限定されるものではないが、約５時間〜１２８時間反応させて、多面体オリゴマーシルセスキオキサンの収率を増加させることができる。
上述した方法で製造された多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、高い純度を有し、また、低屈折特性を示すことができる。一例として、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、アッベ屈折計で測定した屈折率が約１．２０〜１．５０であってもよい。
このように低屈折率を示す多面体オリゴマーシルセスキオキサンは、ディスプレイ装置の反射防止フィルムの低屈折層に使用され、非常に低い反射率を実現することができる。特に、前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンを用いると、既存の気泡を生成して低屈折率を実現する高温工程を省略可能で、経済的に高品質の反射防止フィルムを提供すると期待される。
以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例として提示されたものであり、これによって発明の権利範囲がいかなる意味でも限定されるものではない。
実施例１：多面体オリゴマーシルセスキオキサンの合成
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン２５ｇ（１１４．５５ｍｍｏｌ）と（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン８．９ｇ（３７．９８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１５０ｍＬに溶かし、５重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２６．２ｇ（Ｎ（Ｂｕ）４ＯＨのモル数：５．０５ｍｍｏｌ）を添加した。以降、反応混合物を０℃で７２時間撹拌した。反応終了後、反応生成物を減圧乾燥した後、エチルアセテート１５０ｍＬに溶かして、ＮａＣｌ水溶液で副産物を４回抽出した。以降、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、これをろ過した後、ろ液を減圧乾燥して、液状の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＴＡ６２）２２．９ｇ（収率：９７．９％）を得た。アッベ屈折計（ＤＴＭ−１、ＡＴＡＧＯ社）で測定したＴＡ６２の屈折率は１．４１１であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：６．３９２（２Ｈ，ｂｒ），６．１２２（２Ｈ，ｂｒ），５．８２６（２Ｈ，ｂｒ），４．１２９（４Ｈ，ｂｒ），２．１２０（１２Ｈ，ｂｒ），１．７３５（４Ｈ，ｂｒ），０．９０４（１２Ｈ，ｂｒ），０．７２４（４Ｈ，ｂｒ）
実施例２：多面体オリゴマーシルセスキオキサンの合成
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン２０ｇ（９１．６４ｍｍｏｌ）と（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン２１．５ｇ（９１．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１８０ｍＬに溶かし、５重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液３１．４ｇ（Ｎ（Ｂｕ）４ＯＨのモル数：６．０５ｍｍｏｌ）を添加した。以降、反応混合物を０℃で７２時間撹拌した。反応終了後、反応生成物を減圧乾燥した後、エチルアセテート２００ｍＬに溶かして、ＮａＣｌ水溶液で副産物を４回抽出した。以降、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、これをろ過した後、ろ液を減圧乾燥して、液状の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＴＡ４４）２７．２ｇ（収率：９４．１％）を得た。アッベ屈折計（ＤＴＭ−１、ＡＴＡＧＯ社）で測定したＴＡ４４の屈折率は１．４３５であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：６．３９２（４Ｈ，ｂｒ），６．１２２（４Ｈ，ｂｒ），５．８２６（４Ｈ，ｂｒ），４．１２９（８Ｈ，ｂｒ），２．１２０（８Ｈ，ｂｒ），１．７３５（８Ｈ，ｂｒ），０．９０４（８Ｈ，ｂｒ），０．７２４（８Ｈ，ｂｒ）
実施例３：多面体オリゴマーシルセスキオキサンの合成
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン７．８ｇ（３５．７４ｍｍｏｌ）と（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン２５．１ｇ（１０７．１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１４０ｍＬに溶かし、５重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２４．５ｇ（Ｎ（Ｂｕ）４ＯＨのモル数：４．７２ｍｍｏｌ）を添加した。以降、反応混合物を０℃で７２時間撹拌した。反応終了後、反応生成物を減圧乾燥した後、エチルアセテート１５０ｍＬに溶かして、ＮａＣｌ水溶液で副産物を４回抽出した。以降、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、これをろ過した後、ろ液を減圧乾燥して、液状の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＴＡ２６）２１．４ｇ（収率：９３．０％）を得た。アッベ屈折計（ＤＴＭ−１、ＡＴＡＧＯ社）で測定したＴＡ２６の屈折率は１．４５３であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：６．３９２（６Ｈ，ｂｒ），６．１２２（６Ｈ，ｂｒ），５．８２６（６Ｈ，ｂｒ），４．１２９（１２Ｈ，ｂｒ），２．１２０（４Ｈ，ｂｒ），１．７３５（１２Ｈ，ｂｒ），０．９０４（４Ｈ，ｂｒ），０．７２４（１２Ｈ，ｂｒ）
実施例４：多面体オリゴマーシルセスキオキサンの合成
（ノナフルオロヘキシル）トリメトキシシラン２５ｇ（６７．８８ｍｍｏｌ）と（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン５．３ｇ（２２．６２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）９０ｍＬに溶かし、５重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１５．５ｇ（Ｎ（Ｂｕ）４ＯＨのモル数：２．９９ｍｍｏｌ）を添加した。以降、反応混合物を０℃で７２時間撹拌した。反応終了後、反応生成物を減圧乾燥した後、エチルアセテート１５０ｍＬに溶かして、ＮａＣｌ水溶液で副産物を４回抽出した。以降、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、これをろ過した後、ろ液を減圧乾燥して、液状の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＮＡ６２）２３ｇ（収率：９５．６％）を得た。アッベ屈折計（ＤＴＭ−１、ＡＴＡＧＯ社）で測定したＮＡ６２の屈折率は１．３７３であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：６．３７９（２Ｈ，ｂｒ），６．１０８（２Ｈ，ｂｒ），５．８０５（２Ｈ，ｂｒ），４．１１８（４Ｈ，ｂｒ），２．１１８（１２Ｈ，ｂｒ），１．７５３（４Ｈ，ｂｒ），０．９１８（１２Ｈ，ｂｒ），０．７０５（４Ｈ，ｂｒ）
実施例５：多面体オリゴマーシルセスキオキサンの合成
（ノナフルオロヘキシル）トリメトキシシラン２０ｇ（５４．３１ｍｍｏｌ）と（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン１２．７ｇ（５４．２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１１０ｍＬに溶かし、５重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１８．６ｇ（Ｎ（Ｂｕ）４ＯＨのモル数：３．５８ｍｍｏｌ）を添加した。以降、反応混合物を０℃で７２時間撹拌した。反応終了後、反応生成物を減圧乾燥した後、エチルアセテート１５０ｍＬに溶かして、ＮａＣｌ水溶液で副産物を４回抽出した。以降、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、これをろ過した後、ろ液を減圧乾燥して、液状の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＮＡ４４）２４．２ｇ（収率：９６．０％）を得た。アッベ屈折計（ＤＴＭ−１、ＡＴＡＧＯ社）で測定したＮＡ４４の屈折率は１．４０４であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：６．３７９（４Ｈ，ｂｒ），６．１０８（４Ｈ，ｂｒ），５．８０５（４Ｈ，ｂｒ），４．１１８（８Ｈ，ｂｒ），２．１１８（８Ｈ，ｂｒ），１．７５３（８Ｈ，ｂｒ），０．９１８（８Ｈ，ｂｒ），０．７０５（８Ｈ，ｂｒ）
実施例６：多面体オリゴマーシルセスキオキサンの合成
（ノナフルオロヘキシル）トリメトキシシラン１０ｇ（２７．１５ｍｍｏｌ）と（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン１９．１ｇ（８１．５１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１１０ｍＬに溶かし、５重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１８．６ｇ（Ｎ（Ｂｕ）４ＯＨのモル数：３．５８ｍｍｏｌ）を添加した。以降、反応混合物を０℃で７２時間撹拌した。反応終了後、反応生成物を減圧乾燥した後、エチルアセテート１５０ｍＬに溶かして、ＮａＣｌ水溶液で副産物を４回抽出した。以降、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、これをろ過した後、ろ液を減圧乾燥して、液状の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＮＡ２６）２０．５ｇ（収率：９４．９％）を得た。アッベ屈折計（ＤＴＭ−１、ＡＴＡＧＯ社）で測定したＮＡ２６の屈折率は１．４３３であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：６．３７９（６Ｈ，ｂｒ），６．１０８（６Ｈ，ｂｒ），５．８０５（６Ｈ，ｂｒ），４．１１８（１２Ｈ，ｂｒ），２．１１８（４Ｈ，ｂｒ），１．７５３（１２Ｈ，ｂｒ），０．９１８（４Ｈ，ｂｒ），０．７０５（１２Ｈ，ｂｒ）
比較例１：多面体オリゴマーシルセスキオキサンの合成
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン２５ｇ（１１４．５５ｍｍｏｌ）と（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン８．９ｇ（３７．９８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１５０ｍＬに溶かし、５重量％のＮ（ＣＨ３）４ＯＨ水溶液９．２ｇ（Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨのモル数：５．０５ｍｍｏｌ）を添加した。以降、反応混合物を０℃で７２時間撹拌した。反応終了後、反応生成物を減圧乾燥した後、エチルアセテート１５０ｍＬに溶かして、ＮａＣｌ水溶液で副産物を４回抽出した。以降、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、これをろ過した後、ろ液を減圧乾燥して、液状の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＴＡ６２）２１ｇ（収率：８９．７％）を得た。アッベ屈折計（ＤＴＭ−１、ＡＴＡＧＯ社）で測定したＴＡ６２の屈折率は１．４１１であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：６．３９２（２Ｈ，ｂｒ），６．１２２（２Ｈ，ｂｒ），５．８２６（２Ｈ，ｂｒ），４．１２９（４Ｈ，ｂｒ），２．１２０（１２Ｈ，ｂｒ），１．７３５（４Ｈ，ｂｒ），０．９０４（１２Ｈ，ｂｒ），０．７２４（４Ｈ，ｂｒ）
比較例２：多面体オリゴマーシルセスキオキサンの合成
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン２０ｇ（９１．６４ｍｍｏｌ）と（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン２１．５ｇ（９１．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１８０ｍＬに溶かし、５重量％のＮ（ＣＨ３）４ＯＨ水溶液１１ｇ（Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨのモル数：６．０３ｍｍｏｌ）を添加した。以降、反応混合物を０℃で７２時間撹拌した。反応終了後、反応生成物を減圧乾燥した後、エチルアセテート２００ｍＬに溶かして、ＮａＣｌ水溶液で副産物を４回抽出した。以降、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、これをろ過した後、ろ液を減圧乾燥して、液状の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＴＡ４４）２３．５ｇ（収率：８１．３％）を得た。アッベ屈折計（ＤＴＭ−１、ＡＴＡＧＯ社）で測定したＴＡ４４の屈折率は１．４３５であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：６．３９２（４Ｈ，ｂｒ），６．１２２（４Ｈ，ｂｒ），５．８２６（４Ｈ，ｂｒ），４．１２９（８Ｈ，ｂｒ），２．１２０（８Ｈ，ｂｒ），１．７３５（８Ｈ，ｂｒ），０．９０４（８Ｈ，ｂｒ），０．７２４（８Ｈ，ｂｒ）
比較例３：多面体オリゴマーシルセスキオキサンの合成
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン７．８ｇ（３５．７４ｍｍｏｌ）と（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン２５．１ｇ（１０７．１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１４０ｍＬに溶かし、５重量％のＮ（ＣＨ３）４ＯＨ水溶液８．６ｇ（Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨのモル数：４．７２ｍｍｏｌ）を添加した。以降、反応混合物を０℃で７２時間撹拌した。反応終了後、反応生成物を減圧乾燥した後、エチルアセテート１５０ｍＬに溶かして、ＮａＣｌ水溶液で副産物を４回抽出した。以降、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、これをろ過した後、ろ液を減圧乾燥して、液状の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＴＡ２６）１９．５ｇ（収率：８４．７％）を得た。アッベ屈折計（ＤＴＭ−１、ＡＴＡＧＯ社）で測定したＴＡ２６の屈折率は１．４５３であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：６．３９２（６Ｈ，ｂｒ），６．１２２（６Ｈ，ｂｒ），５．８２６（６Ｈ，ｂｒ），４．１２９（１２Ｈ，ｂｒ），２．１２０（４Ｈ，ｂｒ），１．７３５（１２Ｈ，ｂｒ），０．９０４（４Ｈ，ｂｒ），０．７２４（１２Ｈ，ｂｒ）
比較例４：多面体オリゴマーシルセスキオキサンの合成
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン２５ｇ（１１４．５５ｍｍｏｌ）と（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン８．９ｇ（３７．９８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１５０ｍＬに溶かし、５重量％のＮ（ＣＨ３）４ＯＨ水溶液９．２ｇ（Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨのモル数：５．０５ｍｍｏｌ）を添加した。以降、反応混合物を常温（約２５℃）で７２時間撹拌した。反応終了後、反応生成物を減圧乾燥した後、エチルアセテート１５０ｍＬに溶かして、ＮａＣｌ水溶液で副産物を４回抽出した。以降、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、これをろ過した後、ろ液を減圧乾燥して、液状の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＴＡ６２）２０ｇ（収率：８５．５％）を得た。アッベ屈折計（ＤＴＭ−１、ＡＴＡＧＯ社）で測定したＴＡ６２の屈折率は１．４１１であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：６．３９２（２Ｈ，ｂｒ），６．１２２（２Ｈ，ｂｒ），５．８２６（２Ｈ，ｂｒ），４．１２９（４Ｈ，ｂｒ），２．１２０（１２Ｈ，ｂｒ），１．７３５（４Ｈ，ｂｒ），０．９０４（１２Ｈ，ｂｒ），０．７２４（４Ｈ，ｂｒ）
比較例５：多面体オリゴマーシルセスキオキサンの合成
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン２０ｇ（９１．６４ｍｍｏｌ）と（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン２１．５ｇ（９１．７５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１８０ｍＬに溶かし、５重量％のＮ（ＣＨ３）４ＯＨ水溶液１１ｇ（Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨのモル数：６．０３ｍｍｏｌ）を添加した。以降、反応混合物を常温で７２時間撹拌した。反応終了後、反応生成物を減圧乾燥した後、エチルアセテート２００ｍＬに溶かして、ＮａＣｌ水溶液で副産物を４回抽出した。以降、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、これをろ過した後、ろ液を減圧乾燥して、液状の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＴＡ４４）２３ｇ（収率：７９．６％）を得た。アッベ屈折計（ＤＴＭ−１、ＡＴＡＧＯ社）で測定したＴＡ４４の屈折率は１．４３５であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：６．３９２（４Ｈ，ｂｒ），６．１２２（４Ｈ，ｂｒ），５．８２６（４Ｈ，ｂｒ），４．１２９（８Ｈ，ｂｒ），２．１２０（８Ｈ，ｂｒ），１．７３５（８Ｈ，ｂｒ），０．９０４（８Ｈ，ｂｒ），０．７２４（８Ｈ，ｂｒ）
比較例６：多面体オリゴマーシルセスキオキサンの合成
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン７．８ｇ（３５．７４ｍｍｏｌ）と（３−アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン２５．１ｇ（１０７．１２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）１４０ｍＬに溶かし、５重量％のＮ（ＣＨ３）４ＯＨ水溶液８．６ｇ（Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨのモル数：４．７２ｍｍｏｌ）を添加した。以降、反応混合物を常温で７２時間撹拌した。反応終了後、反応生成物を減圧乾燥した後、エチルアセテート１５０ｍＬに溶かして、ＮａＣｌ水溶液で副産物を４回抽出した。以降、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、これをろ過した後、ろ液を減圧乾燥して、液状の多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ＴＡ２６）１９ｇ（収率：８２．６％）を得た。アッベ屈折計（ＤＴＭ−１、ＡＴＡＧＯ社）で測定したＴＡ２６の屈折率は１．４５３であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）：６．３９２（６Ｈ，ｂｒ），６．１２２（６Ｈ，ｂｒ），５．８２６（６Ｈ，ｂｒ），４．１２９（１２Ｈ，ｂｒ），２．１２０（４Ｈ，ｂｒ），１．７３５（１２Ｈ，ｂｒ），０．９０４（４Ｈ，ｂｒ），０．７２４（１２Ｈ，ｂｒ）
試験例：多面体オリゴマーシルセスキオキサンの純度評価
実施例１〜６および比較例１〜６で製造した多面体オリゴマーシルセスキオキサンの純度は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｙ）を用いて面積％で求めた。この時、標準サンプルとしてはポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用い、溶媒としてはＴＨＦを用い、検出器（ｄｅｔｅｃｔｏｒ）としてはＥＬＳ（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｖｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）検出器を用いた。
下記表１に、実施例および比較例で製造した多面体オリゴマーシルセスキオキサンの収率および純度を示した。
Figure 0006648881
前記表１を参照すれば、本発明の一実現例によれば、高純度の多面体オリゴマーシルセスキオキサンを高収率で提供できることが確認される。反面、比較例１〜６は、塩基触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを採用して低い収率で多面体オリゴマーシルセスキオキサンを提供し、特に、比較例４〜６は、合成温度が常温に調節されることによって、低い純度の多面体オリゴマーシルセスキオキサンを低い収率で提供した。

Claims (12)

  1. 下記化学式１で表される第１シラン化合物、
    下記化学式２で表される第２シラン化合物、
    およびテトラＣ２−５アルキルアンモニウム水酸化物を含む反応混合物を、
    ５℃以下の温度で反応させる段階を含む
    多面体オリゴマーシルセスキオキサンの製造方法：
    ［化学式１］
    Ｒ１−ＳｉＸ１ ３
    ［化学式２］
    Ｒ２−Ａ−ＳｉＸ２ ３
    前記化学式１および２において、
    Ａは、単一結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｒ５−であり、
    Ｒ１は、ハロゲンで置換された炭素数１〜３０の炭化水素に由来する１価の残基であり、
    Ｒ２は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜３０のエポキシアルキル基、炭素数２〜３０のエポキシアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルケニル基、および炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基からなる群より選択された官能基であるか、あるいは−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ６、−ＮＨ３Ｘ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＮ、−ＳＨ、グリシジル基、グリシジルオキシ基、およびマレイミドからなる群より選択された１種以上の置換基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素に由来する１価の残基であり、
    Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルコキシ基であり、
    Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、
    Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、
    Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、またはアミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、
    Ｘ３は、ハロゲンである。
  2. 前記第１シラン化合物として、
    Ｒ１がトリフルオロメチル、トリフルオロエチル、トリフルオロプロピル、トリフルオロブチル、ペンタフルオロブチル、トリフルオロペンチル、ペンタフルオロペンチル、ヘプタフルオロペンチル、トリフルオロヘキシル、ペンタフルオロヘキシル、ヘプタフルオロヘキシル、ノナフルオロヘキシル、トリフルオロヘプチル、ペンタフルオロヘプチル、ヘプタフルオロヘプチル、ノナフルオロヘプチル、ドデカフルオロヘプチル、クロロプロピル、（クロロメチル）フェニル、（クロロメチル）フェニルエチル、またはジブロモエチルである化合物を使用する、
    請求項１に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサンの製造方法。
  3. 前記第２シラン化合物として、
    Ｒ２が（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、エポキシシクロヘキシル基、エポキシシクロヘキトキシ基、ビニル基、アリル基、およびノルボルネン基からなる群より選択された官能基であるか、あるいはシクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、３−ヒドロキシ−３−メチルブタン、アミノプロピル、アニリン、Ｎ−メチルアミノプロパン、Ｎ−フェニルアミノプロパン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロパン、プロピルアンモニウムクロライド、プロピルニトリル、プロピルチオール、グリシジルオキシプロパン、Ｎ−プロピルマレイミド、およびマレアミック酸からなる群より選択された置換された炭化水素に由来する１価の残基である化合物を使用する、
    請求項１または２に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサンの製造方法。
  4. 前記第２シラン化合物として、
    Ａが単一結合、メチレン、エチレン、プロピレン、フェニレン、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ３）−、または−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−である化合物を使用する、
    請求項１から３のいずれか１項に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサンの製造方法。
  5. 前記第１シラン化合物として、
    （トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（トリフルオロブチル）トリメトキシシラン、（ペンタフルオロブチル）トリメトキシシラン、（トリフルオロペンチル）トリメトキシシラン、（ペンタフルオロペンチル）トリメトキシシラン、（ヘプタフルオロペンチル）トリメトキシシラン、（トリフルオロヘキシル）トリメトキシシラン、（ペンタフルオロヘキシル）トリメトキシシラン、（ヘプタフルオロヘキシル）トリメトキシシラン、（ノナフルオロヘキシル）トリメトキシシラン、（トリフルオロヘプチル）トリメトキシシラン、（ペンタフルオロヘプチル）トリメトキシシラン、（ヘプタフルオロヘプチル）トリメトキシシラン、（ノナフルオロヘプチル）トリメトキシシラン、（ドデカフルオロヘプチル）トリメトキシシラン、（クロロプロピル）トリメトキシシラン、［（クロロメチル）フェニル］トリメトキシシラン、［（クロロメチル）フェニルエチル］トリメトキシシラン、および（ジブロモエチル）トリメトキシシランからなる群より選択される１種以上を使用する、
    請求項１、３、４、のいずれか１項に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサンの製造方法。
  6. 前記第２シラン化合物として、
    （３−（メタ）アクリルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（２，３−ジヒドロキシプロポキシプロピル）トリメトキシシラン、（３，４−ジヒドロキシヘキシルエチル）トリメトキシシラン、（３−ヒドロキシ−３−メチルブチルジメチルシロキシ）トリメトキシシラン、（３，４−エポキシヘキシルプロピル）トリメトキシシラン、（３，４−エポキシヘキシルエチルジメチルシロキシ）トリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（アミノフェニル）トリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ−メチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（３−シアノプロピル）トリメトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、（トリメトキシシリル）ノルボルネン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］マレイミド、およびＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］マレアミック酸からなる群より選択された１種以上を使用する、
    請求項１または２に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサンの製造方法。
  7. テトラＣ２−５アルキルアンモニウム水酸化物として、
    テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用する、
    請求項１から６のいずれか１項に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサンの製造方法。
  8. テトラＣ２−５アルキルアンモニウム水酸化物は、
    全体シラン化合物１００モルに対して０．００１〜１００モル使用される、
    請求項１から７のいずれか１項に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサンの製造方法。
  9. 前記反応混合物を有機溶媒の存在下で反応させる、
    請求項１から８のいずれか１項に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサンの製造方法。
  10. 前記有機溶媒として、
    エーテル溶媒を使用する、
    請求項９に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサンの製造方法。
  11. 反応混合物を５時間〜１２８時間反応させる、
    請求項１から１０のいずれか１項に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサンの製造方法。
  12. 下記化学式３で表される、
    請求項１に記載の多面体オリゴマーシルセスキオキサンの製造方法：
    ［化学式３］
    （Ｒ１ＳｉＯ１．５）ｍ（Ｒ２−Ａ−ＳｉＯ１．５）ｎ
    前記化学式３において、
    Ａは、単一結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜３０のアリーレン基、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−、または−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ３）（Ｒ４）−Ｒ５−であり、
    Ｒ１は、ハロゲンで置換された炭素数１〜３０の炭化水素に由来する１価の残基であり、
    Ｒ２は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、グリシジル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜３０のエポキシアルキル基、炭素数２〜３０のエポキシアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルケニル基、および炭素数２〜３０のアルケニルオキシ基からなる群より選択された官能基であるか、あるいは−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ６、−ＮＨ３Ｘ３、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＮ、−ＳＨ、グリシジル基、グリシジルオキシ基、およびマレイミドからなる群より選択された１種以上の置換基で置換された炭素数１〜３０の炭化水素に由来する１価の残基であり、
    Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、
    Ｒ５は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、
    Ｒ６は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、またはアミノ基で置換された炭素数１〜１０のアルキル基であり、
    Ｘ３は、ハロゲンである。
    ｍとｎは、それぞれ独立に、１〜１３の整数でかつ、
    ｍとｎの合計は６〜１４の整数である。
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