CN103450248A - 一种含芳环桥联倍半硅氧烷单体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含芳环桥联倍半硅氧烷单体的制备方法，其特征在于：所述制备方法是以对二乙烯基芳烃和三烷氧基硅烷为原料，以四氢呋喃或二恶烷为溶剂，以二环戊二烯合铂为催化剂，在无水无氧条件下，对二乙烯基芳烃的C=C双键与三烷氧基硅烷的Si–H键之间发生硅氢加成反应合成含芳环桥联倍半硅氧烷单体。本发明方法工艺流程简单，反应专一性高，无副产物，产物得率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种含芳环桥联倍半硅氧烷单体的制备方法，属于桥联倍半硅氧烷技术领域。
背景技术
在倍半硅氧烷家族中，有一类具有Y3Si-X-Si-Y3结构的有机-无机杂化分子，称之为桥联倍半硅氧烷，其中Y为反应性的取代基，如甲氧基、乙氧基等，而X可以是化学稳定的取代基，如烷基、芳基或二者的结合，也可以是具有反应活性的基团，如氨基、酯基、羧基、羟基等。桥联倍半硅氧烷单体经水解-缩聚得到桥联聚倍半硅氧烷，这是一类综合性能优异的无机-有机杂化材料，它不仅兼具无机物和有机物的优点，而且由于在材料组成上的广泛可调性，还具有单一无机物和有机物无法比拟的独特性能。桥联聚倍半硅氧烷普遍具有耐热性、耐抗氧化性、耐候性、耐化学腐蚀性，其良好的绝缘性和多孔性更加令人们关注，被广泛应用于表面改性剂、涂料、催化剂及其载体、低介电材料、吸附材料和膜材料等领域。
近二十年来，针对桥联聚倍半硅氧烷的研究较多，但主要集中于烷基桥联聚倍半硅氧烷。由于桥联基团为柔性的烷基，使得烷基桥联聚倍半硅氧烷的具有较好成膜性和韧性。然而，柔性的烷基造成烷基桥联聚倍半硅氧烷成孔性差，需要使用价格昂贵的表面活性剂作为致孔剂，并且烷基链的耐热性不高，作为某些材料如低介电材料使用时经不起化学机械抛光的冲击。因此，提高此类杂化材料的成孔性和耐高温性是近年研究的热点。
含芳环桥联硅氧烷单体的桥联部分既含有短脂肪碳链和芳环，而非单一的脂肪碳链，芳环的大体积和刚性将显著提高桥联聚硅氧烷的成孔性和耐高温性，使得这类桥联聚硅氧烷既有良好的成膜性和韧性，又有良好的成孔性和耐热性，在不使用表面活性剂的情况下，含芳环桥联硅氧烷单体在适当的条件下水解、缩聚、旋转涂膜、固化，可以制备出纳米多孔桥联聚硅氧烷薄膜材料，可以用作低介电材料等。
含芳环桥联硅氧烷单体的合成通常有两种方法：①利用二卤代芳烃的金属化（使用Grignard试剂或有机锂），再与四烷氧基硅烷发生亲核取代反应实现。该法的优点是工艺简单，但反应条件苛刻，要求反应体系无水无氧，且采用四烷氧基硅烷，不易实现烷氧基的单取代，产物往往是单取代与双取代的混合物，不易分离。②利用带有一个亲电基团的三烷氧基氯硅烷与带有双亲核端基的芳烃之间的亲和取代反应实现，该法看似简单，产率也高，但原料不易得，前躯体的合成较难。
发明内容
本发明为解决上述现有技术所存在的不足之处，提供一种利用硅氢加成反应一步合成含芳环桥联倍半硅氧烷单体的方法，以期可以在保证反应专一性高和产物得率高的同时简化工艺流程。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明含芳环桥联倍半硅氧烷单体的制备方法的特点在于：所述制备方法是以对二乙烯基芳烃和三烷氧基硅烷为原料，以四氢呋喃或二恶烷为溶剂，以二环戊二烯合铂为催化剂，在无水无氧条件下，对二乙烯基芳烃的C=C双键与三烷氧基硅烷的Si–H键之间发生硅氢加成反应合成含芳环桥联倍半硅氧烷单体。其反应式如式1所示：
本发明选用无水无氧条件，是因为只有在无水无氧的条件下硅氢加成反应才有较高的产率，所以整个反应过程在双排管装置中完成，保证系统无水无氧，保证装置的气密性。实验所用药品、溶剂、玻璃器皿等事先充分干燥。因为产物易水解，后处理过程中使用的仪器、溶剂也经过干燥。
本发明含芳环桥联倍半硅氧烷单体的制备方法的特点也在于：所述对二乙烯基芳烃为对二乙烯基苯、4,4’-二乙烯基联苯或4,4’-二乙烯基三联苯。
所述三烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
本发明含芳环桥联倍半硅氧烷单体的制备方法，其特征在于是按如下步骤进行：
a、在反应器中加入催化剂后，再加入除水的对二乙烯基芳烃并使反应器内为氮气气氛；所述催化剂的质量为所述对二乙烯基芳烃质量的0.05%～0.1%；
b、在完成步骤a的反应器中加入除水的溶剂，然后边搅拌边滴加三烷氧基硅烷得混合液甲，所述三烷氧基硅烷与所述对二乙烯基芳烃的摩尔比为2～4:1；所述溶剂与所述三烷氧基硅烷的体积比为2～4:1；
c、对步骤b所得混合液甲在边搅拌边油浴加热的条件下，回流反应6-12h，反应完成后停止加热，冷却至室温得混合液乙；油浴温度为溶剂沸点温度±20℃；
d、对混合液乙减压蒸馏，去除溶剂和未反应完的三烷氧基硅烷，得淡黄色油状物；提升温度，再次减压蒸馏，得无色油状产物，即为含芳环桥联硅氧烷单体。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明方法工艺流程简单，反应专一性高，无副产物，产物得率高。
2、本发明方法同时实现桥联基团即含有芳基也含有烷基，使桥链具有刚性的同时，兼有韧性，有利于聚硅氧烷的成孔和成膜。
附图说明
图1为本发明具体实施例1所得1,4-二(三甲氧基硅基乙基)苯的NMR谱图；
图2为本发明具体实施例2所得1,4-二(三乙氧基硅基乙基)苯的NMR谱图；
图3为本发明具体实施例3所得4,4′-二(三甲氧基硅基乙基)联苯的NMR谱图；
图4为本发明具体实施例4所得4,4′-二(三乙氧基硅基乙基)联苯的NMR谱图；
图5为本发明具体实施例5所得4,4′-二(三甲氧基硅基乙基)三联苯的NMR谱图；
图6为本发明具体实施例6所得4,4′-二(三乙氧基硅基乙基)三联苯的NMR谱图。
具体实施方式
实施例1：1,4-二(三甲氧基硅基乙基)苯的制备
本实施例1,4-二(三甲氧基硅基乙基)苯按如下步骤制备：
a、在三口烧瓶中加入15mg催化剂Pt(dcp)，利用双排管系统抽真空15min，充氮气3min，如此重复三次，使三口烧瓶中未氮气气氛；用注射器吸取预先钠除水的28mL1,4-二乙烯基苯和150mL的四氢呋喃，注入密封的三口烧瓶中。
b、在完成步骤a的三口烧瓶中加入150mL的四氢呋喃，然后边搅拌边滴加60mL三甲氧基硅烷得混合液甲。
c、对步骤b所得混合液甲在边搅拌边70℃油浴加热的条件下，回流反应6h，反应完成后停止加热，冷却至室温得混合液乙。
d、对混合液乙减压蒸馏，去除溶剂和未反应完的三烷氧基硅烷，得淡黄色油状物；提升温度，再次减压蒸馏，得无色油状产物，即为1,4-二((三甲氧基硅基)乙基)苯，其化学式如式（2）所示，其NMR谱图如图1所示。本实施例产物的得率为71%。
实施例2：1,4-二(三乙氧基硅基乙基)苯的制备
本实施例1,4-二(三乙氧基硅基乙基)苯按如下步骤进行制备：
a、在三口烧瓶中加入20mg催化剂Pt(dcp)，利用双排管系统抽真空15min，充氮气3min，如此重复三次，使三口烧瓶中未氮气气氛；用注射器吸取预先钠除水的28mL1,4-二乙烯基苯，注入密封的三口烧瓶中。
b、在完成步骤a的三口烧瓶中加入300mL的四氢呋喃，然后边搅拌边滴加110mL三乙氧基硅烷得混合液甲。
c、对步骤b所得混合液甲在边磁力搅拌边70℃油浴加热的条件下，回流反应6h，反应完成后停止加热，冷却至室温得混合液乙。
d、对混合液乙减压蒸馏，去除四氢呋喃和未反应完的三乙氧基硅烷，得淡黄色油状物；提升温度，再次减压蒸馏，得无色油状产物，即为1,4-二((三甲氧基硅基)乙基)苯，其化学式如式（3）所示，其NMR谱图如图2所示。本实施例产物的得率为75%。
实施例3：4,4′-二(三甲氧基硅基乙基)联苯的制备
本实施例4,4′-二(三甲氧基硅基乙基)联苯的制备按如下步骤制备：
a、在三口烧瓶中加入20mg催化剂Pt(dcp)和20g4,4’-二乙烯基联苯，利用双排管系统抽真空15min，充氮气3min，如此重复三次，使三口烧瓶中未氮气气氛。
b、在完成步骤a的密闭三口烧瓶中加入150mL预先钠除水四氢呋喃，然后边搅拌边滴加50mL三甲氧基硅烷得混合液甲。
c、继续在氮气气氛下，对步骤b所得混合液甲在边磁力搅拌边75℃油浴加热的条件下，回流反应8h，反应完成后停止加热，冷却至室温得混合液乙。
d、对混合液乙减压蒸馏，去除四氢呋喃和未反应完的三甲氧基硅烷，得淡黄色油状物；提升温度，再次减压蒸馏，得无色油状产物，即为4,4′-二(三甲氧基硅基乙基)联苯，其化学式如式（4）所示，其NMR谱图如图3所示。本实施例产物的得率为64%。
实施例4：4,4′-二(三乙氧基硅基乙基)联苯的制备
本实施例4,4′-二(三乙氧基硅基乙基)联苯按如下步骤制备：
a、在三口烧瓶中加入20mg催化剂Pt(dcp)和21g4,4’-二乙烯基联苯，利用双排管系统抽真空15min，充氮气3min，如此重复三次，使三口烧瓶中未氮气气氛。
b、用注射器吸取预先钠除水的170mL的四氢呋喃，注入完成步骤a的密封的三口烧瓶中，然后边搅拌边滴加56mL三乙氧基硅烷得混合液甲。
c、继续在氮气气氛下，对步骤b所得混合液甲在边磁力搅拌边75℃油浴加热的条件下，回流反应8h，反应完成后停止加热，冷却至室温得混合液乙。
d、对混合液乙减压蒸馏，去除四氢呋喃和未反应完的三乙氧基硅烷，得淡黄色油状物；提升温度，再次减压蒸馏，得无色油状产物，冷却后为白色固体，即为4,4′-二(三乙氧基硅基乙基)联苯，其化学式如式（5）所示，其NMR谱图如图4所示。本实施例产物的得率为65%。
实施例5：4,4′-二(三甲氧基硅基乙基)三联苯的制备
本实施例4,4′-二(三甲氧基硅基乙基)三联苯按如下步骤制备：
a、在三口烧瓶中加入20mg催化剂Pt(dcp)和30g4,4’-二乙烯基三联苯，利用双排管系统抽真空15min，充氮气3min，如此重复三次，使三口烧瓶中未氮气气氛。
b、用注射器吸取预先钠除水的140mL的二恶烷，注入完成步骤a的密封的三口烧瓶中，然后边搅拌边滴加45mL三甲氧基硅烷得混合液甲。
c、继续在氮气气氛下，对步骤b所得混合液甲在边磁力搅拌边100℃油浴加热的条件下，回流反应12h，反应完成后停止加热，冷却至室温得混合液乙。
d、对混合液乙减压蒸馏，去除二恶烷和未反应完的三甲氧基硅烷，得淡黄色油状物；提升温度，再次减压蒸馏，得无色油状产物，冷却后为白色固体，即为4,4′-二(三甲氧基硅基乙基)三联苯，其化学式如式（6）所示，其NMR谱图如图5所示。本实施例产物的得率为52%。
实施例6：4,4′-二(三乙氧基硅基乙基)三联苯的制备
本实施例4,4′-二(三乙氧基硅基乙基)三联苯按如下步骤制备：
a、在三口烧瓶中加入25mg催化剂Pt(dcp)和28g4,4’-二乙烯基三联苯，利用双排管系统抽真空15min，充氮气3min，如此重复三次，使三口烧瓶中未氮气气氛。
b、用注射器吸取预先钠除水的280mL的二恶烷，注入完成步骤a的密封的三口烧瓶中，然后边搅拌边滴加70mL三乙氧基硅烷得混合液甲。
c、继续在氮气气氛下，对步骤b所得混合液甲在边磁力搅拌边100℃油浴加热的条件下，回流反应12h，反应完成后停止加热，冷却至室温得混合液乙。
d、对混合液乙减压蒸馏，去除二恶烷和未反应完的三乙氧基硅烷，得淡黄色油状物；提升温度，再次减压蒸馏，得无色油状产物，冷却后为白色固体，即为4,4′-二(三甲氧基硅基乙基)三联苯，其化学式如式（7）所示，其NMR谱图如图6所示。本实施例产物的得率为55%。
Claims (4)
1.一种含芳环桥联倍半硅氧烷单体的制备方法，其特征在于：所述制备方法是以对二乙烯基芳烃和三烷氧基硅烷为原料，以四氢呋喃或二恶烷为溶剂，以二环戊二烯合铂为催化剂，在无水无氧条件下，对二乙烯基芳烃的C=C双键与三烷氧基硅烷的Si–H键之间发生硅氢加成反应合成含芳环桥联倍半硅氧烷单体。
2.根据权利要求1所述的含芳环桥联倍半硅氧烷单体的制备方法，其特征在于：所述对二乙烯基芳烃为对二乙烯基苯、4,4’-二乙烯基联苯或4,4’-二乙烯基三联苯。
3.根据权利要求1所述的含芳环桥联倍半硅氧烷单体的制备方法，其特征在于：所述三烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1或2或3所述的含芳环桥联倍半硅氧烷单体的制备方法，其特征在于是按如下步骤进行：
a、在反应器中加入催化剂后，再加入除水的对二乙烯基芳烃并使反应器内为氮气气氛；所述催化剂的质量为所述对二乙烯基芳烃质量的0.05%～0.1%；
b、在完成步骤a的反应器中加入除水的溶剂，然后边搅拌边滴加三烷氧基硅烷得混合液甲，所述三烷氧基硅烷与所述对二乙烯基芳烃的摩尔比为2～4:1；所述溶剂与所述三烷氧基硅烷的体积比为2～4:1；
c、对步骤b所得混合液甲在边搅拌边油浴加热的条件下，回流反应6-12h，反应完成后停止加热，冷却至室温得混合液乙；油浴温度为溶剂沸点温度±20℃；
d、对混合液乙减压蒸馏，去除溶剂和未反应完的三烷氧基硅烷，得淡黄色油状物；提升温度，再次减压蒸馏，得无色油状产物，即为含芳环桥联硅氧烷单体。
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