KR20170134509A - 고-ri 실록산 모노머, 그들의 중합 및 용도 - Google Patents

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KR20170134509A
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Abstract

페녹시페닐실란(phenoxyphenylsilane) 모노머들이 합성되고 중합되었다. 폴리머들은 높은 굴절률(refractive indices)과 우수한 UV 및 열안정성을 갖는다. 그들의 수 및 산소 투과성은 시판용(commercial) 페닐 실리콘 엘라스토머(phenyl silicone elastomers) 보다 낮다. 그들은 금속 산화물 나노입자들과 좋은 융합성(compatibility)을 나타낸다. 본 발명의 폴리머들은 LED 봉합재(encapsulant)로서, CMOS 이미지 센서, OLED 소자(devices), 레이저 및 다른 광학 어플리케이션들(applications)에서 광 가이드 물질로서 적합하다.

Description

고-RI 실록산 모노머, 그들의 중합 및 용도
본 발명은 실란 모노머들에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고-RI 실록산 모노머들, 상기 모노머들을 합성하는 방법과 고굴절률 및 우수한 안정성 특성과 우수한 수분 및 산소 배리어(barrier)의 폴리머를 생성하기 위한 상기 모노머들의 중합에 관한 것이다.
조명 산업(Lighting industry)은 LED-조명 시스템으로 빠르게 이동하고 있다. 일반적인 LED의 효율 및 전력 출력이 빠르게 상승하고 있다. 에폭시드(expoxides)가 전통적으로 봉합재(encapsulant)로서 사용되고 있으나 기존의 소재들은 더 이상 최첨단 LED들이 생산하는 강한(intense) 광속(light flux) 및 열을 처리할 수 없다. 전자 기기의 봉합 소재로서 알려진, 디메틸실리콘(dimethylsilicone, PDMS)이 최근 에폭시드 보다 더 나은 내구성과 황변(yellowing)에 대한 저항성으로 인해 LED 용 봉합재로서 점점 더 많이 사용되고 있다.
디메틸실리콘의 사용에 관한 한, 미국 특허 출원들, 번호, 4,278,784, 6,492,204 및 6,806,509을 참조한다(As far as the use of dimethylsilicone is concerned reference is made to US Patent Specifications Nos. 4,278,784, 6,492,204 and 6,806,509).
그러나, PDMS는 LED-칩(LED-chip) ('에피(epi)', 예를 들어 InGaN, RI ~ 2.5)과 백색 LED에서 사용되는 많은 형광체 소재들(예를 들어 이트륨 알루미늄 가넷(yttrium aluminium garnet), 'YAG', RI ~ 1.85)와 비교하여 상대적으로 낮은 굴절률 (RI ~ 1.4)을 갖는다. 이러한 굴절률의 미스매치(mismatch)는 내부 반사(internal reflections)를 생성하고, 이것은 기기(devices)의 효율 및 광 출력을 낮춘다. PDMS를 더 높은 RI 페닐 실리콘 (RI 1.50 ... 1.55)으로 대체함이 상황을 다소 개선하나, 여전히 황변 없이 LED 내부의 조건들(conditions)을 버틸 수 있고 LED 제조에 적합한 훨씬 더 높은 RI 소재들이 필요하다.
US 4,278,784, US 6,492,204 US 6,806,509 US 2009146324
N. Jiajia et.al., J. Org. Chem. 2008, 73, 7814-7817
본 발명의 목적은 알려진 해결책과 관련된 문제들의 적어도 일부를 제거하는 것이고 고굴절률 및 우수한 안정성 특성들을 갖는 신규한 폴리머 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 신규한 모노머들을 제공하는 것이다.
본 발명의 세 번째 목적은 상기 모노머들로부터 폴리머들을 생성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 네 번째 목적은 상기 신규한 폴리머 소재들의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명과 관련하여, 놀랍게도 페녹시페닐실란(phenoxyphenylsilanes) 및 비스-페녹시페닐실란(bis-phenoxyphenylsilanes)이, 예를 들어, LED 봉합재로서 사용하기 적합한 폴리머들에 대해 우수한 모노머들임이 밝혀지고 있다.
본 발명은 하기 식 I을 갖는 실록산 모노머(siloxane monomer)를 제공한다.
(p-Ph-O-Ph)2Si(X)2 I
여기서, 각각의 X는 수소, 선택적으로 알콕시(alkoxy) 치환기, 할로(halo), 하이드록시(hydroxy) 또는 -OSiMe3를 포함하는 저급 알콕시(lower alkoxy)로부터 독립적으로 선택된 중합 가능한 그룹(polymerizable group)이다.
본 발명은 또한 하기 식 II를 갖는 실록산 모노머를 제공한다.
p-(PhO)yPh-Si(X)3 II
여기서, 각각의 X는 수소, 선택적으로 알콕시 치환기, 할로, 하이드록시 또는 -OSiMe3를 포함하는 저급 알콕시로부터 독립적으로 선택된 중합 가능한 그룹이고, y는 1 또는 2이다.
상기 폴리머들은 페녹시페닐실란 및/또는 비스-페녹시페닐실란로부터 유래되었다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 모노머들은 청구항 1, 2, 3 및 4에 기재된 것을 특징으로 한다.
상기 모노머들로부터 유래된 폴리머들은 청구항 6의 특징부(characterized part)에 기재된 것을 특징으로 한다.
상기 폴리머의 용도들은 청구항 15 내지 18에 기재된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 모노머들은 디-(di-) 또는 트리페닐 에테르 실란(triphenyl ether silanes)이다.
본 발명에 의해 상당한 이점들을 얻을 수 있다. 따라서, 페녹시페닐실란 및/또는 비스-페녹시페닐실란으로부터 유래된, 예를 들어, 종래의 가수분해 및 중합 절차에 의해, 상기 폴리머들의 대다수가 페닐실록산(phenylsiloxanes) 또는 페닐실리콘(phenylsilicones) 보다 더 높은 굴절률을 갖는다. 이러한 폴리머들은 UV-A 및 청광에 대해 저항성이고, 높은 열안정성을 갖는다. 일반적으로, 본 발명의 폴리머 종류는 페닐실리콘 엘라스토머의 산소 투과율(Oxygen Transmission Rate, OTR) 및 수증기 투과율(Water Vapor Transmission Rate, WVTR)의 50% 미만의 산소 투과율 및 수증기 투과율을 갖는다.
다음으로, 본 기술의 실시예들을 보다 상세히 설명할 것이다.
도 1은 비스(페녹시페닐)-비스(트리메틸실록시)실란(bis(phenoxyphenyl)-bis(trimethylsiloxy)silane)의 질량 스펙트럼(Mass Spectrum)을 나타낸다;
도 2는 트리스(트리메틸실록시)-페녹시페닐실란(tris(trimethylsiloxy)-phenoxyphenylsilane)의 질량 스펙트럼을 나타낸다; 그리고
도 3은 PhOPhOPhTMOS의 질량 스펙트럼을 나타낸다.
제1 실시예는 식 I를 갖는 실록산 모노머 A를 포함한다.
(p-Ph-O-Ph)2Si(X)2 I
여기서, 각각의 X는 수소, 선택적으로 알콕시 치환기, 할로, 아세톡시(acetoxy), 하이드록시 또는 -OSiMe3를 포함하는 저급 알콕시로부터 독립적으로 선택된 가수 분해 가능한 그룹(hydrolysable group)이다.
제2 실시예는 하기 식 IIa를 갖는 실록산 모노머 B를 포함한다.
p-PhOPh-Si(X)3 IIa
여기서, 각각의 X는 수소, 및 선택적으로 알콕시 치환기, 할로, 아세톡시, 하이드록시 또는 -OSiMe3를 포함하는 저급 알콕시로부터 독립적으로 선택된 가수 분해 가능한 그룹이다.
제3 실시예는 하기 식 IIb를 갖는 실록산 모노머 C를 포함한다.
p-PhOPhOPh-Si(X)3 IIb
여기서, 각각의 X는 수소, 및 선택적으로 알콕시 치환기, 할로, 아세톡시, 하이드록시 또는 -OSiMe3를 포함하는 저급 알콕시로부터 독립적으로 선택된 가수 분해 가능한 그룹이다.
일반적인 실시예에서, 실록산 모노머 C는 하기 일반식(IIc)를 충족시킨다(meet).
PhOPhOPh-Si(X)4-k IIc
여기서, 각각의 X는 수소, 및 선택적으로 알콕시 치환기, 할로, 아세톡시, 하이드록시 또는 -OSiMe3를 포함하는 저급 알콕시로부터 독립적으로 선택된 가수 분해 가능한 그룹이다. 그리고 k는 1 내지 3의 정수이다.
식 IIc의 실시예는 식 p-PhOPhOPh-Si(X)4-k, 여기서 X 및 k는 상기와 동일한 의미(meaning)를 갖는다.
바람직하게는, X의 의미에서(In the meaning of), 저급 알콕시는 탄소수 1 내지 6, 특히, 탄소수 1 내지 4를 갖는 알콕시기를 나타낸다. 상기 알콕시기의 예들은 메톡시(methoxy) (-OMe), 에톡시(ethoxy) (-OEt), n- 및 i-프로폭시(propoxy) (-OPr), n-, i- 및 t-부톡시(butoxy) (-OBu)를 포함한다. 추가 예들은 알콕시에테르(alkoxyethers), 예를 들어, -O-CH2CH2-O-CH3를 포함한다.
할로의 의미에서, X는 바람직하게 클로로(chloro) (Cl) 또는 브로모(bromo) (Br)를 나타낸다.
상기 식들에 다른 모노머들의 특정 예들은
비스(페녹시페닐)-디메톡시실란(bis(phenoxyphenyl)-dimethoxysilane);
비스(페녹시페닐)-디하이드록시실란(bis(phenoxyphenyl)-dihydroxysilane);
비스(페녹시페닐)-비스(트리메틸실록시)실란(bis(phenoxyphenyl)-bis(trimethylsiloxy)silane);
p-페녹시페닐트리하이드록시실란(p-phenoxyphenyltrihydroxysilane); 및
p-페녹시페녹시페닐트리메톡시실란(p-phenoxyphenoxyphenyltrimethoxysilane)이다.
본 발명의 모노머들은 실란에 결합된 비-가수 분해성 그룹들, 예를 들어 페닐기(phenyl groups)를 포함하지 않는 페닐 에테르 실란(phenyl ether silanes)이다.
상기 모노머들은 Grignard 합성법에 의해, 출발(starting) 모노머로서 테트라-알콕시실란(tetra-alkoxysilane)과 유기할라이드(organohalide)로서 브로모페닐 페닐 에테르(bromophenyl phenyl ether) 또는 브로모페닐 페닐 페닐 디에테르(bromophenyl phenyl phenyl diether)를 이용하여, 편리하게 제조된다.
출발 실란은 또한 추가 기능성이 필요한 경우, 메틸트리알콕시실란(methyltrialkoxysilane) 또는 비닐트리알콕시실란(vinyltrialkoxy silane)일 수 있다. 예를 들어, 비닐트리메톡시실란이 하이드로실릴레이션(hydrosilylation) 경화 메카니즘 또는 라디칼에 의한 비닐기를 통한 가교 결합에 사용될 수 있다(vinyltrimethoxysilane can be used for crosslinking via vinyl group by radical or hydrosilylation curing mechanism). 또한 디클로로실란(dichlorosilane)과 같은 클로로실란(chlorosilanes)이 페녹시페닐실란 또는 페녹시페녹시페닐실란 모노머들의 Grignard 합성을 위해 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 식 I 및 식 II의 모노머는 기존의 가수분해 중합에 의해 중합될 수 있다. 따라서, 식 I의 또는 식 IIa 내지 II 중 임의의 모노머는 단일중합될 수 있거나 다른 식(식 IIa 내지 IIc 또는 I)의 모노머와 함께 공중합될 수 있다.
따라서, 일 실시예에서, 폴리머는 식 IIb 또는 IIc의 모노머가, 선택적으로 각각 식 I, IIa 또는 IIc 또는 IIb로부터 선택된 하나 또는 둘 또는 셋의 모노머들과 함께, 가수분해 및 중합되어 수득된다.
또한 식 I 또는 II의 모노머들과 실란, 저메인(germane) 및 지르코늄 알콕시드 및 이들의 조합물의 그룹으로부터 선택된 다른 모노머를 갖는 코폴리머(copolymer)를 제조할 수 있다. 따라서, 터폴리머(terpolymers)가 또한 생성될 수 있다.
상기 폴리머 합성에 사용된 식 I 및 IIa 내지 IIc의 모노머들로부터 수득된 모이어티들의 조합된 mol%(combined mol% of moieties)는 총 모노머량의 적어도 10 mol%이다.
실시예들에서, 염기성 또는 산성 촉매들이 사용된다.
일 실시예에서, 축합 반응(condensation reaction) 이전, 알콕시기들의 일부 또는 전부가 실란올기(silanol groups)로 가수 분해된다. 염기 촉매 반응(Base catalysis)은 알콕시기 및 실란올기 사이의 반응을 선호하고, 이 선호성은 상이한 실란 모노머들 사이의 성공적인 공중합 반응을 보장하는데 사용될 수 있다. 또한, 산-민감성(acid-sensitive) 작용기들, 예를 들어 비닐 에테르(vinyl ethers)가 존재하는 경우, 염기 촉매 반응이 선호된다.
예를 들어, 비스(p-페녹시페닐)디메톡시실란(bis(p-phenoxyphenyl)dimethoxysilane) (Bis(PhOPh)DMOS)은 비스(p-페녹시페닐)디하이드록시실란을 수득하기 위해, 희석된 HCl로 가수 분해될 수 있고, 이것은 비스아릴실란디올(bisarylsilanediols)의 상대적으로 우수한 저장 안정성 때문에 저장될 수 있고 분리될 수 있다.
그 다음, 이것은 예를 들어, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란(methacryloxymethyltrimethoxysilane) (MAMTMOS)을 알칼리 금속 하이드록시드(alkaline metal hydroxides), 예컨대, LiOH, NaOH, KOH, Ba(OH)2 또는 그들의 알콕시드, 예컨대, NaOMe, 암모니아(ammonia), 아민(amines), 다양한 포스파젠 초염기(phosphazene super bases), 구아니딘(guanidines) 또는 테트라알킬암모늄 하이드록시드(etraalkylammonium hydroxides) 예를 들어, 테트라프로필암모늄 하이드록시드(tetrapropylammonium hydroxide)를 사용하여, 중합될 수 있다.
헤테로 축합 부산물(by-producyt)는 메탄올이고, 실란올-실란올호모 축합 반응(silanol-silanol homo condensation reaction)이 종종 적은 부반응이다. 일반적인 반응성들에서 큰 차이를 갖는 모노머들이 중합되는 경우, 염기 촉매 반응이 선호된다.
알콕시실란(또는 실릴할라이드(silylhalides) 또는 아실옥시실란(acyloxysilanes))의 산 촉매된 중합은 희석 산 용액을 사용하여 실란 모노머들의 가수분해와 중합이 동시에 달성된다. 그러나, 가수분해 및 중합은 또한 때때로 따로 될 수 있다. 염기-민감성 작용기들이 존재하는 경우, 중합 반응 동안 반응하는 것을 원하지 않는(예를 들어, Si-H 또는 일부 에스테르-결합), 산 촉매 반응이 중합 방법에 선호된다. 종종, 희석된 미네랄 산(mineral acids), 예를 들어, d.HCl, d.H2SO4 또는 d.HNO3이 사용된다. 또한, 카르복실산(carboxylic acid), 예를 들어 아세트산(acetic acid) 또는 옥살산(oxalic acid)가 사용될 수 있다. 다양한 포스포니트릴릭 클로라이드(phosphonitrilic chlorides)가 또한 우수한 실란올 축합 촉매인 것으로 밝혀졌다. 마지막으로, 일부 약한 산성염(weakly acidic salts)가 또한 실란올 축합을 촉매할 수 있다, 예를 들어 피리디늄 하이드로클로라이드(pyridinium hydrochloride).
희석된 산의 농도는 일반적으로 0.001 M 내지 1 M, 특히, 0.01 내지 0.5 M이다.
일반적으로 임의의 상기 코폴리머들에서, 상기 폴리머 합성에서 모노머 A(식 I의 모노머) 및 모노머 B(식 IIa 내지 IIc의 모노머)의 조합된 mol%는 총 모노머량의 적어도 10 mol%, 바람직하게는 적어도 20 mole%, 예들 들어 적어도 30 mole%, 적어도 40 mole %, 적어도 50 mole %, 적어도 60 mole %, 적어도 70 mole %, 적어도 80 mole % 또는 적어도 90 mole %이다.
중합은 상승된 온도에서 선택적으로 첨가된 촉매들의 존재에서 (0.0001 내지 5 mole%, 예를 들어 0.001 내지 2.5 mole%, 모노머들 및 촉매들의 총 몰랄 양으로부터 계산됨) 수행될 수 있다.
첨가된 촉매들의 존재에서, 상기 중합은 일반적으로 약 10 내지 200℃, 예를 들어 20 내지 180℃, 또는 30 내지 170℃ 또는 40 내지 150℃의 저온 또는 중온에서 수행된다.
일반적으로, 첨가된 촉매의 부재에서, 상기 온도는 200 내지 500℃의 범위, 예를 들어 200 내지 400℃, 예를 들어 200 내지 350℃이다. 특히, 보통 축합 촉매들의 없이 온도는 200...400℃가 요구된다.
상기 논의된 염기성 또는 산성 촉매들 뿐만 아니라, 상기 촉매는 지르코늄 알콕시드 및 타이타늄 알콕시드 촉매의 그룹으로부터 선택될 수 있다.
일 실시예에서, 가수분해 및 중합은 수분의 존재 하에서 수행된다.
일 실시예에서, 가수분해 및 중합은 수분의 부재에서 수행된다.
용매, 예를 들어 아세톤(acetone), 이소프로판올(isopropanol), 톨루엔(toluene), 또는 메탄올(methanol)이 단일상(single phase)로 성분들(components)을 얻거나 적절한 교반이 용이하도록 사용될 수 있다.
또한 무수 중합이 실록산 폴리머들을 형성하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 알콕시실란(alkoxysilanes) 및 아실옥시실란(acyloxysilanes) 사이의 반응은 실록산 폴리머를 생성하고 타이타늄 또는 지르코늄 알콕시드(alkoxides)에 의해 촉매화된다. 축합 부산물(co-product)은 에스테르, 예를 들어 메톡시실란 및 아세톡시실란의 경우 메틸 아세테이트이다.
본 발명의 실란 모노머들을 중합하는데 사용될 수 있는 네 번째 반응은 산 또는 염기 촉매화된 고리 실록산(cyclic siloxanes)의 개환 중합이다. 예를 들어, 비스(페녹시페닐)-디메톡시실란 (bis(phenoxyphenyl)-dimethoxysilane) (Bis(PhOPh)DMOS)이 고리(cyclic) 삼량체(trimers), 사량체(tetramers) 또는 오량체(pentamers)로 가수분해되고 축합될 수 있고, 이것은 선형(linear) 폴리머를 수득하기 위해 적절한 조건들(right conditions)에서 개환을 수행할 수 있다. 다른 고리 실란(cyclic silanes)이 고리 비스(페녹시페닐)실록산과 함께 공중합될 수 있다.
상기 폴리머는 기본적으로 선형일 수 있고 또는 이것은 주사슬(main chain)에 대해 측기(side groups)을 제공하는 하나 또는 그 이상의 모노머들을 포함할 수 있다. 분자량은 500...1,000,000 g/mol 사이에서, 보다 바람직하게는 500...10,000 g/mol 사이에서 다양할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리머 사슬들은 Si-OH, Si-OMe, Si-OEt, Si-H, 비닐(vinyl), 아크릴(acryl), 메타크릴(methacryl), 에폭시(epoxy), 아세톡시(acetoxy) 및 메르캅토(mercapto) 기들(groups)의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 종(species)의 가교 결합성 그룹(cross-linkable groups)에 의해 가교 결합된다.
가교 결합의 일 목적은 물질이 더 이상 흐르지 않도록 설정하는 것이다. 일부 가교 결합 시스템들은 하나의 성분(component)이고, 다른 것들은 2 성분이다. 예를 들어, 퍼옥시드(peroxide) 경화는 하나의 성분 시스템이고, 반면, 플래티넘-경화 가능한(platinum-curable) 조성물들은 2 성분, 제1, Si-비닐-함유 폴리머 및 플래티넘(Si-vinyl -containing polymer and platinum), 예를 들어 플래티넘-디비닐테트라메틸디실록산 복합체(platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex) (Karstedt의 촉매) 뿐만 아니라(plus) 선택적인 억제제, 예를 들어, ETCH (1-에티닐사이클로헥산올(1-ethynylcyclohexanol)) 및 포스핀(phosphines), 그리고, 제2 성분, Si-H 작용기들을 갖는 실록산 폴리머로 구성된다. 나아가, 실록산 레진(siloxane resins)은 때때로 단지 열을 이용하여 잔여 실란올 그룹들이 가교 결합시키는 모든 특정 가교 결합 그룹들이 존재하지 않더라도 열 경화될 수 있다.
일 실시예에서, 임의의 상기 실시예들에 의해 수득된 폴리머는 산소 투과율(OTR) 및 수증기 투과율(WVTR)을 나타내고 이것은 대응하는 페닐실리콘 엘라스토머의 OTR 및 WVTR 값들의 50% 미만이다.
일 실시예에서, 폴리머 복합체들이 제공된다. 상기 복합체들은 특히 파티클(particles), 플레이크(flakes), 나노입자(nanoparticles) 또는 나노로드(nanorods) 형태의, 금속, 규소 산화물(silicon oxide), 금속 산화물 또는 다이아몬드와 조합된, 상기 개시된 임의의 실시예들에 따른 폴리머로부터 제공된다.
일 실시예에서, 상기 폴리머는 또한 상기 폴리머 시스템의 특정 특성들을 맞추기 위해, 흄드 실리카(fumed silica), 카본 블랙(carbon black), 금속 산화물 예를 들어 ZrO2, TiO2, Ta2O5, Al2O3, 은 파티클, 나노 다이아몬드, 금 나노로드, 유리 섬유, 컬러 잉크 또는 다른 폴리머들과 함께 블랜드(blend)될 수 있다. 예를 들어, 타이타늄 산화물(taitanium oxide) 및 지르코늄 산화물(zirconium oxide) 나노입자들이 상기 폴리머의 굴절률을 더 증가시키기 위해 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 경화 시스템 및 의도된 어플리케이션에 따라, 열산 발생기(thermo acid generators), 열염기 발생기(thermo base generators), 라디칼 억제제(radical initiators), 신규한 금속 촉매들 예를 들어, 플래티넘, 광 유도 라디칼(light induced radical), 염기 또는 산 발생기, 주석-촉매(tin-catalysts) 및 타이타늄 알콕시드(titanium alkoxides)가 폴리머 가교 결합을 용이하게 하기 위해 첨가될 수 있다.
또한, 시판되는 열 및 광 안정화제 예를 들어, 힌더드 아민(hindered amines), 포스핀, 페놀 안정화제(phenolic stabilizers)가 이러한 특성들을 더 향상시키기 위해 혼합될 수 있다.
일반적으로, 상기 실시예들의 임의의 폴리머 복합체에 첨가된 성분들의 양은 일반적으로 상기 폴리머 복합체의 총 중량의 0.1 내지 75 wt %, 일반적으로 1 내지 50 wt %, 예를 들어 2.5 내지 40 wt %, 또는 5 내지 30 wt %이다.
상기 폴리머들 및 상기 폴리머 복합체들은 필름(films)을 생성하는데 사용될 수 있다. 일반적으로 상기 필름은 0.01 μm 내지 3 mm의 범위에서, 예를 들어 0.05 내지 500 μm의 두께를 갖는다.
상기 실시예들의 폴리머 또는 폴리머 복합체로 형성된 필름은 스핀-온(spin-on), 분사(spraying), 딥-코팅(dip-coating), 실트-코팅(silt-coating) 또는 스크린-프린팅(screen-printing)의 그룹으로부터 선택된 기술에 의해 생성될 수 있고, 뒤이어, 수분, 열 또는 UV로 선택적 건조 및 경화한다.
상기 폴리머 또는 폴리머 복합체는, 선택적으로 필름의 형태로, 하기 어플리케이션들에 이용될 수 있다, 몇 가지를 언급하면(to mention a few):
- LED-소자(devices);
- CMOS-이미지 센서(image-sensors);
- LCD-디스플레이(displays) 및 OLED-소자; 및
- 광학 어플리케이션.
실시예
실시예 1
Figure pct00001
THF (150 g), 마그네슘(magnesium) (26 g), 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane) (150 g)을 건조 질소 하에서 1L 삼구 플라스크(three-neck flask)에 넣었고, 가열 환류하였다(heated to reflux). 파라-브로모페닐 에테르(Para-bromophenyl ether)를 그 안으로 천천히 똑똑 떨어트렸다(dripped in). 추가 THF (~200 mL)를 자성 교반이 용이하도록 서서히(gradually) 첨가하였다. 반응이 끝났을 때, GC/MS로 판단하여, 헵탄(heptane)을 마그네슘 염을 침전시키기 위해 첨가하였다(heptane was added to precipitate magnesium salts). 여과 후, 용매를 회전증발기에서 제거하였다. 조생성물(crude product)을 증류시켜 두 개의 분획들(fractions), (PhOPh)Si(OMe)3, bp 120℃/0.1 mbar 및 Bis(PhOPh)Si(OMe)2, bp 220℃/0.1 mbar을 수득하였다.
실시예 2a
Figure pct00002
Bis(PhOPh)DMOS (10 g)을 10 g 메탄올 및 1 g 0.1 M HCl을 포함하는 100 mL의 플라스크에서 가수분해하였다. 단일상이 형성된 경우, DIW (10 g)를 서서히 더 첨가하였고 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, 추가적인 DIW (50 g)을 백색 고체로서 침전된 Bis(PhOPh)Si(OH)2에 첨가하였다. 수층(water layer)를 따라내고, 고체를 DIW로 2회 세척하고 하룻밤 동안 건조하였다. 고체의 GPC는 단지 단일 날카로운 피크(one sharp peak)를 나타내고, 이것은 물질이 순수함을 의미한다.
실시예 2b
Figure pct00003
Bis(PhOPh)Si(OH)2 (0.1 g)을 8 mL 유리 바이알(vial) 내의 건조 THF에 용해하였고, 트리에틸아민(triethylamine) (1mL) 및 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane) (1mL)을 빠르게 그 안에 첨가하였다. 바이알을 2분 동안 흔들었고 TEA-염(TEA-salts)을 여과에 의해 제거하였다. 샘플의 GPC 및 GC/MS(FIG.)는 m/z=544에서 피크를 나타내고, 이것은 예측된 비스(페녹시페닐)-비스(트리메틸실록시)실란(bis(phenoxyphenyl)-bis(trimethylsiloxy)silane)과 일치한다. 이것은 544.85의 분자량을 갖는다.
MS-스펙트럼 비스(페녹시페닐)-비스(트리메틸실록시)실란은 도 1에서 도시한다.
실시예 3. PhOPhSi(OH) 3
Figure pct00004
실시예 1로부터의 PhOPhTMOS (20 g)을 메탄올 (20 g)로 희석하였다. 0.1 M HCl (1 g)을 첨가하였고, 그 다음 DIW (100 g)을 천천히 첨가하였다. 백색 분말 침전물(White powderous precipitate)이 형성되었다. 이것을 여과하였고, DIW로 세척 및 35℃ 진공 하에서 두 시간 동안 건조하였다. 작은 샘플 (0.1 g)의 분말을 THF (1 mL)에 용해하였고, MTBE (4 mL), 트리메틸클로로실란(trimethylchlorosilane) (TMSCL, 1mL) 및 건조 트리에틸아민(triethylamine) (1.5 mL) 용액에 빠르게 첨가하여 TMS-실릴화하였다(silylated). 샘플의 GC/MS는 m/z=464에서 하나의 피크를 나타내었고(FIG.), 이것은 트리스(트리메틸실록시)-페녹시페닐실란(tris(trimethylsiloxy)-phenoxyphenylsilane)에 대응한다. 이것은 백색 분말이 p-페녹시페닐트리하이드록시실란(p-phenoxyphenyltrihydroxysilane, PhOPhSi(OH)3)이었음을 나타낸다. 이것은 464.85의 분자량을 갖는다.
MS-스펙트럼 트리스(트리메틸실록시)-페녹시페닐실란은 도 2에서 도시한다.
실시예 4. PhOPhOPhTMOS
Figure pct00005
파라-브로모페닐 페닐 에테르(Para-bromophenyl phenyl ether) (20 g), p-브로모페놀(p-bromophenol) (9 g), K3PO4 (17g), Cu(BiPy)2BF4 (1g,"Cu*", N. Jiajia et.al., J. Org. Chem. 2008, 73, 7814-7817에 의한 용해성 구리 촉매) 및 디메틸포름아마이드(dimethylformamide) (DMF, 60 mL)를 느슨한 스톱 코크를 갖는 250 mL 둥근바닥(rb) 프라스크(a 250mL rb flask with a loose stop cock)에 넣고, 시스템을 100℃에서 3일 동안 가열 및 교반하였다. 용액을 물에 부었고, 유기물(organics)을 디클로로메탄(dichloromethane) (DCM0에서 용해하였다. 용매 증발 및 진공 증류 (< 1 mbar, 180℃) 후, p-(페녹시페녹시)-브로모벤젠(p-(phenoxyphenoxy)bromobenzene) (PhOPhOPhBr)을 수득하였다. 순수한 백색 결정을 수득하기 위해, MeOH으로부터 재결정화하여 더 정제하였다. 6 g의 PhOPhOPhBr를 건조 THF (15g)에 용해하였고, 마그네슘 절삭분(magnesium turnings) (1 g) 및 TMOS (5 g)을 첨가하였다. 시스템은 반응이 진행되는 2시간 동안 환류 하였다. 그 다음 THF를 증발시켰고, 생성물을 톨루엔/DIW로 세척하였다.
< 1 mbar/~200℃에서 증류 후, ~5 g의 페녹시페녹시페닐트리메톡시실란(phenoxyphenoxyphenyltrimethoxysilane) (PhOPhOPhTMOS)을 GC/MS로 95+% 순도로 수득하였다. 모노머는 아세톤에서 올리고머(oligomers) 및 폴리머 모두의 혼합물을 수득하기 위해 희석된 HCl(dil.HCl)로 가수분해 및 중합하였고(GPC로 Mw/Mn = 2325/1924), 상기 폴리머로부터 스핀코팅 및 250℃에서 경화하여 무색 필름을 형성하였다. 필름은 고굴절률(633 nm에서 RI = 1.612)을 가졌다.
PhOPhOPhTMOS의 질량 스펙트럼은 도 3에서 도시한다.
폴리머 실시예 1
PhOPhOPhTMOS (3 g)은 아세톤 (3 g)에서 올리고머 및 폴리머 분획 모두의 혼합물을 수득하기 위해 희석된 HCl(dil.HCl)로 가수분해 및 중합하였고(GPC로 Mw/Mn = 2325/1924), 상기 폴리머로부터 스핀코팅 및 250℃에서 경화하여 무색 필름을 형성하였다. 필름은 고굴절률(633 nm에서 RI = 1.612)을 가졌다.
폴리머 실시예 2
메탄올 중 0.2 g 5% Ba(OH)2, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란(methacryloxymethyltrimethoxysilane) (2 g), PhOPhTMOS (5 g), 실시예 2로부터의 Bis(PhOPh)Si(OH)2의 모든 원료(crude)를 플라스크에 넣었다. 플라스크를 1시간 동안 교반하면서 80℃로 가열하였다. 반응물을 실온으로 냉각 후, 바륨 하이드록시드(barium hydroxide)를 과량의 HCl로 중화하였고 DCM 용액에서 DIW로 세척 중화하였다(washed neutral with DIW in DCM solution). 95℃/1 mbar에서 건조하여 Mw/Mn = 1389/884 및 굴절률 1.60171을 갖는 13.8 g의 폴리머를 수득하였다. 이것은 Ciba® Darocur® 1173 (2%)로 제형화하였고, 수은 램프 하 365 nm에서 경화하였다(6J/cm^2, 30 초). 플렉서블한 무색의 필름을 수득하였다.
폴리머 실시예 3
PhOPhTMOS (6.5 g) 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) (MAPTMOS, 4.5 g)을 100 mL 둥근바닥(rb) 플라스크에 0.5 mL Ba(OH)2/메탄올 용액 (5 %)과 함께 넣었다. 플라스크는 70℃로 가열하였고, 온도를 80℃로 증가시키면서 Bis(PhOPh)Si(OH)2 (10 g) 및 PhOPhSi(OH)3 (2.15 g)를 서서히 첨가하였다. 2시간 반응 후, 폴리머를 0.1MHl 및 DIW로 톨루엔에서 세척 중화하였고(washed neutral in toluene with 0.1MHl and DIW), 메탄올에서 2회 침전시켰다. 건조 후, Mw/Mn = 2147/1265 및 RI = 1.59408를 갖는 투명한 폴리머를 수득하였다. 이것은 Ciba® Darocur® 1173 (2%)로 제형화하였고, 수은 램프 하 365 nm에서 경화하였다(6J/cm^2, 30 초). 플렉서블한 무색의 필름을 수득하였다.
폴리머 실시예 4
PhOPhTMOS (15 g) 및 Bis(PhOPh)DMOS (5g)를 0.5 mL Ba(OH)2/메탄올 용액 (5 %)를 포함하는 50 mL 둥근바닥(rb) 플라스크에 넣었다. 플라스크는 85℃로 가열하였고, Bis(PhOPh)Si(OH)2 (25 g)를 서서히 첨가하였다. 온도를 90℃로 상승시켰다. 반응 1시간 후, 폴리머를 0.1MHl 및 DIW로 톨루엔에서 세척 중화하였고(washed neutral in toluene with 0.1MHl and DIW), 메탄올에서 2회 침전시켰다. 건조 후, Mw/Mn = 2325/1580를 갖는 투명한 폴리머 (42 g)를 수득하였다. 폴리머는 아세톤 (80 g)에 용해하였고 cHCl 5 방울을 첨가한 다음, DIW (~100 mL)를 천천히 첨가하였다. 이 방법은, 말단 Si-OMe 그룹을 Si-OH 그룹으로 가수분해하였다.
폴리머(GPC로 Mw/Mn = 1483/916)를 분리하였고, 건조하였으며, 그리고 ~18 g의 두 개 파트(parts) "A" 및 "B"로 나눴다. "A" 파트는 30mL THF로 희석하였고, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔(1,3-divinyltetramethyldisilazane) (5 g)을, 촉매로서 적은 양의 퍼플루오로아닐린-트리플루오로메탄 술포네이트 염과 함께 첨가하였다. 반응은 실온에서 24시간 동안 진행하도록 하였다. "B" 파트는 유사하게 처리하였으나, Si-OH 그룹을 위한 실릴화제(silylating agent)로서 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(1,1,3,3-tetramethyldisilazane)을 사용하였다. 두 개의 폴리머의 분자량은: A - Mw/Mn = 1870/1348, B - Mw/Mn = 1714/1164이었다.
"A" 및 "B" 둘 다 증발시켰고, 톨루엔으로 희석하였으며 희석된 HCl 및 DIW로 수회 세척한 다음, 회전 증발기에서 건조하였다.
경화: "A" 파트는 20 ppm Pt로 Karstedt 플래티넘 (Aldrich의 2 % 자일렌 용액(xylene solution))으로 제형화되었다. 당량(equivalent amount)의 "B" 파트를 방금 언급된 파트 A 및 플래티넘의 혼합물과 블랜드시켰다. 이것은 50 μm 두께의 필름으로 150℃ 오븐에서 1시간 동안(in an oven 150℃/1 hour)경화하였다. 필름은 98.5%의 초기 투명도(initial transparency)를 가졌고, 이것은 UV-A 조사(8 mJ/cm2, 2주) 하에서 변화하지 않았다. 또한, 투명도는 필름을 190℃에서 300시간 가열한 후 95% 이상이었다. 산소 투과율(OTR)은 0.56 mm 두께를 갖는 필름에 대해 240 cc/m2/일(day) (23℃에서)로 측정되었고, 수증기 투과율(WVTR)은 3.4 g/m2/일, 90% RT, 23℃. 따라서, 이 물질에 대한 OTR은 시판되는 페닐 실리콘 엘라스토머 보다 ~3배 더 작고(~ 1120, Tx 0.91 mm), WVTR은 ~3 1/2 배 더 작다(~19, Tx 0.91 mm). 고-CRI(연색 지수(color rendering index)) 백색 광을 제공하는 LED-실록산 레진과 혼합되는 몇몇 형광체들이 수분 및 산소 민감성이기 때문에, 이것은 중요하다. 파트 A + 파트 B 혼합물의 더 얇은 필름을 20% 자일렌 용액으로부터 스핀 캐스팅하여 형성하였고, 이어서 150℃/1시간 동안 구웠다(baking). Woollam 엘립소메터(Woollam ellipsometer)로 측정 시, 633 nm에서 RI ~1.61 및 TX ~1 μm를 갖는 무색의 필름을 수득하였다.
파트 A + 파트 B의 1:1 혼합을 또한 ZrO2-나노입자로 제형화하였다(2 g, MIBK에서 27 % 용액 (MZ-300B by Sumitomo), 폴리머:ZrO2-np~1:1). 용액은 0.45 μ PTFE 필터를 통해 여과하였고 실리콘 웨이퍼(silicon wafer) 상에 스핀 코팅하였다. 150℃에서 1시간 동안 경화 후, RI = 1.72를 갖는 깨끗하고 투명한 1.5 미크론((micron) 필름을 형성하였다. 필름은 190℃ 오븐에서 수일 동안(several days) 무색을 유지하였고, 이것은 우수한 열안정성을 나타낸다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 폴리머들은 LED 봉합재로서, CMOS 이미지 센서, OLED 소자, 레이저, 및 다른 광학 어플리케이션에서 광 가이드 소재로서 적합할 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 식 I을 갖는 실록산 모노머;
    [식 I]
    (p-Ph-O-Ph)2Si(X)2
    여기서, 각각의 X는 수소 및 선택적으로 알콕시(alkoxy) 치환기, 할로(halo), 하이드록시(hydroxy) 또는 -OSiMe3를 포함하는 저급 알콕시(lower alkoxy)로부터 독립적으로 선택된 가수 분해 가능한 그룹(hydrolysable group)인, 모노머.
  2. 하기 식 IIa를 갖는 실록산 모노머;
    [식 IIa]
    p-PhOPh-Si(X)3
    여기서, 각각의 X는 수소 및 선택적으로 알콕시 치환기, 할로, 하이드록시 또는 -OSiMe3를 포함하는 저급 알콕시로부터 독립적으로 선택된 가수 분해 가능한 그룹인, 모노머.
  3. 하기 식 IIb를 갖는 실록산 모노머;
    [식 IIb]
    p-PhOPhOPh-Si(X)3
    여기서, 각각의 X는 수소 및 선택적으로 알콕시 치환기, 할로, 하이드록시 또는 -OSiMe3를 포함하는 저급 알콕시로부터 독립적으로 선택된 가수 분해 가능한 그룹인, 모노머.
  4. 하기 식 IIc를 갖는 실록산 모노머;
    [식 IIc]
    PhOPhOPh-Si(X)3
    여기서, 각각의 X는 수소 및 선택적으로 알콕시 치환기, 할로, 하이드록시 또는 -OSiMe3를 포함하는 저급 알콕시로부터 독립적으로 선택된 가수 분해 가능한 그룹이고, k는 1 내지 3의 정수인, 모노머.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 각각의 X는 탄소수 1 내지 6을 갖는 알콕시기, 예를 들어, -OMe, -OEt, -OPr, 및 -OBu, -O-CH2CH2-O-CH3, -Cl, -Br, 아세톡시(acetoxy), 수소(hydrogen), -OH 및 -OSiMe3의 그룹으로부터 독립적으로 선택된 가수 분해 가능한 그룹인, 모노머.
  6. 제1항 내지 제5항의 모노머들 중 하나, 둘, 셋 또는 넷의 가수분해 및 중합에 의해 수득된, 폴리머.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리머는 실란(silane), 저메인(germane) 및 지르코늄 알콕시드 및 이들의 조합물의 그룹으로부터 선택된 모노머들의 모이어티(moieties)를 더 포함하고, 상기 폴리머 합성에 사용된 식 I 및 IIa 내지 IIc에 따른 모노머의 조합된 mol%는 총 모노머량의 적어도 10 mol%인, 폴리머.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    촉매, 예를 들어 염기성 또는 산성 촉매, 또는 지르코늄 알콕시드 또는 타이타늄 알콕시드 촉매의 존재 하에서 중합하여 수득된, 폴리머.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상승된 온도(increased temperature) 하에서, 선택적으로 첨가된 촉매의 부재에서 수행된 가수분해 및 중합에 의해 수득된, 폴리머.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    수분의 존재 또는 부재에서 가수분해 및 중합하여 수득된, 폴리머.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리머가 Si-OH, Si-OMe, Si-OEt, Si-H, 비닐(vinyl), 아크릴(acryl), 메타크릴(methacryl), 에폭시(epoxy), 아세톡시(acetoxy) 및 메르캅토기(mercapto groups)의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 종(species)의 가교 결합성 그룹(cross-linkable groups)에 의해 가교 결합된, 폴리머.
  12. 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    페닐실리콘 엘라스토머(phenylsilicone elastomers)의 상응하는 산소 투과율(Oxygen Transmission Rate, OTR) 및 수증기 투과율(Water Vapor Transmission Rate, WVTR)의 50% 미만의 산소 투과율 및 수증기 투과율을 갖는, 폴리머.
  13. 파티클(particles), 플레이크(flakes), 나노입자(nanoparticles) 또는 나노로드(nanorods) 형태의, 금속, 규소 산화물(silicon oxide), 금속 산화물 또는 다이아몬드와 조합된 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리머로부터 형성된, 폴리머 복합체.
  14. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리머 또는 제13항의 폴리머 복합체로 형성되고, 상기 폴리머를 스핀-온(spin-on), 분사(spraying), 딥-코팅(dip-coating), 실트-코팅(silt-coating) 또는 스크린-프린팅(screen-printing)한 다음, 수분, 열 또는 UV로 선택적 건조 및 경화하여 형성된, 필름.
  15. LED 소자(devices)에서의 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리머 또는 제13항의 폴리머 복합체의 용도.
  16. CMOS-이미지 센서에서의 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리머 또는 제13항의 폴리머 복합체의 용도.
  17. LCD 디스플레이 및 OLED-소자에서의 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리머 또는 제13항의 폴리머 복합체의 용도.
  18. 광학 어플리케이션(applications)에서의 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리머 또는 제13항의 폴리머 복합체의 용도.
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