JP5987580B2 - 硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
ルコニウム化合物(特許文献2)や、ガリウムトリアセチルアセトネート[Ga(acac)3]のようなガリウム化合物(特許文献3)が、縮合触媒として使用可能であること
が知られている。
満足できる物性を備えた硬化物を与える硬化性ポリシロキサン組成物を得ることができなかった。
そこで、本発明においては、フェニル基を含有するオルガノポリシロキサンを用いた、物性の良好な硬化物を与える硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、縮合触媒を用いた方法で製造するための技術を提供することを主たる目的とする。
[1]縮合触媒を用いて、少なくとも第1成分および第2成分を含む2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンの混合物を縮合させるステップである、第1ステップを有し、
該縮合触媒はガリウム化合物を含み、
該第1成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合しているとともに、その少なくとも一方の末端ケイ素原子にアリール基が結合している、2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、
該第2成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した2官能直鎖状ポリジメチルシロキサンである、
ことを特徴とする硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法。
[2]上記第1ステップで得た縮合物と、SiXnR4-n(ここで、Xは水酸基または加水分解性基を表し、各Rは芳香環を含まない炭化水素基を表し、nは3または4である)で表されるシラン化合物またはその縮合物と、を縮合させるステップである、第2ステップを更に有することを特徴とする上記[1]に記載の製造方法。
[3]上記第2ステップにおいて、上記第1ステップで得た縮合物と、SiX3Me(こ
こで、Xは水酸基または加水分解性基を表す)で表されるシラン化合物またはその縮合物と、を縮合させることを特徴とする上記[2]に記載の製造方法。
[4]上記第1ステップで得た縮合物と、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を1分子中に3個以上有するオルガノポリシロキサンと、を縮合させるステップである、第3ステップを更に有し、
該オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した炭化水素基がメチル基のみであって、ケイ素原子に結合したメチル基以外の基が水酸基または加水分解性基のいずれかであるオルガノポリシロキサンである、
ことを特徴とする上記[1]に記載の製造方法。
[5]縮合触媒を用いて、2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンと第1ケイ素含有化合物との混合物を縮合させるステップを有し、
該縮合触媒はガリウム化合物を含み、
該2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンは少なくとも第1成分および第2成分を含有しており、
該第1成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合しているとともに、その少なくとも一方の末端ケイ素原子にアリール基が結合している、2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、
該第2成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した2官能直鎖状ポリジメチルシロキサンであり、
該第1ケイ素含有化合物は、SiXnR4-n(ここで、Xは水酸基または加水分解性基を表し、各Rは芳香環を含まない炭化水素基を表し、nは3または4である)で表されるシラン化合物またはその縮合物である、
ことを特徴とする硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法。
[6]上記第1ケイ素含有化合物が、SiX3Me(ここで、Xは水酸基または加水分解
性基を表す)で表されるシラン化合物またはその縮合物を含むことを特徴とする上記[5]に記載の製造方法。
[7]上記2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンに含まれる第1成分および第2成分が、いずれも、6〜18個のDユニットから構成されていることを特徴とする、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の製造方法。
[8]上記アリール基がフェニル基である、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の製造方法。
[9]上記2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンに含まれるケイ素原子に結合した炭化水素基の、数にして95%以上がフェニル基またはメチル基のいずれかである、上記[8]に記載の製造方法。
[10]上記第1成分が、MePhSiO2/2で表されるDユニットを有する2官能直鎖
状ポリジオルガノシロキサンを含む、上記[9]に記載の製造方法。
[11]上記第1成分が、Ph2SiO2/2で表されるDユニットを有する2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを含む、上記[9]または[10]に記載の製造方法。
[12]上記第1成分が、Me2SiO2/2で表されるDユニットおよびPh2SiO2/2で表されるDユニットを有する2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを含む、上記[11]に記載の製造方法。
[13]上記2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンに含まれるケイ素原子に結合したフェニル基のモル数に対する、該ケイ素原子に結合したメチル基のモル数の比率(Me基モル数/Ph基モル数)が10以下である、上記[9]〜[12]のいずれかに記載の製造方法。
[14]上記比率(Me基モル数/Ph基モル数)が1より大きい、上記[9]〜[13]のいずれかに記載の製造方法。
[15]フィラーを添加しないで硬化させたときの屈折率が1.45以上となる硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、上記[1]〜[14]のいずれかに記載の製造方法。
[16]1液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、上記[1]〜[15]のいずれかに記載の製造方法。
[17]2液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、上記[1]〜[15]のいずれかに記載の製造方法。
[18]半導体発光素子の封止材に使用される硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、上記[1]〜[17]のいずれかに記載の製造方法。
[19]蛍光体のマトリックスとして使用される硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、上記[1]〜[18]のいずれかに記載の製造方法。
[1−1]原料
本発明の実施形態に係る硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法は、下記の原料AおよびBを用いることを特徴としている。
(原料A)各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサン。
(原料B)ガリウム化合物。
原料Aは少なくとも下記の成分A−1およびA−2を含んでいる。
(成分A−1)少なくとも一方の末端ケイ素原子にアリール基が結合している成分。
(成分A−2)ポリジメチルシロキサン成分。
原料Aは上記成分A−1、A−2以外の成分を更に含んでいてもよい。
原料Aは、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、下記式(1)で表される化合物である。
R1およびR2はそれぞれ独立してアルキル基またはアリール基を表している。
アルキル基またはアリール基はヘテロ原子を含む置換基を含むものであってもよい。
アルキル基は炭素数1〜3のものが好ましく、アリール基は炭素数6〜10のものが好ましい。
Xは水酸基または加水分解性基を表す。
原料Aが必須として含む成分A−1は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンの中でも、特に、少なくとも一方の末端ケイ素原子にアリール基が結合しているものである。すなわち、上記式(1)において、R1の少なくともひとつがアリール基である化合物である。
原料Aは成分A−1として組成、重合度等の異なる2種以上の2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを任意の比率で含み得る。
成分A−1は、ケイ素原子に結合した炭化水素基がメチル基またはフェニル基のいずれかであるポリジオルガノシロキサンであってもよい。そのような成分A−1におけるフェニル基のモル数に対するメチル基のモル数の比率(Me基モル数/Ph基モル数)は、例えば0.1〜5.0であり、好ましくは1.0〜4.0である。
PS−1は、両末端にジメチルシラノールを有する種−1と、両末端にジフェニルシラノールを有する種−2と、一方端にジメチルシラノールを有し他方端にジフェニルシラノールを有する種−3とを含む混合物である。種−1〜種−3のうち、種−2および種−3が成分A−1に該当する。
ットから構成される直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、その両末端のケイ素原子にそれぞれ水酸基が結合している。
原料Aのもうひとつの必須成分である成分A−2は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した2官能直鎖状ポリジメチルシロキサンであり、その構造は下記式(4)で表される。
原料Bはガリウム化合物であり、ガリウムトリアセチルアセトネート[Ga(acac)3]または酢酸ガリウムを好ましく用いることができる。ガリウムトリアセチルアセト
ネートは、ガリウムアセトネート、トリス(アセチルアセトナト)ガリウムなどとも呼ばれることがある。
上記以外にも、オキシ酢酸ガリウム、トリエトキシガリウム、トリス(8−キノリノラト)ガリウム、シュウ酸ガリウム、エチルキサントゲン酸ガリウム、ジエチルエトキシガリウム、マレイン酸ガリウム等、ガリウムを含む酸化物、塩、キレート錯体など各種の化合物を原料Bとして使用することができる。
更に、2種類以上のガリウム化合物を任意に組み合わせて用いることもできる。
ガリウム化合物の使用量は、原料Aの100重量部に対して0.01重量部〜0.3重量部とすることができ、0.03〜0.1重量部とすることが好ましい。
明らかではないが、理由のひとつには、成分A−1が有する(または、加水分解により生じる)シラノールの少なくともひとつが、ケイ素原子に結合したアリール基のために、縮合反応に対する活性の低いものとなっていることが考えられる。もうひとつの理由としては、ガリウム化合物に比べてジルコニウム化合物の触媒活性が低いことが考えられる。
本発明の実施形態に係る硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法では、更に、下記原料Cを用いる場合がある。
(原料C)ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を1分子中に3個以上有するケイ素含有化合物である。
SiXnR4-n・・・(5)
上記式(5)において、Xは水酸基または加水分解性基を表わし、各Rは炭化水素基を表し、nは3または4である。
チル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノメチルフェネチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、N−(6−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリクロロシラン、(p−クロロメチル)フェニルトリメトキシシラン、4−クロロフェニルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
かかる縮合物のポリスチレン換算したときの重量平均分子量は、好ましくは20000以下である。
下記式(6)で表される有機ケイ素化合物は、原料Cとして使用し得るオルガノポリシロキサンの一例である。
市販のシリコーン化合物で原料Cとして使用できるものを挙げると、信越化学工業(株)の「シリコーンアルコキシオリゴマー」、例えば、KC−89S、KR−500、X−40−9225、X−40−9246、X−40−9250など(以上、メチル/メトキシ型)、KR−217(フェニル/メトキシ型)、KR−9218、KR−213、KR−510、X−40−9227、X−40−9247、KR−401Nなど(以上、メチルフェニル/メトキシ型)、東レ・ダウコーニング(株)製の3074 Intermediate、3037Intermediateなど、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン(同)製のTSR−165、YR3204などがある。勿論、これらに限定されるものではない。
本実施形態に係る硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法は、原料Bを触媒に用いて原料Aを縮合させるステップを含むことを特徴としている。この方法で製造し得る熱硬化性ポリシロキサン組成物には、以下に例示する各種の態様がある。
<態様1>
原料Bを触媒に用いて原料Aを縮合させた後、更に残留する原料Bを触媒にしてその縮合生成物を上記原料Cと反応させることによって、1液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物を得ることができる。この硬化性ポリシロキサン組成物においては、活性を保ったまま残留する原料Bが、縮合硬化反応においても触媒として働く。
原料Bを触媒に用いて、原料Aと原料Cの混合物を縮合させることによって、1液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物を得ることができる。
この硬化性ポリシロキサン組成物も、活性を保持したまま残留する原料Bが、縮合硬化反応においても触媒として働くものである。
態様3は、「A液」と「B液」からなる2液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物である。「A液」の原料として、態様1または態様2に係る1液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物を原料に用いることができる。具体的には、態様1または態様2に係る硬化性ポリシロキサン組成物を活性炭のような吸着剤で処理することによって、組成物中に残留する原料Bを除去する。
「B液」としては、適当な溶媒に縮合触媒を溶解した溶液を別途調製する。縮合触媒は好ましくはガリウム化合物である。
態様4は、原料Bを触媒に用いて原料Aを縮合させて得られる組成物を「A液」とし、原料Cを適当な溶媒に溶解した溶液を「B液」とする、2液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物である。「A液」に残留する原料Bを縮合硬化反応の触媒として利用することができる。変形態様では、吸着剤で処理することによって「A液」から原料Bの残留物を除去し、適当な溶媒に縮合触媒を溶解した「C液」を更に用いる、3液硬化型とすることもできる。
態様5は、付加反応機構で硬化する2液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物に関する。この態様では、原料Aに成分として、ビニル基が結合したケイ素元素を含む2官能直鎖
状ポリジオルガノシロキサンを含有させる。この、ビニル基が結合したケイ素元素を含む2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンは、成分A−1の一部を構成するものであってもよいし、あるいは、第3の成分として原料Aに含有させてもよい。
上記成分を含む原料Aを、原料Bを触媒に用いて縮合させて得た組成物に、更に、ヒドロシリル化反応を触媒し得る白金化合物を添加したものを「A液」とする。
「B液」としては、ヒドロシリル基を含む液状オルガノポリシロキサンを用いる。
「A液」と「B液」とを混合すると、付加反応機構による硬化が生じる。
該比率(Me基モル数/Ph基モル数)が10より大きいと、硬化物の性質がポリジメチルシロキサンの性質に近くなる。つまり、フェニル基の導入により得られる効果が弱くなる。該効果を十分に発揮させるには、該比率(Me基モル数/Ph基モル数)を好ましくは5以下、更には2.5以下とする。
一方、該比率(Me基モル数/Ph基モル数)が低過ぎるときには、フェニル基同士の強い凝集力のために原料Aの粘度が高くなり、取扱いが容易でなくなる。また、硬化性ポリシロキサン組成物の製造過程で原料Aを高分子量化する際に、あるいは、完成した硬化性ポリシロキサン組成物を硬化させる際に、縮合反応による高分子量化や架橋形成が十分に進まないうちに組成物が著しく高粘度化し、縮合反応の進行が阻害されるという問題が生じる。
従って、上記比率(Me基モル数/Ph基モル数)は、1より大きいことが好ましい。
[1−3−1]縮合工程
縮合工程では、原料Bを縮合触媒に用いて原料Aを縮合させ、原料Aに含まれる成分A−1に由来するポリシロキサン鎖と、成分A−2に由来するポリシロキサン鎖とを含む縮合物を生成させる。この工程では、発明の効果が失われない範囲で、原料A以外のケイ素含有化合物(シラン化合物、ポリシロキサン化合物)を原料Aと縮合させてもよい。
上記態様2に係る硬化性ポリシロキサン組成物を得るには、最初から原料Aと原料Cの混合物を縮合させる。
方が加水分解性基としてアルコキシ基を有する場合には、脱アルコール縮合反応が起こる。
一方、両成分ともに末端にシラノールを有さない場合には、反応系に水を添加して、末端ケイ素原子に結合した加水分解性基を加水分解してシラノールに転化させる必要がある。この場合、添加した水と原料Aとを相溶化させるための溶媒を添加することは、加水分解反応の速度を高めるうえで有用である。
縮合反応時間は、好ましくは1時間以上、5時間以下の範囲である。反応時間の調整は分子量管理に基づいて行うことが好ましい。
長すぎる反応時間、高過ぎる反応温度は、製造コストの観点から好ましくないことは勿論である。低温で長時間反応させると、Dユニットからなる低分子量の環状ポリシロキサンが形成され易いという問題がある他、増粘が十分に進む前に触媒が加水分解により失活する場合がある。
縮合反応の条件は、上記事項を踏まえて設定する必要がある。
溶媒の留去を行うことにより、硬化時に脱溶媒収縮によるクラック発生の無い硬化性ポリシロキサン組成物を得ることができる。原料に2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを用いている場合には、溶媒留去と同時に組成物が硬化することはない。
縮合工程を経た原料混合物から異物を取り除くため、また僅かな着色成分を取り除くため、さらには微量金属不純物や塩素化合物等のハロゲン化物を取り除くために、精製を行うことできる。精製方法としては、蒸留(多段蒸留を含む)、薄膜蒸留、水洗/分液、結
晶化、吸着剤による不要成分吸着などの操作が用いられる。
吸着剤を用いた精製工程で使用し得る吸着剤としては、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂、合成吸着剤、シリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、各種粘土等があり、中でも活性炭が最適である。
吸着剤等による精製過程では、残留する原料Bすなわちガリウム化合物が実質的に全部取り除かれる場合がある。そこで、1液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物を製造する
場合には、精製後の組成物に必要量のガリウム化合物を追添加してもよい。
本発明実施形態に係る製造方法により製造された1液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物の場合、これを硬化させるには、通常100℃以上、好ましくは120℃以上、更に好ましくは150℃以上の温度で保持すればよい。
硬化温度に保持する時間(硬化時間)は触媒濃度や当該組成物で形成しようとする部材の厚みなどに応じて定める。通常1時間以上、好ましくは2時間以上、更に好ましくは4時間以上である。
2液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物の場合も、「A液」と「B液」とを混合した混合液を、上記と同様の条件で硬化させることができる。
本発明実施形態に係る製造方法により得られる硬化性ポリシロキサン組成物は、様々な無機半導体デバイスおよび有機半導体デバイスのための封止材料として用いることができる。具体的なデバイスとして、発光ダイオード(LED)や半導体レーザー等の半導体発光デバイス、光検出器、電気光学的ディスプレイ、有機発光ダイオード(OLED)、電子発光ディスプレイ、有機太陽電池(OPV)デバイス、照明デバイスなどが挙げられる。更には、レンズ、導光板、光拡散板のような光学素子の材料や、光学素子用の接着剤に用いることもできる。
半導体発光素子1は、近紫外LED、紫色LEDまたは青色LEDのいずれかである。
樹脂成形体2は、リードフレーム5と共に成形されている。
リードフレーム5は導電性の金属からなり、半導体発光素子1に電流を供給する役割を果たす。
ボンディングワイヤ3は、半導体発光素子1とリードフレーム5を電気的に接続する役割を有する。
封止材4には、本発明実施形態に係る製造方法により得られる硬化性ポリシロキサン組成物が用いられている。すなわち、封止材4は、この硬化性ポリシロキサン組成物の硬化物である。
封止材4の内部には粒子状の蛍光体(図示せず)が分散されている。つまり、封止材4は半導体発光素子1を保護する役割とともに、蛍光体のマトリックスとしての役割を担っている。
蛍光体は、例えば、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Euのような青色蛍光体、Y3(Al,Ga)5O12:Ce、(Sr,Ba)2SiO4:Eu、β型サイアロン:Euのような緑色蛍光体、
Y3Al5O12:Ce、(Y,Gd)3Al5O12:Ce、(Sr,Ca,Ba,Mg)2S
iO4:Euのような黄色蛍光体、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Eu、(La,Y)2O2S:Eu、K2SiF6
:Mnのような赤色蛍光体である。
この理由から、ナトリウムD線(波長589nm)を用いて測定される20℃における封止材4の屈折率は、好ましくは1.45以上、更に好ましくは1.50以上である。
屈折率の測定には、Abbe屈折計(ナトリウムD線(589nm)使用)を用いることができる。
これらの無機微粒子は、光散乱材、骨材、増粘剤(チキソ剤)、屈折率調整剤などの目的で封止材4に添加される。
以下には、本発明者等が行った硬化性ポリシロキサン組成物の試作および評価の結果を記す。
[4−1]原材料
以下に記す実験例および比較実験例で使用した原料を表1に示す。以下の説明において各原料に言及する場合には、表1に示す略称を用いる。
XC96−723は前記式(4)で表わされる構造(nは平均的に5〜6、Xは水酸基)を有する2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを主要成分として含有している。ポリスチレン換算の重量平均分子量は約500で、25℃における粘度は35mPa・sであった。
YF3804は前記式(2)で表される構造を有する2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを主要成分として含有している。ポリスチレン換算の重量平均分子量は約3700であり、(Me基モル数/Ph基モル数)は4.7であった。
[4−2−1]Shore A硬度
硬化性ポリシロキサン組成物を硬化させて得た厚さ1mmの円板を8枚重ねた、8mm厚の測定サンプルを作成し、株式会社古里精機製作所製ゴム硬度計KR−24Aを用いて1kgf荷重にて測定した。
[4−2−2]屈折率
(株)アタゴ製Refractometer RX−7000αを用いて20℃にてナトリウムD線の波長での屈折率を測定した。
[4−2−3]粘度
ブルックフィールド社製RV型粘度計RVDV−2 +Proを用いて、温度25℃における値を測定した。
[4−3−1]実験1
(原料化合物の合成)
210gのFLD516と、90gのXC96−723と、0.10gのGa(OAC)3とを、攪拌翼とコンデンサとを取り付けた三つ口コルベン中で120℃にて5分間攪
拌して混合した。その後、1.3kPaの減圧下にて、生成した水分と副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ、120℃で1時間加熱攪拌して重縮合反応を進め、ポリシロキサン組成物を得た。
このポリシロキサン組成物の屈折率は1.50であった。
このポリシロキサン組成物は、下記式(7)で表されるオルガノポリシロキサンを含んでいる。
具体的には、上記三つ口コルベン中の上記重縮合反応を終えた後の上記ポリシロキサン組成物に、4.74gのMTMSを加え、常圧下にて生成メタノール及び水分と副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ、100℃で30分間加熱攪拌して縮合反応を進め、粘度2000mPa・sの硬化性ポリシロキサン組成物を得た。
この硬化性ポリシロキサン組成物における、原料の仕込み量から算出される(Me基モル数/Ph基モル数)は2.5であった。
続いて、この硬化性ポリシロキサン組成物2gを直径5cmのPTFE(ポリテトラフルオロエチレン)製シャーレに入れ、微風下、150℃で3時間保持することにより、厚さ1mmの独立した円形透明エラストマー状膜(硬化物)を得た。この膜のShore A硬度は50、屈折率は1.50であった。
Ga(OAc)3に代えて0.15gのGa(acac)3を用いたこと以外は、実験1と同様にして、粘度2000mPa・s、屈折率1.50の硬化性ポリシロキサン化合物を得た。
この硬化性ポリシロキサン組成物から実験1と同様にして作製した硬化物のShore
A硬度は50であり、屈折率は1.50であった。
YF3804とXC96−723を重量比1:1で混合した混合物300gと、30gのPTMSと、0.64gのZr(acac)4とを混合し、常圧の窒素ガス雰囲気中に
て120℃で2時間反応させた。続いて窒素ガスをSV20で吹き込みながら、生成するメタノール及び水分と副生物の低沸ケイ素成分を留去しつつ120℃でさらに6時間攪拌し、重縮合反応を進めた。ここで、「SV」とは「Space Velocity」の略称であり、単位時間当たりの吹き込み体積量を意味する。SV20とは、1時間に反応液の20倍の体積の窒素ガスを吹き込むことをいう。
下、120℃で20分間の加熱を行い、微量に残留しているメタノール及び水分と、低沸ケイ素成分を留去し、硬化性ポリシロキサン組成物を得た。この組成物の屈折率は1.47、(Me基モル数/Ph基モル数)は9.1であった。この(Me基モル数/Ph基モル数)の値は、日本電子(株)製NMR AL−400を用いて室温における該ポリシロキサン組成物の重クロロホルム中での1H−NMRを測定し、その積分比から算出した。
A硬度測定を試みた。しかし、硬化物が脆く、数値として20程度の段階で硬度計の針がサンプルに刺さり、正確な硬度測定は不可能であった。このことは、硬化物中に未反応物が多く、架橋も不十分であったことを示している。
(Me基モル数/Ph基モル数)が9.1と比較的高いにも拘わらず、硬化不良が生じたという比較実験1の結果は、Zr化合物の触媒作用がGa化合物に比べて不十分であった可能性を示している。
下記の点を除いて実験2と同様にして硬化性ポリシロキサン組成物の合成を試みた。
・XC96−723をYF3804に置き換えた。
・FLD516の仕込み量を210gから240gに増やし、YF3804の仕込み量を60gとした。
・FLD516とYF3804を重縮合させる際の反応時間(1.3KPa減圧下で120℃に保持する時間)を1時間から30分間に短縮した。
・MTMSの仕込み量を4.74gから3.81gに削減した。
このポリシロキサン組成物に更にMTMSを添加して縮合反応を進めると、工程の完了直後の組成物は流動性を有していたが(粘度3000mPa・s)、反応容器内の温度が室温に下がるまで半日ほど放置する間に反応容器内で組成物全体が完全にゲル化していた。
、フェニル基を有する2官能ポリジオルガノシロキサンの反応性が著しく上昇したことが判る。
参考までに記すと、ジルコニウム化合物を触媒に用いてYF3804とMTMSの混合物を重縮合させようとすると、MTMS同士のホモカップリングが優先的に進んで混合物中にゲル塊が形成されることを、本発明者等は別途確認している。また、Ga(acac)3を用いてFLD516とMTMSの混合物を重縮合させた場合も、ゲル塊が形成され
る傾向があることを見出している。
70gのFLD516と、30gのXC96−723と、0.1gのGa(acac)3とを混合し、10Torrの減圧下、120℃に加熱した。
この混合物は、加熱開始後、直ぐに室温に戻すと白濁したが、混合物の粘度が500mPa・s程度となるまで縮合させてから室温に戻すと白濁せず、透明となった。
この混合物に対する上記減圧条件下での120℃加熱を、混合物の粘度が700mPa・sとなるまで続けた後、温度を100℃に下げ、更に、1.6gのMTMSを加え、常圧で90分間加熱した。
続いて、温度を80℃に下げて、10Torrの減圧下で、粘度が1500mPa・sになるまで加熱し、硬化性ポリシロキサン組成物を得た。
100gのXC96−723に0.05gのGa(acac)3を加えて混合し、ポリ
スチレン換算の重量平均分子量が約10000となるよう重縮合させた。この重縮合物30gに対し、70gのFLD516と0.05gのGa(acac)3を加え、10To
rrの減圧下、120℃に加熱した。
この混合物は、加熱開始後、直ぐに室温に戻すと白濁した。それだけでなく、混合物の粘度が20000mPa・sを超えるまで縮合を進めてから室温に戻した場合も、やはり白濁した。
(その1)
上記実験1および実験2では、FLD516とXC96−723の仕込み量を重量比で70/30としており、得られた硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は1.50であった。それに対して、該仕込み量を重量比で55/45としたものでは、得られた硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は1.485となり、該仕込み量を重量比で40/60としたものでは、得られた硬化性ポリシロキサン組成物の屈折率は1.46となった。
上記実験1および実験2で得られた硬化性ポリシロキサン樹脂組成物を、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン(株)製のポリフタルアミド樹脂「アモデル(登録商標)」を用いた5050パッケージ(LEDパッケージ)のカップ内にポッティングし硬化させた後、大気中で1週間保管したところ、クラックの発生は観察されなかった。それに対し、XC96−723を用いないで、FLD516とPTMSのみをGa(acac)3
で重縮合させて得た硬化性ポリシロキサンについて同様の評価を行ったところ、クラックが発生することが判った。
2 樹脂成形体
3 ボンディングワイヤ
4 封止材
5 リードフレーム
Claims (19)
- 縮合触媒を用いて、少なくとも第1成分および第2成分を含む2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンの混合物を縮合させるステップである、第1ステップを有し、
該縮合触媒はガリウム化合物を含み、
該第1成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合しているとともに、その少なくとも一方の末端ケイ素原子にアリール基が結合している、2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、
該第2成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した2官能直鎖状ポリジメチルシロキサンである、
ことを特徴とする硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法。 - 上記第1ステップで得た縮合物と、SiXnR4-n(ここで、Xは水酸基または加水分解性基を表し、各Rは芳香環を含まない炭化水素基を表し、nは3または4である)で表されるシラン化合物またはその縮合物と、を縮合させるステップである、第2ステップを更に有することを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 上記第2ステップにおいて、上記第1ステップで得た縮合物と、SiX3Me(ここで、
Xは水酸基または加水分解性基を表す)で表されるシラン化合物またはその縮合物と、を縮合させることを特徴とする請求項2に記載の製造方法。 - 上記第1ステップで得た縮合物と、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を1分子中に3個以上有するオルガノポリシロキサンと、を縮合させるステップを更に有し、
該オルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した炭化水素基がメチル基のみであって、ケイ素原子に結合したメチル基以外の基が水酸基または加水分解性基のいずれかであるオルガノポリシロキサンである、
ことを特徴とする請求項1に記載の製造方法。 - 縮合触媒を用いて、2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンと第1ケイ素含有化合物との混合物を縮合させるステップを有し、
該縮合触媒はガリウム化合物を含み、
該2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンは少なくとも第1成分および第2成分を含有しており、
該第1成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合しているとともに、その少なくとも一方の末端ケイ素原子にアリール基が結合している、2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンであり、
該第2成分は、各末端ケイ素原子に水酸基または加水分解性基が結合した2官能直鎖状ポリジメチルシロキサンであり、
該第1ケイ素含有化合物は、SiXnR4-n(ここで、Xは水酸基または加水分解性基を表し、各Rは芳香環を含まない炭化水素基を表し、nは3または4である)で表されるシラン化合物またはその縮合物である、
ことを特徴とする硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法。 - 上記第1ケイ素含有化合物が、SiX3Me(ここで、Xは水酸基または加水分解性基を
表す)で表されるシラン化合物またはその縮合物を含むことを特徴とする請求項5に記載の製造方法。 - 上記2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンに含まれる第1成分および第2成分が、いずれも、6〜18個のDユニットから構成されていることを特徴とする、請求項1〜6のい
ずれか一項に記載の製造方法。 - 上記アリール基がフェニル基である、請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 上記2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンに含まれるケイ素原子に結合した炭化水素基の、数にして95%以上がフェニル基またはメチル基のいずれかである、請求項8に記載の製造方法。
- 上記第1成分が、MePhSiO2/2で表されるDユニットを有する2官能直鎖状ポリジ
オルガノシロキサンを含む、請求項9に記載の製造方法。 - 上記第1成分が、Ph2SiO2/2で表されるDユニットを有する2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを含む、請求項9または10に記載の製造方法。
- 上記第1成分が、Me2SiO2/2で表されるDユニットおよびPh2SiO2/2で表されるDユニットを有する2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンを含む、請求項11に記載の製造方法。
- 上記2官能直鎖状ポリジオルガノシロキサンに含まれるケイ素原子に結合したフェニル基のモル数に対する、該ケイ素原子に結合したメチル基のモル数の比率(Me基モル数/Ph基モル数)が10以下である、請求項9〜12のいずれか一項に記載の製造方法。
- 上記比率(Me基モル数/Ph基モル数)が1より大きい、請求項9〜13のいずれか一項に記載の製造方法。
- フィラーを添加しないで硬化させたときの屈折率が1.45以上となる硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、請求項1〜14のいずれかに記載の製造方法。
- 1液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、請求項1〜15のいずれか一項に記載の製造方法。
- 2液硬化型の硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、請求項1〜15のいずれか一項に記載の製造方法。
- 半導体発光素子の封止材に使用される硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、請求項1〜17のいずれか一項に記載の製造方法。
- 蛍光体のマトリックスとして使用される硬化性ポリシロキサン組成物の製造方法である、請求項1〜18のいずれか一項に記載の製造方法。
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