JP6655785B2 - 樹脂組成物およびその製造方法並びに半導体装置 - Google Patents

樹脂組成物およびその製造方法並びに半導体装置 Download PDF

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Description

本発明は、ガスバリア性の高く透明で、かつ、簡便に作製できる樹脂組成物と、その製造方法並びに半導体装置に関するものである。
近年、ＬＥＤ（発光ダイオード）などの光源半導体装置は、さらなる高密度化、高出力化が求められている。そのため、光源半導体装置への負荷電圧は、増大する傾向にある。負荷電圧の増大にともなって、光源半導体装置を封止する樹脂部分は温度が上がる。結果、周囲の水やガスが、光源半導体装置を封止する樹脂部分へ、拡散浸透により侵入しやすくなる。このため、マイグレーションやメッキ部分の腐蝕が、頻発する。光源用半導体素子の信頼性の低下が、問題視されている。
このため、光源用半導体素子が実装されたパッケージの放熱構造設計が、重要になっている。また、ＬＥＤでは、光源用半導体素子の信頼性低下だけが問題ではない。光源用半導体素子周辺の銀メッキで形成されている反射板部分は、侵入した硫化ガスにより変色する。結果、発光効率が下がるという問題が生じる。
このような問題を解決する構造として、特許文献１では、図１の断面図で示すＬＥＤパッケージをガラスで保護した構造体が提案されている。
すなわち、構造体は、基板１００と、基板１００に搭載された光源用半導体素子１０１と、光源用半導体素子１０１を覆う封止樹脂１０９と、光源用半導体素子１０１と封止樹脂１０９を保持する樹脂体１０２と、からなる。さらに、構造体には、封止樹脂１０９の上部に板ガラス１０３と、板ガラス１０３の上部に蛍光体を含有したシリコーン樹脂１０４とがある。
このような構造体では、板ガラス１０３によって、水やガスの封止樹脂１０９への侵入を抑制することができる。
特許文献２では、封止樹脂１０９は、ポリジオルガノシロキサンとポリジメチルシロキサンとを、ガリウム化合物を用いて縮合させた化合物からなる硬化性ポリシロキサン組成物である。この組成物により、構造体のガスバリア性を高めている。
特許文献３では、封止樹脂１０９として、ラダー構造含有ハイドロジェンポリオルガノシロキサン、を含有するシリコーン樹脂を用い、構造体を保護する。
特許文献４では、封止樹脂１０９として、グリシドキシ基を有するシロキサンとグリシドキシ化合物からなる樹脂組成物を用い、構造体を保護する。
特開２０１１−１０８８９９号公報 特開２０１３−０９１７７８号公報 特開２０１３−１４４７５７号公報 特開２０１２−２４１０５９号公報
しかし、特開２０１１−１０８８９９号公報の図１では、板ガラス１０３に蛍光体含有樹脂を塗布する工程、それをパッケージ成型体に搭載する工程が必要であり、板ガラス１０３を使用することによる製造コストの増大につながる。
また、特開２０１３−０９１７７８号公報、特開２０１３−１４４７５７号公報、特開２０１２−２４１０５９号公報の封止樹脂１０９の骨格は、シロキサン構造のみで構成されたものである。このため、構造体は、十分なガスバリア性を有さない。また、封止樹脂１０９は、基板１００との密着性なども十分でなく、剥離の発生と、それに伴い十分なガスバリア性を維持できなくなり、信頼性の低下につながる。
本願の課題は、透明性が高く、ガスバリア性が高く、密着性の高い樹脂組成物を提供することである。また、少ない構成物を用いて、常温で簡便に、上記保護膜を製造する方法を提供することである。さらに、上記樹脂組成物を用いた半導体装置を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る樹脂組成物は、反応性有機官能基を有する第１金属アルコキシドが反応性有機官能基の重合により形成されたオリゴマーと、少なくとも１種類以上の第２金属アルコキシドと、オリゴマーと第２金属アルコシキドとから形成されたシロキサン骨格と、を含む樹脂組成物を用いる。
ここで、樹脂組成物の原料の１つは、少なくとも１種類の反応性有機官能基を有するアルコキシシランの液体において、反応性有機官能基のみを予め重合させたオリゴマーを用いることができる。
反応性有機官能基としては、例えばグリシドキシプロピル基とし、アルコキシシラン液体にアミンなどの触媒を適宜添加することでオリゴマーとすることができる。
さらに、オリゴマーを、オリゴマーの原料と同一アルコキシシランに、または、その他のアルコキシシランに、溶解または膨潤させて、ゾル溶液とする。ゾル溶液を熱や光、大気中の水との接触といった適当な方法で硬化させることで透明性、ガスバリア性の高い樹脂組成物とすることができる。
ここで、アルコキシシランとは、アルコールのヒドロキシル基の水素をケイ素に置き換えたものである。
金属アルコキシドとは、アルコールのヒドロキシル基の水素をある金属に置き換えたものである。
本発明の一態様に係る半導体装置の場合にはこの樹脂組成物による保護膜によって、搭載された光源用半導体素子が保護された基板を樹脂で封止することにより、光源用半導体素子が樹脂を通して拡散侵入してくる水や硫化ガスから保護された信頼性の高い半導体装置とすることができる。
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、反応性有機官能基を有する金属アルコキシドを少なくとも一種類原料とした反応性有機官能基同士の重合からなる骨格構造と、アルコキシ基の重合からなる骨格構造と、からなる架橋密度の高い重合体である。
この結果、透明性が高く、ガスバリア性が高く、密着性の高い樹脂組成物を提供できる。また、少ない構成物を用いて、常温で簡便に、上記樹脂組成物を製造する方法を提供することができる。この樹脂組成物を使用した半導体装置は、長寿命の光源用半導体装置となる。
従来例の断面図 実施の形態１の半導体装置の断面図 （ａ）〜（ｃ）実施の形態１の製造プロセスの組立工程の各工程の断面図 実施の形態１の樹脂組成物の透過率を示す図 実施の形態１の樹脂組成物と比較例の樹脂組成物のＦＴ−ＩＲを示す図 実施の形態１での試験試料の平面図 実施の形態１での硫化水素暴露試験の状態を示す断面図 実施の形態１の硫化水素暴露試験の結果を示す図 実施の形態２の光源用半導体装置の断面図 （ａ）〜（ｃ）実施の形態２の製造プロセスの組立工程を表す各工程の断面図 実施の形態３の光源用半導体装置の断面図 （ａ）〜（ｄ）実施の形態３の製造プロセスの組立工程を表す各工程の断面図 実施の形態４の光源用半導体装置の断面図 （ａ）〜（ｅ）実施の形態４の製造プロセスの組立工程を表す各工程の断面図 実施の形態５の光源用半導体装置断面図 （ａ）〜（ｅ）実施の形態５の製造プロセスの組立工程を表す各工程の断面図
以下、実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。各実施の形態は一形態であり、本願発明は、各実施の形態に限定されない。
（実施の形態１）
図２は、実施の形態１に係る半導体装置の構造を示す断面図である。実施の形態１の半導体装置は、少なくともダイパッド部１２Ａと外部端子１２Ｂとを有するリードフレーム１２と、ペースト材料１１と、光源用半導体素子１０と、光源用半導体素子１０と外部端子１２Ｂとを接続する金属ワイヤ１５と、放熱板１４と、放熱板１４とダイパッド部１２Ａとを接着する接着材１３と、少なくとも光源用半導体素子１０を被覆する樹脂組成物１６（樹脂組成物）と、封止樹脂１７を備えている。
リードフレーム１２は、ダイパッド部１２Ａと外部端子１２Ｂとからなる。銅などの熱伝導性および電気伝導性に優れた材料からなる。ダイパッド部１２Ａに光源用半導体素子１０がペースト材料１１を介して搭載されている。
封止樹脂１７は、たとえば、主成分としてオルトクレゾールノボラック型のエポキシと、硬化剤としてフェノール樹脂と、硬化促進剤やカーボンブラックなどの顔料とが含まれる。また、封止樹脂１７は、無機充填剤の濃度が７０重量部から９０重量部程度配合された熱硬化性エポキシ樹脂を用いることができる。
放熱板１４を構成する材質としては、特に、金属やセラミック、グラファイトやダイヤモンドなどの炭素素材などとすることができる。
接着材１３は、シート状熱硬化性接着剤または液状熱硬化性接着剤である。たとえば、接着材１３は、主成分としてオルトクレゾールノボラック型のエポキシと、硬化剤として酸無水物と、硬化促進剤とを含む。また、無機充填剤の濃度が５０重量部から９０重量部程度配合された熱硬化性エポキシ樹脂を用いることもできる。
光源用半導体素子１０を被覆している樹脂組成物１６の詳細を以下に述べる。
＜樹脂組成物１６＞
樹脂組成物１６は、少なくとも１種類以上の金属アルコキシドの重合により形成された重合体であり、ゾルゲル法で作製された重合体である。さらに、金属アルコキシドの少なくとも１種類には、反応性有機官能基が含有される。
ここで反応性有機官能基とは、熱や光によってアニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合などを経て、連鎖的に重合する性質を有するものである。
金属アルコキシド由来のヒドロキシル基同士の脱水縮合による架橋に加えて、反応性有機官能基同士も重合反応している。全体として架橋点密度が高い３次元ネットワークポリマー構造を形成している。
このため、空気が透過することができず、本実施例においては光源用半導体素子を水や腐蝕性ガスから保護することができる。また、樹脂組成物１６の屈折率は１．４〜１．５程度であり、透明性も高く、光源用半導体装置に適用することも出来る。構造としては、金属アルコキシドがアルコキシシランであり、アルコキシ基数が３の場合を一形態として説明する。
樹脂組成物１６の好ましい例は、反応性有機官能基を有する第１金属アルコキシドが反応性有機官能基の重合により形成されたオリゴマーと、少なくとも１種類以上の第２金属アルコキシドと、オリゴマーと第２金属アルコシキドとから形成されたシロキサン骨格と、を含む樹脂組成物である。
１つの例として、化学式（１）で表される反応性有機官能基Ｙを有する第１アルコキシシランを出発物質として生成された化学式（２）で表される重合物と、第２アルコキシシランと、重合物と第２アルコキシランとで形成されたシロキサン骨格形成と、により形成される樹脂組成物である。Ｙ’はＹの重合後の構造、Ｒはアルキル基である。
Figure 0006655785
Figure 0006655785
＜樹脂組成物１６の製法＞
（１）原料
樹脂組成物１６の原料としては、少なくとも１種類の反応性有機官能基を有する第１アルコキシシランを出発原料とする。樹脂組成物１６は、シロキサン骨格を基本とした樹脂組成物であり、シロキサン骨格中のシリコン原子に結合した反応性有機官能基同士もまた反応し重合した硬化体である。
出発原料として、非反応性有機官能基を有するアルコキシシランを含めてもよい。樹脂組成物１６は、アルコキシシランのシリコン原子に結合した反応性有機官能基の反応と、それに続くアルコキシ基の加水分解と脱水縮合とにより、液相中でのゾル−ゲル法によって形成される。
反応性有機官能基としては、光や熱などにより重合反応するものであれば限定するものではなく、複数種類の反応性有機官能基の組合せでもよい。
しかし、実施の形態１では、一形態として、反応性有機官能基が、グリシドキシプロピル基（化学式（３））であり、アルコキシ基がメトキシ基であるグリシドキシプロピルトリメトキシシランとしている。
Figure 0006655785
（２）オリゴマー化とゾル溶液の調整
まず、第１アルコキシシランとして、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを低濃度の塩基性触媒の存在下で、グリシドキシ基同士を開環重合させ、オリゴマー（化学式（４））とする。
Figure 0006655785
次に、オリゴマーに、第２アルコキシシランを添加する。オリゴマーがゲル状態となっている場合には第２アルコキシシランに膨潤させることで膨潤液とする。加水分解を促進するため酸性触媒を添加してもよい。上記手法により調整した液体をゾル溶液とする。
（３）塗布と硬化
上記の様にして得られたゾル溶液を、予めリードフレーム１２（図２）に搭載された光源用半導体素子１０に塗布し、大気中で乾燥させる。塗布後、液体は空気中の水に触れることとなり、ゾル溶液中のアルコキシ基の加水分解とそれによって生じるシラノール同士の脱水縮合反応を進行させることにより、ゾルがゲルとなり、樹脂組成物１６となる。
＜第１金属アルコキシド＞
ここで、第１金属アルコキシドは、反応性有機官能基を有するという観点から、ＸｐＹｑＺ ｒ Ｍ（ＯＲ１）ｌ（ＯＲ２）ｍ（ＯＲ３）ｎにより表される金属アルコキシドであり、以下のものがよい。
ｐ、ｑ、ｒ、ｌ、ｍ、ｎが整数、ｐ＋ｑ＋ｒ、ｌ＋ｍ＋ｎがそれぞれ１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４、Ｍとしては、金属原子であり、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズなどが考えられる。これら金属のアルコキシ基がついたものは、ゾルゲル反応の制御がし易いといった観点で好適である。
Ｘ、Ｙ、Ｚのうち少なくとも１つは、オリゴマーを形成できるという観点から反応性有機官能基であり、たとえば、グリシドキシプロピル基や、エポキシシクロヘキシル基などの環状エーテル含有構造、および、その誘導体含有基、スチリル基、ビニル基、アルキニル基やこれら２重結合または３重結合含有構造の誘導体やそれらの含有基、チオールプロピル基、アミノプロピル基などとすることができる。また、Ｘ、Ｙ、Ｚのうち反応性有機官能基でないものは、限定するものではないが、例えば炭素数が１〜１０の炭化水素基とすることができる。炭素数が１１より大きい官能基では、立体障害が大きくなり重合によりオリゴマーや金属酸化物骨格が形成される際に重合が阻害され、重合体の形成が困難となるためである。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基およびその誘導体、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、やこれらの環状構造を含めた異性体の炭化水素基等が挙げられる。
光反応、熱反応あるいはそれらの組合せなど反応誘起方法を適宜選択することが出来る。
また、これらの官能基の２種類以上を併用しても良い。特に、チオールプロピル基やアミノプロピル基は、グリシドキシプロピル基を重合させることができることから、グリシドキシプロピル基と好適に混合し用いることができる。
樹脂組成物１６の重合は、以下の場合に分けて説明する。
アルコキシシランの場合、そのアルコキシ基の加水分解により生成するシラノール基同士の脱水縮合によって行われる。しかし、アルコキシシランの分子にこれらの官能基が結合していると、シラノール基同士の脱水縮合とは別に、これらの官能基が重合することで最終的に形成される樹脂組成物１６の架橋密度が高くなることとなり、酸素や水、硫化水素に代表される腐食性ガスといった分子が透過しにくい樹脂組成物となる。
グリシドキシプロピル基の場合、加熱や例えば、アミンなどの適当な触媒の添加により３員環の開環重合でポリエーテル構造を形成することが出来る。
スチリル基、ビニル基およびその誘導体の場合、ラジカル重合により樹脂組成物２２中にポリオレフィン構造を形成することができる。
チオールプロピル基やアミノプロピル基の場合、グリシドキシプロピル基と併用することにより、グリシドキシプロピル基の重合を促進させることができる。
Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は、金属酸化物骨格を形成できるという観点から炭素数１〜５のアルキル基とすることができ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、やこれらの異性体基等が挙げられる。中でも加水分解が容易に起こり、反応を制御し易いという観点からメチル基及びエチル基が好ましい。
＜第２金属アルコキシド＞
ここで、第２金属アルコキシドとしては、ｐ、ｑ、ｒ、ｌ、ｍ、ｎがいずれも整数であり、且つｐ＋ｑ＋ｒおよびｌ＋ｍ＋ｎがいずれも１〜３の整数であり、かつｐ＋ｑ＋ｒ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４として、ＥｐＦｑＧｒ Ｍ（ＯＲ１）ｌ（ＯＲ２）ｍ（ＯＲ３）ｎにより表され、Ｍとしては、金属原子であり、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、スズである金属アルコキシドであるか、もしくは、第１金属アルコキシドと同じでも良い。
アルコキシ基は、第１金属アルコキシドから形成されたオリゴマーと金属酸化物骨格を形成するために必要であり、Ｒ１、Ｒ２，Ｒ３は上記と同様の炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｅ，Ｆ，Ｇとしては、限定するものではないが、炭素数が１〜１０の炭化水素基とすることができる。炭素数が１１より大きい官能基では、立体障害が大きくなり重合により樹脂組成物が形成される際に重合が阻害され、重合体の形成が困難となるためである。また、第１金属アルコキシドから形成されるオリゴマーを溶解または膨潤させやすくするために、化学的に安定であるという観点から、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基およびその誘導体、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、や環状構造を含めたこれらの異性体の炭化水素基等とすることができる。化学的に安定でない官能基の場合、官能基同士が反応し、第２金属アルコキシシランもまたオリゴマーとなってしまい、第１金属アルコキシドから形成されるオリゴマーを溶解または膨潤させることが困難となる。
また第２金属アルコキシドとしては、２種類以上の上記条件を満たす金属アルコキシドの混合物であってもよい。
＜半導体装置の製造方法＞
実施の形態１の製造プロセスとしては、例えば次に説明するような工法が可能である。図３（ａ）から図３（ｅ）は、実施の形態１の組立プロセスを表す各工程の断面図である。
まずは、第１アルコキシランである反応性有機官能基を有するアルコキシシランから、オリゴマーを調整し、次にこれに第２アルコキシシランを添加し、ゾル溶液を調整する。
具体的な製法を以下に述べる。
（１）オリゴマーの調製
第１金属アルコキシドとして、反応性有機官能基としてグリシドキシ基を有し、金属がシリコンであるグリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇと、アミン触媒１ｇとの混合溶液を作製する。密閉系において、２４時間室温で放置し、グリシドキシプロピル基同士の重合を促進させ、オリゴマーとした。
金属アルコキシドとしては限定するものではなく、金属原子としては他に、チタン原子、アルミニウム原子などでもよい。反応性有機官能基としては、他にエポキシシクロヘキシル基などの環状エーテル含有構造およびその誘導体含有基、スチリル基、ビニル基、アルキニル基やこれら２重結合または３重結合構造およびその誘導体含有基、チオールプロピル基、アミノプロピル基などとすることが出来、２種類以上の組合せでも良い。
スチリル基、ビニル基およびその誘導体の場合には、ラジカル重合により樹脂組成物２２中にポリオレフィン構造やアクリル樹脂構造を形成することができるのでよい。
チオールプロピル基やアミノプロピル基の場合には、グリシドキシプロピル基と併用することにより、グリシドキシプロピル基の重合を促進させることができるのでよい。
アミン触媒は、グリシドキシ基を開環重合させることのできるものであれば限定するものではなく、たとえば、鎖状脂肪族アミンとして、アルキルアミン類、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、環状脂肪族アミンとして、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、芳香族アミンとして、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどとすることができる。
（２）ゾル溶液の調製
室温でオリゴマー２２ｇに、第２金属アルコキシドとしてジメチルジエトキシシラン１７．７ｇとフェニルトリメトキシシラン１２．２ｇの混合物を添加し、密閉系において２４時間放置し、ゾル溶液とする。
（３）部材の組立
図３（ａ）のように、リードフレーム１２のダイパッド部１２Ａ上にペースト材料１１を、適当量塗布し、さらにペースト材料１１上に光源用半導体素子１０を搭載する。ペースト材料１１の塗布には、ディスペンサーを、光源用半導体素子１０の搭載には、ダイボンダーを使用することが可能である。
その後、図３（ｂ）のように光源用半導体素子１０とリードフレーム１２の外部端子１２Ｂとを金属ワイヤ１５を使用し電気的かつ機械的に接合する。金属ワイヤ１５の接続にはワイヤボンダを使用することができる。
さらに、図３（ｃ）のようにリードフレーム１２において、光源用半導体素子１０の搭載面とは反対の面にシート状の接着材１３を介して、放熱板１４を密着させておく。
（４）樹脂組成物１６の形成
上記ゾル溶液を、少なくとも光源用半導体素子１０の表面に適量滴下し、大気中において少なくとも１時間以上放置し硬化させる。滴下されたゾル溶液において、原料であるアルコキシシラン由来のアルコキシ基が大気中の水分子により加水分解されシラノール基となり、さらにシラノール基同士の脱水縮合により、シロキサン骨格が形成される。
結果として、上記（１）オリゴマーの調製において形成された反応性有機官能基同士の重合鎖とシロキサン骨格が混在した全体として架橋点密度が高い３次元ネットワークポリマー構造からなる樹脂組成物１６によって光源用半導体素子１０が被覆されることとなる（図３（ｄ））。
（５）樹脂封止
次に、図３（ｅ）では、図３（ｄ）の構造物を、適当な温度に加熱した封止金型内に設置し、エポキシ系の封止樹脂１７を、構造物の周辺に押圧充填させ、硬化させる。
以上の製造プロセスにより、光源用半導体素子１０がガスバリア性の高い樹脂組成物１６で被覆され、封止樹脂１７中を拡散し侵入してきた水や腐食性ガスから保護される。これにより、光源用半導体素子の破壊は抑制され、信頼性の高い長寿命の半導体装置となる。
（効果）
また、以上の効果により、光源用半導体素子が樹脂組成物１６で被覆されない場合よりも光源用半導体素子を長寿命に保護することができる。気温８５℃、湿度８５％において６００Ｖの駆動電圧を印加し続けた場合、樹脂組成物１６がない場合には４５０時間まで短絡電流が発生しないが、樹脂組成物１６で保護した本実施例では少なくとも１２００時間以上短絡電流が発生しない。
＜樹脂組成物１６の評価＞
以下で上記一形態の樹脂組成物１６を評価した。
（１）透過率
実施の形態１において作製した上記ゾルをガラス基板上で硬化させ、５００μｍ厚みとした。このものの透過率スペクトルを図４に示す。図４で、横軸は光の波長で、縦軸は透過率である。波長が４５０ｎｍから７００ｎｍでの可視域で、ゾルの透過率は、９９．８％以上であった。ゾルの透明度は、高い。ゾルは、透明性が必要な用途でも使用できる。ゾルは、以下で示すＬＥＤの封止材にも使用できる。
（２）ＦＴ−ＩＲ
実施の形態１において作製した上記ゾルをガラス基板上で硬化させた。５００μｍ厚みとした樹脂組成物１６の表面のＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙの略、フーリエ変換赤外分光法）の測定をした。その結果を図５に示す。図５では、横軸が赤外線の波数、縦軸が吸光度である。実施例は、実施の形態１において作製した樹脂組成物１６、比較例は、グリシドキシプロピルトリメトキシシランを予めオリゴマーとせず、フェニルトリメトキシシランとジメチルジエトキシシランと実施例と同量混合し、酢酸０．２ｍｌを添加し、熱硬化させたものである。
実施例では、グリシドキシ基中の環状エーテルに相当する９１２ｃｍ−１の吸光が減少し、環状エーテルが開環していることがわかる。
（３）硫化水素暴露試験
図６に試験用の銅基板５０の平面図を示す。実施の形態１において作製したゾルを銅基板５０上の銀メッキ面５１に、塗布物５２として塗布し、硬化させた。最大厚みは、約５００μｍとした。これを、実施例とした。
また、同様の銀メッキ面５１に一般的に使用されている２液混合型のフェニル変性シリコーン樹脂を塗布物５２として塗布し硬化させた。最大厚みを約５００μｍとしたものを用意した。これを、比較例とした。
図７に、試験状態を示す断面図を示す。図７のように内径約３１ｍｍのバイアル瓶５５に硫化鉄５８の８．５ｇと１２規定の塩酸５７の２．５ｍｌを注入し、発生する硫化水素５６に、銅基板５０を暴露させる。実施例、比較例の塗布物５２が硫化水素５６に暴露される。３６時間後の銀メッキ面５１を観察した。結果を図８に示す。比較例と実施例との銀メッキ面５１の状態が、初期と３６時間後で示されている。
比較例では、樹脂に被覆された銀メッキ面５１であっても硫化水素５６による変色が観られるが、実施例では銀メッキ面５１の変色が観られず、実施例の樹脂では硫化水素に対する優れたガスバリア性が確認された。
（実施の形態２）
図９は、実施の形態２に係る光源用半導体装置の構造を示す断面図である。
実施の形態１と異なる点は、光源用半導体装置いわゆるＬＥＤにおいて、樹脂組成物１６が蛍光体を含有する封止樹脂１９を保護している点と、第２アルコキシシランの構成の点であり、その他は実施の形態１と同様である。実施の形態１と同じところは説明を略する。
実施の形態２の半導体装置では、少なくともリード部１２Ｃとリード部１２Ｄとを有するリードフレーム１２と、凹部を有する樹脂容器２０と、樹脂容器２０の内側に配置され且つ、リード部１２Ｄに、接着材により固定された光源用半導体素子１０と、光源用半導体素子１０とリード部１２Ｃとリード部１２Ｄとを電気的に接続する金属ワイヤ１５と、光源用半導体素子１０を覆う蛍光体を含有する封止樹脂１９と、封止樹脂１９が大気と接触しないように封止樹脂１９を被覆している樹脂組成物１６と、を備えている。
光源用半導体素子１０は、樹脂容器２０の凹部底面に位置する箇所においてリード部１２Ｄ上に、ペースト材料１１で接着され搭載されており、さらに、金属ワイヤ１５を介して、各電極が、リード部１２Ｃ、１２Ｄに、それぞれ接続されている。
光源用半導体素子１０は、ＬＥＤなどの発光素子である。光源用半導体素子１０は、サファイア基板の上に形成されたＡｌＮからなるシード層と、シード層上に形成される下地層と、ＧａＮを主体とする積層半導体層とを備えたものである。光源用半導体素子１０の発光波長領域は、４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
リードフレーム１２は、銅などの熱伝導性および電気伝導性に優れた材料からなり、表面には銀メッキが施されることによって銀メッキ層が形成されている。従って、樹脂容器２０の凹部の底面において、リード部１２Ｃ、リード部１２Ｄにおいて少なくとも一部銀メッキ層が露出していることになる。なお、銀メッキ層は、公知の銀メッキ法によって形
成されることができる。
リード部１２Ｃ、リード部１２Ｄは、光源用半導体素子１０を表面実装に対応させるため、図９に示すように、リード部１２Ｃ、リード部１２Ｄが折り曲げられている。折り曲げ方向は、それぞれ、樹脂容器２０の裏側である。折り曲げられたリードフレーム１２の先端（リード部１２Ｃ、リード部１２Ｄ）が樹脂容器２０の裏側に配置されている。
樹脂容器２０は、例えば、白色顔料が配合されたアクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、ＡＢＳ樹脂、液晶ポリマー、ポリアセタール樹脂、エポキシ樹脂といった熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂である。
樹脂容器２０は、リード部１２Ｃ、１２Ｄを担持する形で成型することにより形成される。
中でもポリアミドや液晶ポリマー、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ナイロンを好適に使用することができる。
また、樹脂容器２０を形成する樹脂は、白色顔料が配合されており、さらに白色顔料の含有率、粒径等が調整され可視光の光反射率が８５％以上９８％以下となるようにされている。
光反射率が８５％より小さいと、素子からの発光を十分に反射させることが出来ず輝度が劣る。
光反射率が９８％より大きくするためには、白色顔料をさらに多く添加する必要があり、白色顔料同士の凝集が発生する。このため、樹脂容器の成形が難しくなる。
白色顔料としては、例えば、亜鉛華、鉛白、リトポン、チタニア（酸化チタン）、酸化アルミニウム、沈降性硫酸バリウム及びバライト粉などを使用することができる。
特に、白色顔料としては、屈折率が高く、また、光吸収率が低いという観点から酸化チタンを好適に用いることができる。さらに、光源用半導体素子１０からの発光を効率よく利用するため、凹部の表面には銀メッキが施されていても良い。
蛍光体を含有する封止樹脂１９としては、可視領域において透明な樹脂を使用することができる。例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、等が挙げられる。これらの中でも、耐光性、耐熱性の観点からシリコーン樹脂を好適に使用することができる。
実施の形態２では、反応性有機官能基を有する金属アルコキシドを少なくとも１種類、出発物質とした樹脂組成物１６が、蛍光体を含有した封止樹脂１９上に配置されていれば良い。樹脂組成物１６には、蛍光体を含有していても良いし、していなくても良い。このような構成とすることにより、水や腐蝕性ガスが、封止樹脂１９中への侵入することを抑制する。特に、腐食性ガスが硫化水素などの硫化ガスである場合、リードフレーム１２の銀メッキ箇所や樹脂容器２０の凹部表面の銀メッキの変色が抑制され、長寿命の発光半導体装置とすることが出来る。
＜光源用半導体装置の製造方法＞
実施の形態２の製造プロセスとしては、例えば次に説明するような工法が可能である。樹脂組成物１６とその製法は、本発明の実施の形態１と同様とすることが出来る。
図１０（ａ）から図１０（ｅ）は、実施の形態２の組立プロセスを表す各工程の断面図である。
＜樹脂組成物１６＞
まずは、反応性有機官能基を有するアルコキシシランからオリゴマーを調整し、次にこれに第２アルコキシシランを添加し、ゾル溶液を調整する。
具体的な製法を以下に述べる。
・ オリゴマーの調製
実施の形態１と同様である。
（２）ゾル溶液の調製
室温でオリゴマー２２ｇに第２金属アルコキシドとしてジメチルジエトキシシラン１７．８ｇを添加し、密閉系において２４時間放置し、ゾル溶液とする。
実施の形態１と異なり、第２金属アルコキシドをジメチルジエトキシシランのみとすることにより、ゾル溶液が低粘度化し、塗布した際に被塗布物への均一な濡れ広がりを大きくすることができる。
ジメチルジエトキシシランの他にも第２金属アルコキシドとして、１分子あたりのアルコキシ基の数が３より小さいものを使用することにより、第１金属アルコキシドから形成されたオリゴマーのアルコキシ基と、第２金属アルコキシドのアルコキシ基との相互作用を小さくすることにより、ゾル溶液の低粘度化が可能である。第２金属アルコキシドは２種類併用してもよい。
（３）部材の組立
まず、図１０（ａ）のように白色樹脂の射出成型により、銀メッキされたリード部１２Ｃ、１２Ｄを一体化したリードフレームに凹部を有する樹脂容器２０を形成する。次に樹脂容器２０の凹部底面において、光源用半導体素子１０を、カソード用のリード部１２Ｄ上に、ペースト材料１１を介して、ダイボンドとそれに続くペースト材料の硬化により搭載する（図１０（ｂ））。
光源用半導体素子１０の各電極を、リード部１２Ｃ、１２Ｄへ、金属ワイヤ１５を用い、ワイヤボンディング手法によりそれぞれ接続する（図１０（ｃ））。
次に、樹脂容器２０の凹部に、蛍光体と未硬化状態の封止樹脂の混合物であるペースト材料をディスペンサーにより適量充填した。その後、ペースト材料１１を加熱により硬化させて蛍光体を含有する封止樹脂１９とした（図１０（ｄ））。
（４）樹脂組成物１６の形成
ゾル溶液を、蛍光体を含有する封止樹脂１９の上部の大気と露出した箇所に滴下し、大気中において少なくとも１時間以上放置し硬化させる。滴下されたゾル溶液において、原料であるアルコキシシラン由来のアルコキシ基が大気中の水分子により加水分解されシラノール基となり、さらに、シラノール基同士の脱水縮合により、シロキサン骨格が形成される。結果として、上記（１）のオリゴマーの調製において形成された反応性有機官能基同士の重合鎖とシロキサン骨格が混在した全体として架橋点密度が高い３次元ネットワークポリマー構造からなる樹脂組成物１６によって蛍光体を含有する封止樹脂１９が被覆されることとなる（図１０（ｅ））。
以上の製造プロセスにより、光源用半導体装置の封止樹脂１９がガスバリア性の高い樹脂組成物１６で被覆される。結果、封止樹脂１９中を拡散し侵入してきた水や腐食性ガスから保護され、これらによる素子破壊や、リード部１２Ｃ、１２Ｄや樹脂容器２０の凹部における銀メッキの変色が抑制され、信頼性の高い長寿命の光源用半導体装置とすることができる。
＜効果＞
また、以上の効果により、蛍光体を含有する封止樹脂１９の表面が、樹脂組成物１６で被覆されない場合よりも、発光強度を長寿命に維持することができる。気温８５℃、湿度８５％において点灯させた場合、樹脂組成物１６で封止樹脂が被覆されない場合（従来例）には、発光強度が９０％維持される時間が１２００時間である。一方、本実施形態では、２０００時間維持される。
（実施の形態３）
図１１は、実施の形態３に係る光源用半導体装置の構造を示す断面図である。実施の形態２と異なる点は、図９の樹脂組成物１６と蛍光体を含有する封止樹脂１９との代わりに、蛍光体を含有した樹脂組成物２１が樹脂容器２０の凹部を充填している点と、と、反応性有機官能基含有のアルコキシシランがエポキシシクロヘキシルメチルジメトキシシランである点と、第２アルコキシシランの構成の点である。その他は実施の形態２と同様である。実施の形態２と同じところは説明を略する。
実施の形態３の半導体装置では、少なくともリード部１２Ｃ、１２Ｄを有するリードフレーム１２と、凹部を有する樹脂容器２０と、樹脂容器２０の内側に配置され且つ、リード部１２Ｄに、ダイボンド材により搭載された光源用半導体素子１０と、光源用半導体素子１０とリード部１２Ｃ、１２Ｄを電気的に接続する金属ワイヤ１５と、蛍光体が配合された樹脂組成物２１を備えている。
実施の形態３では、反応性有機官能基を有するアルコキシシランを少なくとも１種類、出発物質とした樹脂組成物２１が蛍光体を含有し、樹脂容器２０の凹部を充填している。このような構成とすることにより、水や腐蝕性ガスの侵入を抑制することができる。
特に腐食性ガスが硫化水素などの硫化ガスである場合、リード部１２Ｃ、１２Ｄの銀メッキ箇所や樹脂容器２０の凹部表面の銀メッキの変色が抑制され、長寿命の発光半導体装置とすることが出来る。
実施の形態２では、蛍光体を含有する封止樹脂１９上を、樹脂組成物１６が被覆している。一方、本実施形態３では、ガスバリア性の高い樹脂組成物２１を蛍光体含有樹脂として使用しているので、さらに高いガスバリア性となり、より長寿命の光源用半導体装置とすることができる。
＜光源用半導体装置の製造方法＞
実施の形態３の製造プロセスとしては、例えば次に説明するような工法が可能である。樹脂組成物２１とその製法は本発明の実施の形態１と同様とすることが出来る。図１２（ａ）から図１２（ｄ）は、実施の形態３の組立プロセスを表す各工程の断面図である。
＜樹脂組成物２１＞
まずは、樹脂組成物２１の製法を説明する。第１アルコキシランである、反応性有機官能基を有するアルコキシシランからオリゴマーを調整し、次に、これに第２アルコキシシランを添加し、ゾル溶液を調整する。
具体的な製法を以下に述べる。
（１）オリゴマーの調製
反応性有機官能基としてグリシドキシ基を有するエポキシシクロヘキシルメチルジメトキシラン３０ｇとアミン触媒１ｇの混合溶液を作製する。密閉系において、９６時間室温で放置し、エポキシシクロヘキシル基同士の重合を促進させ、オリゴマーとした。反応性有機官能基としては、他にグリシドキシプロピル基などの環状エーテルおよびその誘導体含有基、スチリル基、ビニル基、アルキニル基やこれら２重結合または３重結合含有構造の誘導体やそれらの含有基、チオールプロピル基、アミノプロピル基などとすることが出来、２種類以上の組合せでも良い。
スチリル基、ビニル基およびその誘導体の場合には、ラジカル重合により樹脂組成物中にポリオレフィン構造を形成することができるのでよい。
チオールプロピル基やアミノプロピル基の場合には、グリシドキシプロピル基と併用することにより、グリシドキシプロピル基の重合を促進させることができるのでよい。
アミン触媒は、グリシドキシ基を開環重合させることのできるものであれば限定するものではなく、たとえば、鎖状脂肪族アミンとして、アルキルアミン類、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、環状脂肪族アミンとして、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、芳香族アミンとして、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどとすることができる。
（２）ゾルの調製
室温でオリゴマー２２ｇに第２金属アルコキシドしてフェニルトリメトキシシラン２９．９ｇの混合物を添加し、密閉系において２４時間放置し、ゾル溶液とする。
（３）蛍光体の配合
このようにして得られたゾル溶液中に蛍光体を添加し分散する。分散には回転式攪拌翼やマグネチックスターラなどの方法で分散させることができる。蛍光体の分散性を高めるために揮発性の有機溶媒を添加してもよく、蛍光体をゾル溶液に配合した蛍光体ペーストを調整する。
蛍光体としては、限定されるものではなく、半導体発光素子の発する光に直接的または間接的に励起され、異なる波長の光を発する物質であればよく、さらに無機系蛍光体、有機系蛍光体について限定するものではない。
例えば、以下に例示するような核発光波長を有する蛍光体を少なくとも１種類使用することが出来、２種類以上を併用してもよい。種類と配合量を適宜調整することにより、所望の発光色を得ることが可能である。
蛍光体の配合量としては、ゾル溶液の重量に対して５％以上５０％以下とすることができる。
５％より小さいと蛍光体の量が十分でなく、所望の発光色を得るのが難しい。
５０％より大きいと、光源の光を遮蔽してしまい、光量が減少する。
また、白色光を得る場合には、本実施形態の場合、発光波長領域が概ね４３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の青色であるので、青色を吸収し、黄色蛍光を発するという観点から黄色蛍光体を選択することが望ましい。
＜青色蛍光体＞
青色蛍光体としては、発光ピーク波長範囲が、４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲にあるものを選択することができ、例えば（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕが好ましく、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕ、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕがより好ましい。
＜緑色蛍光体＞
緑色蛍光体としては、発光ピーク波長範囲が、５００ｎｍ以上５３５ｎｍ以下の範囲にあるものを選択することができ、例えばβ型サイアロン、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｂａ，Ｓｒ）３Ｓｉ６Ｏ１２：Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎなどとすることができる。
＜黄色蛍光体＞
黄色蛍光体としては、発光ピーク波長が、５３０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の範囲にあるものを選択することができ、例えばＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）３（Ｓｉ，Ｇｅ）６Ｎ１１：Ｃｅなどとすることができる。
＜橙色ないし赤色蛍光体＞
橙色ないし赤色蛍光体としては、発光ピーク波長が、５７０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の
範囲にあるものを選択することができ、例えば（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ（Ｎ，Ｏ）２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｅｕ（ジベンゾイルメタン）３・１，１０−フェナントロリン錯体等のβ−ジケトン系Ｅｕ錯体、カルボン酸系Ｅｕ錯体、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎが好ましく、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎがより好ましい。
また、橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３：Ｃｅが好ましい。
尚、本実施形態では、青色励起によって、白色を得るという観点から黄色蛍光体であるＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを選択し、ゾル溶液１０ｇに対して蛍光体を２．５ｇ配合している。
（４）部材の組立
まず、図１２（ａ）のように白色樹脂の射出成型により、銀メッキされたリード部１２Ｃ、１２Ｄを一体化したリードフレームに凹部を有する樹脂容器２０を形成する。次に樹脂容器２０の凹部底面において、光源用半導体素子１０を、カソード用のリード部１２Ｄ上に、ペースト材料１１を介して配置し、ペースト材料の硬化により搭載する（図１２（ｂ））。光源用半導体素子１０の各電極と、リード部１２Ｃ、１２Ｄとを、それぞれ、金属ワイヤ１５を用い、ワイヤボンディング手法によりそれぞれ接続する（図１２（ｃ））。
（５）蛍光体ペーストの充填
蛍光体ペーストを樹脂容器２０の凹部にディスペンサーなど公知の滴下装置を使用し、滴下し、充填、その後硬化させる。滴下されたペースト内において、原料であるアルコキシシラン由来のアルコキシ基が大気中の水分子により加水分解されシラノール基となり、さらに、チタノール基同士の脱水縮合により、シロキサン骨格が形成される。
結果として、上記（１）オリゴマーの調製において形成された反応性有機官能基同士の重合鎖と、シロキサン骨格とが混在し、全体として架橋点密度が高い３次元ネットワークポリマー構造となる。且つ、蛍光体が配合されている樹脂組成物２１によって、樹脂容器の凹部が充填されることとなる（図１２（ｄ））。
＜効果＞
以上の製造プロセスにより、光源用半導体装置において、封止樹脂がガスバリア性の高い樹脂組成物２１で形成され、水や腐食性ガスの拡散による侵入が抑制され、これらによる素子破壊や、リード部１２Ｃ、１２Ｄや樹脂容器２０の凹部における銀メッキの変色が抑制された信頼性の高い長寿命の光源用半導体装置とすることができる。
また以上の効果により、ガスバリア性の高い樹脂でない場合と比較して、光源用半導体素子１０の発光強度は、長寿命に維持される。気温８５℃、湿度８５％において点灯させた時、光源用半導体素子１０がガスバリア性の高い封止樹脂で被覆されない場合には、発光強度が９０％維持される時間は、１２００時間である。一方、本実施形態の構造で維持される時間は、２５００時間である。
（実施の形態４）
図１３は、実施の形態４に係る光源用半導体装置の構造を示す断面図である。実施の形態２と異なる点は、樹脂組成物２２に無機充填材が配合されており、無機充填材が配合された樹脂組成物２２が、樹脂容器２０の凹部を充填された蛍光体を含有する封止樹脂１９を保護している点と、第２アルコキシシランの構成の点であり、その他は実施の形態２と同様である。実施の形態２と同じところは説明を略する。
実施の形態４の半導体装置では、少なくともリード部１２Ｃ、１２Ｄを有するリードフレーム１２と、凹部を有する樹脂容器２０と、樹脂容器２０の内側に配置され且つリード部１２Ｄにダイボンド材搭載された光源用半導体素子１０と、光源用半導体素子１０と、リード部１２Ｃ、リード部１２Ｄと、電気的に接続する金属ワイヤ１５と、蛍光体を含有する封止樹脂１９と、大気との接触を妨げるように配置され被覆している樹脂組成物２２を備えている。
さらに、樹脂組成物２２には屈折率が近い無機充填材が配合されている。
実施の形態４では、反応性有機官能基を有するアルコキシシランを少なくとも１種類、
出発物質とし、無機充填材を含有した樹脂組成物２２が、蛍光体を含有する封止樹脂１９上に配置されていれば良い。このような構成とすることにより、水や腐蝕性ガスの蛍光体を含有する封止樹脂１９中への侵入を抑制することが出来、特に腐食性ガスが硫化水素などの硫化ガスである場合、リード部１２Ｃ、１２Ｄの銀メッキ箇所や樹脂容器２０の凹部表面の銀メッキの変色が抑制され、長寿命の発光半導体装置とすることが出来る。また、樹脂組成物２２には無機充填材が配合されていることにより、後述する樹脂組成物２２の脱水縮合時における収縮に起因するクラックなどを抑制することができ、さらにガスバリア性の高い硬化膜とすることができる。
＜光源用半導体装置の製造方法＞
実施の形態４の製造プロセスとしては、例えば次に説明するような工法が可能であり、樹脂組成物２２とその製法は、本発明の実施の形態２と同様とすることが出来る。図１４（ａ）から図１４（ｅ）は、実施の形態４の組立プロセスを表す各工程の断面図である。
＜樹脂組成物２２の製法＞
まずは、樹脂組成物２２の製法を説明する。反応性有機官能基を有するアルコキシシランからオリゴマーを調整し、次にこれに第２アルコキシシランを添加し、ゾル溶液を調整する。さらに本実施形態ではゾル溶液に樹脂組成物２２と屈折率の近いフィラーを配合する。
具体的な製法を以下に述べる。
・ オリゴマーの調製
第１金属アルコキシドとして、反応性有機官能基としてグリシドキシ基を有し、金属がシリコンであるグリシドキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇとアミン触媒１ｇの混合溶液を作製する。密閉系において、２４時間室温で放置し、グリシドキシプロピル基同士の重合を促進させ、オリゴマーとした。金属アルコキシドとしては限定するものではなく、金属原子としては他に、チタン原子、アルミニウム原子などでもよく、反応性有機官能基としては、他にエポキシシクロヘキシル基などの環状エーテルおよびその誘導体含有基、スチリル基、ビニル基、アルキニル基やこれら２重結合または３重結合含有構造の誘導体やそれらの含有基、チオールプロピル基、アミノプロピル基などとすることが出来、２種類以上の組合せでも良い。
スチリル基、ビニル基およびその誘導体の場合にはラジカル重合により樹脂組成物中にポリオレフィン構造を形成することができるのでよい。チオールプロピル基やアミノプロピル基の場合には、グリシドキシプロピル基と併用することにより、グリシドキシプロピル基の重合を促進させることができるのでよい。
アミン触媒は、グリシドキシ基を開環重合させることのできるものであれば限定するものではなく、たとえば、鎖状脂肪族アミンとしてアルキルアミン類、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペン、ジエチルアミノプロピルアミン、環状脂肪族アミンとして、Ｎ−アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、芳香族アミンとして、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどとすることができる。

（２）ゾルの調製
室温でオリゴマー２２ｇに第２金属アルコキシドとしてジメチルジエトキシシラン１７．７ｇとフェニルトリメトキシシラン１２．２ｇの混合物を添加し、密閉系において２４時間放置し、ゾル溶液とする。
（３）フィラーの添加
樹脂組成物２２には強度付与、あるいは後の反応である脱水縮合時の収縮によるクラック防止のためにフィラーが含有されており、フィラーを含有させる場合には、上記のようにして得られたゾル溶液中にフィラーを添加し、回転式攪拌翼やマグネチックスターラなど方法で分散させることができる。充填材としては、後述するように透明性を損なわないため樹脂組成物２２と屈折率が近いものとしてシリカフィラーとすることができ、溶融シリカや破砕フィラーなどとすることが出来る。
また、シリカフィラー表面をアルコキシシランで処理することは、その処理された表面と樹脂組成物２２と相溶性が向上し、フィラー同士の凝集が抑制されるという点でさらに好ましい。フィラーの平均粒径としては、０．２μｍ以上１００μｍ以下とすることが出来る。
２μｍよりも小さいと、凝集し易くなり均一分散し難くなるため白濁などがおこる。
１００μｍより大きいと、沈降が激しく均一に分散することが困難となる。
フィラーの屈折率は、分散させた後に透明性が確保される必要から樹脂組成物２２の屈折率と近いという観点から１．３以上１．６以下とすることができ、１．４以上１．５以下が透明性が向上しさらに望ましい。
また、充填材の添加量としては、上記で調整したゾルの重量に対して、その重量が１％以上７０％以下とすることができ、さらに好ましくは２％以上、５０％以下とすることができる。
１％より小さいと、硬化後の樹脂組成物２２としての強度が十分でなくなる。７０％より大きい場合には、凝集し易くなり透明性を維持するのが困難となる。２％以上の場合、ガスバリア性が向上するという観点でさらに好ましい。５０％より小さい場合、分散性を維持させ易く透明とし易いためさらに好ましい。
また、フィラーとしては、屈折率が樹脂組成物２２と近く、１．３以上１．６以上であれば限定するものではなく、シリカフィラー以外にも例えばアルミナイト、フッ化ソーダ、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、無水シリカ、フッ石、カオリン、タルク、セリサイト、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメタクリル酸メチル、ビニル樹脂などを使用することができる。
フィラーの分散性を高めるために揮発性の有機溶媒を添加してもよく、フィラーのゾル溶液を調整する。本実施形態では、樹脂組成物２２と屈折率が近く透明性が維持されやすいといった観点から屈折率が１．４７、平均粒径が２００ｎｍの溶融球状シリカフィラーを配合しており、その配合比はゾル溶液１０ｇに対して溶融球状シリカフィラーが２．５ｇである。
（４）部材の組立
まず、図１４（ａ）のように白色樹脂の射出成型により、銀メッキされたリード部１２Ｃ、１２Ｄを一体化したリードフレームに凹部を有する樹脂容器２０を形成する。次に樹脂容器２０の凹部底面において、光源用半導体素子１０を、カソード用のリード部１２Ｄ上に、ペースト材料１１を介して、ダイボンドとそれに続くペースと材料の硬化により搭載する（図１４（ｂ））。光源用半導体素子１０の各電極と、リード部１２Ｃ、１２Ｄとを、それぞれ、金属ワイヤ１５を用い、ワイヤボンディング手法によりそれぞれ接続する（図１４（ｃ））。
次に、樹脂容器２０の凹部に、蛍光体と未硬化状態の封止樹脂の混合物であるペースト材料をディスペンサーにより適量充填した。その後、ペースト材料を加熱により硬化させて蛍光体を含有する封止樹脂１９とした（図１４（ｄ））。
（５）樹脂組成物２２の形成
充填材が配合されたゾル溶液を蛍光体を含有する封止樹脂１９の上部、大気と露出した箇所に滴下し、大気中において少なくとも１時間以上放置し硬化させる。滴下されたゾル溶液において、原料であるアルコキシシラン由来のアルコキシ基が大気中の水分子により加水分解されシラノール基となり、さらにシラノール基同士の脱水縮合により、シロキサン骨格が形成される。
結果として、上記（１）のプロセスによって形成された反応性有機官能基同士の重合鎖とシロキサン骨格が混在した全体として架橋点密度が高い３次元ネットワークポリマー構造からなり、さらに配合されたシリカフィラーにより、脱水縮合による収縮が抑制され、クラックが起こりにくい樹脂組成物２２によって蛍光体を含有する封止樹脂１９が被覆されることとなる（図１４（ｅ））。
以上の製造プロセスにより、光源用半導体装置において、樹脂組成物２２からなる封止樹脂に無機充填材が配合され、クラックが起こりにくく、且つ架橋点密度の高く従ってガスバリア性の高い樹脂組成物２２で被覆され、水や腐蝕性ガスの拡散による侵入が抑制され、これらによる素子破壊や、リード部１２Ｃ、１２Ｄや樹脂容器２０の凹部における銀メッキの変色が抑制された信頼性の高い長寿命の光源用半導体装置とすることができる。
（効果）
また以上の効果により、蛍光体を含有する封止樹脂１９の表面が樹脂組成物２２で被覆されない場合よりも発光強度を長寿命に維持することができる。気温８５℃、湿度８５％において点灯させた場合、樹脂組成物２２で封止樹脂が被覆されない場合には、発光強度が９０％維持される時間が１２００時間であるのに対し、本実施形態では、１５００時間維持される。
（実施の形態５）
図１５は、実施の形態５に係る光源用半導体装置の構造を示す断面図である。実施の形態２と異なる点は、樹脂組成物２３の出発原料の少なくとも一つである反応性有機官能基を有するアルコキシシランにおける反応性有機官能基が、ラジカル重合性官能基である点と、第２アルコキシシランの構成の点であり、その他は実施の形態２と同様である。実施の形態２と同じところは説明を略する。
実施の形態５の半導体装置では、少なくともリード部１２Ｃ、１２Ｄを有するリードフレーム１２と、凹部を有する樹脂容器２０と、樹脂容器２０の内側に配置され且つ、リード部１２Ｄに、ダイボンド材で搭載された光源用半導体素子１０と、光源用半導体素子１０、リード部１２Ｃ、リード部１２Ｄを電気的に接続する金属ワイヤ１５と、蛍光体を含有する封止樹脂１９と大気との接触を妨げるように配置され、被覆している樹脂組成物２３と、を備えている。
実施の形態５では、反応性有機官能基を有するアルコキシシランを少なくとも１種類、出発物質とする。この時、反応性有機官能基が、ラジカル重合性有機官能基であり、樹脂組成物２３を作製する際に、予めラジカル重合性有機官能基を例えば紫外線などで硬化させてオリゴマーとする。これを同一または異なるアルコキシシラン液体に膨潤させ、ゾル溶液にする。このゾル溶液のゾルゲル反応による樹脂組成物２３が、蛍光体を含有する封止樹脂１９上に配置されていれば良い。
ここで、ラジカル重合性有機官能基とは、熱や紫外線の照射によりラジカル重合開始剤などにより開始するラジカル反応により重合することのできる有機官能基であり、例えばビニル基を有する（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルアリール基、ビニルエーテル基、ビニルオキシカルボニル基等とすることができる。
このような構成とすることにより、水や腐蝕性ガスの蛍光体を含有する封止樹脂１９中への侵入を抑制することができる。
特に腐食性ガスが硫化水素などの硫化ガスである場合、リード部１２Ｃ、リード部１２Ｄの銀メッキ箇所や樹脂容器２０の凹部表面の銀メッキの変色が抑制され、長寿命の発光半導体装置とすることが出来る。
また、樹脂組成物２３を作製するプロセスにおけるオリゴマーを作製する際には、紫外線などを照射することで迅速に作製することができ、生産性高く、ガスバリア性の高い硬化膜とすることができる。
＜光源用半導体装置の製造方法＞
実施の形態５の製造プロセスとしては、例えば、次に説明するような工法が可能である。樹脂組成物２３とその製法は、本発明の実施の形態１、２と同様とすることが出来る。図１６（ａ）から図１６（ｅ）は、実施の形態５の組立プロセスを表す各工程の断面図である。
まずは、樹脂組成物２３の製法を説明する。反応性有機官能基を有するアルコキシシランからオリゴマーを調整し、次にこれに第２アルコキシシランを添加し、ゾル溶液を調整する。
具体的な製法を以下に述べる。
（１）オリゴマーの調製
反応性有機官能基としてスチリル基を有するスチリルトリメトキシシラン（化学式（５））３０ｇと重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド０．１ｇの混合溶液を作製した。その後、紫外線を約１分間照射し、スチリル基同士のラジカル重合を促進させ、オリゴマー（化学式（６））とした。
反応性有機官能基としてはラジカル重合が可能なものであれば限定するものではない。他のラジカル重合性官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、ビニルアリール基、ビニルエーテル基、ビニルオキシカルボニル基等のラジカル重合性基を１分子内に１つ以上有する化合物等を挙げることができ、２種類以上の組合せでも良い。
Figure 0006655785
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本実施形態において重合開始剤は添加してもよく、添加しなくともよい。
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤などのラジカル重合を誘起するものを使用することができる。
熱重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物（アゾ系ラジカル重合開始剤）などが挙げられる。有機過酸化物としては、ケトンパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類（過酸化ベンゾイルなど）、パーカーボネート類、ハイドロパーオキシド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類などが例示される。アゾ化合物としては、例えば、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルなどが挙げられる。
これらの中でも、有機過酸化物、特にラジカル重合性樹脂組成物を硬化させる際に気泡が発生しないという観点から過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキシド類などのパーオキシド系ラジカル重合開始剤を好適に使用することができる。
光重合開始剤としては、例えば、ジメトキシアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケトン、アセトフェノンベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジフェニルジサルファイド、ジメトキシフェニルアセトフェノン等を挙げることができ、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合性樹脂組成物に重合開始剤を添加する場合、その添加量としては、ラジカル重合性樹脂組成物中のラジカル重合性化合物（ラジカル重合性樹脂と他のラジカル重合性化合物の総重量）に対して０．０１〜５０重量％程度、好ましくは０．１〜２０重量％程度である。
（２）ゾルの調製
室温でオリゴマー２２ｇに第２アルコキシシランとしてジメチルジエトキシシラン１７．７ｇとフェニルトリメトキシシラン１２．２ｇとの混合物を添加し、密閉系において２４時間放置し、ゾル溶液とする。
（３）部材の組立
まず、図１６（ａ）のように白色樹脂の射出成型により、銀メッキされたリード部１２Ｃ、１２Ｄを一体化したリードフレームに凹部を有する樹脂容器２０を形成する。次に樹脂容器２０の凹部底面において、光源用半導体素子１０を、カソード用のリード部１２Ｄ上に、ペースト材料１１を介して、方法でダイボンドとそれに続くペースと材料の硬化により搭載する（図１６（ｂ））。光源用半導体素子１０の各電極と、リード部１２Ｃ、１２Ｄとを、金属ワイヤ１５を用い、ワイヤボンディング手法によりそれぞれ接続する（図１６（ｃ））。
次に、樹脂容器２０の凹部に、蛍光体と未硬化状態の封止樹脂の混合物であるペースト材料をディスペンサーにより適量充填した。その後、ペースト材料を加熱により硬化させて蛍光体を含有する封止樹脂１９とした（図１６（ｄ））。
（４）樹脂組成物２３の形成
充填材が配合されたゾル溶液を、封止樹脂１９の上部、大気と露出した箇所に滴下し、大気中において少なくとも１時間以上放置し硬化させる。滴下されたゾル溶液において、原料であるアルコキシシラン由来のアルコキシ基が大気中の水分子により加水分解され、シラノール基となる。さらに、シラノール基同士の脱水縮合により、シロキサン骨格が形成される。
結果として、上記（１）のプロセスによって形成された反応性有機官能基同士のラジカル重合鎖とシロキサン骨格が混在した全体として架橋点密度が高い３次元ネットワークポリマー構造からなる樹脂組成物２３によって蛍光体を含有する封止樹脂１９が被覆されることとなる（図１６（ｅ））。
以上の製造プロセスにより、光源用半導体装置において、ラジカル重合性官能基のラジカル重合鎖とシロキサン骨格が混在するため架橋点密度の高く従ってガスバリア性の高い樹脂組成物２３で被覆される。結果、水や腐蝕性ガスの拡散による侵入が抑制され、これらによる素子破壊や、リード部１２Ｃ、１２Ｄや樹脂容器２０の凹部における銀メッキの変色が抑制された信頼性の高い長寿命の光源用半導体装置とすることができる。
＜効果＞
また、以上の効果により、実施の形態５の構造では、蛍光体を含有する封止樹脂１９の表面が樹脂組成物２３で被覆されない構造よりも、発光強度を長寿命に維持することができる。気温８５℃、湿度８５％において点灯させた場合、樹脂組成物２３で封止樹脂１９が被覆されない場合には、発光強度が９０％維持される時間が１２００時間である。一方、本実施の形態５では、１３００時間以上維持される。
なお、実施の形態１から５は組み合わせることができる。光源用半導体素子１０は、光源用半導体素子だけでなく、半導体素子でもよい。
以上説明したように、本発明の保護膜とそれを使用した半導体装置は、信頼性の高い半
導体装置として広く使用される。
１０ 光源用半導体素子
１１ ペースト材料
１２ リードフレーム
１２Ａ ダイパッド部
１２Ｂ 外部端子
１２Ｃ リード部
１２Ｄ リード部
１３ 接着材
１４ 放熱板
１５ 金属ワイヤ
１６、２１，２２，２３ 樹脂組成物
１７ 封止樹脂
１９ 封止樹脂
２０ 樹脂容器
５０ 銅基板
５１ 銀メッキ面
５２ 塗布物
５５ バイアル瓶
５６ 硫化水素
５７ 塩酸
５８ 硫化鉄
１００ 基板
１０１ 光源用半導体素子
１０２ 樹脂体
１０３ 板ガラス
１０４ シリコーン樹脂
１０９ 封止樹脂

Claims (7)

  1. 反応性有機官能基を有する第１金属アルコキシドの前記反応性有機官能基を重合させる重合工程と、
    前記重合でゲル状態となったものを、少なくとも１種類以上の第２金属アルコキシドで膨潤させ、ゾルゲル反応させるゾルゲル工程と、
    を含む樹脂組成物の製造方法。
  2. 前記重合工程では、前記第１金属アルコキシドと触媒のみを混合する請求項１記載の樹脂組成物の製造方法。
  3. 前記重合工程は、密閉系で行われる請求項１または２記載の樹脂組成物の製造方法。
  4. 前記触媒は、アミン触媒である請求項２または３記載の樹脂組成物の製造方法。
  5. 前記反応性有機官能基が、グリシドキシプロピル基を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法。
  6. 前記反応性有機官能基が、エポキシシクロヘキシル基を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の含む樹脂組成物の製造方法。
  7. 半導体素子を、
    前記請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物の製造方法で、製造された樹脂組成物で、半導体素子を覆う、半導体素子の製造方法。
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