DE112011101961T5

DE112011101961T5 - Dichtungsmaterial, Solarzellenmodul und Leuchtdiode

Info

Publication number: DE112011101961T5
Application number: DE112011101961T
Authority: DE
Inventors: Hisashi Tanimoto; Takayuki Kanematsu; Tomoko Shishikura; Naoto Yagi
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2010-06-08
Filing date: 2011-05-24
Publication date: 2013-03-21
Also published as: JPWO2011155322A1; TWI498383B; JP4905613B2; KR101342034B1; KR20120086356A; US20130068304A1; CN102933678A; CN102933678B; WO2011155322A1; TW201204787A

Abstract

Bereitgestellt wird ein Dichtungsmaterial umfassend ein Verbundharz (A) einschließlich einem Polysiloxansegment (a1) mit einer durch die allgemeine Formel (1) und/oder die allgemeine Formel (2) dargestellten Struktureinheit und einer Silanolgruppe und/oder hydrolysierbaren Silylgruppe sowie einem auf Vinyl basierenden Polymersegment (a2) mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, und das auf Vinyl basierende Polymersegment (a2) ist mittels einer durch die allgemeine Formel (3) dargestellten Bindung an das Polysiloxansegment (a1) gebunden, und einem Polyisocyanat (B), wobei der Gehalt des Polysiloxansegments (a1) 10% bis 50% nach Gewicht in Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt einer aushärtbaren Harzzusammensetzung und der Gehalt von Polyisocyanat (B) 5% bis 50% nach Gewicht in Bezug auf den Gesamt feststoffgehalt der aushärtbaren Harzzusammensetzung beträgt. Ferner werden ein Solarzellenmodul und eine Leuchtdiode bereitgestellt, bei denen das Dichtungsmaterial verwendet wird.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Dichtungsmaterial für verschiedene Vorrichtungen, insbesondere auf ein Dichtungsmaterial für Leuchtdioden und ein Dichtungsmaterial für Solarzellen, die in einer Umgebung mit konstanter Lichtexposition verwendet werden. Allgemeiner Stand der Technik
In den letzten Jahren wurde ein transparentes, lichtdurchlässiges Harz als Dichtungsmaterial zum Schutz verschiedenster Vorrichtungen verwendet. Zur praktischen Anwendung kommen Leuchtdioden (LEDs), beispielsweise im Zusammenhang mit Anzeigetafeln, als Lichtquelle bei der Ablesung von Abbildungen, Verkehrsampeln, großen Displayeinheiten, als Hintergrundbeleuchtung von Mobilfunktelefonen und dergleichen. Beispiele von Leuchtdioden enthalten eine Kombination eines Phosphors mit einer Leuchtdiode, die blaues bis ultraviolettes Licht abgibt, wie etwa eine Leuchtdiode auf GaN-Basis (Galliumnitrid), sowie eine Leuchtdiode, die man durch Kombination einer roten Leuchtdiode, einer blauen Leuchtdiode und einer gelben Leuchtdiode miteinander erhält. Innerhalb dieser Leuchtdioden sind ein Verbindungshalbleiterchip und eine Elektrode zweckmäßig zu ihrem Schutz normalerweise mit einem transparenten Harz versiegelt. Ein Epoxidharz, insbesondere ein Harz, das man durch Zusetzen eines alicyclischen Säureanhydrids als Härter zu einem aromatischen Epoxidharz erhält, wird im Allgemeinen als transparentes Harz verwendet. Es ist jedoch bekannt, dass ein Säureanhydrid innerhalb eines solchen Harzes säurebedingt leicht verfärbungsanfällig ist und lange Zeit für die Aushärtung benötigt. Weiterhin besteht das Problem, dass ein ausgehärtetes Dichtungsharz versprödet und vergilbt, wenn es Luft oder einer ultraviolette Strahlen emittierenden Lichtquelle ausgesetzt wird.
Mit anderen Worten bedeutet dies, wenn Leuchtdioden ultraviolettes Licht abgeben oder im Freien verwendet werden, zerbricht ein Teil des Skeletts des als Dichtungsmaterial dienenden Epoxidharzes oder der aromatische Ring des Epoxidharzes führt dazu, dass das Harz vergilbt. Demzufolge liegt ein Verfärbungsphänomen dahingehend vor, dass die Vergilbung allmählich von einem anteiligen Bereich um den Leuchtdiodenchip fortschreitet, wodurch sich die Betriebsdauer einer lichtemittierenden Vorrichtung verkürzt.
Ein solches transparentes, lichtdurchlässiges Harz wurde auch als Dichtungsmaterial an Solarzellen verwendet, bei denen Sonnenlicht direkt in elektrische Energie umgewandelt wird.
Solarzellenmodule weisen im Allgemeinen eine Struktur auf, bei der eine Solarzelle, beispielsweise ein energieerzeugendes Siliciumelement, mit einem abdichtenden Werkstoff versiegelt wird, wie etwa einer EVA-Folie (Ethylenvinylacetatcopolymer, wobei es sich allgemein um ein Gemisch handelt, das ein organisches Peroxid enthält) zwischen einer lichtempfangenden Seite eines transparenten Schutzglieds und einer Rückseite eines Schutzglieds. Ein solches Solarzellenmodul wird durch Stapeln eines transparenten Schutzglieds auf der lichtempfangenden Seite eines blattgeformten Dichtungsmaterials, das auf der Oberflächenseite des Solarzellenmoduls angeordnet ist, eines blattgeformten Dichtungsmaterials, das auf der Rückseite des Solarzellenmoduls angeordnet ist und einem rückseitigen Schutzglied gebildet; und zwar in dieser Reihenfolge und mittels Erwärmung unter Druckanwendung, um das EVA mittels Vernetzung auszuhärten die vorstehenden Komponenten zu ihrer Integration aneinander zu binden.
Da ein solches Solarzellenmodul auch im Freien verwendet wird, müssen die in dem Modul zum Einsatz kommenden Komponenten sich durch hohe Langzeitstabilität und Witterungsbeständigkeit auszeichnen. Insbesondere wird einem Dichtungsmaterial für Solarzellen allgemein insgesamt und auf einheitliche Weise ein Ultraviolettstrahlungsabsorber zugesetzt, um einem Verspröden und Vergilben des Dichtungsmaterials bei Langzeitverwendung vorzubeugen. Da das Dichtungsmaterial jedoch dick ist, muss eine erhebliche Menge des UV-Strahlungsabsorbers zugesetzt werden, um die Effekte eines UV-Strahlungsabsorbers zu erzeugen, was zu einem höheren Kostenaufwand führt.
Die Verwendung von Siloxanharz als einem Harz im Zusammenhang mit solchen Dichtungsmaterialien ist bekannt. Beispielsweise wird ein Silsesquioxanderivat als Dichtungsmaterial in Leuchtdioden verwendet (siehe z. B. PTL 1). Ein Beispiel eines Dichtungsmaterials in Solarzellen wird nachstehend erläutert. Es wird eine Harzzusammensetzung, die durch Versetzen eines basischen Harzes, das sich aus einem mit einer Methylgruppe und einer Phenylgruppe modifizierten Siloxanpolymer zusammengesetzt, mit mindestens einer organischen Metalverbindung, die als Aushärter dient, hergestellt und auf die Oberfläche eines Adhärenten, der sich aus einem Kunststoffsubstrat und einer Metallelektrode zusammensetzt, aufgetragen und mittels Erwärmung ausgehärtet (siehe z. B. PTL 2).
Liste der Referenzen
Patentliteratur

PTL 1: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 2009-167390
PTL 2: Japanische ungeprüfte Patentanmeldung, Veröffentlichungsnummer 2009-215345

Kurzdarstellung der Erfindung
Technische Aufgabe
Eine erfindungsgemäße Aufgabe besteht vorliegend darin, ein hoch witterungsbeständiges Dichtungsmaterial bereitzustellen, das in verschiedenen Vorrichtungen zur Anwendung kommt und das ferner selbst bei langfristiger UV-Exposition im Freien oder dergleichen nicht vergilbungs- oder rissanfällig ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Solarzellenmodul und eine Leuchtdiode bereitzustellen, bei denen das Dichtungsmaterial jeweils zum Einsatz kommt.
Lösung der Aufgabe
Als Ergebnis sorgfältiger Studien erkannten die Erfinder, dass eine aushärtbare Harzzusammensetzung, die durch Zugabe eines Polyisocyanats in einem gewissen Bereich zu einem Verbundharz, aufweisend ein Polysiloxansegment mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung sowie einem Segment eines Polymers, das nicht Polysiloxan ist, hergestellt wird, im Freien langfristig witterungsbeständig ist, wie beispielsweise Riss- und Lichtbeständigkeit aufweist. Damit wurden die vorstehend angegebenen Aufgaben gelöst.
Durch Einstellung des Gehalts des Polysiloxansegments in einen gewissen Bereich innerhalb der aushärtbaren Harzzusammensetzung kann man ein ausgehärtetes Produkt erhalten, das unter Verwendung eines aktiven Energiestrahls ausgehärtet wurde, wie beispielsweise einer Ultraviolettstrahlung, und ohne Erwärmung auf hohe Temperaturen, das trotzdem hohe Langzeitstabilität aufweist; damit kann eine Reduktion der Belastung, die aufgrund einer Temperaturänderung erzeugt wird, erreicht werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Dichtungsmaterial bereit, das Folgendes umfasst: ein Verbundharz (A) einschließlich einem Polysiloxansegment (a1) mit einer Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (1) und/oder die allgemeine Formel (2) dargestellt ist, und einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einem auf Vinyl basierenden Polymersegment (a2) mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, und das auf Vinyl basierende Polymersegment (a2) ist mittels einer durch die allgemeine Formel (3) dargestellten Bindung an das Polysiloxansegment (a1) gebunden, und einem Polyisocyanat (B), wobei der Gehalt des Polysiloxansegments (a1) in Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt 10% bis 50% nach Gewicht einer aushärtbaren Harzzusammensetzung beträgt und wobei der Gehalt des Polyisocyanats (B) nach Gewicht in Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt der aushärtbaren Harzzusammensetzung 5% bis 50% beträgt: [Strukturformel 1]
[Strukturformel 2]
(in den allgemeinen Formeln (1) und (2) stehen R¹, R² und R³ jeweils unabhängig für eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -R⁴-CH=CH₂, -R⁴-C(CH₃)=CH₂, -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂ und -R⁴-O-CO-CH=CH₂ (R⁴ steht für eine Einzelbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe oder einer Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und mindestens einer von R¹, R² und R³ steht für die Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung), [Strukturformel 3]
(in der allgemeinen Formel (3) bildet ein Kohlenstoffatom einen Teil des auf Vinyl basierenden Polymersegments (a2), und ein nur an ein Sauerstoffatom gebundenes Siliciumatom bildet einen Teil des Polysiloxansegments (a1)).
Erfindungsgemäß wird weiterhin eine Solarzelle bereitgestellt, bei der das Dichtungsmaterial verwendet wird.
Erfindungsgemäß wird weiterhin eine Leuchtdiode bereitgestellt, bei der das Dichtungsmaterial verwendet wird.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Das erfindungsgemäße Dichtungsmaterial verfügt über hohe Witterungsbeständigkeit; daher kommt es selbst bei langfristiger UV-Exposition im Freien oder dergleichen kaum zu Vergilbung und Rissbildung. Das Solarzellenmodul, bei dem das erfindungsgemäße Dichtungsmaterial zum Einsatz kommt, bietet langfristige Witterungsbeständigkeit, wie etwa hohe Licht- und Rissbeständigkeit. Die Leuchtdiode, bei der das erfindungsgemäße Dichtungsmaterial zum Einsatz kommt, bietet nicht nur langfristige Witterungsbeständigkeit sondern auch Wärme- und Nasswärmebeständigkeit.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein Beispiel eines Superstrat-Solarzellenmodul.
2 zeigt einen Behälter, in den ein Dichtungsmaterial injiziert wird.
3 zeigt eine beispielhaft produzierte Leuchtdiode.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
(Verbundharz (A))
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Verbundharz (A) handelt es sich um ein Verbundharz (A) einschließlich einem Polysiloxansegment (a1) mit einer Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (1) und/oder die allgemeine Formel (2) dargestellt ist, und einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe (hiernach das Polysiloxansegment (a1)) und einem auf Vinyl basierenden Polymersegment (a2) mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe (hiernach einfach das auf Vinyl basierende Polymersegment (a2)), und das auf Vinyl basierende Polymersegment (a2) ist mittels einer durch die allgemeine Formel (3) dargestellten Bindung an das Polysiloxansegment (a1) gebunden. Die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Bindung wird bevorzugt, denn ein zu erhaltendes Dichtungsmaterial beweist insbesondere eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Säuren und Basen. [Strukturformel 4]
Eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe im nachstehend beschriebenen Polysiloxansegment (a1) und eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe im nachstehend beschriebenen auf Vinyl basierenden Polymersegment (a2) werden mittels einer Dehydrierungs-Kondensationsreaktion aneinander gebunden, um eine mittels der allgemeinen Formel (3) dargestellte Bindung herzustellen. Daher bildet ein Kohlenstoffatom in der allgemeinen Formel (3) einen Teil des auf Vinyl basierenden Polymersegments (a2), und ein nur an ein Sauerstoffatom gebundenes Siliciumatom bildet einen Teil des Polysiloxansegments (a1).
Das Verbundharz (A) hat beispielsweise eine Anpolymerisationsstruktur, bei der das Polysiloxansegment (a1) als Seitenkette des Polymersegments (a2) chemisch gebunden ist, oder eine Blockstruktur, bei der das Polymersegment (a2) und das Polysiloxansegment (a1) chemisch aneinander gebunden sind.
(Polysiloxansegment (a1))
Das erfindungsgemäße Polysiloxansegment (a1) ist ein Segment mit einer Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (1) und/oder allgemeine Formel (2) und eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe dargestellt ist. Die Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (1) und/oder die allgemeine Formel (2) dargestellt ist, enthält eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung.
(Die durch die allgemeine Formel (1) und/oder allgemeine Formel (2) dargestellte Struktureinheit)
Die mittels der allgemeinen Formel (1) und/oder der allgemeinen Formel (2) dargestellte Struktureinheit enthält als einem wesentlichen Bestandteil eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung.
Im Besonderen stehen R¹, R² und R³ in den allgemeinen Formeln (1) und (2) jeweils unabhängig für eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -R⁴-CH=CH₂, -R⁴-C(CH₃)=CH₂, -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂ und -R⁴-O-CO-CH=CH₂ (R⁴ steht für eine einfache Bindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, und mindestens einer von R¹, R² und R³ steht für eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung. Beispiele für die Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in R⁴ sind unter anderem eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, ein Propylengruppe, eine Isopropylengruppe, eine Butylengruppe, eine Isobutylengruppe, eine sec-Butylengruppe, eine tert-Butylengruppe, eine Pentylengruppe, eine Isopentylengruppe, eine Neopentylengruppe, eine tert-Pentylengruppe, eine 1-Methylbutylengruppe, eine 2-Methylbutylengruppe, eine 1,2-Dimethylpropylengruppe, eine 1-Ethylpropylengruppe, eine Hexylengruppe, eine Isohexylengruppe, eine 1-Methylpentylengruppe, eine 2-Methylpentylengruppe, eine 3-Methylpentylengruppe, eine 1,1-Dimethylbutylengruppe, eine 1,2-Dimethylbutylengruppe, eine 2,2-Dimethylbutylengruppe, eine 1-Ethylbutylengruppe, eine 1,1,2-Trimethylpropylengruppe, eine 1,2,2-Trimethylpropylengruppe, eine 1-Ethyl-2-methylpropylengruppe und eine 1-Ethyl-1-methylpropylengruppe. Angesichts der Rohstoffverfügbarkeit ist R⁴ bevorzugt eine Einzelbindung oder eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Zu den Beispielen für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gehören eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine 2-Methylbutylgruppe, eine 1,2-Dimethylpropylgruppe, eine 1-Ethylpropylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine 3-Methylpentylgruppe, eine 1,1-Dimethylbutylgruppe, eine 1,2-Dimethylbutylgruppe, eine 2,2-Dimethylbutylgruppe, eine 1-Ethylbutylgruppe, eine 1,1,2-Trimethylpropylgruppe, eine 1,2,2-Trimethylpropylgruppe, eine 1-Ethyl-2-methylpropylgruppe und eine 1-Ethyl-1-methylpropylgruppe.
Zu den Beispielen der Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen gehören eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe. Zu den Beispielen für die Arylgruppe gehören eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe, eine 3-Methylphenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 4-Vinylphenylgruppe und eine 3-Isopropylphenylgruppe.
Beispiele für die Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen sind unter anderem eine Benzylgruppe, eine Diphenylmethylgruppe und eine Naphthylmethylgruppe.
Die spezifische Bedeutung, wonach mindestens einer von R¹, R² und R³ diejenige Gruppe. ist, die eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist, ist wie nachstehend aufgezeigt. Wenn das Polysiloxansegment (a1) nur die mittels der allgemeinen Formel (1) dargestellte Struktureinheit aufweist, ist R¹ die Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung. Wenn das Polysiloxansegment (a1) nur die durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Struktureinheit aufweist, ist/sind R² und/oder R³ die Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung. Wenn das Polysiloxansegment (a1) beide Struktureinheiten enthält, die durch die allgemeinen Formeln (1) und (2) dargestellt sind, so ist mindestens einer von R¹, R² und R³ diejenige Gruppe, die eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist.
Die durch die allgemeine Formel (1) und/oder die allgemeine Formel (2) dargestellte Struktureinheit ist eine dreidimensionale Netzwerk-Polysiloxan-Struktureinheit, in der 2 oder 3 Bindungsarme des Siliciumatoms an der Vernetzung beteiligt sind. Zwar wird eine dreidimensionale, jedoch keine dichte Netzstruktur gebildet. Daher wird eine Gelbildung oder dergleichen während der Produktion nicht herbeigeführt, und die zu erlangende langfristige Lagerstabilität des Verbundharzes wird auch verbessert.
(Silanolgruppe und/oder hydrolysierbare Silylgruppe)
Erfindungsgemäß ist die Silanolgruppe eine siliciumhaltige Gruppe mit einer direkt an ein Siliciumatom gebundenen Hydroxylgruppe. Im Besonderen ist die Silanolgruppe bevorzugt eine Silanolgruppe, die man durch Bindung eines Wasserstoffatoms an ein Sauerstoffatom erhalten hat und mit einem Bindungsarm in der Struktureinheit, der durch die allgemeine Formel (1) und/oder die allgemeine Formel (2) dargestellt ist.
Erfindungsgemäß ist die hydrolysierbare Silylgruppe eine siliciumhaltige Gruppe mit einer direkt an ein Siliciumatom gebundenen hydrolysierbaren Gruppe. Ein Beispiel der hydrolysierbaren Silylgruppe ist eine solche Gruppe wie durch die allgemeine Formel (4) dargestellt. [Strukturformel 5]
(In der allgemeinen Formel (4) ist R⁵ eine monovalente organische Gruppe, wie etwa eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe; R⁶ ist eine hydrolysierbare Gruppe, die aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Alkoxygruppe, einer Acyloxygruppe, einer Phenoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Mercaptogruppe, einer Aminogruppe, einer Amidgruppe, einer Aminooxygruppe, einer Iminooxygruppe und einer Alkenyloxygruppe ausgewählt ist; und b ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 2.)
Beispiele für die Alkylgruppe in R⁵ sind unter anderem eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine 2-Methylbutylgruppe, eine 1,2-Dimethylpropylgruppe, eine 1-Ethylpropylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 1-Methylpentylgruppe, eine-2-Methylpentylgruppe, eine 3-Methylpentylgruppe, eine 1,1-Dimethylbutylgruppe, eine 1,2-Dimethylbutylgruppe, eine 2,2-Dimethylbutylgruppe, eine 1-Ethylbutylgruppe, eine 1,1,2-Trimethylpropylgruppe, eine 1,2,2-Trimethylpropylgruppe, eine 1-Ethyl-2-methylpropylgruppe und eine 1-Ethyl-1-methylpropylgruppe.
Zu den Beispielen für die Arylgruppe gehören eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine 2-Methylphenylgruppe, eine 3-Methylphenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 4-Vinylphenylgruppe und eine 3-Isopropylphenylgruppe.
Zu den Beispielen für die Aralkylgruppe gehören eine Benzylgruppe, eine Diphenylmethylgruppe und eine Naphthylmethylgruppe.
Beispiele für das Halogen in R⁶ sind unter anderem ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom.
Beispiele für die Alkoxygruppe sind unter anderem eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine sec-Butoxygruppe, und eine tert-Butoxygruppe.
Zu den Beispielen für die Acyloxygruppe gehören Formyloxy, Acetoxy, Propanoyloxy, Butanoyloxy, Pivaloyloxy, Pentanoyloxy, Phenylacetoxy, Acetoacetoxy, Benzoyloxy und Naphthoyloxy.
Beispiele für die Aryloxygruppe sind unter anderem Phenyloxy und Naphthyloxy.
Beispiele für die Alkenyloxygruppe sind unter anderem eine Vinyloxygruppe, eine Allyloxygruppe, eine 1-Propenyloxygruppe, eine Isopropenyloxygruppe, eine 2-Butenyloxygruppe, eine 3-Butenyloxygruppe, eine 2-Pentenyloxygruppe, eine 3-Methyl-3-butenyloxygruppe und eine 2-Hexenyloxygruppe.
Wird die durch R⁶ dargestellte hydrolysierbare Gruppe hydrolysiert, entsteht aus der hydrolysierbaren Silylgruppe, die mittels der allgemeinen Formel (4) dargestellt ist, eine Silanolgruppe. Eine Methoxygruppe oder eine Ethoxygruppe wird wegen der hohen Hydrolysierbarkeit besonders bevorzugt.
Im Besonderen handelt es sich bei der hydrolysierbaren Silylgruppe um eine hydrolysierbare Silylgruppe, die man durch Bindung an ein Sauerstoffatom/Substituierung eines Sauerstoffatoms der vorstehend beschriebenen hydrolysierbaren Gruppe mit einem Bindungsarm in der Struktureinheit, der durch die allgemeine Formel (1) und/oder die allgemeine Formel (2) dargestellt ist, erhält.
Wenn in der Silanolgruppe und der hydrolysierbaren Silylgruppe ein ausgehärtetes Produkt durch Verwendung eines aktiven Energiestrahls oder von Wärme gebildet wird, läuft eine Hydrolyse-Kondensationsreaktion zwischen einer Hydroxylgruppe in der Silanolgruppe und der hydrolysierbaren Silylgruppe gemeinsam mit einer Aushärtungsreaktion ab. Daher ist die Vernetzungsdichte einer Polysiloxanstruktur eines zu erhaltenden ausgehärteten Produkts erhöht, wodurch die Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen verbessert werden können.
Das Polysiloxansegment (a1) mit der Silanolgruppe und der hydrolysierbaren Silylgruppe sowie das auf Vinyl basierende Polymersegment (a2) mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, die nachstehend beschrieben wird, werden durch eine mittels der allgemeinen Formel (3) dargestellten Bindung aneinander gebunden.
Solange das Polysiloxansegment (a1) die durch die allgemeine Formel (1) und/oder durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Struktureinheit sowie die Silanolgruppe und/oder die hydrolysierbare Silylgruppe aufweist, unterliegt das Polysiloxansegment (a1) keinen besonderen Beschränkungen und kann weitere Gruppen enthalten.
Beispielsweise kann ein Polysiloxansegment (a1) verwendet werden, das in kombinationsartiger Weise eine Stuktureinheit aufweist, bei der R¹ in der allgemeinen Formel (1) diejenige Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist und eine Struktureinheit, bei der R¹ in der allgemeinen Formel (1) eine Alkylgruppe ist, wie etwa Methyl; ein Polysiloxansegment (a1), das in kombinationsartiger Weise eine Struktureinheit aufweist, bei der R¹ in der allgemeinen Formel (1) diejenige Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist und eine Struktureinheit, bei der R¹ in der allgemeinen Formel (1) eine Alkylgruppe ist, wie etwa eine Methylgruppe, und eine Struktureinheit, bei der R² und R³ in der allgemeinen Formel (2) jeweils eine Alkylgruppe sind, wie etwa eine Methylgruppe; und ein Polysiloxansegment (a1), das in kombinationsartiger Weise eine Struktureinheit aufweist, bei der R¹ in der allgemeinen Formel (1) diejenige Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist und eine Struktureinheit, bei der R² und R³ in der allgemeinen Formel (2) jeweils eine Alkylgruppe sind, wie etwa eine Methylgruppe.
Im Besonderen sind die folgenden Strukturen beispielhafte Strukturen des Polysiloxansegments (a1). [Strukturformel 6]
[Strukturformel 7]
[Strukturformel 8]
[Strukturformel 9]
[Strukturformel 10]
[Strukturformel 11]
[Strukturformel 12]
[Strukturformel 13]
[Strukturformel 14]
Erfindungsgemäß beträgt der Gehalt des Polysiloxansegments (a1) 10% bis 50% nach Gewicht in Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt einer aushärtbaren Harzzusammensetzung, die eine hohe Wetterbeständigkeit und vorrichtungsbezogene Schutzleistung erreicht. Der Gehalt liegt bevorzugt bei 15% bis 40% nach Gewicht.
(Auf Vinyl basierendes Polymersegment (a2) mit alkoholischer Hydroxylgruppe)
Das erfindungsgemäße auf Vinyl basierende Polymersegment (a2) ist ein Vinyl-Polymersegment eines acrylischen Polymers, ein Fluorolefinpolymer, ein Vinylesterpolymer, ein aromatisches Vinylpolymer, ein Polyolefinpolymer oder dergleichen, wobei jedes hiervon eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweist. Insbesondere bevorzugt ist ein auf einem Acryl basierendes Polymersegment, das man durch Copolymerisation von (Meth)acrylmonomeren mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe erhält, weil ein zu erhaltendes harzausgehärtetes Produkt resultiert, das einen hohen Transparenz- und Glanzeffekt hat.
Beispiele für (Meth)acrylmonomere mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe sind unter anderem 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Di-2-hydroxyethylfumarat, Mono-2-hydroxyethylmonobutylfumarat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, verschiedene Hydroxyalkylester von α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie etwa ”PLACCEL FM or PLACCEL FA” [Caprolacton-Additionsmonomer, das von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. erhältlich ist] und Additionsprodukte zwischen ε-Caprolacton und Vorhergehendes.
Besonders bevorzugt ist 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, weil hiermit die Reaktion einfach in Gang gesetzt werden kann.
Da der Gehalt des nachstehend beschriebenen Polyisocyanat (B) 5% bis 50% nach Gewicht in Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt einer aushärtbaren Harzzusammensetzung beträgt, wird die Menge der alkoholischen Hydroxylgruppe bevorzugt basierend auf der tatsächlich zugesetzten Menge Polyisocyanat (B) berechnet und bestimmt.
Erfindungsgemäß wird, wie nachstehend beschrieben, ein Monomer mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, das durch die Wirkung eines aktiven Energiestrahls aushärtbar ist, bevorzugt gemeinsam verwendet. Daher kann die Menge der alkoholischen Hydroxylgruppe in dem auf Vinyl basierenden Polymersegment (a2) mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe durch Berücksichtigung der Menge des Monomers mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, das mittels eines aktiven Energiestrahls aushärtbar ist, bestimmt werden. Praktisch gesehen beträgt die Menge der alkoholischen Hydroxylgruppe 30 bis 300 im Hinblick auf den Hydroxylwert des auf Vinyl basierenden Polymersegments (a2).
Andere (Meth)acrylmonomere, die copolymerisiert werden können, unterliegen keinen besonderen Beschränkungen; so können allgemein bekannte Monomere verwendet werden. Vinylmonomere können auch copolymerisiert werden. Beipiele des Monomers sind unter anderem Alkyl(meth)acrylate, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen aufweisen, wie etwa Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat und Lauryl(meth)acrylat; Aralkyl(meth)acrylate, wie etwa Benzyl(meth)acrylat und 2-Phenylethyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie etwa Cyclohexyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat; ω-Alkoxyalkyl(meth)acrylate, wie etwa 2-Methoxyethylmeth)acrylat und 4-Methoxybutyl(meth)acrylat; aromatische auf Vinyl basierende Monomere, wie etwa Styrol, p-tert-Butylstyrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol; Vinylcarbonsäureester, wie etwa Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat und Vinylbenzoat; Alkylcrotonsäureester, wie etwa Methylcrotonat und Ethylcrotonat; Dialkyl-ungesättigte dibasische Säureester, wie etwa Dimethylmaleat, di-n-Butylmaleat, Dimethylfumarat und Dimethylitaconat; α-Olefine, wie etwa Ethylen und Propylen; Fluorolefine, wie etwa Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Chlortrifluorethylen; Alkylvinylether, wie etwa Ethylvinylether und n-Butylvinylether; Cycloalkylvinylether, wie etwa Cyclopentylvinylether und Cyclohexylvinylether; und Monomere mit einer tertiären Amidgruppe, wie etwa N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N-(Meth)acryloylmorpholin, N-(Meth)acryloylpyrrolidin und N-Vinylpyrrolidon.
Ein Polymerisationsverfahren, ein Lösungsmittel und ein Polymerisationsreaktionseinleiter, der verwendet wird, wenn die Monomere copolymerisiert werden, unterliegen keinen besonderen Beschränkungen, und das auf Vinyl basierende Polymersegment (a2) kann mittels eines allgemein bekannten Verfahrens erhalten werden. Beispielsweise kann man das auf Vinyl basierende Polymersegment (a2) mittels eines Polymerisationsverfahrens erhalten, wie etwa einer radikalischen Blockpolymerisation, radikalischen Lösungspolymerisation oder einer nicht wässrigen radikalischen Dispersionspolymerisation unter Verwendung eines Polymerisationreaktionseinleiters, wie etwa 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butyl peroxy-2-ethylhexanoat, Di-tert-butylperoxid, Cumolhydroperoxid oder Diisopropylperoxycarbonat.
Das zahlengemittelte Molekulargewicht (hiernach als Mn abgekürzt) des auf Vinyl basierenden Polymersegments (a2) ist bevorzugt 500 bis 200.000, wodurch einer Zunahme der Viskosität und Gelbildung, die bei der Herstellung von Verbundharz (A) verursacht werden, vorgebeugt werden kann und hohe Beständigkeit bereitgestellt wird. Noch bevorzugter ist Mn 700 bis 100.000, noch weiter bevorzugt 1.000 bis 50.000.
Um das Verbundharz (A) einschließlich dem auf Vinyl basierenden Polymersegment (a2), das mittels der Bindung, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist, an das Polysiloxansegment (a1) gebunden ist, zu erhalten, verfügt das auf Vinyl basierende Polymersegment (a2) über eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe, die direkt an eine Kohlenstoffbindung in dem auf dem Vinyl basierenden Polymersegment (a2) gebunden ist. Die Silanolgruppe und/oder die hydrolysierbare Silylgruppe liegen in dem auf Vinyl basierenden Polymersegment (a2) des Verbundharzes (A), das ein Endprodukt ist, kaum vor, weil die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Bindung gebildet wird, wenn das Verbundharz (A), das nachstehend beschrieben wird, hergestellt wird. Es ist jedoch selbst dann nicht problematisch, wenn die Silanolgruppe und/oder die hydrolysierbare Silylgruppe in dem auf dem Vinyl basierenden Polymersegment (a2) zurückbleibt. Wenn ein harzausgehärtetes Produkt unter Verwendung eines aktiven Energiestrahls gebildet wird, läuft eine Hydrolyse-Kondensationsreaktion zwischen einer Hydroxylgruppe in der Silanolgruppe und der hydrolysierbaren Gruppe in der hydrolysierbaren Silylgruppe gemeinsam mit der Aushärtungsreaktion ab, bei der ein aktiver Energiestrahl zum Einsatz kommt. Damit ist die Vernetzungsdichte einer Polysiloxanstruktur erhöht, und es kann somit ein harzausgehärtetes Produkt mit hoher Lösungsmittelbeständigkeit und dergleichen gebildet werden.
Im Besonderen erhält man das auf Vinyl basierende Polymersegment (a2), das eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbaren Silylgruppe hat, die direkt an die Kohlenstoffbindung gebunden ist, durch Copolymerisation des (Meth)acrylmonomers, das eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweist, das vorstehend beschriebene typische Monomer, und einem auf Vinyl basierenden Monomer, das eine Silanolgruppe und/oder einehydrolysierbare Silylgruppe hat, die direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist.
Beispiele des auf Vinyl basierenden Monomers, das eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe aufweist und direkt an eine Kohlenstoffbindung gebunden ist, sind unter anderem Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, 2-Trimethoxysilylethylvinylether, 3-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und 3-(Meth)acryloyloxypropyltrichlorsilan. Besonders bevorzugt sind Vinyltrimethoxysilan und 3-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, denn eine Hydrolysereaktion kann einfach in Gang gesetzt und die Nebenprdukte nach der Umsetzung problemlos entfernt werden.
(Verfahren zur Produktion des Verbundharzes (A))
Das erfindungsgemäß verwendete Verbundharz (A) wird insbesondere nach Maßgabe der nachstehenden (Verfahren 1), (Verfahren 2) oder (Verfahren 3) produziert.
(Verfahren 1)
Das (Meth)acrylmonomer mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, das vorstehend beschriebene typische (Meth)acrylmonomer, und das auf Vinyl basierende Monomer mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe, die direkt an eine Kohlenstoffbindung gebunden ist, werden copolymerisiert, um ein auf Vinyl basierendes Polymersegment (a2) mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe, die direkt an eine Kohlenstoffbindung gebunden ist, zu erhalten. Das. auf Vinyl basierende Polymersegment (a2) wird mit einer Silanverbindung, die eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe sowie eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist, gemischt, und wahlweise mit einer typischen Silanverbindung gemischt, um eine Hydrolyse-Kondensationsreaktion einzuleiten.
Bei diesem Verfahren wird eine Hydrolyse-Kondensationsreaktion zwischen einer Silanolgruppe oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe der Silanverbindung, die eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe sowie eine polymerisierbare Doppelbindung aufweist, und einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe des auf dem Vinyl basierenden Polymersegments (a2), das eine Silanolgruppe und/oder eine hydrolysierbare Silylgruppe enthält, die direkt an eine Kohlenstoffbindung gebunden ist, in Gang gesetzt. Im Ergebnis wird das Polysiloxansegment (a1) gebildet, während man gleichzeitig das Verbundharz (A) erhält, indem das Polysiloxansegment (a1) und das auf Vinyl basierende Polymersegment (a2), das eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweist, mittels der Bindung, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist, aneinander gebunden werden.
[Verfahren 2]
Auf dieselbe Art und Weise wie bei Verfahren 1 erhält man ein auf Vinyl basierendes Polymersegment (a2) mit einer direkt an eine Kohlenstoffbindung gebundenen Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe.
Gezielt auf eine Silanverbindung mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe sowie einer polymerisierbaren Doppelbindung wird eine Hydrolyse-Kondensationsreaktion in Gang gesetzt, und wahlweise eine typische Silanverbindung, um ein Polysiloxansegment (a1) zu erhalten. Hiernach wird eine Hydrolyse-Kondensationsreaktion zwischen einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe des auf Vinyl basierenden Polymersegments (a2) und einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe des Polysiloxansegment (a1) eingeleitet.
(Verfahren 3)
Auf dieselbe Art und Weise wie bei Verfahren 1 erhält man ein auf Vinyl basierendes Polymersegment (a2) mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe, die direkt an eine Kohlenstoffbindung gebunden ist. Auf dieselbe Art und Weise wie bei Verfahren 2 erhält man ein Polysiloxansegment (a1). Ferner werden hierbei eine Silanverbindung, die eine Silanverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung enthält, und wahlweise eine typische Silanverbindung gemischt, um eine Hydrolyse-Kondensationsreaktion in Gang zu setzen.
Beispielhafte Silanverbindungen mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe sowie einer polymerisierbaren Doppelbindung, wobei es sich um die Silanverbindung handelt, die in (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) verwendet wurde, sind unter anderem Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltri(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorsilan, 2-Trimethoxysilylethylvinylether, 3-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, 3-(Meth)acryloyloxypropylmethyldimethoxysilan und 3-(Meth)acryloyloxypropyltrichlorosilan. Besonders bevorzugt sind Vinyltrimethoxysilan und 3-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, weil eine Hydrolysereaktion hiermit einfach in Gang gesetzt und Nebenprodukte nach der Umsetzung problemlos entfernt werden können.
Weitere Beispiele der typischen Silanverbindung, die bei (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) verwendet wird, sind unter anderem verschiedene Organotrialkoxysilane, wie etwa Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltri-n-butoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltriethoxysilane; verschiedene Diorganodialkoxysilane, wie etwa Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldi-n-butoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylcyclohexyldimethoxysilan und Methylphenyldimethoxysilan; sowie Chlorsilane, wie etwa Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Diethyldichlorsilan und Diphenyldichlorsilan. Besonders bevorzugt sind Organotrialkoxysilane und Diorganodialkoxysilane, weil eine Hydrolysereaktion hiermit einfach in Gang gesetzt und Nebenprodukte nach der Umsetzung problemlos entfernt werden können.
Eine tetrafunktionelle Alkoxysilanverbindung, wie beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan oder Tetra-n-propoxysilan oder ein partielles Hydrolysekondensat der tetrafunktionellen Alkoxysilanverbindung können zusammen verwendet werden, solange die erfindungsgemäßen Vorteile hierdurch nicht beeinträchtigt werden. Wenn die tetrafunktionelle Alkoxysilanverbindung oder das partielle Hydrolysekondensat davon zusammen verwendet werden, liegen die Siliciumatome, die in der tetrafunktionellen Alkoxysilanverbindung enthalten sind, in einem Verhältnis von bevorzugt 20 Mol% oder weniger zu allen Siliciumatomen vor, aus denen sich das Polysiloxansegment (a1) zusammensetzt.
Eine Metallalkoxidverbindung mit einem Metall, das kein Silicium ist, wie etwa Bor, Titan, Zirconium oder Aluminium, kann gemeinsam mit der vorstehenden Silanverbindung verwendet werden, solange die erfindungsgemäßen Vorteile hierdurch nicht beeinträchtigt werden. Beispielsweise liegen die Metallatome, die in der Metallalkoxidverbindung enthalten sind, in einem Verhältnis von bevorzugt 25 Mol% oder weniger zu allen Siliciumatomen vor, aus denen sich das Polysiloxansegment (a1) zusammensetzt.
Bei der Hydrolyse-Kondensationsreaktion in (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) wird ein Teil der hydrolysierbaren Gruppe aufgrund des Effekts des Wassers oder dergleichen hydrolysiert, um eine Hydroxylgruppe zu bilden, wonach eine Kondensationsreaktion zwischen den Hydroxylgruppen oder zwischen der Hydroxylgruppe und einer hydrolysierbaren Gruppe abläuft. Die Hydrolyse-Kondensationsreaktion kann mit Hilfe eines allgemein bekannten Verfahrens in Gang gesetzt werden, wobei ein solches Verfahren geeigneterweise und bevorzugt durch die Zufuhr von Wasser und eines Katalysators im Rahmen des vorstehend beschriebenen Herstellungsprozesses erfolgt.
Beispiele für den verwendeten Katalysator sind unter anderem anorganische Säuren, wie etwa Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure; organische Säuren, wie etwa p-Toluolsulfonsäure, Monoisopropylphosphorsäure und Essigsäure; anorganische Basen, wie etwa Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Titansäureester, wie etwa Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat; verschiedene Verbindungen, die basische Stickstoffatome enthalten, wie etwa 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN), 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), Tri-n-butylamin, Dimethylbenzylamin, Monoethanolamin, Imidazol und 1-Methylimidazol; verschiedene quartäre Ammoniumsalze mit Chlorid, Bromid, Carboxylat, Hydroxid oder dergleichen als Gegenanion, wie etwa Tetramethylammoniumsalze, Tetrabutylammoniumsalze und Dilauryldimethylammoniumsalze; und Zinncarboxylate, wie etwa Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetylacetonat, Zinnoctylat und Zinnstearat. Diese Katalysatoren können jeweils einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Die Menge des zugesetzten Katalysators unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und beträgt bevorzugt 0,0001% bis 10% nach Gewicht, bevorzugter 0,0005% bis 3% nach Gewicht und besonders bevorzugt 0,001% bis 1% nach Gewicht in Bezug auf die Gesamtmenge der Verbindungen die jeweils eine Silanolgroppe oder eine hydrolysierbare Silylgruppe enthalten.
Die zugeführte Menge Wasser beträgt bevorzugt 0,05 Mol oder mehr, bevorzugter 0,1 Mol oder mehr, besonders bevorzugt 0,5 Mol oder mehr in Bezug auf 1 Mol einer Silanolgruppe oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe der Verbindungen, die jeweils eine Silanolgruppe oder eine hydrolysierbare Silylgruppe enthalten.
Der Katalysator und das Wasser können jeweils gemeinsam oder nacheinander zugeführt werden, oder es kann ein Gemisch bestehend aus dem Wasser und Katalysator zugeführt werden.
Die Umsetzungstemperatur der Hydrolyse-Kondensationsreaktion bei (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) beträgt geeigneterweise 0°C bis 150°C , bevorzugt 20°C bis 100°C. Die Reaktion kann bei Normaldruck, erhöhtem Druck oder verringertem Druck in Gang gesetzt werden. Alkohol und Wasser, die als Nebenprodukte der Hydrolyse-Kondensationsreaktion anfallen, können beispielsweise mittels Destillation entfernt werden, sofern erforderlich.
Das Verhältnis der nach (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) hergestellten Verbindungen wird zweckdienlich gemäß der gewünschten Struktur, die das erfindungsgemäß verwendete Verbundharz (A) haben soll, ausgewählt. Um eine hohe Langzeitstabilität der jeweils erhaltenen Folie zu erreichen, erhält man das Verbundharz (A) derart, dass der Gehalt des Polysiloxansegments (a1) bevorzugt 30% bis 80% nach Gewicht, bevorzugter 30 bis 75 nach Gewicht beträgt.
Bei (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) werden das Polysiloxansegment und das auf Vinyl basierende Polymersegment auf folgende Art und Weise blockartig miteinander kombiniert. Ein auf Vinyl basierendes Polymersegment mit einer Struktur, bei der die Silanolgruppe und/oder die hydrolysierbare Silylgruppe an nur einem Terminal oder an beiden Terminals einer Polymerkette vorliegt, wird als Zwischenprodukt verwendet. Im Fall von (Verfahren 1) wird beispielsweise eine Silanverbindung mit einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe und einer polymerisierbaren Doppelbindung, und wahlweise eine typische Silanverbindung, dem auf Vinyl basierenden Polymersegment zugesetzt, um eine Hydrolyse auszulösen.
Bei (Verfahren 1) bis (Verfahren 3) wird das auf Vinyl basierende Segment durch Anpolymerisierung mittels des folgenden Verfahrens mit dem Polysiloxansegment kombiniert. Ein auf Vinyl basierendes Polymersegment mit einer Struktur, bei der die Silanolgruppe und/oder die hydrolysierbare Silylgruppe randomisiert an der Hauptkette des auf Vinyl basierenden Polymersegment verteilt ist, wird als Zwischenprodukt verwendet. Beispielsweise wird eine Hydrolyse-Kondensationsreaktion im Fall von (Verfahren 2) zwischen einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe des auf Vinyl basierenden Polymersegments und einer Silanolgruppe und/oder einer hydrolysierbaren Silylgruppe des Polysiloxansegments in Gang gesetzt.
(Polyisocyanat (B))
Ein erfindungsgemäßes Dichtungsmaterial enthält ein Polyisocyanat (B), das in einer Menge von 5% bis 50% nach Gewicht in Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt einer aushärtbaren Harzzusammensetzung vorliegt.
Durch Einstellung des Polyisocyanatgehalts in dem vorstehenden Bereich wird die langfristige Witterungsbeständigkeit, insbesondere Rissbeständigkeit, im Freien verbessert. Weiterhin gilt, selbst wenn eine Spannung, die eine Veränderung der Größe verursacht, aufgrund thermisch bedingter Expansion und Schrumpfung innerhalb eines thermischen Zyklustests einer Vorrichtung oder in einer praktischen thermischen Zyklusumgebung zum Tragen kommt, so kann die Form erhalten bleiben.
Dies ist möglich, weil ein Polyisocyanat und eine Hydroxylgruppe innerhalb des Systems (eine Hydroxylgruppe in dem auf Vinyl basierenden Polymersegment (a2) oder eine Hydroxylgruppe in dem nachstehend beschriebenen durch einen aktiven Energiestrahl aushärtbaren Monomer mit einer alkoholische Hydroxylgruppe) mitander reagieren und demzufolge eine Urethanbindung, wobei es sich um ein weiches Segment handelt, gebildet wird, und die Urethanbindung reduziert die Spannungskonzentration, die durch das Aushärten von Bindungen, die von polymerisierbaren Doppelbindungen abgeleitet sind, verursacht wird.
Wenn der Gehalt von Polyisocyanat (B) weniger als 5% nach Gewicht in Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt einer aushärtbaren Harzzusammensetzung beträgt, kommt es bei einem harzausgehärteten Produkt, das man aufgrund der Zusammensetzung erhielt, bei langfristiger Exposition im Freien zu einer Rissbildung. Ist der Gehalt von Polyisocyanat (B) mehr als 50% nach Gewicht in Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt einer aushärtbaren Harzzusammensetzung, ist die Aushärtungseigenschaft der Zusammensetzung abgereichert. Im schlimmsten Fall bleibt eine klebrige Oberfläche zurück.
Das verwendete Polyisocyanat (B) unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, weshalb ein allgemein bekanntes Polyisocyanat gebraucht werden kann. Ein Polyisocyanat, das sich hauptsächlich aus einem aromatischen Diisocyanate, wie etwa Tolylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, oder einem Aralkyldiisocyanat, wie etwa m-Xylylendiisocyanat oder α,α,α',α'-Tetramethyl-m-xylylendiisocyanat, zusammensetzt, wird jedoch bevorzugt nur in einer geringen Menge verwendet, weil ein solches Polyisocyanat im Hinblick auf die Lichtbeständigkeit dahingehend mit Problemen behaftet ist, dass ein Dichtungsmaterial nach langfristiger Exposition im Freien vergilbt.
Aus der Perspektive einer langfristigen Verwendung im Freien eignet sich ein aliphatisches Polyisocyanat, das sich hauptsächlich aus einem aliphatischen Diisocyanat zusammensetzt, erfindungsgemäß verwendetes Polyisocyanat. Zu den Beispielen eines aliphatischen Diisocyanats gehören Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (hiernach abgekürzt ”HDI”), 2,2,- oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, Lysinisocyanat, Isophorondiisocyanat, hydriertes Xyloldiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Bis(diisocyanatomethyl)cyclohexan und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat. Unter diesen ist insbesondere HDI hinsichtlich Rissfestigkeit und Kostenaufwand zur Verwendung geeignet.
Beispiele aliphatischer Polyisocyanate, die man vom aliphatischen Diisocyanat erhält, sind unter anderem Polyisocyanat vom Allophanattyp, Polyisocyanat vom Biurettyp, Polyisocyanat vom Addukttyp und Polyisocyanat vom Isocyanurattyp, die insgesamt zweckdienlich verwendet werden können.
Eine sogenannte Blockpolyisocyanatverbindung, die man durch Verwendung verschiedender Blocking-Agenzien erhält, um einen Blockstruktur zu erhalten, kann auch als Polyisocyanat, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden. Beispiele von Blocking-Agenzien sind unter anderem Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol und Milchsäureester; phenolische Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe, wie etwa Phenol und Salicylsäureester; Amide, wie etwa ε-Caprolactam und 2-Pyrrolidon; Oxime, wie etwa Acetonoxim und Methylethylketoxim; und aktive Methylenverbindungen, wie etwa Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat und Acetylaceton.
Das Verhältnis der Isocyanatgruppe in Polyisocyanat (B) liegt bevorzugt bei 3% bis 30% nach Gewicht in Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt des Polyisocyanats im Hinblick auf die Riss- und Witterungsbeständigkeit eines harzausgehärteten Produkts. Wenn das Verhältnis der Isocyanatgruppe in Polyisocyanat (B) weniger als 3% beträgt, ist die Reaktivität des Polyisocyanats gering. Liegt das Verhältnis über 30%, verringert sich das Molekulargewicht des Polyisocyanats. In jedem Fall ist Vorsicht geboten, denn eine Belastungsrelaxation wird nicht erreicht.
Das Polyisocyanat und eine Hydroxylgruppe in dem System (eine Hydroxylgruppe in dem auf Vinyl basierenden Polymersegment (a2) oder eine Hydroxylgruppe in dem nachstehend beschriebenen mittels eines aktiven Energiestrahls aushärtbaren Monomers mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe) werden ohne Erhitzen oder dergleichen miteinander umgesetzt. Im Fall, dass der Härtungsprozess mittels UV-Strahlung durchgeführt wird, setzt sich die Reaktion schrittweise bei Raumtemperatur fort, nachdem die Beschichtung und UV-Bestrahlung stattgefunden haben. Sofern notwendig, kann nach der UV-Bestrahlung auf 80°C erhitzt werden, was einige Minuten oder mehrere Stunden anhalten kann (20 Minuten bis zu 4 Stunden), um die Reaktion zwischen der alkoholischen Hydroxylgruppe und dem Isocyanat zu unterstützen. Hierbei ist es möglich, einen allgemein bekannten urethanbildenden Katalysator wahlweise zu verwenden. Der urethanbildende Katalysator wird zweckdienlich gemäß der gewünschten Reaktionstemperatur ausgewählt.
(Dichtungsmaterial)
Das erfindungsgemäße Dichtungsmaterial weist, wie vorstehend beschrieben, eine polymerisierbare Doppelbindung auf und kann mittels Wärmeenergie, einem aktiven Energiestrahl, wie etwa ultravioletten Strahlen, oder mittels Wärmeenergie und einem aktiven Energiestrahl ausgehärtet werden. Im Folgenden wird beschrieben, wie das Dichtungsmaterial mit Wärmeenergie und mit UV-Strahlen ausgehärtet wird.
Wird das erfindungsgemäße Dichtungsmaterial mit UV-Strahlen ausgehärtet, wird bevorzugt ein Reaktionseinleiter der Photopolymerisation verwendet. Ein allgemein bekannter Photopolymerisationreaktionseinleiter kann hierfür verwendet werden, und bevorzugt wird mindestens einer aus der Gruppe der Acetophenone, Benzylketale und Benzophenone verwendet. Beispiele für Acetophenone sind unter anderem Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on und 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton. Zu den Beispielen für Benzylketale gehören 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und Benzyldimethylketal. Beispiele für Benzophenone sind unter anderem Benzophenon und Methyl o-benzoylbenzoat. Zu den Beispielen für Benzoine gehören Benzoin, Benzoinmethylether und Benzoinisopropylether. Die Photopolymerisationreaktionseinleiter (B) können jeweils einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Die jeweils verwendete Menge des Photopolymerisationsreaktionseinleiters (B) liegt bevorzugt bei 1% bis 15% nach Gewicht, bevorzugter bei 2% bis 10% nach Gewicht in Bezug auf 100% nach Gewicht des Verbundharzes (A).
Wenn das Dichtungsmaterial mit UV-Strahlen ausgehärtet wird, ist bevorzugt ein multifunktionelles (Meth)acrylat wahlweise enthalten. Da ein multifunktionelles (Meth)acrylat, wie vorstehend beschrieben, mit Polyisocyanat (B) umgesetzt wird, verfügt das multifunktionelle (Meth)acrylat bevorzugt über eine alkoholische Hydroxylgruppe. Beispiele des multifunktionellen (Meth)acrylats sind unter anderem multifunktionelle (Meth)acrylate mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen innerhalb eines einzelnen Moleküls, wie etwa 1,2-Ethandioldiacrylat, 1,2-Propandioldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, tris(2-Acryloyloxy)isocyanurat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Di(trimethylolpropan)tetraacrylat, Di(pentaerythritol)pentaacrylat und Di(pentaerythritol)hexaacrylat. Ferner können ein Urethanacrylat, ein Polyesteracrylat, ein Epoxidacrylat und dergleichen beispielhaft als multifunktionelle Acrylate angeführt werden. Sie können jeweils einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Im Hinblick auf die Härte des harzausgehärteten Produkts und der Belastungsrelaxation werden bei einer Umsetzung mit einem Polyisocyanat im Besonderen Pentaerythritoltriacrylat und Di(pentaerythritol)pentaacrylat bevorzugt.
Ein monofunktionelles (Meth)acrylat kann auch gemeinsam mit dem multifunktionellen (Meth)acrylat verwendet werden. Beispiele eines monofunktionellen (Meth)acrylats sind unter anderem (Meth)acrylsäureester mit einer Hydroxylgruppe, wie etwa Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, mit Caprolacton modifiziertes Hydroxy(meth)acrylat (z. B. unter der Handelsbezeichnung ”PLACCEL” aus der Herstellung von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. erhältlich), Mono(meth)acrylat von Polyesterdiol, das man von Phthalsäure und Propylenglycol erhält, Mono(meth)acrylat von Polyesterdiol, das man von Bernsteinsäure und Propylenglycol erhält, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl(meth)acrylat und verschiedene (Meth)acrylsäurenaddukte von Epoxidestern; Vinylmonomere mit einer Carboxylgruppe, wie etwa (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; Vinylmonomere mit einer Sulfonsäuregruppe, wie etwa Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Sulfoethyl(meth)acrylat; auf Säurephosphat basierende Vinylmonomere, wie etwa 2-(Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, 2-(Meth)acryloyloxypropylsäurephosphat, 2-(Meth)acryloyloxy-3-chlorpropylsäurephosphat und 2-Methacryloyloxyethylphenylphosphorsäure; und Vinylmonomere mit einer Methylolgruppe, wie etwa N-Methylol(meth)acrylamid. Diese können jeweils einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Unter Berücksichtigung der Reaktivität mit einer Isocyanatgruppe des multifunktionellen Isocyanats (b) wird ein (Meth)acrylsäureester mit einer Hydroxylgruppe als Monomer (c) besonders bevorzugt.
Die verwendete Menge des multifunktionellen (Meth)acrylats (C) liegt bevorzugt bei 1% bis 85% nach Gewicht, bevorzugter bei 5% bis 80% nach Gewicht in Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt des erfindungsgemäßen Dichtungsmaterials. Durch Verwendung des multifunktionellen Acrylats innerhalb des Bereichs kann beispielsweise die Härte eines erhaltenen harzausgehärteten Produkts verbessert werden.
(Aktiver Energiestrahl)
Beispiele des aktiven Energiestrahls, der bei der Aushärtung des erfindungsgemäßen Dichtungsmaterials mittels eines aktiven Energiestrahls verwendet wird, sind Elektronenstrahlen, Ultraviolettstrahlen und Infrarotstrahlen. Wegen der bequemen Anwendung sind UV-Strahlen hierbei bevorzugt. Das bei der UV-Aushärtung verwendete Licht kann beispielsweise von einer Quecksilber-Niederdrucklampe oder Quecksilber-Hochdrucklampe, einer Halogenlampe, einer Xenonlampe, einem Argonlaser oder einem Helium-Kadmiumlaser abgegeben werden. Mittels einer solchen Lampe oder eines solchen Lasers wird eine aushärtbare Harzzusammensetzung mit UV-Strahlen einer Wellenlänge von etwa 180 bis 400 nm bestrahlt, wodurch die aushärtbare Harzzusammensetzung ausgehärtet werden kann. Die UV-Strahlungsdosis wird zweckdienlich an Typ und Menge eines verwendeten Photopolymerisationreaktionseinleiters angepasst ausgewählt.
Das bei der UV-Aushärtung verwendete Licht kann beispielsweise von einer Quecksilber-Niederdrucklampe oder Quecksilber-Hochdrucklampe, einer Halogenlampe, einer Xenonlampe, einem Argonlaser oder einem Helium-Kadmiumlaser abgegeben werden. Mittels einer solchen Lampe oder eines solchen Lasers wird eine aushärtbare Harzzusammensetzung mit UV-Strahlen einer Wellenlänge von etwa 180 bis 400 nm bestrahlt, wodurch die aushärtbare Harzzusammensetzung ausgehärtet werden kann. Die UV-Strahlungsdosis wird zweckdienlich an Typ und Menge eines verwendeten Photopolymerisationreaktionseinleiters angepasst ausgewählt.
Wenn das erfindungsgemäße Dichtungsmaterial mit Wärme ausgehärtet werden soll, sind unter Berücksichtigung der Reaktionstemperatur und Reaktionszeit einer Umsetzung polymerisierbarer Doppelbindungen und einer urethanbildenden Umsetzung zwischen einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einem Isocyanat in der Zusammensetzung bevorzugt Katalysatoren für die Reaktionen auszuwählen. Ein wärmehärtbares Harz kann auch mitverwendet werden. Beispiele wärmehärtbarer Harze sind unter anderem auf Vinyl basierendes Harz, ein ungesättigtes Polyesterharz, Polyurethanharz, Epoxidharz, Epoxidesterharz, Acrylharz, Phenolharz, Petroleumharz, Ketonharz und Siliciumharz sowie modifizierte Harze der jeweils vorstehend benannten Harze.
Weiterhin können verschiedene Additive, wie beispielsweise ein anorganisches Pigment, ein organisches Pigment, ein Streckmittel, ein Tonmineral, ein Wachs, ein oberflächenaktiver Stoff, ein Stabilisator, ein Mittel zur Einstellung der Fließfähigkeit, eine Färbemittel, ein Nivellierungsmittel, eine die Rheologie steuerndes Mittel, ein Ultraviolettabsorber, ein Antioxidans und ein Weichmacher wahlweise in dem erfindungsgemäßen Dichtungsmaterial verwendet werden, solange die Transparenz gewährleistet werden kann.
Die Harzzusammensetzung (A), die in dem erfindungsgemäßen Dichtungsmaterial enthalten ist, weist ein Polysiloxansegment (a1) und ein auf Vinyl basierendes Polymersegment (a2) auf, wodurch das Dichtungsmaterial mit einem Acrylharz und einem aktiven Monomer, das mit einem Energiestrahl aushärtbar ist, relativ kompatibel ist. So ist es möglich, eine Zusammensetzung mit hoher Kompatibilität zu erhalten.
(Dichtungsmaterial für Leuchtdioden)
Wenn das erfindungsgemäße Dichtungsmaterial als Dichtungsmaterial für Leuchtdioden verwendet wird, kann dem Dichtungsmaterial ein phosphoreszierender Stoff zugesetzt werden. Der phosphoreszierende Stoff absorbiert Licht, das von einem lichtemittierenden Element abgegeben wird und konvertiert die Wellenlänge des Lichts; damit ist es möglich, eine Leuchtdiode bereitzustellen, die einen anderen Farbton hat als denjenigen des lichtemittierenden Elements. Bei dem phosphoreszierenden Stoff, der in Leuchtdioden verwendet wird, handelt es sich mindestens um einen phosphoreszierenden Stoff, der entsprechend zur Abgabe von blauem Licht, grünem Licht, gelbem Licht und rotem Licht ausgewählt ist. Ein solcher phosphoreszierender Stoff wird dem Dichtungsmaterial für erfindungsgemäße Leuchtdioden zugesetzt und gemischt, bis der phosphoreszierende Stoff im Wesentlichen einheitlich dispergiert ist. Das Gemisch wird anteilig auf der Peripherie des lichtemittierenden Elements platziert. Der phosphoreszierende Stoff absorbiert Licht, das von dem lichtemittierenden Element abgegeben wurde, konvertiert die Wellenlänge des Lichts und gibt Licht ab, das eine andere Wellenlänge hat als das von dem lichtemittierenden Element abgegebene Licht. Damit werden ein Teil des von dem lichtemittierenden Element abgegebenen Lichts und ein Teil des von dem phosphoreszierenden Stoff abgegebenen Lichts miteinander gemischt, wodurch eine Leuchtdiode produziert werden kann, die mehrfarbiges Licht, einschließlich weißem Licht, emittiert.
Anorganische Feinpartikel, wie etwa von Glas, Tonerde, Aluminumhydroxid, Quarzglas, Kristallglas, ultrafeinem amorphem Silicamaterial oder ultrafeinem hydrophobem Silicamaterial, Talk, Ton, Bariumsulfat und dergleichen, können zugesetzt werden, um die Schrumpfung bei der Aushärtung einer Zusammensetzung zu verringern, wodurch man eine präzise designgemäße Form und Größe der Risse und Komponenten erhält, ferner um die Wärmebeständigkeit und thermische Leitfähigkeit zu verbessern.
Da das erfindungsgemäße Dichtungsmaterial eine hohe Lichtbeständigkeit aufweist, insbesondere für Licht kurzer Wellenlängen, kann das Dichtungsmaterial zur Abdichtung verschiedenster Leuchtdioden verwendet werden, wie etwa von Rotlicht emittierenden Dioden, Grünlicht emittierenden Dioden und Blaulicht emittierenden Dioden. Insbesondere verfügt das erfindungsgemäße Dichtungsmaterial über ausgezeichnete Funktionen als Dichtungsmaterial für weißes Licht emittierende Dioden, bei denen einer höhere Lichtbeständigkeit gegenüber kurzwelligem Licht erforderlich ist.
Mehr als nur durch eine hohe Lichtbeständigkeit zeichnet sich das erfindungsgemäße Dichtungsmaterial zudem durch eine hohe Wärmebeständigkeit und hohe Nasswärmebeständigkeit auf. Von daher eignet sich das Dichtungsmaterial zur Anwendung im Freien angesichts signifikanter Temperatur- und Feuchtigkeitsänderungen.
Bei der Herstellung von Leuchtdioden mittels des erfindungsgemäßen Dichtungsmaterials kann ein allgemein bekanntes Verfahren zum Einsatz kommen. Beispielsweise kann eine Leuchtdiode produziert werden, indem ein lichtemittierendes Element mit dem erfindungsgemäßen Dichtungsmaterial für Leuchtdioden beschichtet wird.
Das lichtemittierende Element unterliegt keinen besonderen Beschränkungen; es ist möglich, ein beliebiges lichtemittierendes Element für Leuchtdioden zu verwenden. Ein beispielhaftes lichtemittierendes Element erhält man durch Stapeln eines Halbleitermaterials, wie etwa einem Halbleiter bestehend aus einer Nitridverbindung, auf einem Saphirsubstrat.
Die Emissionswellenlänge des lichtemittierenden Elements unterliegt im Ultraviolett- bis Infrarotbereich keinen besonderen Beschränkungen; jedoch werden die erfindungsgemäßen Vorteile signifikant realisiert, wenn ein lichtemittierendes Element mit einer Hauptemissionspitze einer Wellenlänge von 550 nm oder weniger verwendet wird. Ein einzelnes lichtemittierendes Element kann für die Abgabe von einfarbigem Licht verwendet werden. Eine Mehrzahl von lichtemittierenden Elementen kann für die Abgabe von einfarbigem oder mehrfarbigem Licht verwendet werden.
Der vorstehende Begriff ”Beschichtung” bezieht sich nicht nur auf den Fall, in dem das lichtemittierende Element direkt versiegelt ist, sondern auch auch auf den Fall, in dem das lichtemittierende Element indirekt beschichtet ist. Im Besonderen kann das lichtemittierende Element mittels des erfindungsgemäßen Dichtungsmaterials unter Einsatz eines allgemein bekannten Verfahrens direkt abgedichtet sein. Das lichtemittierende Element wird mit Glas oder einem Dichtungsharz, wie beispielsweise Epoxidharz, Siliciumharz, Acrylharz, Harnstoffharz oder Imidharz, abgedichtet, wonach das Glas oder Dichtungsharz oder ein anteilger Peripheriebereich des Glases oder Dichtungsharzes mit dem erfindungsgemäßen Dichtungsmaterial beschichtet werden kann. Als Alternative wird das lichtemittierende Element mit dem erfindungsgemäßen Dichtungsmaterial abgedichtet, wonach das Dichtungsmaterial mit Epoxidharz, Siliciumharz, Acrylharz, Harnstoffharz oder Imidharz geformt werden kann (auch als ”abgedichtet” bezeichnet). Durch Anwendung dieses Verfahrens können verschiedene Effekte, wie etwa ein Linseneffekt, erzeugt werden, indem der Unterschied beim Brechungsindex oder der relativen Dichte genutzt wird.
Als Dichtungsverfahren kommen verschiedene Methoden in Frage. Beispielsweise können ein Spender oder eine andere Methode verwendet werden; ein flüssiges Dichtungsmaterial kann beispielsweise in eine Vertiefung, eine Kavität oder einen gesenkten Anteil eines Pakets, in dem das lichtemittierende Element jeweils am Boden angeordnet ist, injiziert werden, wonach das flüssige Dichtungsmaterial durch Erwärmung oder dergleichen ausgehärtet werden kann. Ansonsten kann ein festes Dichtungsmaterial oder ein flüssiges Dichtungsmaterial hoher Viskosität durch Erwärmen oder dergleichen verflüssigt werden und beispielsweise in einen gesenkten Anteil eines Pakets injiziert werden und danach durch Erwärmung oder dergleichen ausgehärtet werden. Das Paket kann aus einem Material wie beispielsweise Polycarbonatharz, Polyphenylensulfidharz, Epoxidharz, Acrylharz, Siliciumharz, ABS-Harz, Polybutylenterephthalatharz oder Polyphthalamidharz bestehen. Ferner kann ein Bleirahmen, der das lichtemittierende Element, das hieran befestigt ist, umfasst, in ein Dichtungsmaterial eingetaucht werden, das vorab in eine Form injiziert wurde, wonach das Dichtungsmaterial ausgehärtet werden kann. Ansonsten kann ein Dichtungsmaterial mittels eines Spenders in eine Form injiziert werden, in die das lichtemittierende Element eingefügt wurde, wonach ein Pressspritz- oder Spritzgussvorgang oder dergleichen durchgeführt werden kann, um eine Dichtungsschicht, die sich aus dem Dichtungsmaterial zusammensetzt, zu formen und auszuhärten. Ein flüssiges oder verflüssigtes Dichtungsmaterial kann einfach auf das lichtemittierende Element getropft werden; oder ein lichtemittierendes Element kann mit einem solchen Dichtungsmaterial beschichtet werden, wonach das Dichtungsmaterial ausgehärtet werden kann. Ein Dichtungsmaterial kann auch geformt und ausgehärtet werden, indem das Dichtungsmaterial mittels mimeographischem Druck oder Siebdruck oder mit Hilfe einer Maske auf ein lichtemittierendes Element aufgebracht wird. Ein Dichtungsmaterial, das in einer platten- oder linsenartigen Form teilweise oder vollständig ausgehärtet ist, kann auf einem lichtemittierenden Element angeordnet werden. Zudem kann das Dichtungsmaterial als Matrizenbindungsmaterial zur Fixierung eines lichtemittierenden Elements auf einem Bleiterminal oder Paket verwendet werden. Das Dichtungsmaterial kann auch als Passivierungsfolie an einem lichtemittierenden Element verwendet werden. Das Dichtungsmaterial kann ferner als Paketsubstrat verwendet werden.
Die Form der Leuchtdiode, auf die das Dichtungsmaterial aufgetragen wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und kann zweckdienlich gemäß dem Verwendungsweck der jeweiligen Leuchtdiode ausgewählt werden. Im Besonderen sind schalenartige Leuchtdioden und oberflächenmortierte Leuchtdioden, die in Beleuchtungsvorrichtungen verwendet werden, beispielhaft dargestellt.
(Dichtungsmaterial für Solarzellen)
Wenn das erfindungsgemäße Dichtungsmaterial als Dichtungsmaterial für Solarzellen verwendet wird, unterliegt es keinen besonderen Beschränkungen. Ein flüssiges Dichtungsmaterial kann verwendet werden, indem es auf eine Solarzelle, die sich aus einer monokristallinen oder polykristallinen Siliciumzelle (kristalline Siliciumzelle), amorphem Silicium, einer Halbleiterverbindung (Dünnschichtzelle) oder dergleichen zusammensetzt, aufgebracht wird. Andernfalls kann eine Solarzelle sandwichartig zwischen Dichtungsmaterialien, die in eine blattartige Form gebracht werden, angeordnet sein, wobei die Dichtungsmaterialien, die in eine blattartige Form gebracht werden, mit Glas oder einem rückseitigen Blatt beschichtet sein können. Danach kann eine Wärmebehandlung durchgeführt werden, um die Dichtungsmaterialien, die in eine blattartige Form gebracht wurden, zu schmelzen, wonach das vollständige Objekt auf eine integrierte Art und Weise versiegelt ist (modularisiert). Insbesondere bevorzugt wird Dichtungsmaterial, das in eine blattartige Form gebracht wurde, (hiernach als Dichtungsblatt bezeichnet), weil ein Modularisationsschritt hiermit einfach durchführbar ist und ein Solarzellenmodul damit stabil bereitgestellt werden kann.
Das erfindungsgemäße Dichtungsmaterial kann unter Anwendung eines allgemein bekannten Verfahrens in eine blattartige Form gebracht werden. Beispielsweise wird das Harz in einer Extrudiermaschine geschmolzen und das geschmolzene Harz wird unter Schnellkühlung aus der Form extrudiert und verfestigt, um eine Originalfolie zu erhalten. Als Extrudiermaschine verwendet man eine T-Form, eine Ringform oder dergleichen. Wenn das Harzdichtungsblatt eine Mehrschichtstruktur aufweist, wird eine Ringform bevorzugt verwendet.
Prägevorgänge können anwendungsgemäß auf der Oberfläche der Originalfolie des Harzdichtungsblattes durchgeführt werden. Wird eine beidseitige Oberflächenprägung durchgeführt, wird die Originalfolie zwischen zwei erhitzten Prägewalzen passiert. Wenn die Oberflächenprägung nur einseitig sein soll, wird die Originalfolie auch zwischen zwei Prägewalzen passiert, wobei aber nur eine der Walzen erhitzt ist.
Soll eine Mehrschichtstruktur gebildet werden, kann ein mehrschichtiges T-Form-Verfahren, ein mehrschichtiges Rundformverfahren oder dergleichen ausgewählt werden. Eine Mehrschichtstruktur kann auch mit Hilfe von allgemein bekannten Verfahren erreicht werden, wie etwa einem Laminierungsverfahren.
Das Dichungsblatt befindet sich bevorzugt in einen Gelzustand, der jeweils bereitgestellt wird, indem eine teilweise urethanbildende Reaktion zwischen einer alkoholischen Hydroxylgruppe und einem Isocyanat vorab in Gang gesetzt wird. Im Besonderen wird das Dichtungsblatt mehrere Stunden bei 40°C bis 100°C ausgehärtet, wobei eine urethanbildende Umsetzung abläuft.
Wahlweise kann eine Nachbehandlung stattfinden. Beispielhafte Nachbehandlungen sind unter anderem eine Thermofixierung, die abmessungstechnische Stabilität sichert, Koronabehandlung, Plasmabehandlung und Laminierung mit anderen Harzdichtungsblättern.
(Solarzellenmodul)
1 ist eine beispielhafte Darstellung eines spezifischen Ausführungsbeispiel eines Solarzellenmoduls, bei dem das Dichtungsblatt für Solarzellen, das mittels des vorbeschriebenen Verfahrens erhalten wurde, verwendet wird. Es gilt zu beachten, dass die vorliegende Erfindung offensichtlich noch weitere Ausführungsbeispiele umfasst, die hier nicht weiter erläutert sind.
Man erhält das in 1 dargestellte Solarzellenmodul durch sequenzielles Stapeln eines Schutzblatts für Solarzellen auf einer lichtempfangenden Seite 1, eines ersten Dichtungsmaterial 2, einer Gruppe von Zellen 3, eines zweiten Dichtungsmaterials 4 und eines Schutzblatts 5 für Solarzellen.
Das erste Dichtungsmaterial 2 und das zweite Dichtungsmaterial 4 sind zwischen dem Schutzblatt für Solarzellen auf der lichtempfangenden Seite 1 und dem Schutzblatt 5 für Zellen angeordnet, um die Gruppe der Solarzellen 3 abzudichten.
Werden das erste Dichtungsmaterial 2 und das zweite Dichtungsmaterial 4 daher auf eine gewisse Vernetzungstemperatur oder höher erhitzt, werden sie weich und die Vernetzung wird sodann eingeleitet.
Ein Herstellungsverfahren eines Solarzellenmoduls mittels Durchführung einer Abdichtung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Im Besonderen werden Materialien, wie etwa Dichtungsmaterialien und Solarzellen durch Verwendung eines Vakuumlaminators innerhalb einer Form gestapelt und dann vakuumgepresst, um eine Solarzelle herzustellen.
Wie vorstehend beschrieben, umfasst die Gruppe der Solarzellen 3 eine Mehrzahl von Solarzellen, die sich aus einer monokristallinen oder polykristallinen Siliciumzelle (kristalline Siliciumzelle), amorphem Silicium, einer Halbleiterverbindung (Dünnschichtzelle) oder dergleichen und einem Draht zusammensetzen. Die Mehrzahl der Solarzellen wird über den Draht elektrisch miteinander verbunden.
Danach werden das erste Dichtungsmaterial 2 und das zweite Dichtungsmaterial 4, welche mittels Verwendung einer Laminiermaschine laminiert wurden, abschließend durch Erwärmen ausgehärtet, wodurch man ein Solarzellenmodul erhalten kann.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun aufgrund von Beispielen und Vergleichsbeispielen im Einzelnen beschrieben. In den Beispielen beziehen sich ”Teil” und ”%” spezifisch auf eine Gewichtsbasis, es sei denn, es werden anderweitige Angaben gemacht.
(Synthesebeispiel 1 [beispielhafte Herstellung von Polysiloxan (a1-1)])
Zubereitet werden 415 Teile Methyltrimethoxysilan (MTMS) und 756 Teile 3-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan (MPTS) innerhalb eines Reaktors, jeweils umfassend einen Rührer, ein Thermometer, einen Tropftrichter, ein Kühlrohr und einen Stickstoffgaseinlass. Die Substanzen werden unter Rühren und Belüftung mit Stickstoffgas auf 60°C erhitzt. Danach wird ein Gemisch von 0,1 Teilen ”A-3” [Isopropylsäurephosphat, das von Sakai Chemical Industry Co., Ltd. im Handel erhältlich ist] und 121 Teile entionisiertes Wasser über 5 Minuten zugetropft. Nach der tropfweisen Zugabe wurde die Temperatur in dem Reaktor auf 80°C erhöht, und 4 Stunden lang weitergerührt, um eine Hydrolyse-Kondensationsreaktion einzuleiten. Damit wurde ein Reaktionsprodukt erhalten.
In dem Reaktionsprodukt enthaltenes Methanol und Wasser wurden bei 40°C bis 60°C und reduziertem Druck auf 1 bis 30 Kilopascal (kPa) entfernt, um 1000 Teile Polysiloxan (a1-1) mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 1000 und einem effektiven Gehalt von 75,0 zu erhalten.
Der hier gebrauchte Begriff ”effektiver Gehalt” ist ein Wert, der durch Division der theoretischen Ausbeute (Teile durch Gewicht) im Fall, dass alle Methoxygruppen eines verwendeten Silanmonomers einer Hydrolyse-Kondensationsreaktion unterzogen werden, durch die tatsächliche Ausbeute (Teile durch Gewicht) nach der Hydrolyse-Kondensationsreaktion berechnet wird. Mit anderen Worten berechnet sich der ”effektive Gehalt” aus der Formel [theoretische Ausbeute (Teile nach Gewicht) im Fall, dass alle Methoxygruppen eines Silanmonomers einer Hydrolyse-Kondensationsreaktion unterzogen werden/tatsächliche Ausbeute (Teile nach Gewicht) nach der Hydrolyse-Kondensationsreaktion].
(Synthesebeispiel 2 [beispielhafte Herstellung von auf Vinyl basierendem Polymer (a2-1)])
In demselben Reaktor wie in Synthesebeispiel 1 wurden 20,1 Teile Phenyltrimethoxysilan (PTMS), 24,4 Teile Dimethyldimethoxysilan (DMDMS) und 44,7 Teile Isopropanol vorgelegt. Das Ganze wurde unter Rühren und Belüftung mit Stickstoffgas auf 80°C erwärmt. Danach wurde ein Gemisch aus 67,0 Teilen n-Butylmethacrylat (BMA), 97,5 Teilen 2-Ethylhexylmethacrylat (EHMA), 83 Teilen Butylacrylat, 3,8 Teilen Acrylsäure (AA), 11,25 Teilen MPTS, 112,5 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und 56,3 Teilen tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) dem Reaktor über 4 Stunden und unter Rühren bei derselben Temperatur und bei Belüftung mit Stickstoffgas zugetropft. Danach wurde bei derselben Temperatur noch 2 Stunden lang weitergerührt, dann wurde ein Gemisch von 0,05 Teilen ”A-3” und 12,8 Teilen enteionisiertem Wasser über 5 Minuten dem Reaktor zugetropft und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang weitergerührt, um eine Hydrolyse-Kondensationsreaktion von PTMS, DMDMS und MPTS in Gang zu setzen. Eine ¹H-NMR-Analyse des gefundenen Reaktionsprodukts ergab, dass nahezu 100 der Trimethoxysilylgruppe des Silanmonomers in dem Reaktor hydrolysiert waren. Als Nächstes wurde 10 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt, und man erhielt ein auf Vinyl basierendes Polymer (a2-1), das ein Reaktionsprodukt mit einer Restmenge TBPEH von 0,1 oder weniger war.
(Synthesebeispiel 3 [beispielhafte Herstellung von Verbundharz (A-1)])
345,7 Teilen des in Synthesebeispiel 2 hergestellten auf Vinyl basierenden Polymers (a2-1) wurden 148,2 Teile BMA und 162,5 Teile des in Synthesebeispiel 1 hergestellten Polysiloxans (a1-1) zugesetzt. Es wurde 5 Minuten lang gerührt, wonach man 27,5 Teile entionisierten Wassers zusetzte und 4 Stunden bei 80°C weiterrührte, um eine Hydrolyse-Kondensationsreaktion zwischen dem Reaktionsprodukt und dem Polysiloxan in Gang zu setzen. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde bei reduziertem Druck von 10 bis 300 kPa und bei 40°C bis 60°C für eine Dauer von 2 Stunden destilliert, wodurch entstandenes Methanol und Wasser entfernt wurden. Zuletzt erhielt man 600 Teile des Verbundharzes (A-1) mit einem nicht flüchtigen Gehalt von 72 einschließlich einem Polysiloxansegment (a1-1) und einem auf Vinyl basierenden Polymersegment (a2-1).
(Synthesebeispiel 4 [beispielhafte Herstellung von Verbundharz (A-2)])
307 Teilen des auf Vinyl basierenden Polymers (a2-1), das in Synthesebeispiel 2 hergestellt wurde, wurden 148,2 Teile BMA und 562,5 Teile des in Synthesebeispiel 1 hergestellten Polysiloxans (a1-1) zugesetzt. Es wurde 5 Minuten lang gerührt und dann 27,5 Teile entionisierten Wassers zugesetzt, wonach 4 Stunden bei 80°C weitergerührt wurde, um eine Hydrolyse-Kondensationsreaktion zwischen Reaktionsprodukt und Polysiloxan in Gang zu setzen. Das sich ergebende Reaktionsprodukt wurde bei reduziertem Druck von 10 bis 300 kPa bei 40°C bis 60°C 2 Stunden destilliert, wodurch das entstandene Methanol und Wasser entfernt wurden. Zuletzt wurden 857 Teile des Verbundharzes (A-2) mit einem nicht flüchtigem Gehalt von 72 einschließlich einem Polysiloxansegment (a1-1) und einem auf Vinyl basierenden Polymersegment (a2-1), erhalten.
(Beispiele 1 bis 13)
Die nachstehend beschriebenen Prozesse wurden in Beispielen durchgeführt. Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 8 zusammengefasst.
(Herstellung eines ausgehärteten Produkts des Dichtungsmaterials für Lichtdioden durch Wärmeaushärtung)
Unter Verwendung der Verbundharze, die in Synthesebeispielen hergestellt wurden, wurden die Rohstoffe gemäß dem ”Mischverhältnis der Zusammensetzung”, wie in den Tabellen 1 und 2 dargestellt, vermischt, um eine Harzzusammensetzung zur Bildung eines Dichtungsmaterials für Leuchtdioden herzustellen. Die wärmehärtbaren Dichtungsmaterialien für Leuchtdioden entsprechen den Dichtungsmaterialien aus den Beispielen 1 bis 6.
Danach wurde ein Behälter gefertigt, in den das Dichtungsmaterial mit Hilfe des folgenden Verfahrens injiziert wird (siehe 2). Ein Abstandshalter 7 (Länge: 5 cm, Breite: 5 cm, Höhe: 2 mm) einer Siliciumform wurde bereitgestellt, der sandwichartig zwischen einem Glas 8 und einem Glas 9, (wobei das Glas 8 und das Glas 9 jeweils 10 cm lang, 10 cm breit und 4 mm dick sind), zwischen einer PET-Folie 10 und einer PET-Folie 11 angeordnet wurde. Die PET-Folie 10 wurde zwischen dem Glas 8 und Abstandshalter 7 und die PET-Folie 11 zwischen dem Glas 9 und Abstandshalter 7 angeordnet.
Die zubereitete Harzzusammensetzung zur Bildung eines Dichtungsmaterials für Leuchtdioden wurde in den Abstandshalter 7 gegossen, und das Glas 8 und das Glas 9 wurden mit Hilfe einer Einspannvorrichtung befestigt (nicht dargestellt) (die erhaltene Form wird als eine Form 13 bezeichnet). Die Form 13 wurde dann bei 150°C in einen Ofen gestellt und 5 Minuten lang erhitzt, um die Harzzusammensetzung zur Bildung des Dichtungsmaterials auszuhärten. Das ausgehärtete Produkt 12 wurde aus der Form genommen; und man erhielt jedes der ausgehärteten Produkte (C-1) bis (C-6) und (HC-1) bis (HC-4) mit einer Dicke von 2 mm.
(Herstellung des ausgehärteten Produktes des Dichtungsmaterials für Leuchtdioden durch UV-Aushärtung)
Unter Verwendung der in den Synthesebeispielen zubereiteten Verbundharze wurden Rohstoffe gemäß dem ”Mischverhältnis der Zusammensetzung”, wie in den Tabellen 1 und 2 abgebildet, vermischt, um eine Harzzusammensetzung zur Bildung eines Dichtungsmaterials für Leuchtdioden herzustellen. Das UV-härtbare Dichtungsmaterial für Leuchtdioden entspricht dem Dichtungsmaterial aus Beispiel 7.
Die Harzzusammensetzung zur Bildung eines Dichtungsmaterials für Leuchtdioden wurde in denselben Behälter injiziert, wie derjenige (siehe 2), der bei der ”Herstellung eines ausgehärteten Produkts des Dichtungsmaterials für Lichtdioden durch Wärmeaushärtung” verwendet wurde. Der vollständige Behälter wurde bei 1000 mJ/cm² und unter Verwendung eines UV-Bestrahlungsgerätes F-6100V aus der Fertigung von FUSION UV SYSTEMS, Inc. mit UV-Strahlung bestrahlt, um die Zusammensetzung auszuhärten. Das ausgehärtete Produkt wurde aus der Form entfernt; und man erhielt ein ausgehärtetes Produkt (C-7) mit einer Stärke von 2 mm.
(Herstellung einer Harzzusammensetzung in Blattform zur Bildung von Dichtungsmaterial für Solarzellen)
Unter Verwendung des Verbundharzes, der im Rahmen der Synthesebeispiele hergestellt wurde, wurden Rohstoffe gemäß dem ”Mischverhältnis der Zusammensetzung”, wie in den Tabellen 1 und 2 abgebildet, vermischt, um eine Harzzusammensetzung zur Bildung eines Dichtungsmaterials für Solarzellen herzustellen. Die Harzzusammensetzung zur Bildung eines Dichtungsmaterials für Solarzellen entspricht den Harzzusammensetzungen in den Beispielen 1 bis 6. Die Harzzusammensetzung für die Bildung des Dichtungsmaterials für Solarzellen wurde in einen quadratisch geformten Edelstahlbehälter injiziert, wonach der Behälter bei 80°C eine Stunde lang in einen Ofen gestellt wurde, um die Harzzusammensetzung in einen Gelzustand zu bringen. Die Harzzusammensetzung zur Bildung eines Dichtungsmaterials für Solarzellen, die sich in einem Gelzustand befand, wurde danach bei 70°C kalandriert, dann gekühlt, um jede der Harzzusammensetzungen in Blattform zu erhalten, um ein Dichtungsmaterial für Solarzellen (PC-1) bis (PC-6) und (HPC-1) bis (HPC-4) zu bilden (Stärke: 0.6 mm).
(Produktion von Solarzellenmodulen)
Die Temperatur einer Heizfläche einer Laminiermaschine (aus der Herstellung von Nisshinbo Mechatronics Inc.) wurde auf 150°C justiert. Ein weißes gehärtetes Glas, die blattförmige Harzzusammensetzung zur Bildung des Dichtungsmaterials für Solarzellen, eine polykristalline Siliciumsolarzelle, die blattförmige Harzzusammensetzung zur Bildung des Dichtungsmaterials für Solarzellen und eine PFA-Folie einer Stärke von 500 μm, die als rückseitiges Blatt dient, wurden in der angegebenen Reihenfolge auf der Heizfläche gestapelt. Nachdem der Deckel der Laminiermachine geschlossen worden war, wurde 3 Minuten lang entgast, gefolgt von einem Pressvorgang von 8 Minuten. Der Zustand nach dem Pressvorgang wurde 10 Minuten lang aufrecht erhalten, wonach jedes der Superstrat-Solarzellenmodule (SM-1) bis (SM-6) und (HSM-1) bis (HSM-4) aus der Vorrichtung herausgenommen wurde.
(Produktion von Leuchtdioden mit wärmehärtbarem Dichtungsmaterial)
Es wurde eine Leuchtdiode produziert, die ein lichtemittierendes Element auf InGaN-Basis enthält, wie in 3 dargestellt.
In der Zeichnung bedeutet 1 ein Harzgehäuse, 2 steht für eine Bleielektrode, 3 bedeutet ein lichtemittierendes Element, 4 steht für ein Dichtungsmaterial und 5 steht für einen Golddraht.
Unter Verwendung des Verbundharzes, das im Rahmen der Synthesebeispiele hergestellt wurde, werden Rohstoffe gemäß dem ”Mischverhältnis der Zusammensetzung”, wie in den Beispielen 2 und 3 und den Vergleichsbeispielen 2 und 3, die in den Tabellen 1 und 2 abgebildet sind, vermischt, um eine Harzzusammensetzung zur Bildung eines wärmehärtenden Dichtungsmaterials für Leuchtdioden zu produzieren. Die Harzzusammensetzung wurde in ein Harzgehäuse gegossen (aus PPA hergestellt: Polyphthalamid), sodass die Stärke eines ausgehärteten Produktes bei 0,5 bis 1,0 mm lag. Die Harzzusammensetzung wurde dann durch Erhitzen bei 150°C in einem Ofen und eine Dauer von 5 Minuten ausgehärtet, um jeweils die Leuchtdioden (M-1), (M-2), (HM-1) und (HM-2) zu produzieren.
(Produktion von Leuchtdioden mit UV-härtbarem Dichtungsmaterial)
Eine Leuchtdiode, die jeweils ein lichtemittierendes Element auf InGaN-Basis enthält und in 3 dargestellt ist, wurde produziert. Die Harzzusammensetzung zur Bildung eines UV-aushärtbaren Dichtungsmaterials für Leuchtdioden, wobei die Harzzusammensetzung gemäß Beispiel Example 7 vorgelegt worden war, wurde in ein Harzgehäuse gegossen (aus PPA hergestellt: Polyphthalamid), sodass die Stärke eines ausgehärteten Produkts 0,5 bis 1,0 mm betrug. Die Harzzusammensetzung wurde mit 1000 mJ/cm² und unter Verwendung eines UV-Bestrahlungsgeräts F-6100V aus der Herstellung von FUSION UV SYSTEMS, Inc. mit UV-Strahlung bestrahlt, um die Zusammensetzung auszuhärten. Damit wurde eine Leuchtdiode (M-3) produziert.
(Bewertungsverfahren)
(Bewertung der Aushärtungseigenschaft)
Ein PP-Blatt von 10 cm × 1 cm × 2 mm Größe der Stärkenabmessung wurde gegen die Oberfläche jedes der ausgehärteten Produkte (C-1) bis (C-7) und (HC-1) bis (HC-4) gepresst. Die Adhäsion zwischen dem PP-Blatt und dem ausgehärteten Produkt wurde bei Anhebung des Blatts ausgewertet. Bei einer guten Aushärtungseigenschaft blieb das PP-Blatt nicht an dem ausgehärteten Produkt haften, und es wurde entsprechend eine Bewertung von ”gut” erteilt. War die Aushärtungseigenschaft schlecht und das ausgehärtete Produkt konnte gemeinsam mit dem PP-Blat angehoben werden, wurde eine Bewertung von ”schlecht” gegeben.
(Lichtbeständigkeit: Bewertung des Vergilbungsgrads nach zeitbeschleunigter Farbechtheitsprüfung)
Jedes der jeweils gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellten ausgehärteten Produkte (C-1) bis (C-7) und (HC-1) bis (HC-4) wurde einer zeitbeschleunigten Farbechtheitsprüfung bei UV-Bestrahlung einer Intensität von 100 mW/cm² unterzogen. Verwendet wurde ein zeitbeschleunigtes UV-Degradationtestgerät (EYE Super UV Tester SUV-W131 aus der Herstellung von IWASAKI ELECTRIC CO., LTD.). Das Maß der Vergilbung eines ausgehärteten Produkts nach etwa 200 Stunden der zeitbeschleunigten Prüfung wurde durch Messung eines b-Wertes, der den Grad von Gelb im Hinblick auf die Farbraumumwandlung (”Lab Color Space”) angibt, ausgewertet. Verwendet wurde ein Kolorimeter aus der Herstellung von GretagMacbeth. Das Vergilbungsmaß wurde wie folgt ausgewertet. Wenn die Differenz Δb zwischen einem b-Wert vor dem Test und einem b-Wert nach dem Test 0 bis 0,5 betrug, wurde eine Bewertung von ”ausgezeichnet” erteilt. Lag die Differenz Δb bei 0,5 bis 1, wurde eine Bewertung von ”gut” gegeben. Bei einer Differenz Δb von 1 bis 5 wurde eine Bewertung von ”ausreichend” gegeben. Betrug die Differenz Δb 5 oder mehr, wurde eine Bewertung von ”mangelhaft” erteilt.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 abgebildet.
(Rissbeständigkeit: Wärmeschockprüfung)
Jedes der ausgehärteten Produkte (C-1) bis (C-7) und (HC-1) bis (HC-4) wurde in ein kleines Wärmeschocktestgerät TSE-11 aus der Herstellung von ESPEC Corp, gestellt. Es wurden 10 Zyklen bei –40°C × 15 min bis 120°C × 15 min durchgeführt, wonach der Zustand der sich gebildeten Risse durch eine optische Kontrolle ausgewertet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 abgebildet. Wenn keine Risse erkennbar waren, wurde eine Bewertung von ”gut” gegeben. Wurden Risse gefunden, war die Bewertung ”mangelhaft”. Wenn Frakturen sichtbar waren, wurde eine Bewertung von ”ungenügend” gegeben.
(Bewertungsverfahren: Bewertung der Erzeugungseffizienz von Solarzellenmodulen)
Die Erzeugungseffizienz der Solarzellenmodule (SM-1) bis (SM-6) und (HSM-1) bis (HSM-4) wurde unter Verwendung eines Solarsimulators aus der Fertigung von WACOM ELECTRIC CO., LTD. unter den folgenden Bedingungen gemessen: Modultemperatur 25°C, Strahlungsintensität 1 kW/m² und spektrale Verteilung AM 1,5 G.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengefasst.
(Lichtbeständigkeit von Leuchtdioden: Bewertung des Erscheinungsbildes nach der zeitbeschleunigten Farbechtheitsprüfung)
Jede der mittels dem vorstehenden Verfahren produzierten Leuchtdioden (M-1) bis (M-3) und (HM-1) und (HM-2) wurde einer beschleunigten Farbechtheitsprüfung bei einer UV-Bestrahlungsintensität von 100 mW/cm² unterzogen.
Verwendet wurde ein zeitbeschleunigtes UV-Degradationtestgerät (EYE Super UV Tester SUV-W131 aus der Fertigung von IWASAKI ELECTRIC CO., LTD.). Wenn sich nach 200 Stunden der zeitbeschleunigten Prüfung keine Frakturen oder Risse in dem Dichtungsmaterial ergeben hatten und das Dichtungsmaterial sich nicht vom Harzgehäuse gelöst hatte, wurde eine Bewertung von ”gut” erteilt. Zeigten sich 1 oder 2 Frakturen oder Risse, wurde eine Bewertung von ”ausreichend” gegeben. Zeigten sich jedoch viele Frakturen oder Risse oder hatte sich das Dichtungsmaterial vom Harzgehäuse gelöst, fiel die Bewertung ”mangelhaft” aus. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 abgebildet.
(Bewertung der Wärmebeständigkeit von Leuchtdioden)
Jede der mittels dem vorstehenden Verfahren produzierten Leuchtdioden (M-1) bis (M-3) und (HM-1) und (HM-2) wurde bei 120°C und normaler Luftfeuchtigkeit für eine Dauer von 500 Stunden gelagert (FineOven DHS72: Yamato Scientific Co., Ltd.). Danach wurden Erscheinungsbild und Vergilbung wie folgt bewertet. Hatten sich im Erscheinungsbild keine Frakturen oder Risse in dem Dichtungsmaterial ergeben und das Dichtungsmaterial hatte sich nicht vom Harzgehäuse gelöst, wurde eine Bewertung von ”gut” gegeben. Waren 1 oder 2 Frakturen oder Risse erkennbar, wurde eine Bewertung von ”ausreichend” erteilt. Hatten sich viele Frakturen oder Risse ergeben oder das Dichtungsmaterial hatte sich vom Harzgehäuse gelöst, war die Bewertung ”mangelhaft”. Bei der Vergilbungsprüfung wurde eine Bewertung von ”mangelhaft” gegeben, wenn bei der Sichtkontrolle eine Vergilbung erkennbar war. Konnte das Vorliegen einer Vergilbung nicht bestätigt werden, wurde eine Bewerung von ”gut” erteilt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 abgebildet.
(Bewertung der Nasswärmebeständigkeit von Leuchtdioden)

Jede der mittels dem vorstehenden Verfahren produzierten Leuchtdioden (M-1) bis (M-3) und (HM-1) und (HM-2) wurde bei 85°C und 85 relativer Luftfeuchte für eine Dauer von 240 Stunden in einem Thermohygrostat gelagert (LH20-11M: NAGANO SCIENCE CO., LTD.), wonach das Erscheinungsbild und die Vergilbung/Ausbleichung wie folgt bewertet wurden. Ergaben sich im Erscheinungsbild keine Frakturen oder Risse in dem Dichtungsmaterial und hatte sich das Dichtungsmaterial nicht von dem Harzgehäuse gelöst, wurde eine Bewertung von ”gut” gegeben. Hatten sich 1 oder 2 Frakturen oder Risse ergeben, wurde eine Bewertung von ”ausreichend” erteilt. Wenn viele Frakturen oder Risse erkennbar waren oder das Dichtungsmaterial sich von dem Harzgehäuse gelöst hatte, fiel die Bewertung ”mangelhaft” aus. Bei der Vergilbungs-/Ausbleichungsprüfung wurde eine Bewertung von ”mangelhaft” gegeben, wenn durch die Sichtkontrolle ein Vergilben/Ausbleichen bestätigt werden konnte. War es nicht möglich, eine vorliegende Vergilbung/Ausbleichung zu bestätigen, wurde eine Bewertung von ”gut” erteilt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 7 und 8 abgebildet. [Tabelle 1]

Tabelle 1	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7
Verbundharz A-1	68,9	68,9		68,9	68,9	68,9	68,9
Verbundharz A-2			68,9
Verdünntes Monomer 1	12,4	120,0		12,4	12,4		12,4
Verdünntes Monomer 2						12,4
Wärmepolymerisations reaktionseinleiter	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9
Photopolymerisationsreaktionseinleiter							0,3
Polymerisationshemmer	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8	1,8
Additiv	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9	0,9
Polyisocyanat	15,1	35,0	5,0	5,0	80,0	15,1	15,1
Gehalt von a1 in Verbundharz	50	50	75	50	50	50	50
Gehalt (%) von a1 mit Bezug auf Gesamtfeststoffgehalt	25,1	11,1	48,7	28,0	15,3	25,1	25,4
Gehalt von Polyisocyanat	15,1	15,4	6,5	5,6	48,5	15,1	15,2

[Tabelle 2]

Tabelle 2	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4
Verbundharz A-1	68,9		68,9	68,9
Verbundharz A-2		140,0
Verdünntes Monomer 1	170,0		12,4	12,4
Verdünntes Monomer 2
Wärmepolymerisationsreaktionseinleiter	0,9	0,9	0,9	0,9
Photopolymerisationsreaktionseinleiter
Polymerisationshemmer	1,8	1,8	1,8	1,8
Additiv	0,9	0,9	0,9	0,9
Polyisocyanat	35,0	8,0	4,0	100,0
Gehalt von a1 in Verbundharz	50	75	50	50
Gehalt (%) von a1 mit Bezug auf Gesamtfeststoffgehalt	91	50,6	28,3	13,6
Gehalt von Polyisocyanat	12,6	5,3	4,5	54,1

Die Rohstoffe in den Tabellen 1 und 2 sind nachstehend dargestellt.
Verdünntes Monomer 1: 1,6-Hexanedioldiacrylat
Verdünntes Monomer 2: Methylmethacrylat
Reaktionseinleiter der Wärmepolymerisation: t-Butylperoxybenzoat
Reaktionseinleiter der Photopolymerisation: Diphenyl(2,4,6-trimethoxybenzoyl)phosphinoxid
Polymerisationshemmer: 2,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol
Additiv: 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
Polyisocyanat: BURNOCK DN-902S aus der Herstellung von DIC Corporation [Tabelle 3]

Tabelle 3	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7
Bezeichnung des ausgehärteten Produkts	C-1	C-2	C-3	C-4	C-5	C-6	C-7
Aushärtungseigenscgaft	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
Δb	Ausgezeichnet	Gut	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Gut	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet
Wärmeschock prüfung	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut

[Tabelle 4]

Tabelle 4	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4
Bezeichnung des ausgehärteten Produkts	HC-1	HC-2	HC-3	HC-4
Aushärtungseigenschaft	Gut	Gut	Gut	Mangelhaft
Δb	Ausreichend	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Gut
Wärmeschockprüfung	Gut	Mangelhaft	Mangelhaft	Gut

[Tabelle 5]

Tabelle 5	Beispiel 8	Beispiel 9	Beispiel 10	Beispiel 11	Beispiel 12	Beispiel 13
Harzzusammensetzung	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel 5	Beispiel 6
Bezeichnung des Dichtungsmaterials für Solarzellen	PC-1	PC-2	PC-3	PC-4	PC-5	PC-6
Δb	Ausgezeichnet	Gut	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Gut	Ausgezeichnet
Wärmeschockprüfung	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut	Gut
(Bezeichnung des Superstratmoduls Erzeugungseffizienz (%)	(SM-1) 10,4	(SM-2) 10,3	(SM-3) 10,3	(SM-4) 10,3	(SM-5) 10,4	(SM-6) 10,5

[Table 6]

Tabelle 6	Vergleichsbeispiel 5	Vergleichsbeispiel 6	Vergleichsbeispiel 7	Vergleichsbeispiel 8
Harzzusammensetzung	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4
Bezeichnung des Dich-tungsmaterials für Solarzellen	HPC-1	HPC-2	HPC-3	HPC-4
Δb	Ausreichend	Ausgezeichnet	Ausgezeichnet	Gut
Wärmeschockprüfung	Gut	Mangelhaft	Mangelhaft	Gut
(Bezeichnung des Superstratmodels) Erzeuunsezienz (%)	(HSM-1) 10,4	(HSM-2) 10,3	(HSM-3) 10,3	(HSM-4) Zellfraktur

[Tabelle 7]

Tabelle 7		Beispiel 14	Beispiel 15	Beispiel 16
Harzzusammensetzung		Beispiel 3	Beispiel 4	Beispiel7
Leuchtdiode		M-1	M-2	M-3
Farbechtheitsprüfung		Gut	Gut	Gut
Wärmebeständigkeit	Erscheinungsbild	Gut	Gut	Gut
Wärmebeständigkeit	Vergilbung	Gut	Gut	Gut
Nasswärmebeständigkeit	Erscheinungsbild	Gut	Gut	Gut
Nasswärmebeständigkeit	Vergilbung/Ausbleichung	Gut	Gut	Gut

[Tabelle 8]

Tabelle 8		Vergleichsbeispiel 9	Vergleichsbeispiel 10
Zusammensetzung		Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3
Leuchtdiode		HM-1	HM-2
Farbechtheitsprüfung		Mangelhaft	Ausreichend
Wärmebeständigkeit	Erscheinungsbild	Ausreichend	Mangelhaft
Wärmebeständigkeit	Vergilbung	Gut	Gut
Nasswärmebeständigkeit	Erscheinungsbild	Ausreichend	Ausreichend
Nasswärmebeständigkeit	Vergilbung/Ausbleichung	Gut	Gut

Bezugszeichenliste

1: Schutzblatt für Solarzellen
2: Erstes Dichtungsmaterial
3: Gruppe von Solarzellen
4: Zweites Dichtungsmaterial
5: Rückseite des Schutzblattes
7: Abstandshalter
8: Glas
9: Glas
10: PET-Folie
11: PET-Folie
12: Ausgehärtetes Produkt
13: Form
14: Harzgehäuse
15: Bleielektrode
16: Lichtemittierendes Element
17: Dichtungsmaterial
18: Golddraht

Claims

Ein Dichtungsmaterial umfassend ein Verbundharz (A) einschließlich einem Polysiloxansegment (a1) mit einer durch die allgemeine Formel (1) und/oder allgemeine Formel (2) dargestellten Struktureinheit und einer Silanolgruppe und/oder hydrolysierbaren Silylgruppe und einem auf Vinyl basierenden Polymersegment (a2) mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, wobei das auf Vinyl basierende Polymersegment (a2) durch eine mittels der allgemeinen Formel (3) dargestellten Bindung an das Polysiloxansegment (a1) gebunden ist, und einem Polyisocyanat (B), wobei der Gehalt des Polysiloxansegments (a1) 10% bis 50% nach Gewicht in Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt einer aushärtbaren Harzzusammensetzung und der Gehalt des Polyisocyanats (B) 5% bis 50% nach Gewicht in Bezug auf den Gesamtfeststoffgehalt der aushärtbaren Harzzusammensetzung beträgt: [Stukturformel 1]
[Stukturformel 2]
(wobei R¹, R² und R³ in den allgemeinen Formeln (1) und (2) jeweils unabhängig für eine Gruppe mit einer polymerisierbaren Doppelbindung stehen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus -R⁴-CH=CH₂, -R⁴-C(CH₃)=CH₂, -R⁴-O-CO-C(CH₃)=CH₂ und -R⁴-O-CO-CH=CH₂ (R⁴ steht für eine Einzelbindung oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, und mindestens einer von R¹, R² und R³ steht für die Gruppe mit einer polymeriserbaren Doppelbindung), [Stukturformel 3]
(wobei in der allgemeinen Formel (3) ein Kohlenstoffatom einen Teil des auf Vinyl basierenden Polymersegments (a2) bildet und ein nur an ein Sauerstoffatom gebundenes Siliciumatom einen Teil des Polysiloxansegments (a1) bildet).
Das Dichtungsmaterial gemäß Anspruch 1 kommt in einer Solarzelle zur Anwendung.
Das Dichtungsmaterial gemäß Anspruch 1 kommt in einer Leuchtdiode zur Anwendung.
Ein Solarzellenmodule, bei dem das Dichtungsmaterial gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Anwendung kommt.
Eine Leuchtdiode, bei der das Dichtungsmaterial gemäß Anspruch 1 oder 3 zur Anwendung kommt.