TWI498383B - 封裝材料、太陽能電池模組、發光二極體及用途 - Google Patents

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Description

封裝材料、太陽能電池模組、發光二極體及用途
本發明係有關各種裝置用封裝材料，尤其係有關在如經常暴露於光下之用途使用的發光二極體用封裝材料、太陽能電池用封裝材料。
近年來，以保護各種裝置為目的，透光的透明樹脂係利用為封裝材料。例如在告示板、影像讀取用光源、交通號誌、大型顯示器用單元、行動電話的背光等方面已實用化的發光二極體(LED)存有如GaN(氮化鎵)系發光二極體之發出藍色光至紫外光的發光二極體中組合有螢光體者、或組合紅、藍、黃三種發光二極體者；此等發光二極體通常以透明樹脂封裝，以保護其化合物半導體晶片與電極。該透明樹脂一般為環氧樹脂，具體而言為芳香族環氧樹脂中採用脂環族酸酐作為硬化劑者。
惟，已知該樹脂系其酸酐容易因酸而變色、或硬化需耗費長時間。又，已硬化之封裝樹脂放置於屋外、或暴露於產生紫外線的光源下時會有封裝樹脂脆化或封裝樹脂發生黃變的缺點。
即，當發光二極體發出紫外光或於屋外使用時會有以下缺點：作為封裝材料的環氧樹脂其骨架的一部分被切斷，產生芳香環的黃變，並由發光二極體晶片的周圍起逐漸產生黃變之帶有顏色的現象而使得發光裝置的壽命縮短。
另一方面，將太陽光直接轉換成電能的太陽能電池用封裝材料亦使用透光的透明樹脂。
太陽能電池其結構一般為受光面側透明保護構件與背面側保護構件之間以EVA(其為乙烯-乙酸乙烯基共聚合物，通常為與有機過氧化物混合的混合物)薄膜之封裝材料封裝有矽發電元件等太陽能電池用單元，並依此順序積層受光側透明保護構件、配置於表面側的片狀封裝材料、太陽能電池用單元、配置於背面側的片狀封裝材料及背面側保護構件，再進行加熱加壓使EVA交聯硬化而接著一體化來製造。
太陽能電池模組亦於屋外使用，故所使用之構件便要求高耐久性、耐候性。特別是太陽能電池用封裝材料中，為防止長期使用時封裝材料脆化及黃變，通常係將紫外線吸收劑與封裝材料全體均勻混合使用，然封裝材料為厚膜，為獲得紫外線吸收劑的效果則其需添加相當的量，而造成成本增大的原因之一。
此等封裝材料用樹脂已知有使用矽氧烷系樹脂的實例。例如發光二極體用封裝材料已知有使用倍半矽氧烷衍生物的實例等(例如參照專利文獻1)。太陽能電池用封裝材料又已知有此實例(例如參照專利文獻2)：將樹脂組成物塗布於由塑膠基板及金屬電極構成的黏著體(adherend)表面並使之加熱硬化，該樹脂組成物係混合有由經甲基及苯基修飾之聚矽氧烷聚合物構成的主劑、與有機金屬化合物中的至少一種以上作為硬化劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-167390號公報
[專利文獻2]日本特開2009-215345號公報
本發明所欲解決之課題在於提供一種即使長期暴露於屋外等的紫外線下亦不易發生黃變，同時難以產生裂縫且具有高耐候性的各種裝置用封裝材料。又其課題在於提供一種使用該封裝材料的太陽能電池模組及發光二極體。
本發明者等人戮力進行研究的結果發現含有具矽醇基及/或水解性矽烷基、聚合性雙鍵的聚矽氧烷嵌段、與該聚矽氧烷以外之聚合物嵌段之複合樹脂中，於特定範圍添加有聚異氰酸酯的硬化性樹脂組成物具有屋外的長期抗風雨特性、具體上具有裂縫抗性與耐光性，即解決上述課題。
使硬化性樹脂組成物中的聚矽氧烷嵌段處於特定範圍內，可於未進行高溫加熱下以紫外線等活性能量射線使其硬化而得的硬化物可展現優良的耐久性及緩和伴隨溫度變化而產生的應力。
即本發明提供一種封裝材料，其含有藉由以通式(3)所示之鍵來鍵結以通式(1)及/或通式(2)所示之結構單位、具有矽醇基及/或水解性矽烷基之聚矽氧烷嵌段(a1)及具有醇性羥基之乙烯基系聚合物嵌段(a2)而成之複合樹脂(A)以及聚異氰酸酯(B)；其中相對於硬化性樹脂組成物的全部固體含量，該聚矽氧烷嵌段(a1)之含有率為10~50重量%；並且相對於硬化性樹脂組成物的全部固體含量，該聚異氰酸酯(B)之含有率為5~50重量%，
(通式(1)及(2)中，R1 、R2 及R3 分別獨立表示選自-R4 -CH=CH2 、-R4 -C(CH3 )=CH2 、-R4 -O-CO-C(CH3 )=CH2 及-R4 -O-CO-CH=CH2 所組成之群組之具有一個聚合性雙鍵的基(惟R4 表示單鍵或碳原子數1~6之伸烷基)、碳原子數為1~6之烷基、碳原子數為3~8之環烷基、芳基或碳原子數為7~12之芳烷基，R1 、R2 及R3 的至少之一為具有前述聚合性雙鍵的基)；
(通式(3)中，碳原子係構成前述乙烯基系聚合物嵌段(a2)的一部分，僅與氧原子鍵結之矽原子則構成前述聚矽氧烷嵌段(a1)的一部分)。
又，本發明提供一種使用前述封裝材料的太陽能電池模組。
又，本發明提供一種使用前述封裝材料的發光二極體。
本發明封裝材料即使長期暴露於屋外等的紫外線下亦不易發生黃變，同時難以產生裂縫且具有高耐候性。又，使用本發明封裝材料的太陽能電池模組具有高耐光性、高裂縫抗性之長期耐候性。又，使用本發明封裝材料的發光二極體不僅具有長期耐候性，還具有耐熱性及耐濕熱性。
 [用以實施發明之最佳形態] (複合樹脂(A))
本發明中所使用的複合樹脂(A)，係為以前述通式(3)所示之鍵來鍵結以通式(1)及/或通式(2)所示之結構單位、具有矽醇基及/或水解性矽烷基之聚矽氧烷嵌段(a1)(以下僅稱聚矽氧烷嵌段(a1))與具有醇性羥基之乙烯基系聚合物嵌段(a2)(以下僅稱乙烯基系聚合物嵌段(a2))而成之複合樹脂(A)。以前述通式(3)所示之鍵結係在所得之封裝材料的耐酸性及耐鹼性方面特佳。
後述聚矽氧烷嵌段(a1)所具有的矽醇基及/或水解性矽烷基與後述乙烯基系聚合物嵌段(a2)所具有的矽醇基及/或水解性矽烷基進行去水縮合反應，即生成以前述通式(3)所示的鍵結。因此，前述通式(3)中碳原子係構成前述乙烯基系聚合物嵌段(a2)的一部分，僅與氧原子鍵結的矽原子則構成前述聚矽氧烷嵌段(a1)的一部分。
複合樹脂(A)的形態可例舉如具有前述聚矽氧烷嵌段(a1)作為前述聚合物嵌段(a2)的側鏈而形成化學鍵結之接枝(graft)結構的複合樹脂、或具有前述聚合物嵌段(a2)與前述聚矽氧烷嵌段(a1)所形成化學鍵結之團聯(block)結構的複合樹脂等。
(聚矽氧烷嵌段(a1))
本發明中聚矽氧烷嵌段(a1)係為具有以通式(1)及/或通式(2)所示之結構單位與矽醇基及/或水解性矽烷基的嵌段。以通式(1)及/或通式(2)所示之結構單位中包含具有聚合性雙鍵的基。
(以通式(1)及/或通式(2)所示之結構單位)
以前述通式(1)及/或前述通式(2)所示之結構單位係含有具聚合性雙鍵的基充當必須成分。
具體而言，前述通式(1)及(2)中的R1 、R2 及R3 分別獨立表示選自-R4 -CH=CH2 、-R4 -C(CH3 )=CH2 、-R4 -O-CO-C(CH3 )=CH2 及-R4 -O-CO-CH=CH2 所組成之群組之具有一個聚合性雙鍵的基(惟R4 表示單鍵或碳原子數1~6之伸烷基)、碳原子數為1~6之烷基、碳原子數為3~8之環烷基、芳基或碳原子數為7~12之芳烷基，R1 、R2 及R3 的至少之一為具有前述聚合性雙鍵的基。又前述R4 中的前述碳原子數1~6之伸烷基可例舉如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基、伸二級丁基、伸三級丁基、伸戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸三級戊基、伸1-甲基丁基、伸2-甲基丁基、伸1,2-二甲基丙基、伸1-乙基丙基、伸己基、伸異己基、伸1-甲基戊基、伸2-甲基戊基、伸3-甲基戊基、伸1,1-二甲基丁基、伸1,2-二甲基丁基、伸2,2-二甲基丁基、伸1-乙基丁基、伸1,1,2-三甲基丙基、伸1,2,2-三甲基丙基、伸1-乙基-2-甲基丙基、伸1-乙基-1-甲基丙基等。其中R4 由原料獲得的難易度而言較佳為單鍵或碳原子數為2~4之伸烷基。
又，前述碳原子數為1~6之烷基可例舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
又，前述碳原子數為3~8之環烷基可例舉如環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。前述芳基可例舉如苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基等。
前述碳原子數為7~12之芳烷基可例舉如苯甲基、二苯甲基、萘甲基等。
又，R1 、R2 及R3 的至少之一為具有前述聚合性雙鍵的基係表示：具體而言，聚矽氧烷嵌段(a1)僅具有以通式(1)所示之結構單位時，R1 為具有前述聚合性雙鍵的基；聚矽氧烷嵌段(a1)僅具有以通式(2)所示之結構單位時，R2 及/或R3 為具有前述聚合性雙鍵的基；聚矽氧烷嵌段(a1)同時具有以通式(1)與通式(2)所示之結構單位時，R1 、R2 及R3 的至少為具有前述聚合性雙鍵的基。
以前述通式(1)及/或前述通式(2)所示之結構單位，係為矽的連接鍵中的2或3個參與交聯之三維網狀聚矽氧烷結構單位。其雖形成三維網目結構但非形成密集的網目結構，故製造時不會發生凝膠化等，且所得之複合樹脂的長期保存穩定性亦良好。
(矽醇基及/或水解性矽烷基)
本發明中矽醇基係指具有與矽原子直接鍵結之羥基的含矽基。該矽醇基具體而言，較佳為具有以前述通式(1)及/或前述通式(2)所示之結構單位之連接鍵的氧原子與氫原子鍵結所產生的矽醇基。
又，本發明中水解性矽烷基係指具有與矽原子直接鍵結之水解性基的含矽基，具體上可例舉如以通式(4)所示之基。
(通式(4)中，R5 為烷基、芳基或芳烷基等1價有機基，R6 為選自鹵素原子、烷氧基、醯氧基、苯氧基、芳氧基、巰基、胺基、醯胺基、胺氧基、亞胺氧基及烯氧基所組成之群組的水解性基。又b為0~2之整數)。
前述R5 中，烷基可例舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
又芳基可例舉如苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基等。
芳烷基可例舉如苯甲基、二苯甲基、萘甲基等。
前述R6 中，鹵素原子可例舉如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
烷氧基可例舉如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基等。
又醯氧基可例舉如甲醯氧基、乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、戊醯氧基、苯基乙醯氧基、乙醯基乙醯氧基、苯甲醯氧基、萘醯氧基等。
芳氧基可例舉如苯氧基、萘氧基等。
烯氧基可例舉如乙烯氧基、烯丙氧基、1-丙烯氧基、異丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、2-戊烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、2-己烯氧基等。
前述以R6 表示的水解性基透過水解，以通式(4)所示的水解性矽烷基便形成矽醇基。由水解性優良之觀點而言，其中較佳為甲氧基及乙氧基。
又，前述水解性矽烷基具體上較佳為具有以前述通式(1)及/或前述通式(2)所示之結構單位之連接鍵的氧原子與前述水解性基鍵結或經取代的水解性矽烷基。
前述矽醇基或前述水解性矽烷基在由活性能量射線或熱硬化而形成硬化物之際，係與該硬化反應並行地在矽醇基中的羥基或水解性矽烷基中的前述水解性基之間進行水解縮合反應，故可提高所得之硬化物的聚矽氧烷結構的交聯密度，且耐溶劑性等優異。
又，其係使用於使包含前述矽醇基或前述水解性矽烷基的聚矽氧烷嵌段(a1)與具有後述醇性羥基之乙烯基系聚合物嵌段(a2)經由以前述通式(3)所示的鍵來鍵結之時。
聚矽氧烷嵌段(a1)除具有以前述通式(1)及/或前述通式(2)所示之結構單位與矽醇基及/或水解性矽烷基以外亦可無特殊限定地包含其他基。例如可為共有前述通式(1)中的R1 為前述具有聚合性雙鍵之基的結構單位、及前述通式(1)中的R1 為甲基等烷基的結構單位的聚矽氧烷嵌段(a1)；可為共有前述通式(1)中的R1 為前述具有聚合性雙鍵之基的結構單位、前述通式(1)中的R1 為甲基等烷基的結構單位、及前述通式(2)中的R2 及R3 為甲基等烷基的結構單位的聚矽氧烷嵌段(a1)；亦可為共有前述通式(1)中的R1 為前述具有聚合性雙鍵之基的結構單位、及前述通式(2)中的R2 及R3 為甲基等烷基的結構單位的聚矽氧烷嵌段(a1)，並未特別限定。
具體上聚矽氧烷嵌段(a1)可例舉如具有以下結構者等。
本發明其特徵為相對硬化性樹脂組成物的全部固體含量，係含有前述聚矽氧烷嵌段(a1)10~50重量，且其可兼具耐候性及優良的裝置保護性能特性。較佳為15~40重量%。
(具有醇性羥基之乙烯基系聚合物嵌段(a2))本發明中的乙烯基系聚合物嵌段(a2)為具有醇性羥基之丙烯酸系聚合物、氟烯烴聚合物、乙烯基酯聚合物、芳香族系乙烯基聚合物及聚烯烴聚合物等的乙烯基聚合物嵌段，其中使具有醇性羥基之(甲基)丙烯酸單體共聚合而得的丙烯酸系聚合物嵌段由所得之樹脂硬化物的透明性或光澤優良之觀點而言較佳。
具有醇性羥基之(甲基)丙烯酸單體具體上可例舉2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、3-氯-2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、二-2-羥乙基反丁烯二酸酯、單-2-羥乙基單丁基反丁烯二酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、「PLACCEL FM或PLACCEL FA」[戴西爾化學(股)製己內酯加成單體]等各種α、β-乙烯性不飽和羧酸的羥烷基酯類、或此等與ε-己內酯之加成物等。其中2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯係易於進行反應而較佳。
由相對硬化性樹脂組成物的全部固體含量，後述聚異氰酸酯(B)的含有率為5~50重量%之範圍而言，前述醇性羥基量係以由實際聚異氰酸酯(B)的添加量算出而適當決定為佳。
又如後述，本發明中併用具有醇性羥基的活性能量射線硬化性單體時亦更佳。因此，具有醇性羥基的乙烯基系聚合物嵌段(a2)中的醇性羥基量則可再加上所併用之具有醇性羥基的活性能量射線硬化性單體的量來決定。實質上係以含有換算成乙烯基系聚合物嵌段(a2)的羥基價為30~300之範圍為佳。
可共聚合的其他(甲基)丙烯酸單體並未特別限定，可使用習知的單體。又乙烯基單體亦可共聚合。可例舉如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二基酯等之具有碳原子數為1~22之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸苯甲基酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙基酯等之(甲基)丙烯酸芳烷基酯類；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰基酯等之(甲基)丙烯酸環烷酯類；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等之(甲基)丙烯酸ω-烷氧基烷基酯類；苯乙烯、對-三級丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等之芳香族乙烯基系單體類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等之羧酸乙烯酯類；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等之巴豆酸烷基酯類；順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二正丁酯、反丁烯二酸二甲酯、伊康酸二甲酯等的不飽和二元酸之二烷基酯類；乙烯、丙烯等的α-烯烴類；氟化亞乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯等的氟烯烴類；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等的烷基乙烯基醚類；環戊基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等的環烷基乙烯基醚類；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯嗎福林、N-(甲基)丙烯醯吡咯啶、N-乙烯基吡咯啶酮等的含三級醯胺基之單體類等。
使前述單體共聚合時的聚合方法、溶劑、或聚合起始劑亦未特別限定，可由習知方法來製得乙烯基系聚合物嵌段(a2)。例如，可藉由塊狀自由基聚合法、溶液自由基聚合法、非水分散自由基聚合法等的各種聚合法，使用2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過氧異丁酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧-2-乙己酸三級丁酯、過氧化二(三級丁基)、氫過氧化異丙苯、過氧二碳酸二異丙酯等的聚合起始劑而獲得乙烯基系聚合物嵌段(a2)。
前述乙烯基系聚合物嵌段(a2)的數量平均分子量係以換算成數量平均分子量(以下簡稱為Mn)後為500~200,000之範圍為佳，此可防止製造前述複合樹脂(A)時的增稠或凝膠化且耐久性優良。Mn當中更佳為700~100,000之範圍，再更佳為1,000~50,000之範圍。
又前述乙烯基系聚合物嵌段(a2)係具有與乙烯基系聚合物嵌段(a2)中的碳鍵直接鍵結的矽醇基及/或水解性矽烷基，以製成藉由通式(3)所示的鍵結而與前述聚矽氧烷嵌段(a1)鍵結的複合樹脂(A)。此等矽醇基及/或水解性矽烷基由於在後述之複合樹脂(A)的製造中會形成以通式(3)所示的鍵結，故其幾乎不存在於作為最終生成物之複合樹脂(A)中的乙烯基系聚合物嵌段(a2)中。然而，即便矽醇基及/或水解性矽烷基殘留於乙烯基系聚合物嵌段(a2)中亦無任何問題，由活性能量射線硬化而形成樹脂硬化物時，由於係與活性能量射線硬化反應並行地在矽醇基中的羥基或水解性矽烷基中的前述水解性基之間進行水解縮合反應，故可形成聚矽氧烷結構的交聯密度高且耐溶劑性等優異的樹脂硬化物。
具有與碳鍵直接鍵結的矽醇基及/或水解性矽烷基的乙烯基系聚合物嵌段(a2)具體上係使前述具有醇性羥基之(甲基)丙烯酸單體、前述廣用單體、及含有與碳鍵直接鍵結之矽醇基及/或水解性矽烷基的乙烯基系單體共聚合而得。
含有與碳鍵直接鍵結之矽醇基及/或水解性矽烷基的乙烯基系單體可例舉如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、2-三甲氧基矽烷乙基乙烯基醚、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三氯矽烷等。其中，由可容易進行水解反應且容易除去反應後的副生成物觀點而言較佳為乙烯基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。
(複合樹脂(A)的製造方法)
本發明中所使用的複合樹脂(A)具體而言係以下述(方法1)~(方法3)所示的方法來製造。
(方法1)使前述具有醇性羥基之(甲基)丙烯酸單體、前述廣用(甲基)丙烯酸單體等、及前述具有與碳鍵直接鍵結的矽醇基及/或水解性矽烷基的乙烯基系單體共聚合而製得含有與碳鍵直接鍵結的矽醇基及/或水解性矽烷基的乙烯基系聚合物嵌段(a2)。將同時具有矽醇基及/或水解性矽烷基以及聚合性雙鍵的矽烷化合物、廣用矽烷化合物(必要時)與其混合使之進行水解縮合反應。
該方法中，係使同時具有矽醇基及/或水解性矽烷基以及聚合性雙鍵的矽烷化合物的矽醇基或水解性矽烷基、與具有與碳鍵直接鍵結的矽醇基及/或水解性矽烷基的乙烯基系聚合物嵌段(a2)所具有的矽醇基及/或水解性矽烷基進行水解縮合反應，以形成前述聚矽氧烷嵌段(a1)，同時製得前述聚矽氧烷嵌段(a1)與具有醇性羥基之乙烯基系聚合物嵌段(a2)藉由前述以通式(3)表示的鍵結而複合化的複合樹脂(A)。
(方法2)與方法1同樣地製得含有與碳鍵直接鍵結的矽醇基及/或水解性矽烷基的乙烯基系聚合物嵌段(a2)。
另一方面，使同時具有矽醇基及/或水解性矽烷基以及聚合性雙鍵的矽烷化合物、廣用矽烷化合物(必要時)進行水解縮合反應來製得聚矽氧烷嵌段(a1)。其後，使乙烯基系聚合物嵌段(a2)所具有的矽醇基及/或水解性矽烷基與聚矽氧烷嵌段(a1)所具有的矽醇基及/或水解性矽烷基進行水解縮合反應。
(方法3)與方法1同樣地製得含有與碳鍵直接鍵結的矽醇基及/或水解性矽烷基的乙烯基系聚合物嵌段(a2)。另一方面，與方法2同樣地製得聚矽氧烷嵌段(a1)。進一步將含有具聚合性雙鍵的矽烷化合物的矽烷化合物與廣用矽烷化合物(必要時)混合，並使之進行水解縮合反應。
前述(方法1)~(方法3)中所使用之同時具有矽醇基及/或水解性矽烷基以及聚合性雙鍵的矽烷化合物具體上可例舉如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、2-三甲氧基矽烷乙基乙烯基醚、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三氯矽烷等。其中，由可容易進行水解反應並可容易除去反應後的副生成物觀點而言，較佳為乙烯基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷。
又，前述(方法1)~(方法3)中所使用的廣用矽烷化合物可例舉如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等各種有機三烷氧基矽烷類；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基環己基二甲氧基矽烷或甲基苯基二甲氧基矽烷等各種二有機二烷氧基矽烷類；甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二乙基二氯矽烷或二苯基二氯矽烷等氯矽烷類。其中，較佳為可容易進行水解反應且容易除去反應後的副生成物的有機三烷氧基矽烷或二有機二烷氧基矽烷。
又，在不損及本發明效果的範圍亦可併用四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷或四正丙氧基矽烷等四官能烷氧基矽烷化合物或該四官能烷氧基矽烷化合物的部分水解縮合物。當併用前述四官能烷氧基矽烷化合物或其部分水解縮合物時，係以相對構成前述聚矽氧烷嵌段(a1)的全體矽原子，該四官能烷氧基矽烷化合物所具有的矽原子不超過20莫耳%之範圍的方式併用為佳。
又，前述矽烷化合物中，在不損及本發明效果的範圍亦可併用硼、鈦、鋯或鋁等矽原子以外的金屬烷氧化物化合物。例如以相對構成聚矽氧烷嵌段(a1)的全體矽原子，在上述金屬烷氧化物化合物所具有的金屬原子不超過25莫耳%的範圍併用為佳。
前述(方法1)~(方法3)中的水解縮合反應係指前述水解性基的一部分在水等的影響下水解而形成羥基，其次該羥基彼此間、或該羥基與水解性基之間所進行的縮合反應。該水解縮合反應能以習知方法來促使反應進行，而於前述製造步驟中供給水與觸媒來促使反應進行的方法則因簡便而較佳。
所使用的觸媒可例舉如鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸類；對甲苯磺酸、磷酸異丙酯、乙酸等有機酸類；氫氧化鈉或氫氧化鉀等無機鹼類；四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等鈦酸酯類；1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁胺、二甲基苯甲胺、單乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑等各種含有鹼性氮原子之化合物類；四甲基銨鹽、四丁基銨鹽、二月桂基二甲基銨鹽等各種四級銨鹽類，即具有氟離子、氯離子、羧酸根離子或氫氧根離子等作為對離子(counter ion)的四級銨鹽類；二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙醯丙酮二丁基錫、辛酸錫或硬脂酸錫等錫羧酸鹽等。觸媒可單獨使用，亦可2種以上併用。
前述觸媒的添加量並未特別限定，惟一般而言相對前述具有矽醇基或水解性矽烷基的各個化合物全體量，較佳於0.0001~10重量%之範圍使用，更佳於0.0005~3重量%之範圍使用，特佳於0.001~1重量%之範圍使用。
又，相對前述具有矽醇基或水解性矽烷基的各個化合物所具有的矽醇基或水解性矽烷基1莫耳，所供給的水量較佳為0.05莫耳以上，更佳為0.1莫耳以上，特佳為0.5莫耳以上。
此等觸媒及水可一體供給、逐次供給，亦可預先混合觸媒與水後供給。
進行前述(方法1)~(方法3)中的水解縮合反應時的反應溫度適合為0℃~150℃之範圍，較佳為20℃~100℃之範圍內。又，反應壓力均可在常壓、加壓下或減壓下的任一種條件下進行。又，可能在前述水解縮合反應中生成的副生成物的醇或水可視需求以蒸餾等方法除去。
前述(方法1)~(方法3)中各個化合物的添加比例可根據所期望之本發明中所使用的複合樹脂(A)的結構來適當選擇。其中，由所得之塗膜的耐久性優良之觀點而言，較佳製得聚矽氧烷嵌段(a1)的含有率為30~80重量%的複合樹脂(A)，更佳為30~75重量%。
前述(方法1)~(方法3)中，將聚矽氧烷嵌段與乙烯基系聚合物嵌段複合化成嵌段狀的具體方法可例舉此方法：將僅於高分子鏈的單側末端或兩側末端具有前述矽醇基及/或水解性矽烷基等結構的乙烯基系聚合物嵌段用作中間體，例如，如(方法1)將該乙烯基系聚合物嵌段與同時具有矽醇基及/或水解性矽烷基以及聚合性雙鍵的矽烷化合物、廣用矽烷化合物(必要時)混合並使之進行水解縮合反應。
另外，前述(方法1)~(方法3)中，將聚矽氧烷嵌段複合化成接枝於乙烯基系聚合物嵌段之狀態的具體方法則可例舉此方法：對乙烯基系聚合物嵌段的主鏈，將具備隨機分布有前述矽醇基及/或水解性矽烷基之結構的乙烯基系聚合物嵌段用作中間體，例如，如(方法2)使該乙烯基系聚合物嵌段所具有的矽醇基及/或水解性矽烷基與前述聚矽氧烷嵌段所具有的矽醇基及/或水解性矽烷基進行水解縮合反應。
(聚異氰酸酯(B))
相對硬化性樹脂組成物的全部固體含量，本發明封裝材料係含有聚異氰酸酯(B)5~50重量%。
於該範圍含有聚異氰酸酯則屋外的長期耐候性、特別是裂縫抗性優異。又，即使作用有如伴隨裝置的冷熱循環試驗、或實際使用時之冷熱循環環境下的熱膨脹、收縮所產生之使尺寸改變的應力，亦可保持形狀。
推測其原因可能為聚異氰酸酯與系統中的羥基(此為前述乙烯基系聚合物嵌段(a2)中的羥基或後述具有醇性羥基之活性能量射線硬化性單體中的羥基)反應形成作為軟質嵌段的胺甲酸酯鍵，而發揮聚合性雙鍵產生的硬化緩和應力集中的作用。
相對硬化性樹脂組成物的全部固體含量，聚異氰酸酯(B)的含量若低於5重量%時，會發生由該組成物製得的樹脂硬化物在屋外的長期曝露下產生裂縫的問題。另一方面，相對硬化性樹脂組成物的全部固體含量，聚異氰酸酯(B)的含有率若超過50重量%而甚高時，硬化物的硬化性會降低，更差的情況下時會有黏著性殘留於表面之虞。
所使用之聚異氰酸酯(B)並未特別限定，可使用習知者，惟以甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類、或甲基-二甲苯二異氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基-甲基-二甲苯二異氰酸酯等芳烷基二異氰酸酯類為主原料的聚異氰酸酯由於在長期屋外曝露下會產生封裝材料發生黃變之耐光性上的問題，故以使用最低限度的量為佳。
由屋外長期使用的觀點而言，本發明中所使用的聚異氰酸酯較佳為以脂肪族二異氰酸酯為主原料的脂肪族聚異氰酸酯。脂肪族二異氰酸酯可例舉如四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(以下簡稱為「HDI」)、2,2,4-(或2,4,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、賴胺酸異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(二異氰酸酯甲基)環己烷、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯等。其中由裂縫抗性與成本的觀點而言特佳為HDI。
由脂肪族二異氰酸酯製得的脂肪族聚異氰酸酯可例舉脲甲酸酯型聚異氰酸酯、雙尿素型聚異氰酸酯、加成物型聚異氰酸酯及異三聚氰酸酯型聚異氰酸酯，任何皆可適用。
此外，前述聚異氰酸酯亦可使用以各種團聯劑(blocking agent)團聯化的所謂的團聯聚異氰酸酯化合物。團聯劑可使用例如甲醇、乙醇、乳酸酯等醇類；酚、水楊酸酯等含有酚性羥基之化合物類；ε-己內醯胺、2-吡咯酮等醯胺類；丙酮肟、甲乙酮肟等肟類；乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯丙酮等活性亞甲基化合物類等。
由樹脂硬化物的裂縫抗性與耐候性觀點而言，係以相對聚異氰酸酯的全部固體含量，前述聚異氰酸酯(B)中的異氰酸酯基為3~30重量%為佳。(B)中的異氰酸酯基若少於3%，聚異氰酸酯的反應性會降低，又超過30%而甚多時，則聚異氰酸酯的分子量會減小，其任一種情況下均無法展現出應力緩和故需注意。
聚異氰酸酯與系統中的羥基(此為前述乙烯基系聚合物嵌段(a2)中的羥基或後述具有醇性羥基之活性能量射線硬化性單體中的羥基)的反應毋需特別加熱等，例如當硬化形態為UV時，係藉由塗布、照射UV後放置於室溫下緩緩地進行反應。又，亦可視需求在照射UV後，於80℃下以數分鐘~數小時(20分鐘~4小時)進行加熱，以促進醇性羥基與異氰酸酯的反應。此時，亦可視需求使用習知的胺甲酸酯化觸媒。胺甲酸酯化觸媒係依據所期望的反應溫度來適當選擇。
(封裝材料)
本發明封裝材料如前述般具有聚合性雙鍵，故能以紫外線等活性能量射線或熱而硬化。又可兩者皆包含。以下針對作為本發明的具體形態之紫外線硬化及熱硬化時的實例進行敘述。
使本發明封裝材料進行紫外線硬化時係以使用光聚合起始劑為佳。光聚合起始劑只要使用習知者即可，例如可較佳採用選自苯乙酮類、苯甲基縮酮類、二苯甲酮類所構成之群組的一種以上。前述苯乙酮類可例舉二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮等。前述苯甲基縮酮類可例舉如1-羥基環己基-苯基酮、苯甲酮二甲基縮酮等。前述二苯甲酮類可例舉如二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯等。前述安息香類等則可例舉如安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚等。光聚合起始劑可單獨使用，亦可2種以上併用。
相對前述複合樹脂(A)100重量%，前述光聚合起始劑的使用量較佳為1~15重量%，更佳為2~10重量%。
又，使其進行紫外線硬化之際，係以視需求含有多官能(甲基)丙烯酸酯為佳。多官能(甲基)丙烯酸酯如前述般，由使其與聚異氰酸酯(B)反應之觀點而言係以具有醇性羥基為佳。可例舉如1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-丙烯醯氧)異氰尿酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯等一分子中具有兩個以上聚合性雙鍵的多官能(甲基)丙烯酸酯等。又，亦可例示胺甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯等作為多官能丙烯酸酯。此等可單獨使用，亦可2種以上併用。
特別是由樹脂硬化物的硬度之觀點、及其與聚異氰酸酯反應所產生的應力緩和之觀點而言，較佳為季戊四醇三丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯。
又，亦可與前述多官能(甲基)丙烯酸酯一併使用單官能(甲基)丙烯酸酯。可例舉如羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥丙基(甲基)丙烯酸酯、羥丁基(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性羥(甲基)丙烯酸酯(例如戴西爾化學工業(股)製，商品名「PLACCEL」)、由鄰苯二甲酸與丙二醇所得之聚酯二醇之單(甲基)丙烯酸酯、由琥珀酸與丙二醇所得之聚酯二醇之單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、各種環氧酯類之(甲基)丙烯酸加成物等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等含有羧基之乙烯基單體；乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、磺乙基(甲基)丙烯酸酯等含有磺酸基之乙烯基單體；酸式2-(甲基)丙烯醯氧乙基磷酸酯、酸式2-(甲基)丙烯醯氧丙基磷酸酯、酸式2-(甲基)丙烯醯氧-3-氯-丙基磷酸酯、2-甲基丙烯醯氧乙基苯基磷酸酯等酸性磷酸酯系乙烯基單體；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等具有羥甲基之乙烯基單體等。此等可使用1種或2種以上。若考量到與多官能異氰酸酯(b)的異氰酸酯基的反應性，則單體(c)特佳為具有羥基之(甲基)丙烯酸酯。
相對本發明封裝材料的全部固體含量，使用前述多官能(甲基)丙烯酸酯(C)時的使用量較佳為1~85重量%，更佳為5~80重量%。於前述範圍內使用前述多官能丙烯酸酯便可改善所得之樹脂硬化物的硬度等。
(活性能量射線)
使本發明封裝材料進行活性能量射線硬化之際所使用的活性能量射線可例舉如陰極射線、紫外線、紅外線等，惟紫外線係簡便而較佳。使其進行紫外線硬化之際所使用的光可使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、氬氣雷射、氦鎘雷射等。使用這些對硬化性樹脂組成物照射波長約180~400nm的紫外線即可使其硬化。紫外線的照射量可依據所使用之光聚合起始劑的種類及量來適當選擇。
使其進行紫外線硬化之際所使用的光可使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、氬氣雷射、氦鎘雷射等。使用這些對硬化性樹脂組成物的塗布面照射波長約180~400nm的紫外線即可使其硬化。紫外線的照射量可依據所使用之光聚合起始劑的種類及量來適當選擇。
另一方面，使本發明封裝材料進行熱硬化時，係以考量組成物中的聚合性雙鍵反應、及醇性羥基與異氰酸酯的胺甲酸酯化反應的反應溫度、反應時間等來選擇各個觸媒為佳。
又，亦可併用熱硬化性樹脂。熱硬化性樹脂可例舉乙烯基系樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、環氧酯樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚樹脂、石油樹脂、酮樹脂、矽樹脂或此等的改性樹脂等。
其他，本發明封裝材料中在可確保透明性的範圍內，亦可視需求使用無機顏料、有機顏料、體質顏料、黏土礦物、蠟、界面活性劑、安定劑、流動調整劑、染料、調平劑、流變控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑或可塑劑等各種添加劑等。
本發明封裝材料其所含有的複合樹脂(A)由於具有聚矽氧烷嵌段(a1)與乙烯基系聚合物嵌段(a2)兩者，故丙烯酸系樹脂或活性能量射線硬化性單體亦較容易互溶。由此，便可製得互混溶性(intermiscibility)良好的組成物。
(發光二極體用封裝材料)
將本發明封裝材料用作發光二極體封裝材料時，亦可混有螢光體。由此便可提供一種可吸收由發光元件發出的光、進行波長轉換且具有與發光元件之色調不同的色調的發光二極體。發光二極體所使用的螢光體主要可使用發藍光螢光體、發綠光螢光體、發黃光螢光體、發紅光螢光體的至少任何一種以上的螢光體。此等螢光體係加入至本發明之發光二極體封裝材料中，並混合至大致呈均勻為止。將該混合物載置於發光元件的周邊部分。該螢光體可吸收由發光元件發出的光、進行波長轉換並發出與發光元件的光波長相異的光。由此，由發光元件發出的光的一部分與由螢光體發出的光的一部分便混合，即可製出含有白色的多色系發光二極體。
又，以降低使組成物硬化之際的硬化收縮率、按設計重現裂縫或構件的精密形狀、尺寸並展現耐熱性或熱導率的提升為目的，亦可混有玻璃、氧化鋁、氫氧化鋁、熔融氧化矽、結晶性氧化矽、無定形氧化矽超微粉或疏水性氧化矽超微粉、滑石、黏土、硫酸鋇等無機微粒子。
本發明封裝材料對低波長的光的耐光性特別優良，故可用作紅色、綠色及藍色等多種發光二極體的封裝材料。其中，其係作為更加需要對短波長區域的光的耐光性之白色發光二極體的封裝材料而發揮優良的功能。
又，本發明封裝材料不僅耐光性，且耐熱性及耐濕熱性亦優良，故亦可適用於溫度或濕度劇烈變化的屋外用途。
使用本發明封裝材料來製造發光二極體時，只要依習知方法進行即可。例如，可使用本發明發光二極體封裝材料被覆發光元件來製得發光二極體。
前述發光元件並未特別限定，可使用能用於發光二極體的發光元件。可例舉如於藍寶石(sapphire)基板上積層氮化物系化合物半導體等半導體材料而製作者。
前述發光元件的發光波長並未特別限紫外區域至紅外區域，惟使用主發光峰值波長為550nm以下者時本發明之效果特別顯著。前述發光元件可使用單種使其發出單色光，亦可使用多個而使其發出單色或多色光。
前述被覆係指，不限於直接封裝前述發光元件者，亦包含間接被覆的情況。具體而言能以本發明封裝材料直接採用以往所使用的各種方法來封裝前述發光元件，亦能以環氧樹脂、矽氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、尿素樹脂、醯亞胺樹脂等封裝樹脂或玻璃封裝發光元件後，使用本發明封裝材料被覆其上方或周圍。又，以本發明封裝材料封裝前述發光元件後，亦能以環氧樹脂、矽氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、尿素樹脂、醯亞胺樹脂等進行塑模(molding，亦稱為封裝)。亦可依據此等方法，利用折射率或比重的差異而使之具有透鏡效應等各種效應。
封裝方法亦可應用各種方法。例如可將液狀封裝材料以分配器(dispenser)或其他方法注入底部配置有發光元件的杯、凹腔、封裝體凹部等中並進行加熱等來使其硬化，亦可對固體狀或高黏度液狀的封裝材料進行加熱等使其流動，並同樣地注入封裝體凹部等中再進一步進行加熱等來使其硬化。前述封裝體可採用各種材料來製作，可例舉如聚碳酸酯樹脂、聚苯硫樹脂、環氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、矽氧樹脂、ABS樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚鄰苯二甲醯胺樹脂等。又，亦可應用預先將封裝材料注入模具中，並將固定有發光元件的引線架等浸漬於其中後使之硬化的方法，也可在插入有發光元件的模具中，採用分配器注入、轉注成形、射出成形等使封裝材料所形成的封裝層成形、硬化。又可僅將呈液狀或流動狀態的封裝材料滴落或塗布成發光元件形狀並使之硬化。還可在發光元件上經由孔版印刷、網版印刷或罩幕(mask)進行塗布等而使封裝材料成形、硬化。也能採用將預先使其部分硬化或硬化成板狀、或是透鏡形狀等的封裝材料固定於發光元件上的方法。更且，亦可用作將發光元件固定於引線端子或封裝體上的晶片結合劑，還可用作發光元件上的鈍化膜(passivation film)，又可用作封裝基板。
更且，所應用之發光二極體的形狀並未特別限定，可合乎用途來適當選擇。具體上可例舉照明器具等當中所採用的砲彈型或表面安裝(surface mount)型等。
(太陽能電池用封裝材料)
將本發明封裝材料用作太陽能電池用封裝材料時並無特殊限制，惟可例舉將液狀封裝材料塗布於單結晶、多結晶矽單元(結晶系矽單元)、非晶矽、化合物半導體(薄膜系單元)等的太陽能電池上而使用的方法、或將預先進行片狀化的材料作為封裝材料來夾住前述太陽能電池，再以玻璃或背板(back sheet)進一步被覆其外部並實施熱處理以使片狀化的封裝材料熔融，再將整體一體化封裝(模組化)的方法等。其中，預先進行片狀化的封裝材料(以下稱為封裝片材)因模組化步驟簡便，且可穩定供應太陽能電池模組而較佳。
將本發明封裝材料片狀化的方法可例舉習知方法，一般為例如以押出機將樹脂溶融，由模具押出熔融樹脂並急速冷卻固化而製得原卷的方法。押出機可使用T形模、圓形模(circular die)等。當樹脂封裝片材為多層結構時，較佳為圓形模。
原卷的表面上可依據作為最終標的物之樹脂封裝片材的形態實施壓花加工處理(emboss processing)。例如在兩面進行壓花加工處理時，係使前述原卷通過兩根加熱壓花滾筒之間，而進行單面壓花加工處理時，則使前述原卷通過僅其中之一經加熱的壓花滾筒之間，由此即可實施壓花加工處理。
又，欲製成多層結構時，可選擇多層T形模法、多層圓形模法等，亦能由其他習知的積層方法來形成多層結構。
前述封裝片材係以使醇性羥基與異氰酸酯的胺甲酸酯化反應預先進行部分反應而製成凝膠狀為佳。具體而言係以在進行鞍甲酸酯化反應的40℃~100℃左右的氣體環境下予以固化為佳。
又，亦可視需求進行任意的後處理。後處理可例舉如為達尺寸穩定化的熱結晶固定(heatsetting)、電暈處理、電漿處理、或與其他樹脂封裝片材等的積層等。
(太陽能電池模組)
將使用以前述方法製得的太陽能電池用封裝片材時之太陽能電池模組的具體形態的一例示於第1圖。此外，本發明應當包含此處未記載的各種實施形態等。
第1圖中所示之太陽能電池模組係由依序積層太陽能電池用受光面側保護片1、第1封裝材料2、電池群3、第2封裝材料4、太陽能電池用保護片5而構成。
第1封裝材料2及第2封裝材料4係於太陽能電池用受光面側保護片1與電池用保護片5之間封裝太陽能電池群3。
因此，第1封裝材料2及第2封裝材料4藉由加熱至既定的交聯溫度以上而軟化後，便開始進行交聯。
封裝並製作太陽能電池模組的方法並未特別限制，具體而言可使用真空層壓機將封裝材料及太陽能電池單元等材料於模具中積層後進行真空加壓，藉此來製作太陽能電池。
太陽能電池群3如前述具有多個由單結晶、多結晶矽單元(結晶系矽單元)、非晶矽、化合物半導體(薄膜系單元)等構成的太陽能電池與配線材。多個太陽能電池係經由配線材彼此電性連接。
其後，使以層壓機積層的第1封裝材料2與第2封裝材料4透過加熱進行正式硬化，即可製得太陽能電池模組。
[實施例]
次之，對本發明依實施例及比較例具體進行說明。例中若未預先說明，則「份」、「%」為重量基準。
(合成例1[聚矽氧烷(a1-1)的調整例])
在備有攪拌機、溫度計、滴液漏斗、冷卻管及氮氣導入口的反應容器中添加甲基三甲氧基矽烷(MTMS)415份、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷(MPTS)756份，於氮氣流通下一面攪拌一面升溫至60℃。次之，以5分鐘滴入由「A-3」[堺化學(股)製酸式磷酸異丙酯]0.1份與去離子水121份構成的混合物。滴入結束後，將反應容器內部升溫至80℃並攪拌4小時藉以進行水解縮合反應，即製得反應生成物。
在1~30千帕(kPa)的減壓下、40~60℃的條件下除去所得之反應生成物中所含的甲醇及水，即製得數量平均分子量為1000、有效成分為75.0%的聚矽氧烷(a1-1)1000份。
此外，「有效成分」係指所使用之矽烷單體的甲氧基全部進行水解縮合反應時的理論回收量(重量份)除以水解縮合反應後的實際回收量(重量份)的值，即由算式[矽烷單體的甲氧基全部進行水解縮合反應時的理論回收量(重量份)/水解縮合反應後的實際回收量(重量份)]所算出者。
(合成例2[乙烯基系聚合物(a2-1)的調製例])
在與合成例1同樣的反應容器中添加苯基三甲氧基矽烷(PTMS)20.1份、二甲基二甲氧基矽烷(DMDMS)24.4份、異丙醇44.7份，於氮氣流通下一面攪拌一面升溫至80℃。次之，將含有正丁基甲基丙烯酸酯(BMA)67.0份、2-乙基己基甲基丙烯酸酯(EHMA)97.5份、丁基丙烯酸酯83份、丙烯酸(AA)3.8份、MPTS11.25份、2-羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)112.5份、過氧-2-乙基己酸三級丁酯(TBPEH)56.3份的混合物在同樣溫度、氮氣流通下一面攪拌一面以4小時滴入至前述反應容器中。進一步在同樣溫度下攪拌2小時後，以5分鐘將「A-3」0.05份與去離子水12.8份的混合物滴入前述反應容器中，在同樣溫度下攪拌4小時，由此使PTMS、DMDMS、MPTS的水解縮合反應進行。以1 H-NMR對反應生成物進行分析的結果，前述反應容器中的矽烷單體所具有的三甲氧基矽烷基已大致100%水解。其次，在同樣溫度下攪拌10小時，即製得TBPEH的殘餘量為0.1%以下之作為反應生成物的乙烯基系聚合物(a2-1)。
(合成例3[複合樹脂(A-1)的調製例])
在前述合成例2中製得的乙烯基系聚合物(a2-1)345.7份中添加BMA　148.2份、合成例1中製得的聚矽氧烷(a1-1)162.5份，攪拌5分鐘後添加去離子水27.5份，再於80℃下進行攪拌4小時，以進行前述反應生成物與聚矽氧烷的水解縮合反應。進一步對所得之反應生成物在10~300kPa的減壓下、40~60℃的條件下進行蒸餾2小時並除去生成的甲醇及水，即製得不揮發成分為72%之具有聚矽氧烷嵌段(a1-1)與乙烯基系聚合物嵌段(a2-1)的複合樹脂(A-1)600份。
(合成例4[複合樹脂A-2的調製例])
在前述合成例2中製得的乙烯基系聚合物(a2-1)307份中添加BMA　148.2份、合成例1中製得的聚矽氧烷(a1-1)562.5份，攪拌5分鐘後添加去離子水27.5份，再於80℃下進行攪拌4小時，以進行前述反應生成物與聚矽氧烷的水解縮合反應。進一步對所得之反應生成物在10~300kPa的減壓下、40~60℃的條件下進行蒸餾2小時並除去生成的甲醇及水，即製得不揮發成分為72%之具有聚矽氧烷嵌段(a1-1)與乙烯基系聚合物嵌段(a2-1)的複合樹脂(A-2)857份。
(實施例1~13)
作為實施例係進行以下所述之操作，並於表1~表8示出混合情況與結果。
(由熱硬化進行發光二極體封裝材料用硬化物的製作)
使用前述合成例中所得之複合樹脂，並依照表1及表2之「組成物的混合」混合各種原料來製作發光二極體封裝材料用樹脂組成物。此外，熱硬化用發光二極體封裝材料係對應實施例1~6。
接著，依以下方法來製作可注入封裝材料的容器(參照第2圖)。
首先，將矽模具的間隔件7(長5cm、寬5cm、高2mm)夾持於玻璃8、玻璃9(玻璃8、玻璃9的大小分別為長10cm、寬10cm、厚4mm)、及PET膜10、PET膜11之間。玻璃8與間隔件7之間、玻璃9與間隔件7之間係分別配置有PET膜10、PET膜11。
接著，使所製作之發光二極體封裝材料用樹脂組成物流入間隔件7的內部，並將玻璃8、玻璃9以夾具(jig)(未圖示)固定(以所得之模具作為模具13)。接著將模具13置入150℃的烘箱中加熱5分鐘，以使所流入的發光二極體封裝材料用樹脂組成物硬化。其後由模具卸除硬化物12，即製得厚2mm的硬化物(C-1)~(C-6)、(HC-1)~(HC-4)。
(由紫外線硬化進行發光二極體封裝材料用硬化物的製作)
使用前述合成例中所得之複合樹脂，並依照表1及表2之「組成物的混合」混合各種原料來製作發光二極體封裝材料用樹脂組成物。此外，紫外線硬化用發光二極體封裝材料係對應實施例7。
向與前述可注入由熱硬化進行發光二極體封裝材料用硬化物的製作中所使用的封裝材料的容器(參照第2圖)相同的容器注入發光二極體封裝材料用樹脂組成物，連同該容器以FUSION製UV照射裝置F-6100V在1000mJ/cm2 的條件下使組成物硬化。其後由模具卸除硬化物，即製得厚2mm的硬化物(C-7)。
(太陽能電池封裝材料用片狀樹脂組成物的製作)
使用前述合成例中所得之複合樹脂，並依照表1及表2之「組成物的混合」混合各種原料來製作太陽能電池封裝材料用樹脂組成物。此外，太陽能電池封裝材料用樹脂組成物係對應實施例1~6。
於四方形不鏽鋼容器中加入太陽能電池封裝材料用樹脂組成物並置入80℃的烘箱中1小時，以使其呈凝膠狀。其後對該凝膠狀太陽能電池封裝材料用樹脂組成物於70℃下進行壓延成形(calendaring)後放置冷卻，由此製作太陽能電池封裝材料用片狀樹脂組成物(PC-1)~(PC-6)及(HPC-1)~(HPC-4)(厚0.6mm)。
(太陽能電池模組的製作)
將層壓機(Nisshinbo Mechatronics製)的加熱板調至150℃，並於該加熱板上依序重合白板強化玻璃、前述太陽能電池封裝材料用片狀樹脂組成物、多結晶矽型太陽能電池單元、前述太陽能電池封裝材料用片狀樹脂組成物、作為背板之厚500μm的PFA膜，再於關閉層壓機的蓋的狀態下，依序進行除氣3分鐘、加壓8分鐘，其後保持10分鐘後將其取出，即製成超直(super straight)型太陽能電池模組(SM-1)~(SM-6)、及(HSM-1)~(HSM-4)。
(發光二極體的製作/熱硬化型封裝材料)
製作裝配有InGaN系發光元件之如第3圖所示的發光二極體。
圖中14為樹脂殼體、15為引線電極、16為發光元件、17為封裝材料、18為金線。
使用前述合成例中所得之複合樹脂，並依照表1及表2之「組成物的混合」、實施例2、3、比較例2、3混合各種原料來製作熱硬化用發光二極體用封裝材料樹脂組成物。使其流入樹脂殼體(PPA：聚鄰苯二甲醯胺製)中而使硬化物厚度為0.5~1.0mm，並於150℃的烘箱中加熱5分鐘使其硬化來製作發光二極體(M-1)~(M-2)、(HM-1)~(HM-2)。
(發光二極體的製作/紫外線硬化型封裝材料)
製作裝配有InGaN系發光元件之如第3圖所示的發光二極體。使依實施例7製作的UV硬化用發光二極體用封裝材料樹脂組成物流入樹脂殼體(PPA：聚鄰苯二甲醯胺製)中而使硬化物厚度為0.5~1.0mm，並以Fusion製UV照射裝置F-6100V在1000mJ/cm2 下使其硬化來製作發光二極體(M-3)。
(評定方法) (硬化性的評定)
對前述所得之硬化物(C-1)~(C-7)、(HC-1)~(HC-4)的表面按壓10cm×1cm×厚2mm的PP板，此後評定將板抬起時PP板與硬化物的密接性。將硬化性良好且未密接的狀態評為○，硬化性差並觀察到附著、凸出於PP板的情況的狀態評為×。
(耐光性：促進耐光性試驗後的黃變度評定)
對依前述方法製作的硬化物(C-1)~(C-7)、(HC-1)~(HC-4)使用紫外線加速促進試驗機(EYE SUPER UV TESTER SUV-W131：IWASAKI ELECTRIC(股)製)，以UV照射強度100mW/cm2 進行促進耐光性試驗。實施加速試驗200小時前後之硬化物的黃變度的評定係使用GretagMacbeth公司製色彩色差計來測定表示Lab顯示色的微黃色的b值。將試驗前後的b值的差Δb為0-0.5時評為◎，為0.5-1時評為○，為1-5時評為△，顯示5以上的值時則評為×，以進行黃變度的評定。
將結果示於表3~表4。
(裂縫抗性：熱衝擊試驗(thermal shock test))
將上述硬化物(C-1)~(C-7)、(HC-1)~(HC-4)置入Espec公司製小型冷熱衝擊試驗裝置TSE-11中，進行-40℃×15分鐘、-120℃×15分鐘的1循環10個循環，以目測評定所產生之裂縫的情況。將評定結果示於表3。將未觀察到裂縫產生者評為○，觀察到裂縫產生者評為×，觀察到裂痕者評為××。
(評定方法　太陽能電池模組的發電效率評定)
對每個以上述製得的太陽能電池模組(SM-1)~(SM-6)及(HSM-1)~(HSM-4)使用WACOM-ELE製太陽光模擬器，在模組溫度25℃、放射強度1kW/m2 、光譜分布AM1.5G的條件下測定發電效率。
將結果示於表5~表6。
(發光二極體的耐光性：促進耐光性試驗後的外觀評定)
對依前述方法製作的發光二極體(M-1)~(M-3)、(HM-1)~(HM-2)使用紫外線加速老化試驗機(UV accelerated aging tester,EYE SUPER UV TESTER SUV-W131：IWASAKI ELECTRIC(股)製)，以UV照射強度100mW/cm2 進行促進耐光性試驗。實施加速試驗200小時後，將封裝材料部分無裂痕、裂縫且未由樹脂殼體剝離者評為○，存有1~2條裂痕、裂縫者評為△，存有多條裂痕、裂縫或由樹脂殼體剝離者評為×。將結果示於表7~表8。
(發光二極體的耐熱性評定)
對依前述方法製作的發光二極體(M-1)~(M-3)、(HM-1)~(HM-2)於120℃、常濕度下(FineOven DHS72：Yamato Scientific股份有限公司)保存500h後，針對外觀、黃變進行評定。評定方法係針對外觀，將封裝材料部分無裂痕、裂縫且未由樹脂殼體剝離者評為○，存有1~2條裂痕、裂縫評為△，存有多條裂痕、裂縫或由樹脂殼體剝離者評為×。又，針對黃變係將以目測判斷可確認出黃變時評為×，無法確認出黃變時評為○。將結果示於表7~表8。
(發光二極體的耐濕熱性評定)
對依前述方法製作的發光二極體(M-1)~(M-3)、(HM-1)~(HM-2)在85℃、85%RH下保存於恆溫恆濕槽(LH20-11M：NAGANO SCIENCE機械製作所)240h後，評定其外觀、黃變/白濁。評定方法係針對外觀，將封裝材料部分無裂痕、裂縫且未由樹脂殼體剝離者評為○，存有1~2條裂痕、裂縫評為△，存有多條裂痕、裂縫或由樹脂殼體剝離者評為×。又針對黃變/白濁係將以目測判斷可確認出黃變/白濁時評為×，無法確認出黃變/白濁時評為○。將結果示於表7~表8。
表1及表2中的各種原料如下：
稀釋單體1：1,6-己二醇二丙烯酸酯
稀釋單體2：甲基丙烯酸甲酯
熱聚合起始劑：過氧苯甲酸三級丁酯
光聚合起始劑：(2,4,6-三甲氧基苯甲醯基)二苯基氧化膦
聚合抑制劑：2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲酚
添加劑：3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷
聚異氰酸酯；DIC(股)製BURNOCK DN-902S
1．．．太陽能電池用保護片
2．．．第1封裝材料
3．．．太陽能電池群
4．．．第2封裝材料
5．．．背面側保護材料
7．．．間隔件
8．．．玻璃
9．．．玻璃
10．．．PET膜
11．．．PET膜
12．．．硬化物
13．．．模具
14．．．樹脂殼體
15．．．引線電極
16．．．發光元件
17．．．封裝材料
18．．．金線
第1圖為超直型太陽能電池模組的一例。
第2圖係圖示可注入封裝材料的容器。
第3圖係圖示依實施例製作的發光二極體。

Claims (8)

  1. 一種封裝材料，其特徵為：由含有藉由以通式(3)所示之鍵來鍵結以通式(1)及/或通式(2)所示之結構單位、具有矽醇基及/或水解性矽烷基之聚矽氧烷嵌段(a1)及具有醇性羥基之乙烯基系聚合物嵌段(a2)而成之複合樹脂(A)以及聚異氰酸酯(B)的硬化性樹脂組成物所構成；其中相對於硬化性樹脂組成物的全部固體含量，該聚矽氧烷嵌段(a1)之含有率為10~50重量%；並且相對於硬化性樹脂組成物的全部固體含量，該聚異氰酸酯(B)之含有率為5~50重量%， (通式(1)及(2)中，R1 、R2 及R3 分別獨立表示選自-R4 -CH=CH2 、-R4 -C(CH3 )=CH2 、-R4 -O-CO-C(CH3 )=CH2 及-R4 -O-CO-CH=CH2 所組成之群組之具有一個聚合性雙鍵的基(惟R4 表示單鍵或碳原子數1~6之伸烷基)、碳原子數為1~6之烷基、碳原子數為3~8 之環烷基、芳基或碳原子數為7~12之芳烷基，R1 、R2 及R3 的至少之一為具有前述聚合性雙鍵的基)； (通式(3)中，碳原子係構成該乙烯基系聚合物嵌段(a2)的一部分，僅與氧原子鍵結之矽原子則構成該聚矽氧烷嵌段(a1)的一部分)。
  2. 如申請專利範圍第1項之封裝材料，其係用於太陽能電池。
  3. 如申請專利範圍第1項之封裝材料，其係用於發光二極體。
  4. 一種太陽能電池模組，其特徵為使用如申請專利範圍第1或2項之封裝材料。
  5. 一種發光二極體，其特徵為使用如申請專利範圍第1或3項之封裝材料。
  6. 一種硬化性樹脂組成物作為封裝材料的用途，其特徵為該硬化性樹脂組成物係：由含有藉由以通式(3)所示之鍵來鍵結以通式(1)及/或通式(2)所示之結構單位、具有矽醇基及/或水解性矽烷基之聚矽氧烷嵌段(a1)及具有醇性羥基之乙烯基系聚合物嵌段(a2)而成之複合樹脂(A)以及聚異氰酸酯(B)的硬化性樹脂組成物所構成；其中相對於硬化性樹脂組成物的全部固體含量，該聚矽氧烷嵌段(a1)之含有率為10~50重量%；並且 相對於硬化性樹脂組成物的全部固體含量，該聚異氰酸酯(B)之含有率為5~50重量%， (通式(1)及(2)中，R1 、R2 及R3 分別獨立表示選自-R4 -CH=CH2 、-R4 -C(CH3 )=CH2 、-R4 -O-CO-C(CH3 )=CH2 及-R4 -O-CO-CH=CH2 所組成之群組之具有一個聚合性雙鍵的基(惟R4 表示單鍵或碳原子數1~6之伸烷基)、碳原子數為1~6之烷基、碳原子數為3~8之環烷基、芳基或碳原子數為7~12之芳烷基，R1 、R2 及R3 的至少之一為具有前述聚合性雙鍵的基)； (通式(3)中，碳原子係構成該乙烯基系聚合物嵌段(a2)的一部分，僅與氧原子鍵結之矽原子則構成該聚矽氧烷嵌段(a1)的一部分)。
  7. 如申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物作為封裝材料的用途，其係使用於太陽能電池用途上。
  8. 如申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物作為封裝材料的用途，其係使用於發光二極體用途上。
TW100119735A 2010-06-08 2011-06-07 封裝材料、太陽能電池模組、發光二極體及用途 TWI498383B (zh)

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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101521486B1 (ko) * 2010-06-08 2015-05-20 디아이씨 가부시끼가이샤 표면에 미세한 요철을 갖는 성형체 및 그 제조 방법
WO2013125574A1 (ja) * 2012-02-21 2013-08-29 Dic株式会社 ガラス基材、及びガラス積層物
MY190756A (en) * 2012-02-29 2022-05-12 Sony Corp Image processing device and method
TW201418333A (zh) * 2012-10-15 2014-05-16 Dainippon Ink & Chemicals 耐熱材料及耐熱構件
JP2016507613A (ja) * 2012-12-21 2016-03-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 硬化性シルセスキオキサンポリマー、組成物、物品、及び方法
ITBO20130645A1 (it) * 2013-11-25 2015-05-26 Carlo Dallari Modulo fotovoltaico per la produzione di energia elettrica da energia solare
EP2924085B1 (en) * 2014-03-28 2019-05-08 Samsung SDI Co., Ltd. Composition for encapsulation of organic light emitting diode and organic light emitting diode display manufactured using the same
JP6655785B2 (ja) * 2014-04-17 2020-02-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 樹脂組成物およびその製造方法並びに半導体装置
KR20160082310A (ko) 2014-12-30 2016-07-08 코오롱인더스트리 주식회사 발광 다이오드 소자용 봉지재 조성물
KR101731495B1 (ko) * 2015-01-08 2017-04-28 한국과학기술연구원 폴리오르가노―실세스퀴옥산 및 파장변환제를 포함하는 코팅 조성물, 및 이를 이용한 파장변환 시트
US9617373B2 (en) * 2015-02-13 2017-04-11 LCY Chemical Corp. Curable resin composition, article, and method for fabricating the same
EP3506372B1 (en) * 2015-12-23 2020-12-02 Agfa-Gevaert Nv A backsheet for a solar cell module
CN105514202A (zh) * 2016-01-28 2016-04-20 苏州佳亿达电器有限公司 太阳能光电板装配用的耐候型封装胶
CN110149795B (zh) * 2016-12-02 2023-10-03 西姆莱斯股份公司 化妆品混合物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI445725B (zh) * 2008-12-11 2014-07-21 Dainippon Ink & Chemicals 硬化性樹脂組成物，塗料及塑膠成形體

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5840806A (en) * 1995-05-09 1998-11-24 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Curable resin compositions
JPH11279408A (ja) * 1997-06-02 1999-10-12 Dainippon Ink & Chem Inc 水性樹脂の製造法、水性硬化性樹脂組成物および水性塗料
JP2001329175A (ja) * 2000-05-22 2001-11-27 Dainippon Ink & Chem Inc 水性硬化性樹脂組成物、水性塗料、塗装方法および塗装物
JP2003026927A (ja) * 2001-07-11 2003-01-29 Dainippon Ink & Chem Inc 水性樹脂組成物、水性樹脂組成物の製造方法、水性塗料、塗膜形成方法及び塗装物
JP4311099B2 (ja) 2003-06-30 2009-08-12 カシオ計算機株式会社 シーケンス制御データ生成装置及びプログラム
US20060035092A1 (en) * 2004-08-10 2006-02-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resin composition for sealing LED elements and cured product generated by curing the composition
TWI394801B (zh) * 2005-03-08 2013-05-01 Dainippon Ink & Chemicals 紫外線硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性塗料及塗裝物
JP5013127B2 (ja) 2007-12-19 2012-08-29 Ｊｎｃ株式会社 熱硬化性樹脂組成物およびその用途
JP2009215345A (ja) 2008-03-07 2009-09-24 Central Glass Co Ltd 熱硬化性有機無機ハイブリッド透明封止材
CN101821318B (zh) * 2008-05-22 2012-12-12 Dic株式会社 水性复合树脂组合物、含有其的涂布剂、以及使用其的层压体
DE112010001964T5 (de) * 2009-05-11 2012-07-12 Dic Corp. Ein den Photokatalysator unterstützender Bogen und Primer für den den Photokatalysator unterstützenden Bogen
JP4656264B2 (ja) * 2009-05-29 2011-03-23 Ｄｉｃ株式会社 表面処理された基材、それを使用した太陽電池用受光面側保護シート、及び太陽電池モジュール

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI445725B (zh) * 2008-12-11 2014-07-21 Dainippon Ink & Chemicals 硬化性樹脂組成物，塗料及塑膠成形體

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Publication number Publication date
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