CN102933678B - 封装材料、太阳能电池组件及发光二极管 - Google Patents

Abstract

发明提供封装材料、使用所述封装材料的太阳能电池组件及发光二极管，所述封装材料含有复合树脂（A）和多异氰酸酯（B），所述复合树脂（A）是具有通式（1）和/或通式（2）所示的结构单元以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段（a1）、与具有醇性羟基的乙烯系聚合物链段（a2）通过通式（3）所示的键结合而成的树脂，所述聚硅氧烷链段（a1）的含有率相对于固化性树脂组合物的全部固体成分量为10~50重量%，并且多异氰酸酯（B）的含有率相对于固化性树脂组合物的全部固体成分量为5~50重量%。

Description

封装材料、太阳能电池组件及发光二极管

技术领域

本发明涉及各种装置用封装材料，特别是用于如时常曝露于光中这样的用途的发光二极管封装材料、太阳能电池用封装材料。

背景技术

近年来，以保护各种装置为目的，利用透光的透明树脂作为封装材料。例如在显示板、图像读取用光源、交通信号灯、大型显示器用单元、移动电话的背光灯等中已经实用化的发光二极管（LED）包括：在GaN（氮化镓）类发光二极管那样的发出从蓝色到紫外线的发光二极管中组合荧光体的发光二极管、组合红·蓝·黄三种发光二极管的发光二极管等，为了保护化合物半导体芯片与电极，它们通常用透明树脂进行封装。作为这样的透明树脂，通常为在环氧树脂具体为在芳香族环氧树脂中使用脂环式酸酐作为固化剂的组合物。然而已知对这样的树脂类而言，酸酐容易因酸而变色、需要的固化时间长。另外，固化的封装树脂放置在室外的情况下、曝露在发出紫外线的光源下的情况下，有封装树脂脆化、封装树脂黄变的缺点。

即，在发光二极管发出紫外线或在室外使用的情况下，作为封装材料的环氧树脂具有如下缺点：其骨架的一部分被切断，或由于芳香环而发生黄变，发生从发光二极管芯片的周围逐渐黄变的着色现象，发光装置的寿命受到限制。

另一方面，直接将太阳光转换成电能的太阳能电池用封装材料也使用透光的透明树脂。

太阳能电池通常在受光面侧透明保护部件与背面侧保护部件之间，形成用EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、通常为与有机过氧化物的混合物）薄膜封装材料封装硅光电器件等的太阳能电池用单元的结构，并通过如下方法制造：依次层叠受光侧透明保护部件、配置于表面侧的片状封装材料、太阳能电池用单元、配置于背面侧的片状封装材料、及背面侧保护部件，加热加压，使EVA交联固化而粘接一体化。

由于太阳能电池组件也在室外使用，因此，要求所使用的部件具有高耐久性、耐候性。特别是在太阳能电池用封装材料中，为了防止长期使用中的封装材料脆化及黄变，通常将紫外线吸收剂均匀配混到全部封装材料中而使用，但封装材料为厚膜，为了得到紫外线吸收剂的效果，需要添加大量的紫外线吸收剂，这成为成本增加的原因之一。

使用硅氧烷系树脂作为这样的封装材料用树脂的例子是已知的。例如，使用倍半硅氧烷衍生物作为发光二极管用封装材料的例子等是已知的（例如参照专利文献1）。另外已知如下的例子：将作为太阳能电池用封装材料的、混合了由用甲基及苯基修饰的硅氧烷聚合物形成的主剂和以有机金属化合物中的至少一种以上作为固化剂的树脂组合物，涂布在由塑料基板及金属电极形成的被粘物表面上，将其加热固化（例如参照专利文献2）。

现有专利文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-167390号公报

专利文献2：日本特开2009-215345号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明要解决的问题是提供一种具有高耐候性的用于各种装置的封装材料，其在室外等紫外线的长期曝露中不易发生黄变，也不易产生裂纹。另外，提供使用该封装材料的太阳能电池组件及发光二极管。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入探讨，结果发现，以特定的范围在含有具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的聚硅氧烷链段、与除该聚硅氧烷以外的聚合物链段的复合树脂中添加了多异氰酸酯的固化性树脂组合物，表现出在室外的长期耐候性，具体而言具有耐裂纹性与耐光性，从而解决了上述问题。

通过将固化性树脂组合物中的聚硅氧烷链段设定在特定的范围内，即使是利用紫外线等活性能量射线进行固化，而非高温加热，所得到的固化物也能够表现出优异的耐久性，以及能够降低伴随温度变化产生的应力。

即，本发明提供一种封装材料，其含有复合树脂（A）及多异氰酸酯（B），所述复合树脂（A）是具有通式（1)和/或通式（2）所示的结构单元以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段（a1)、和具有醇性羟基的乙烯系聚合物链段（a2）通过通式（3）所示的键结合而成的树脂，所述聚硅氧烷链段（a1）的含有率相对于固化性树脂组合物的全部固体成分量为10~50重量%，并且前述多异氰酸酯（B）的含有率相对于固化性树脂组合物的全部固体成分量为5~50重量%。

[化学式1]

[化学式2]

（通式（1）及（2）中，R¹、R²及R³分别独立地表示选自由-R⁴-CH=CH₂、-R⁴-C（CH₃）=CH₂、-R⁴-O-CO-C（CH₃）=CH₂、及-R⁴-O-CO-CH=CH₂组成的组中的具有一个聚合性双键的基团、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为3~8的环烷基、芳基、或碳原子数为7~12的芳烷基，R¹、R²及R³中至少一个为前述具有聚合性双键的基团，其中，R⁴表示单键或碳原子数1~6的亚烷基。）

[化学式3]

（通式（3）中，碳原子构成前述乙烯系聚合物链段（a2）的一部分，仅与氧原子键合的硅原子构成前述聚硅氧烷链段（a1）的一部分）

另外，本发明提供使用前述封装材料的太阳能电池组件。

另外，本发明提供使用前述封装材料的发光二极管。

发明的效果

本发明的封装材料具有高耐候性，在室外等的紫外线的长期曝露中不易产生黄变，也不易产生裂纹。另外，使用本发明的封装材料的太阳能电池组件具有高耐光性和耐裂纹性这样的长期耐候性。另外，使用本发明的封装材料的发光二极管不仅具有长期耐候性，还具有耐热性及耐湿热性。

附图说明

图1为Superstrate型太阳能电池组件的一个例子。

图2为表示用于注入封装材料的容器的图。

图3为表示实施例中制作的发光二极管的图。

具体实施方式

（复合树脂（A））

本发明中使用的复合树脂（A）为具有前述通式（1）和/或前述通式（2）所示的结构单元以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段（a1）（以下简称为聚硅氧烷链段（a1））与具有醇性羟基的乙烯系聚合物链段（a2）（以下简称为乙烯系聚合物链段（a2））通过前述通式（3）所示的键结合而成的复合树脂（A）。前述通式（3）所示的键对于所获得的封装材料的耐酸性及耐碱性方面特别优异，因此优选。

[化学式4]

后述的聚硅氧烷链段（a1）所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基、与后述的乙烯系聚合物链段（a2）所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基进行脱水缩合反应，生成前述通式（3）所示的键。因此在前述通式（3）中，碳原子构成前述乙烯系聚合物链段（a2）的一部分，且仅与氧原子键合的硅原子构成前述聚硅氧烷链段（a1）的一部分。

复合树脂（A）的形态可列举出例如：前述聚硅氧烷链段（a1）作为前述聚合物链段（a2）的侧链而进行化学键合的具有接枝结构的复合树脂、具有前述聚合物链段（a2）与前述聚硅氧烷链段（a1）化学键合而成的嵌段结构的复合树脂等。

（聚硅氧烷链段（a1））

在本发明中的聚硅氧烷链段（a1）是具有通式（1）和/或通式（2）所示的结构单元、及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的链段。在通式（1）和/或通式（2）所示的结构单元中包含具有聚合性双键的基团。

（通式（1）和/或通式（2）所示的结构单元）

前述通式（1）和/或前述通式（2）所示的结构单元包含具有聚合性双键的基团作为必需成分。

具体而言，前述通式（1）和（2）中的R¹、R²和R³各自独立地表示选自由-R⁴-CH=CH₂、-R⁴-C（CH₃）=CH₂、-R⁴-O-CO-C（CH₃）=CH₂、及-R⁴-O-CO-CH=CH₂组成的组中的具有一个聚合性双键的基团（其中，R⁴表示单键或碳原子数1~6的亚烷基）、碳原子数1~6的烷基、碳原子数3~8的环烷基、芳基、或碳原子数7~12的芳烷基，R¹、R²和R³中的至少一个是前述具有聚合性双键的基团。另外，作为前述R⁴中的前述碳原子数1~6的亚烷基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚异戊基、亚新戊基、亚叔戊基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、1,2-二甲基亚丙基、1-乙基亚丙基、亚己基、亚异己基、1-甲基亚戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、1,1-二甲基亚丁基、1,2-二甲基亚丁基、2,2-二甲基亚丁基、1-乙基亚丁基、1,1,2-三甲基亚丙基、1,2,2-三甲基亚丙基、1-乙基-2-甲基亚丙基、1-乙基-1-甲基亚丙基等。其中，从原料获得容易性方面考虑，R⁴优选单键或者碳原子数为2~4的亚烷基。

另外，作为前述碳原子数为1~6的烷基，可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。

另外，作为前述碳原子数为3~8的环烷基，可列举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。另外，作为前述芳基，可列举出例如苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等。

另外，作为前述碳原子数为7~12的芳烷基，可列举出例如苄基、二苯基甲基、萘甲基等。

另外，R¹、R²及R³中至少一个为前述具有聚合性双键的基团是指：具体而言，在聚硅氧烷链段（a1)只具有通式（1）所示结构单元的情况下，R¹为前述具有聚合性双键的基团，在聚硅氧烷链段（a1）只具有通式（2）所示结构单元的情况下，R²和/或R³为前述具有聚合性双键的基团，在聚硅氧烷链段（a1）具有通式（1）与通式（2）所示结构单元两者的情况下，R¹、R²及R³中至少一个为具有聚合性双键的基团。

前述通式（1）和/或前述通式（2）所示的结构单元为硅结合键中的两个或者三个参与交联而形成的三维网状的聚硅氧烷结构单元。虽然形成三维网状结构但不形成致密的网状结构，所以制造时不产生凝胶化等，得到的复合树脂的长期保存稳定性也良好。

（硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基）

在本发明中，硅烷醇基是具有与硅原子直接键合的羟基的含硅基团。具体而言，该硅烷醇基优选前述通式（1）和/或前述通式（2）所示的结构单元的、具有结合键的氧原子与氢原子键合而生成的硅烷醇基。

另外，在本发明中，水解性甲硅烷基为具有与硅原子直接键合的水解性基团的含硅基团，具体而言，可列举出例如通式（4）所示的基团。

[化学式5]

（通式（4）中，R⁵为烷基、芳基或芳烷基等一价的有机基团，R⁶为选自由卤原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、芳氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨氧基、亚胺氧基和链烯氧基组成的组中的水解性基团。另外b为0~2的整数。）

作为前述R⁵中的烷基，可列举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。

另外作为芳基，可列举出例如苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯苯基、3-异丙基苯基等。

另外，作为芳烷基，可列举出例如苄基、二苯甲基、萘甲基等。

在前述R⁶中，作为卤原子，可列举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。

另外，作为酰氧基，可列举出例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、新戊酰基、戊酰氧基、苯基乙酰氧基、乙酰基乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘酰氧基等。

另外，作为芳氧基，可列举出例如苯氧基、萘氧基等。

作为链烯氧基，可列举出例如乙烯氧基、烯丙氧基、1-丙烯氧基、异丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、2-戊烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、2-己烯氧基等。

通过前述R⁶所示的水解性基团的水解，通式（4）所示的水解性甲硅烷基成为硅烷醇基。其中，甲氧基和乙氧基由于水解性优异而优选。

另外，前述水解性甲硅烷基，具体而言，优选为前述通式（1）和/或前述通式（2）所示的结构单元的、具有结合键的氧原子与前述水解性基团键合或取代的水解性甲硅烷基。

就前述硅烷醇基、前述水解性甲硅烷基而言，在通过活性能量射线、热固化形成固化物时，与该固化反应平行地，在硅烷醇基中的羟基、水解性甲硅烷基中的前述水解性基团之间进行水解缩合反应，因此得到的固化物的聚硅氧烷结构的交联密度高、耐溶剂性等优异。

另外，其在含有前述硅烷醇基、前述水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段（a1）与后述的具有醇性羟基的乙烯系聚合物链段（a2）通过前述通式（3）所示的键结合时使用。

聚硅氧烷链段（a1）除了具有前述通式（1）和/或前述通式（2）所示的结构单元以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以外，没有特别限制，还可以含有其它的基团。例如，

可以是前述通式（1）中的R¹为前述具有聚合性双键的基团的结构单元、与前述通式（1）中R¹为甲基等烷基的结构单元共存的聚硅氧烷链段（a1），

可以是前述通式（1）中的R¹为前述具有聚合性双键的基团的结构单元、与前述通式（1）中的R¹为甲基等烷基的结构单元、与前述通式（2）中的R²及R³为甲基等烷基的结构单元共存的聚硅氧烷链段（a1)，

还可以是前述在通式（1）中的R¹为前述具有聚合性双键的基团的结构单元、与前述通式（2）中的R²和R³为甲基等烷基的结构单元共存的聚硅氧烷链段（a1），没有特别限定。

具体而言，作为聚硅氧烷链段（a1），可列举出例如具有以下结构的链段等。

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

本发明的特征在于，包含相对于固化性树脂组合物的全部固体成分量为10~50重量%的前述聚硅氧烷链段（a1），可兼顾耐候性和优异的装置保护性能。更优选为15~40重量%。

（具有醇性羟基的乙烯系聚合物链段（a2））

本发明中的乙烯系聚合物链段（a2）是具有醇性羟基的丙烯酸（酯）类聚合物、氟烯烃聚合物、乙烯基酯聚合物、芳香族类乙烯基聚合物及聚烯烃聚合物等乙烯基聚合物链段，其中，从所得树脂固化物的透明性、光泽优异的方面出发，优选为具有醇羟基的（甲基）丙烯酸（酯）类单体共聚而成的丙烯酸（酯）类聚合物链段。

作为具有醇羟基的（甲基）丙烯酸（酯）类单体，具体而言，可列举出：（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸-3-羟丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟丁酯、（甲基）丙烯酸-3-羟丁酯、（甲基）丙烯酸-4-羟丁酯、3-氯-2-羟丙基（甲基）丙烯酸酯、双-2-羟乙基富马酸酯、单-2-羟乙基单丁基富马酸酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、“PlaxelFM或者PlaxelFA”[DAICELCORPORATION制造的己内酯加成单体]等各种α、β-烯属不饱和羧酸的羟基烷基酯类、还有它们与ε-己内酯的加成物等。

其中，（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯由于容易反应而优选。

关于前述醇性羟基的量，由于后述多异氰酸酯（B）的含有率相对于固化性树脂组合物的全部固体成分量在5~50重量%的范围内，优选根据实际的多异氰酸酯（B）的添加量算出而适宜决定。

另外，如下前述，在本发明中，更优选组合使用具有醇性羟基的活性能量射线固化性单体。因此，具有醇性羟基的乙烯系聚合物链段（a2）中的醇性羟基量可以考虑组合使用的具有醇性羟基的活性能量射线固化性单体的量来决定。实质上，换算成乙烯系聚合物链段（a2）的羟基值，优选含有30~300的范围。

可共聚的其他（甲基）丙烯酸（酯）类单体没有特别限定，可以使用公知的单体。另外乙烯基单体也可进行共聚。例如，可列举出：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯等具有碳原子数为1~22的烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯类；（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸2-苯基乙酯等芳烷基（甲基）丙烯酸酯类；（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯等环烷基（甲基）丙烯酸酯类；2-甲氧基乙基（甲基）丙烯酸酯、4-甲氧基丁基（甲基）丙烯酸酯等的ω-烷氧基烷基（甲基）丙烯酸酯类；苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯系单体类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸的烷基酯类；马来酸二甲基酯、马来酸二-正丁基酯、富马酸二甲酯、二甲基衣康酸酯等不饱和二元酸的二烷基酯类；乙烯、丙烯等的α-烯烃类；偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氯代三氟乙烯等氟代烯烃类；乙基乙烯醚、正丁基乙烯醚等烷基乙烯醚类；环戊基乙烯醚、环己基乙烯醚等环烷基乙烯醚类；N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N-（甲基）丙烯酰基吗啉、N-（甲基）丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯吡咯烷酮等含有叔酰胺基的单体类等。

使前述单体共聚时的聚合方法、溶剂、或者聚合引发剂也没有特别的限制，可通过公知的方法得到乙烯系聚合物链段（a2）。例如通过本体自由基聚合法、溶液自由基聚合法、非水分散自由基聚合法等各种聚合法，使用2,2’-偶氮双（异丁腈）、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基新戊腈）、2,2’-偶氮双（2-甲基丁腈）、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、枯烯过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯等聚合引发剂而得到乙烯系聚合物链段（a2）。

作为前述乙烯系聚合物链段（a2）的数均分子量，换算成数均分子量（以下简称为Mn）优选为500~200000的范围，可以防止制造前述复合树脂（A）时的粘度增加、凝胶化且耐久性优异。其中，Mn更优选700~100000的范围，进一步优选1000~50000的范围。

另外，为了与前述聚硅氧烷链段（a1）通过通式（3）所示的键结合而成复合树脂（A），前述乙烯系聚合物链段（a2）具有与乙烯系聚合物链段（a2）中的碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基。这些硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基由于在后述的复合树脂（A）制造时会形成通式（3）所示的键，所以其在最终产物复合树脂（A）的乙烯系聚合物链段（a2）中几乎不存在。然而乙烯系聚合物链段（a2）即便残留硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基也没有任何问题，在由活性能量射线固化而形成树脂固化物时，与活性能量射线固化反应平行地，硅烷醇基中的羟基、水解性甲硅烷基中的前述水解性基团之间进行水解缩合反应，因此可以形成聚氧硅烷结构的交联密度高、耐溶剂性等优异的树脂固化物。

具有与碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯系聚合物链段（a2），具体而言，使具有前述醇羟基的（甲基）丙烯酸（酯）类单体，前述通用单体、以及含有与碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯系单体共聚而得到。

作为含有与碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯系单体，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯醚、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等。其中，由于能容易进行水解反应、且还可容易除去反应后的副产物，所以优选乙烯基三甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

（复合树脂（A）的制造方法）

本发明使用的复合树脂（A），具体用下述（方法1)~（方法3）所示的方法制造。

（方法1）使前述具有醇羟基的（甲基）丙烯酸（酯）类单体、前述通用（甲基）丙烯酸（酯）类单体等及含有前述与碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯系单体共聚，得到含有与碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯系聚合物链段（a2）。将其与兼具硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物、和根据需要添加的通用硅烷化合物混合，进行水解缩合反应。

在该方法中，兼具硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物的硅烷醇基或水解性甲硅烷基和含有与碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯系聚合物链段（a2）所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基发生水解缩合反应，形成前述聚硅氧烷链段（a1），并且前述聚硅氧烷链段（a1)与具有醇性羟基的乙烯系聚合物链段（a2）通过前述通式（3）所示的键复合化，获得复合树脂（A）。

（方法2）与方法1同样得到含有与碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯系聚合物链段（a2）。

另一方面，使兼具硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物、根据需要添加的通用硅烷化合物进行水解缩合反应，得到聚硅氧烷链段（a1）。然后，使乙烯系聚合物链段（a2）所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基、与聚硅氧烷链段（a1）所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基进行水解缩合反应。

（方法3）与方法1同样得到含有与碳键直接结合的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的乙烯系聚合物链段（a2）。另一方面，与方法2同样得到聚硅氧烷链段（a1）。进而，将包含兼具聚合性双键的硅烷化合物的硅烷化合物与根据需要添加的通用硅烷化合物混合，进行水解缩合反应。

作为在前述（方法1）~（方法3）中使用的兼具硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物，具体可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等。其中，由于可容易进行水解反应、且可容易除去反应后的副产物，所以优选乙烯基三甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

另外，作为前述（方法1）~（方法3）中使用的通用硅烷化合物，可列举出例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等各种有机基三烷氧基硅烷类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷或甲基苯基二甲氧基硅烷等各种二有机基二烷氧基硅烷类；甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷或二苯基二氯硅烷等氯硅烷类。其中，优选使用水解反应容易进行、且可容易除去反应后的副产物的有机基三烷氧基硅烷、二有机基二烷氧基硅烷。

另外，在不损害本发明的效果的范围内，可以组合使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四正丙氧基硅烷等4官能烷氧基硅烷化合物、该4官能烷氧基硅烷化合物的部分水解缩合物。组合使用前述4官能烷氧基硅烷化合物或其部分水解缩合物时，优选在该4官能烷氧基硅烷化合物具有的硅原子相对于构成前述聚硅氧烷链段（a1）的全部硅原子为不超过20摩尔%的范围下组合使用。

另外，前述硅烷化合物中，可在不损害本发明的效果的范围内组合使用硼、钛、锆或者铝等硅原子以外的烷氧基金属化合物。例如，优选在上述的烷氧基金属化合物所具有的金属原子相对于构成聚硅氧烷链段（a1）的全部硅原子为不超过25摩尔%的范围下组合使用。

前述（方法1)~（方法3）中的水解缩合反应是指：前述水解性基团的一部分因水等的影响而水解形成羟基，然后在该羟基之间、或者该羟基与水解性基团之间进行的缩合反应。该水解缩合反应可以以公知的方法进行反应，但在前述制造工序中通过供给水和催化剂进行反应的方法因简便而优选。

作为使用的催化剂，可列举例如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸类；对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯、醋酸等有机酸类；氢氧化钠或氢氧化钾等无机碱类；四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等的钛酸酯类；1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）、三-正丁基胺、二甲基苄基胺、单乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑等各种含有碱性氮原子的化合物类；四甲基铵盐、四丁基铵盐、二月桂基二甲基铵盐等各种季铵盐类，作为抗衡阴离子，具有氯离子、溴离子、羧酸根离子或氢氧根离子等的季铵盐类；二丁基锡二醋酸盐、二丁基锡二辛酸盐、二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡二乙酰醋酸盐、辛酸锡或硬脂酸锡等锡的羧酸盐等。催化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

前述催化剂的添加量没有特别限定，通常相对于前述具有硅烷醇基或者水解性甲硅烷基的各化合物总量，优选在0.0001~10重量%的范围使用、更优选在0.0005~3重量%的范围使用、特别优选在0.001~1重量%的范围使用。

另外，供给的水的量相对于前述具有硅烷醇基或者水解性甲硅烷基的各化合物所具有的硅烷醇基或者水解性甲硅烷基1摩尔，优选0.05摩尔以上、更优选0.1摩尔以上、特别优选0.5摩尔以上。

这些催化剂和水可以一次性供给也可以逐次供给，还可以将催化剂和水事先混合而供给。

进行前述（方法1)~（方法3）中的水解缩合反应时的反应温度适合的为0℃~150℃的范围，优选20℃~100℃的范围内。另外，就反应的压力而言，可以在常压、加压下或减压下的任意条件下进行。另外，前述水解缩合反应中可能生成副产物醇和水，可以根据需要通过蒸馏等方法将其除去。

前述（方法1）~（方法3）中的各化合物的投入比率可根据所期望的本发明中使用的复合树脂（A）的结构适当选择。其中，从所得涂膜的耐久性优异的观点出发，优选得到聚硅氧烷链段（a1）的含有率为30~80重量%的复合树脂（A），更优选30~75重量%。

前述（方法1）~（方法3）中，作为使聚硅氧烷链段与乙烯系聚合物链段以嵌段状复合化的具体方法，可以列举出如下方法：使用仅在聚合物链的单末端或者仅两末端具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基结构的乙烯系聚合物链段作为中间体，例如用（方法1）时，在该乙烯系聚合物链段中混合兼具硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物、根据需要的通用硅烷化合物，进行水解缩合反应。

另一方面，前述（方法1)~（方法3）中，作为使聚硅氧烷链段相对于乙烯系聚合物链段以接枝状复合化的具体方法，可以列举出如下方法：使用具有相对于乙烯系聚合物链段的主链前述硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基呈无规分布的结构的乙烯系聚合物链段作为中间体，例如，用（方法2）时，使该乙烯系聚合物链段所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基、与前述聚硅氧烷链段所具有的硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基进行水解缩合反应。

（多异氰酸酯（B））

本发明的封装树脂含有相对于固化性树脂组合物的全部固体成分量为5~50重量%的多异氰酸酯（B）。

通过在该范围内含有多异氰酸酯，在室外的长期耐候性、特别是耐裂纹性优异。此外，即便在装置的冷热循环试验、或实际使用时的冷热循环环境中的伴随热膨胀、收缩的尺寸变化那样的应力作用时，也能够保持形状。

可以推测这是由于：多异氰酸酯与体系中的羟基（这是前述乙烯系聚合物链段（a2）中的羟基、后述的具有醇性羟基的活性能量射线固化性单体中的羟基）反应，形成软链段氨基甲酸酯键，起到缓和来自聚合性双键的因固化而集中的应力的作用。

多异氰酸酯（B）的含量相对于固化性树脂组合物的全部固体成分量不足5重量%的情况下，由该组合物得到的树脂固化物长期曝露在室外时发生产生裂纹的问题。另一方面，多异氰酸酯（B）的含有率相对于固化性树脂组合物的全部固体成分量高达超过50重量%的情况下，固化物的固化性降低，此外严重时甚至可能在表面残留粘合性。

对所使用的多异氰酸酯（B）没有特别限定，可以使用公知的物质，以甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类、间-苯二甲基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基-间-苯二甲基二异氰酸酯等芳烷基二异氰酸酯类为主原料的多异氰酸酯，由于产生长期室外曝露下的封装材料黄变这样的耐光性问题，所以用量优选为最小限度。

从室外长期使用的观点出发，作为本发明使用的多异氰酸酯，优选以脂肪族二异氰酸酯为主原料的脂肪族多异氰酸酯。作为脂肪族二异氰酸酯，可列举出例如四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（以下简称为“HDI”）、2,2,4-（或2,4,4）-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、加氢二甲苯二异氰酸酯、加氢二苯基甲烷二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯环己烷、1,3-双（二异氰酸酯甲基）环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯等。其中，从耐裂纹性和成本的观点考虑，特别优选HDI。

作为由脂肪族二异氰酸酯得到的脂肪族多异氰酸酯，可列举出脲基甲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、加合物型多异氰酸酯和异氰脲酸酯型多异氰酸酯，任何一种均适合使用。

另外，作为前述的多异氰酸酯，也可以使用各种封端剂封端化的、所谓的封端多异氰酸酯化合物。作为封端剂，还可以使用例如甲醇、乙醇、乳酸酯等醇类；苯酚、水杨酸酯等含有酚性羟基的化合物类；ε-己内酰胺、2-吡咯烷酮等酰胺类；丙酮肟、甲乙酮肟等肟类；乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基化合物类等。

从树脂固化物的耐裂纹性和耐侯性的观点出发，前述多异氰酸酯（B）中的异氰酸酯基相对于多异氰酸酯的全部固体成分量优选为3~30重量%。若（Ｂ）中的异氰酸酯基少于3%时，多异氰酸酯的反应性低，此外多达超过30%的情况下，多异氰酸酯的分子量变小，均不会表现出应力缓和，因此有必要注意。

多异氰酸酯与体系中的羟基（其为前述乙烯系聚合物链段（a2）中的羟基、下述具有醇性羟基的活性能量射线固化性单体中的羟基）的反应不需要特别的加热等，例如，在固化形式为UV时，涂装、UV照射之后在室温下放置，由此缓慢地进行反应。另外，根据需要，也可以在UV照射后在80℃下加热几分钟~几小时（20分钟~4小时），促进醇性羟基与异氰酸酯的反应。此时根据需要也可以使用公知的氨基甲酸酯化催化剂。氨基甲酸酯化催化剂根据所期望的反应温度适当选择。

（封装材料）

本发明的封装材料如上所述具有聚合性双键，因此可以通过紫外线等活性能量射线或热而固化。此外也可以通过两者进行固化。以下对作为本发明的具体实施方式的进行紫外线固化及热固化的情况的例子进行说明。

使本发明的封装材料进行紫外线固化的情况下，优选使用光聚合引发剂。作为光聚合引发剂使用公知的物质即可，例如可优选使用选自由苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、二苯甲酮类组成的组中的一种以上。作为前述苯乙酮类，可列举二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-（4-异丙基苯基）-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-（2-羟基乙氧基）苯基-（2-羟基-2-丙基）酮等。作为前述苯偶酰缩酮类，可列举出例如1-羟基环己基-苯酮、苯偶酰二甲基缩酮等。作为前述二苯甲酮类，可列举出例如二苯甲酮、邻苯甲酰基安息香酸甲酯等。作为前述苯偶姻类等，可列举出例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚等。光聚合引发剂（B）可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

前述光聚合引发剂（B）的用量相对于前述复合树脂（A）100重量%，优选1~15重量%、更优选2~10重量%。

此外，使其紫外线固化的情况下，根据需要优选含有多官能（甲基）丙烯酸酯。如上所述，从使多官能（甲基）丙烯酸酯与多异氰酸酯（B）反应的观点出发，优选具有醇性羟基的多官能（甲基）丙烯酸酯。例如，可列举出1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三（2-丙烯酰氧基）异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四丙烯酸酯、二（季戊四醇）五丙烯酸酯、二（季戊四醇）六丙烯酸酯等一分子中具有两个以上的聚合性双键的多官能（甲基）丙烯酸酯等。另外，氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯等也可以作为多官能丙烯酸酯例示出。这些可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

尤其，从树脂固化物的硬度的观点以及通过与多异氰酸酯反应而缓和应力的观点出发，优选为季戊四醇三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯。

另外，可以与前述多官能（甲基）丙烯酸酯组合使用，也可以组合使用单官能（甲基）丙烯酸酯。可列举出例如（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、己内酯改性羟基（甲基）丙烯酸酯（例如DAICEL CHEMICALINDUS TRIE S,LTD.制造商品名“Plaxel”），由邻苯二甲酸与丙二醇得到的聚酯二醇的单（甲基）丙烯酸酯、由琥珀酸与丙二醇得到的聚酯二醇的单（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇单（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、2-羟基-3-（甲基）丙烯酰氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、各种环氧酯的（甲基）丙烯酸加成物等的含羟基（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等含羧基乙烯基单体；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、磺基乙基（甲基）丙烯酸酯等含磺酸基乙烯基单体；2-（甲基）丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基-3-氯-丙基酸式磷酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧乙基苯基磷酸等酸性磷酸酯系乙烯基单体；N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺等具有羟甲基的乙烯基单体等。这些可以使用一种或两种以上。考虑与多官能异氰酸酯（b）的异氰酸酯基的反应性，作为单体（c），特别优选具有羟基的（甲基）丙烯酸酯。

作为使用前述多官能（甲基）丙烯酸酯（C）时的用量，相对于本发明的封装材料的全部固体成分量优选为1~85重量%、更优选为5~80重量%。通过在前述范围内使用前述多官能丙烯酸酯，可以改善所得到的树脂固化物的硬度等。

（活性能量射线）

作为使本发明的封装材料进行活性能量射线固化时使用的活性能量射线可列举出电子束、紫外线、红外线等，紫外线由于方便因此优选。紫外线固化时使用的光，例如可以使用低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、氩激光、氦·镉激光等。通过使用这些向固化性树脂组合物照射约180~400nm波长的紫外线，可以使其固化。作为紫外线的照射量，根据所使用的光聚合引发剂的种类和量而适当选择。

紫外线固化时使用的光，例如可以使用低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、氩激光、氦·镉激光等。通过使用这些向紫外线固化性树脂组合物的涂布面照射约180~400nm波长的紫外线，可以使其固化。作为紫外线的照射量，根据所使用的光聚合引发剂的种类和量而适当选择。

另一方面，使本发明的封装材料热固化的情况下，考虑组合物中的聚合性双键反应、醇性羟基和异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应的反应温度、反应时间等，优选选择各自的催化剂。另外，也可以组合使用热固性树脂。作为热固性树脂，可列举出乙烯系树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、环氧酯树脂、丙烯酸（酯）类树脂、酚醛树脂、石油树脂、酮树脂、硅树脂或者这些的改性树脂等。

此外，在可以确保透明性的范围内，根据需要可以对本发明的封装材料使用无机颜料、有机颜料、体质颜料、粘土矿物、蜡、表面活性剂、稳定剂、流动调节剂、染料、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、或增塑剂等各种添加剂等。

本发明的封装材料含有的复合树脂（A）具有聚硅氧烷链段（a 1）与乙烯系聚合物链段（a2）两者，因此与丙烯酸（酯）系的树脂、活性能量射线固化性单体也比较容易相容。因此可以得到相容性好的组合物。

（发光二极管用封装材料）

使用本发明的封装材料作为发光二极管封装材料时，可以配混荧光体。由此，吸收由发光元件放出的光，进行波长变换，可提供具有与发光元件的色调不同色调的发光二极管。关于在发光二极管中所使用的荧光体，主要可以使用蓝色发光荧光体、绿色发光荧光体、黄色发光荧光体、红色发光荧光体中至少任意一种以上的荧光体。将这些荧光体投入到本发明所述的发光二极管封装材料中，混合至几乎均匀。在发光元件的周围区域载置该混合物。这些荧光体吸收由发光元件放出的光，进行波长变换，放出与发光元件的光不同波长的光。由此，将由发光元件放出的光的一部分与由荧光体放出的光的一部分混合，可以制作包含白色的多色系发光二极管。

此外，为了使组合物固化时的固化收缩率减少，并使裂纹、部件的精密的形状、尺寸如设计那样再现，并以表现出耐热性、导热率升高为目的，可配混玻璃、氧化铝、氢氧化铝、熔融硅石、结晶性硅石、超细粉末无定形硅石、疏水性超细粉末硅石、滑石、粘土、硫酸钡等无机微粒。

本发明的封装材料特别是对于短波长的光的耐光性优异，因此可以作为红色、绿色及蓝色等多种发光二极管的封装材料使用。其中，作为更需要耐受短波长区域光的耐光性的白色发光二极管的封装材料而发挥优异的功能。

此外，本发明的封装材料不仅耐光性优异，耐热性及耐湿热性也优异，因此可适宜地使用于温度、湿度的变化剧烈的室外用途。

使用本发明的封装材料制造发光二极管的情况下，可用公知的方法进行。例如，可通过本发明的发光二极管封装材料覆盖发光元件，得到发光二极管。

作为前述发光元件没有特别的限定，可以使用在发光二极管中使用的发光元件。例如，可列举出在蓝宝石基板上层叠氮化物系化合物半导体等半导体材料而制作的发光元件。

前述发光元件的发光波长自紫外线区域至红外线区域，没有特别的限定，在使用主要发光峰波长在550nm以下的发光元件的情况下本发明的效果特别显著。可使用一种前述发光元件使其单色发光，也可使用多种使其单色或多色发光。

前述覆盖不仅限于直接封装前述发光元件，也包含间接地覆盖。具体而言，可用本发明的封装材料直接、用以往所使用的各种方法封装前述发光元件，还可以用环氧树脂、有机硅树脂、丙稀酸（酯）类树脂、脲醛树脂、酰亚胺树脂等封装树脂、玻璃封装发光元件后，将其上方或周围用本发明的封装材料覆盖。此外，也可以用本发明的封装材料封装前述发光元件后，用环氧树脂、有机硅树脂、丙稀酸（酯）类树脂、脲醛树脂、酰亚胺树脂等进行模制（moulding，也称为封装）。通过这些方法，利用折射率、比重的差可具有透镜效果等各种效果。

作为封装的方法可应用各种方法。例如，可通过分配器（dispenser）以及其他方法向在底部配置发光元件的杯体、模腔、封装凹部等中注入液状的封装材料，通过加热等使其固化；也可以对固体状或高粘度液状的封装材料进行加热等，使其流动并同样地注入到封装凹部等中，进而进行加热等使其固化。前述封装可使用各种材料而制成，例如，可列举出聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、环氧树脂、丙稀酸（酯）类树脂、有机硅树脂、ABS树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚邻苯二甲酰胺树脂等。此外，可以应用向模具模框中预先注入封装材料并在此浸渍固定发光元件的引线框等后使其固化的方法，也可以在插入发光元件的模框中通过基于分配器的注入、传递成型、注射成型等成型出封装材料的封装层、并使其固化。仅为液状或流动状态的封装材料也可以滴加或涂布成发光元件状而使其固化。在发光元件上可通过孔板印刷、丝网印刷、或介由掩模进行涂布等使封装材料成型并使其固化。还可以通过将预先部分固化或固化成板状、或透镜形状等的封装材料固定在发光元件上的方法进行。进而，可作为将发光元件固定在引线端子、封装上的贴片剂（die bond agent）而使用，也可作为发光元件上的钝化膜而使用。此外，可作为封装基板而使用。

进而，对应用的发光二极管的形状没有特别限定，可按照用途适宜地选择。具体而言，可列举出照明装置等中采用的炮弹型、表面安装型等。

（太阳能电池用封装材料）

使用本发明的封装材料作为太阳能电池用封装材料的情况下，没有特别的限定，可列举出如下方法：在单晶、多晶硅单元（结晶类硅单元）、非晶硅、化合物半导体（薄膜类单元）等的太阳能电池上涂布液状封装材料而使用的方法；将预先片材化的封装材料作为封装材料而夹住前述太阳能电池，用玻璃、背板进一步覆盖外部，通过实施热处理熔融片材化的封装材料，使整体封装一体化（组件化）的方法等。其中，从组件化工序可以简便稳定地供给太阳能电池组件的方面出发，优选预先片材化的封装材料（以下称为封装片）。

作为将本方法的封装材料片材化的方法，可列举出公知的方法，例如通常为用挤出机熔融树脂，从口模挤出熔融树脂，快速冷却固化而得到带卷的方法。作为挤出机，可使用T型模，环状模等。在树脂封装片为多层结构的情况下，优选环状模。

也可以根据作为最终目的树脂封装片的形态，对原材料的表面实施压花加工处理。例如，在双面进行压花加工处理的情况下，使前述带卷通过两根加热压花辊之间，进行单面压花加工处理的情况下，使前述原材料通过仅一侧加热的压花辊间，由此可实施压花加工处理。

此外，想制造多层结构的情况下，可选择多层T模法、多层圆模法等。还可以由其他公知的层压方法形成多层结构。

优选使醇性羟基与异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应预先反应一部分，从而使前述封装片成为凝胶状。具体而言，优选使其在进行氨基甲酸酯化反应的40℃~100℃左右的环境下进行数小时的熟化。

此外，根据需要可进行任意的后处理。作为后处理，可列举出例如，谋求尺寸稳定的热定型、电晕处理、等离子体处理、与其他的树脂封装片等的层压等。

（太阳能电池组件）

图1示出使用由前述方法得到的太阳能电池用封装片的情况下的太阳能电池组件的具体实施方式的一个例子。另外，本发明当然也包括这里没有记载的各种实施方式等。

图1中所示的太阳能电池组件通过依次层叠太阳能电池用受光面侧保护片1、第一封装材料2、电池组3、第2封装材料4、太阳能电池用保护片5而构成。

第1封装材料2和第2封装材料4将太阳能电池组3封装在太阳能电池用受光面侧保护片1和电池用保护片5之间。

因此，第1封装材料2和第2封装材料4通过加热到规定交联温度以上，进行软化后，开始交联。

作为封装制作太阳能电池组件的方法没有特别限定，具体而言可通过使用真空层压装置，在模具中层叠封装材料及太阳能电池单元等材料，其后进行真空压制，从而制作太阳能电池。

如上所述，太阳能电池组3具有多个由单晶、多晶的硅单元（结晶类硅单元）、非晶硅、化合物半导体（薄膜类单元）等形成的太阳能电池与配线材料。多个太阳能电池通过配线材料互相电连接。

然后，可通过对经层压装置层压的第1封装材料2和第2封装材料4进行加热，而使其固化，从而得到太阳能电池组件。

实施例

接着，对本发明通过实施例和比较例进行具体说明。只要例中没有事先说明，“份”“%”为重量基准。

（合成例1[聚硅氧烷（a1-1）的制备例]）

在带有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝管和氮气导入口的反应容器中，投入415份甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、756份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTS），在通入氮气的条件下，边搅拌，边升温到60℃。接着，在5分钟时间内滴加0.1份“A-3”[Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造的酸式磷酸异丙酯]和121份去离子水形成的混合物。滴液结束后，将反应容器中升温至80℃，进行4小时搅拌，从而进行水解缩合反应，得到反应产物。

通过在1~30千帕（kPa）的减压下、40~60℃的条件下除去所得到的反应产物中所含的甲醇和水，得到1000份数均分子量为1000、有效成分为75.0%的聚硅氧烷（a1-1）。

另外，“有效成分”是指所使用的硅烷单体的甲氧基全部水解缩合反应时的理论收量（重量份）除以水解缩合反应后的实际收量（重量份）而得的值，即，由[硅烷单体的甲氧基全部水解缩合反应时的理论收量（重量份）/水解缩合反应后的实际收量（重量份）]的式子算出的值。

（合成例2[乙烯系聚合物（a2-1）的制备例]）

在与合成例1同样的反应容器中，投入20.1份苯基三甲氧基硅烷（PTMS）、24.4份二甲基二甲氧基硅烷（DMDMS）、44.7份异丙醇，在通入氮气条件下，边搅拌边升温至80℃。接着,在相同温度下，在氮气的通气下，边搅拌边用四小时向前述反应容器中滴加含有67.0份甲基丙烯酸正丁酯（BMA）、97.5份甲基丙烯酸2-乙基己酯（EHMA）、83份丙烯酸丁酯、3.8份丙烯酸（AA）、11.25份MPTS、112.5份甲基丙烯酸2-羟乙酯（HEMA）、56.3份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯（TBPEH）的混合物。进而在同温度搅拌两小时后，向前述反应容器中5分钟内滴加0.05份“A-3”和12.8份去离子水的混合物，并在同温度下搅拌4小时，从而进行PTMS、DMDMS、MPTS的水解缩合反应。将反应产物用1H-NMR分析，结果前述反应容器中的硅烷单体所具有的三甲氧基甲硅烷基几乎100%水解。然后，在同温度搅拌10小时，从而可以得到TBPEH的残留量为0.1%以下的反应产物即乙烯系聚合物（a2-1）。

（合成例3[复合树脂（A-1）的制备例]）

在345.7份由前述合成例2得到的乙烯系聚合物（a2-1)中添加148.2份BMA、162.5份由合成例1得到的聚硅氧烷（a1-1），搅拌5分钟后，加入27.5份去离子水，在80℃搅拌4小时，进行前述反应产物与聚硅氧烷的水解缩合反应。进而，在10~300kPa的减压下、在40~60℃的条件下对得到的反应生成物进行两小时蒸馏，除去生成的甲醇及水，得到600份不挥发成分为72%的具有聚硅氧烷链段（a1-1）与乙烯系聚合体链段（a2-1)的复合树脂（A-1）。

（合成例4[复合树脂（A-2）的制备例]）

在307份由前述合成例2得到的乙烯系聚合物（a2-1）中添加148.2份BMA、562.5份由合成例1得到的聚硅氧烷（a1-1），搅拌5分钟后，加入27.5份去离子水，在80℃搅拌4小时，进行前述反应产物与聚硅氧烷的水解缩合反应。进而，在10~300kPa的减压下、在40~60℃的条件下对得到的反应生成物进行两小时蒸馏，除去生成的甲醇及水，得到857份不挥发成分为72%的具有聚硅氧烷链段（a1-1）与乙烯系聚合体链段（a2-1）的复合树脂（A-2）。

（实施例1-13）

作为实施例，进行下述操作，在表1~8中示出配方与结果。

（基于热固化的发光二极管的封装材料用固化物的制作）

使用由前述合成例得到的复合树脂，按照表1及表2的“组合物的配方”配混各种原料，由此制作发光二极管封装材料用树脂组合物。其中，热固化用发光二极管封装材料与实施例1~6相对应。

接着用以下的方法，制作注入封装材料的容器（参照图2）。

首先，用玻璃8、玻璃9（玻璃8、玻璃9的大小分别为长10cm、宽10cm、厚4mm）与PET薄膜10、PET薄膜11夹持硅模具的间隔物7（长5cm、宽5cm、高2mm）。在玻璃8与间隔物7之间配置PET薄膜10，在玻璃9与间隔物7之间配置PET薄膜11。

接着，在间隔物7的内部，流入制作的发光二极管封装材料用树脂组合物，用夹具（未图示。）固定玻璃8、玻璃9（得到的模具设为模具13）。接着将模具13投入到150℃的烘箱中，加热5分钟，由此使流入的发光二极管封装材料用树脂组合物固化。其后固化物12自模具脱离，得到厚度2mm的固化物（C-1）~（C-6）、（HC-1）~（HC-4）。

（基于紫外线固化的发光二极管封装材料用固化物的制作）

使用由前述合成例得到的复合树脂，按照表1及表2的“组合物的配方”配混各种原料，由此制作发光二极管封装材料用树脂组合物。其中，紫外线固化用发光二极管封装材料与实施例7相对应。

向与前述的、在基于热固化的发光二极管封装材料用固化物的制作中使用的用于注入封装材料的容器（参照图2）相同的容器中，注入发光二极管封装材料用树脂组合物，连同此容器用FUSION制造的UV照射装置F-6100V在1000mJ/cm2的条件下使组合物固化。其后将固化物自模具脱离，制作厚度2mm的固化物（C-7）。

（太阳能电池封装材料用片状树脂组合物的制造）

使用由前述合成例得到的复合树脂，按照表1及表2的“组合物的配方”配混各种原料，由此制作发太阳能电池封装材料用树脂组合物。其中，太阳能电池封装材料用树脂组合物与实施例1~6相对应。向矩形不锈钢容器中投入太阳能电池封装材料用树脂组合物，通过向80℃的烘箱中投入1小时，制成凝胶状。其后在70℃下对该凝胶状的太阳能电池封装材料用树脂组合物压延成形，放置冷却，制作太阳能电池封装材料用片状树脂组合物（PC-1）~（PC-6）、及（HPC-1）~（HPC-4）（厚度0.6mm）。

（太阳能电池组件的制作）

调整层压装置（Nisshinbo Mechatronics Inc.制造）的热板至150℃，在此热板上依次重叠白板强化玻璃、前述太阳能电池封装材料用片状树脂组合物、多晶硅型太阳能电池单元、前述太阳能电池封装材料用片状树脂组合物、作为背板的厚度500μm的PFA薄膜，在关闭层压装置的盖的状态下，依次进行脱气3分钟、按压8分钟，其后保持10分钟后取出，制备Superstrate型太阳能电池组件（SM-1）~（SM-6）、及（H SM-1）~（H SM-4）。

（发光二极管的制作·热固化型封装材料）

制作安装了InGaN系发光元件的如图3所示的发光二极管。

图中的1为树脂外壳，2为引线电极，3为发光元件，4为封装材料，5为金线。

使用由前述合成例得到的复合树脂，按照表1及表2的“组合物的配方”实施例2、3、比较例2、3，配混各种原料，由此制作热固化用的发光二极管封装材料用树脂组合物。将其以固化物的厚度为0.5~1.0mm的方式流入树脂外壳（PPA：聚邻苯二酰胺制）中，在150℃的烘箱中，加热5分钟使其固化，制作发光二极管（M-1）~（M-2）、（HM-1）~（HM-2）。

（发光二极管的制作·紫外线固化型封装材料）

制作安装了InGaN系发光元件的如图3所示的发光二极管。将根据实施例7制作的UV固化用发光二极管用封装材料树脂组合物以固化物的厚度为0.5~1.0mm的方式流入树脂外壳（PPA：聚邻苯二酰胺制造）中，用Fusion制造UV照射装置F-6100在1000mJ/cm²下使其固化，制作发光二极管（M-3）。

（评价方法）

（固化性的评价）

在由前述得到的固化物（C-1）~（C-7）、（HC-1）~（HC-4）的表面按压10cm×1cm×厚度2mm的PP板，然后将板上提，评价此时的PP板与固化物的紧密贴合性。固化性良好且不紧密贴合的状态记为○，观察到固化性差且附着于PP板浮起的情况记为×。

（耐光性：加速耐光性试验后的黄变度评价）

对由前述方法制作的固化物（C-1）~（C-7）、（HC-1）~（HC-4），使用紫外线劣化加速试验仪（EYE SUPER UVTE STER SUV-W131：Iwasaki Electric Co.,Ltd.制造），在UV照射强度100mW/cm²下进行加速耐光性试验。使用GretagMacbethCompany制造的色彩色差仪测定表示Lab表示色的黄色值的b值，由此进行实施加速试验200小时前后的固化物黄变度的评价。试验前后的b值的差Δb为0-0.5时记为◎，0.5-1时记为○，1-5时记为△，显示5以上的值时记为×，由此进行黄变度评价。

结果示于表3~表4。

（耐裂纹性：热冲击试验）

将上述的固化物（C-1）~（C-7）、（HC-1）~（HC-4）投入到ESPEC Corp.小型冷热冲击装置TSE-11中，以-40℃×15分钟-120℃×15分钟为1个周期进行10个周期，通过目视来评价产生裂纹的情况。结果在表3中示出。未发现裂纹产生时记为○，发现裂纹产生时记为×，发现破裂时记为××。

（评价方法太阳能电池组件的发电效率评价）

对由上述得到的太阳能电池组件（SM-1)~（SM-6）、及（HSM-1）~（HSM-4），分别使用WACOM ELECTRIC CO.,LTD.制造的太阳模拟器（solar simulator）、在组件温度25℃、发射强度1kw/m²、光谱分布AM1.5G的条件下测定发电效率。

结果示于表5~表6。

（发光二极管的耐光性：加速耐光试验后的外观评价）

在UV照射强度100mW/cm2下，使用紫外线劣化加速试验仪（EYE SUPER UV TESTER SUV-W131：Iwasaki Electric Co.,Ltd.制造）对由前述方法制作的发光二极管（M-1）~（M-3）、（HM-1)~（HM-2）进行加速耐光性试验。实施加速试验200小时后，在封装材料部分没有破裂、裂纹且未从树脂外壳剥离的记为○，有1~2道破裂、裂纹的记为△，有大量破裂、裂纹或从树脂外壳剥离的记为×。结果示于表7~表8。

（发光二极管的耐热性评价）

将由前述方法制作的发光二极管（M-1）~（M-3）、（HM-1）~（HM-2）在120℃常湿度下（FineOven DHS72：YAMATOSCIENTIFIC CO.,LTD．）保存500小时后，对外观、黄变进行评价。评价方法如下：对于外观，在封装材料部分没有破裂、裂纹且未从树脂外壳剥离的记为○，有1~2道破裂、裂纹的记为△，有大量破裂、裂纹或从树脂外壳剥离的记为×。此外，通过目视判断来评价黄变，可确认黄变时记为×，不能确认黄变时记为○。结果示于表7~表8。

（发光二极管的耐湿热性评价）

将由前述方法制作的发光二极管（M-1）~（M-3）、（HM-1）~（HM-2）在恒温恒湿槽（LH20-11M：NAGANO SCIENCECO.,LTD.）中于85℃85%RH下保存240h后，评价外观、黄变/白浊。评价方法如下：对于外观，在封装材料部分没有破裂、裂纹且未从树脂外壳剥离的记为○，有1~2道破裂、裂纹的记为△，有大量破裂、裂纹或从树脂外壳剥离的记为×。此外，通过目视确认来评价黄变/白浊，可确认黄变/白浊时记为×，不能确认黄变/白浊时记为○。结果示于表7~表8。

[表1]

[表2]

表1及表2中的各种原料如下所述。

稀释单体1：1,6-己二醇二丙烯酸酯

稀释单体2：甲基丙烯酸甲酯

热聚合引发剂：过氧化苯甲酸叔丁酯

光聚合引发剂：二苯基（2,4,6-三甲氧基苯甲酰）氧化膦

阻聚剂：2,6-双（1,1-二甲基乙基）-4-甲基苯酚

添加剂：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

多异氰酸酯：DIC株式会社制造BURNOCK DN-902S

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

附图标记说明

1：太阳能电池用保护片

2：第1封装材料

3：太阳能电池组

4：第2封装材料

5：背面侧保护材料

7：间隔物

8：玻璃

9：玻璃

10：PET薄膜

11：PET薄膜

12：固化物

13：模具

14：树脂外壳

15：引线电极

16：发光元件

17：封装材料

18：金线

Claims (5)

1.固化性树脂组合物作为封装材料的应用，所述固化性树脂组合物含有复合树脂(A)和多异氰酸酯(B)，所述复合树脂(A)是具有通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段(a1)、与具有醇性羟基的乙烯系聚合物链段(a2)通过通式(3)所示的键结合而成的树脂，其中，所述具有醇性羟基的乙烯系聚合物链段(a2)的羟基值在30～300的范围内，所述聚硅氧烷链段(a1)的含有率相对于固化性树脂组合物的全部固体成分量为10～50重量％，并且所述多异氰酸酯(B)的含有率相对于固化性树脂组合物的全部固体成分量为5～50重量％，

[化学式1]

[化学式2]

在通式(1)及(2)中，R¹、R²及R³分别独立地表示选自由-R⁴-CH＝CH₂、-R⁴-C(CH₃)＝CH₂、-R⁴-O-CO-C(CH₃)＝CH₂、及-R⁴-O-CO-CH＝CH₂组成的组中的具有一个聚合性双键的基团、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基、或碳原子数为7～12的芳烷基，R¹、R²及R³中至少一个为所述具有聚合性双键的基团，其中，R⁴表示单键或碳原子数1～6的亚烷基，

[化学式3]

在通式(3)中，碳原子构成所述乙烯系聚合物链段(a2)的一部分，且仅与氧原子键合的硅原子构成所述聚硅氧烷链段(a1)的一部分。

2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物作为封装材料的应用，其用于太阳能电池。

3.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物作为封装材料的应用，其用于发光二极管。

4.一种太阳能电池组件，其特征在于，其使用固化性树脂组合物，所述固化性树脂组合物含有复合树脂(A)和多异氰酸酯(B)，所述复合树脂(A)是具有通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段(a1)、与具有醇性羟基的乙烯系聚合物链段(a2)通过通式(3)所示的键结合而成的树脂，其中，所述具有醇性羟基的乙烯系聚合物链段(a2)的羟基值在30～300的范围内，所述聚硅氧烷链段(a1)的含有率相对于固化性树脂组合物的全部固体成分量为10～50重量％，并且所述多异氰酸酯(B)的含有率相对于固化性树脂组合物的全部固体成分量为5～50重量％，

[化学式1]

[化学式2]

在通式(1)及(2)中，R¹、R²及R³分别独立地表示选自由-R⁴-CH＝CH₂、-R⁴-C(CH₃)＝CH₂、-R⁴-O-CO-C(CH₃)＝CH₂、及-R⁴-O-CO-CH＝CH₂组成的组中的具有一个聚合性双键的基团、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基、或碳原子数为7～12的芳烷基，R¹、R²及R³中至少一个为所述具有聚合性双键的基团，其中，R⁴表示单键或碳原子数1～6的亚烷基，

[化学式3]

在通式(3)中，碳原子构成所述乙烯系聚合物链段(a2)的一部分，且仅与氧原子键合的硅原子构成所述聚硅氧烷链段(a1)的一部分。

5.一种发光二极管，其特征在于，其使用固化性树脂组合物，所述固化性树脂组合物含有复合树脂(A)和多异氰酸酯(B)，所述复合树脂(A)是具有通式(1)和/或通式(2)所示的结构单元以及硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚硅氧烷链段(a1)、与具有醇性羟基的乙烯系聚合物链段(a2)通过通式(3)所示的键结合而成的树脂，其中，所述具有醇性羟基的乙烯系聚合物链段(a2)的羟基值在30～300的范围内，所述聚硅氧烷链段(a1)的含有率相对于固化性树脂组合物的全部固体成分量为10～50重量％，并且所述多异氰酸酯(B)的含有率相对于固化性树脂组合物的全部固体成分量为5～50重量％，

[化学式1]

[化学式2]

在通式(1)及(2)中，R¹、R²及R³分别独立地表示选自由-R⁴-CH＝CH₂、-R⁴-C(CH₃)＝CH₂、-R⁴-O-CO-C(CH₃)＝CH₂、及-R⁴-O-CO-CH＝CH₂组成的组中的具有一个聚合性双键的基团、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为3～8的环烷基、芳基、或碳原子数为7～12的芳烷基，R¹、R²及R³中至少一个为所述具有聚合性双键的基团，其中，R⁴表示单键或碳原子数1～6的亚烷基，

[化学式3]

在通式(3)中，碳原子构成所述乙烯系聚合物链段(a2)的一部分，且仅与氧原子键合的硅原子构成所述聚硅氧烷链段(a1)的一部分。