KR101342034B1 - 봉지재, 태양 전지 모듈 및 발광 다이오드 - Google Patents

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Abstract

일반식 (1) 및／또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식 (3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A), 폴리이소시아네이트(B)를 함유하고, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이 경화성 수지 조성물의 전 고형분량에 대하여 10∼50중량％이며, 또한, 폴리이소시아네이트(B)의 함유율이 경화성 수지 조성물의 전 고형분량에 대하여 5∼50중량％인 봉지재와, 상기 봉지재를 사용하는 태양 전지 모듈 및 발광 다이오드를 제공한다.

Description

봉지재, 태양 전지 모듈 및 발광 다이오드{SEAL MATERIAL, SOLAR CELL MODULE AND PHOTOELECTRIC DIODE}
본 발명은 각종 디바이스용 봉지재(封止材), 특히, 항상 광(光)에 폭로되는 용도로 사용되는 발광 다이오드용 봉지재나, 태양 전지용 봉지재에 관한 것이다.
최근, 각종 디바이스를 보호하는 목적으로, 광을 투과하는 투명 수지가 봉지재로서 이용되고 있다. 예를 들면 표시판, 화상 판독용 광원, 교통 신호, 대형 디스플레이용 유닛, 휴대 전화의 백라이트 등에 실용화되어 있는 발광 다이오드(LED)는, GaN(질화갈륨)계 발광 다이오드와 같은 청색에서 자외광까지의 발광을 하는 발광 다이오드에 형광체를 조합시킨 것이나, 적·청·황의 3종 발광 다이오드를 조합시킨 것 등이 있으며, 이들은 통상, 화합물 반도체 칩과 전극이 보호를 위해 투명 수지로 봉지되어 있다. 이 투명 수지로서는, 에폭시 수지, 구체적으로는 방향족 에폭시 수지에 경화제로서 지환식 산무수물을 사용한 것이 일반적이다. 그러나 이 수지계는 산무수물이 산으로 변색되기 쉬운 것이나, 경화에 장시간을 요하는 것이 알려져 있다. 또한, 경화한 봉지 수지가 옥외에 방치될 경우나, 자외선을 발생하는 광원에 노출될 경우에, 봉지 수지의 취화(脆化)나 봉지 수지가 황변한다는 결점을 갖고 있다.
즉, 발광 다이오드가 자외광을 발광하거나 옥외에서 사용될 경우, 봉지재인 에폭시 수지는, 그 골격의 일부가 절단되거나, 방향환에 의한 황변이 생기며, 발광 다이오드 칩의 주위로부터 점차 황변하는 착색 현상이 발생하여, 발광 장치의 수명이 한정된다는 결점을 갖고 있다.
한편, 태양광을 직접 전기 에너지로 변환하는 태양 전지용 봉지재도, 광을 투과하는 투명 수지가 사용되고 있다.
태양 전지는, 일반적으로, 수광면(受光面)측 투명 보호 부재와 이면측 보호 부재 사이에, EVA(에틸렌-아세트산비닐 공중합체이며, 통상 유기 과산화물과의 혼합물임) 필름의 봉지재로 실리콘 발전 소자 등의 태양 전지용 셀을 봉지한 구성으로 되어 있으며, 수광측 투명 보호 부재, 표면측에 배치한 시트상(狀)의 봉지재, 태양 전지용 셀, 이면측에 배치한 시트상의 봉지재, 및 이면측 보호 부재를 이 순으로 적층하고, 가열 가압하여, EVA를 가교(架橋) 경화시켜 접착 일체화함으로써 제조된다.
태양 전지 모듈도 옥외에서 사용되기 때문에, 사용하는 부재에는 높은 내구성, 내후성이 요구된다. 특히 태양 전지용 봉지재에 있어서는, 장기 사용시의 봉지재 취화, 및 황변을 방지하기 위해, 통상 자외선 흡수제를 봉지재 전체에 균일하게 배합해서 사용하고 있지만, 봉지재는 후막이며 자외선 흡수제의 효과를 얻기 위해서는 상당량의 첨가를 필요로 하여, 비용 증대의 한 가지 원인이 되고 있었다.
이들 봉지재용 수지로서, 실록산계 수지를 사용하는 예가 알려져 있다. 예를 들면 발광 다이오드용 봉지재로서는, 실세스퀴옥산 유도체를 사용한 예 등이 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 또한 태양 전지용 봉지재로서는, 메틸기 및 페닐기로 수식된 실록산 중합체로 이루어지는 주제(主劑)와 유기 금속 화합물 중 적어도 1종류 이상을 경화제로 하여 혼합한 수지 조성물을 플라스틱 기판 및 금속 전극으로 이루어지는 피착체 표면에 도포하고, 가열 경화시키는 예가 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).
일본국 특개2009-167390호 공보 일본국 특개2009-215345호 공보
본 발명이 해결하려는 과제는, 옥외 등의 자외선에 의한 장기 폭로에 있어서도 황변이 생기기 어렵고, 크랙도 생기기 어려운, 높은 내후성을 갖는 각종 디바이스용 봉지재를 제공하는 것에 있다. 또한, 당해 봉지재를 사용한 태양 전지 모듈,및 발광 다이오드를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기, 그리고 중합성 이중 결합을 갖는 폴리실록산 세그먼트와, 당해 폴리실록산 이외의 중합체 세그먼트를 갖는 복합 수지에, 폴리이소시아네이트를 특정한 범위에서 첨가한 경화성 수지 조성물이, 옥외에서의 장기 내후성, 구체적으로는 내크랙성과 내광성을 가짐을 발견하고, 상기 과제를 해결했다.
경화성 수지 조성물 중의 폴리실록산 세그먼트를 특정한 범위 내로 함으로써, 고온 가열하지 않고 자외선 등의 활성 에너지선으로 경화시켜 얻어진 경화물이어도, 우수한 내구성의 발현, 및 온도 변화에 수반하여 발생하는 응력의 완화가 가능해진다.
즉 본 발명은, 일반식 (1) 및／또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식 (3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A), 및 폴리이소시아네이트(B)를 함유하고, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이 경화성 수지 조성물의 전 고형분량에 대하여 10∼50중량％이며, 또한, 상기 폴리이소시아네이트(B)의 함유율이 경화성 수지 조성물의 전 고형분량에 대하여 5∼50중량％인 봉지재를 제공한다.
Figure 112012049015051-pct00001
Figure 112012049015051-pct00002
(일반식 (1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, -R4-CH＝CH2, -R4-C (CH3)＝CH2, -R4-O-CO-C(CH3)＝CH2, 및 -R4-O-CO-CH＝CH2로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 기(단, R4은 단결합 또는 탄소 원자수 1∼6인 알킬렌기를 나타냄), 탄소 원자수가 1∼6인 알킬기, 탄소 원자수가 3∼8인 시클로알킬기, 아릴기, 또는 탄소 원자수가 7∼12인 아랄킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기임)
Figure 112012049015051-pct00003
(일반식 (3) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하고, 산소 원자에만 결합한 규소 원자는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 함)
또한 본 발명은, 상기 봉지재를 사용하는 태양 전지 모듈을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 봉지재를 사용하는 발광 다이오드를 제공한다.
본 발명의 봉지재는, 옥외 등의 자외선에 의한 장기 폭로에 있어서도 황변이 생기기 어렵고, 크랙도 생기기 어려운, 높은 내후성을 갖는다. 또한, 본 발명의 봉지재를 사용한 태양 전지 모듈은, 높은 내광성·내크랙성과 같은 장기 내후성을 갖는다. 또한, 본 발명의 봉지재를 사용한 발광 다이오드는, 장기 내후성뿐만 아니라, 내열성 및 내습열성을 갖는다.
도 1은 수퍼 스트레이트형 태양 전지 모듈의 일례.
도 2는 봉지재를 주입하는 용기를 도시한 것.
도 3은 실시예에서 작성한 발광 다이오드를 도시한 것.
(복합 수지(A))
본 발명에서 사용하는 복합 수지(A)는, 상기 일반식 (1) 및／또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)(이하 단순히 폴리실록산 세그먼트(a1)라고 칭함)와, 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)(이하 단순히 비닐계 중합체 세그먼트(a2)라고 칭함)가, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)이다. 상기 일반식 (3)으로 표시되는 결합은, 얻어지는 봉지재의 내산성 및 내알칼리성이 특히 우수하여 바람직하다.
Figure 112012049015051-pct00004
후술하는 폴리실록산 세그먼트(a1)가 갖는 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기와, 후술하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 갖는 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기가 탈수 축합 반응하여, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 결합이 생긴다. 따라서 상기 일반식 (3) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하고, 산소 원자에만 결합한 규소 원자는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 한다.
복합 수지(A)의 형태는, 예를 들면 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 상기 중합체 세그먼트(a2)의 측쇄(側鎖)로서 화학적으로 결합한 그래프트 구조를 갖는 복합 수지나, 상기 중합체 세그먼트(a2)와 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 화학적으로 결합한 블록 구조를 갖는 복합 수지 등을 들 수 있다.
(폴리실록산 세그먼트(a1))
본 발명에 있어서의 폴리실록산 세그먼트(a1)는, 일반식 (1) 및／또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 세그먼트이다. 일반식 (1) 및／또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위 중에는 중합성 이중 결합을 갖는 기가 함유되어 있다.
(일반식 (1) 및／또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위)
상기 일반식 (1) 및／또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위는, 중합성 이중 결합을 갖는 기를 필수 성분으로서 갖고 있다.
구체적으로는, 상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서의 R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, -R4-CH＝CH2, -R4-C(CH3)＝CH2, -R4-O-CO-C(CH3)＝CH2, 및 -R4-O-CO-CH＝CH2로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 기(단, R4은 단결합 또는 탄소 원자수 1∼6인 알킬렌기를 나타냄), 탄소 원자수가 1∼6인 알킬기, 탄소 원자수가 3∼8인 시클로알킬기, 아릴기 또는 탄소 원자수가 7∼12인 아랄킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기이다. 또한 상기 R4에 있어서의 상기 탄소 원자수가 1∼6인 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, tert-펜틸렌기, 1-메틸부틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 1,2-디메틸프로필렌기, 1-에틸프로필렌기, 헥실렌기, 이소헥실렌기, 1-메틸펜틸렌기, 2-메틸펜틸렌기, 3-메틸펜틸렌기, 1,1-디메틸부틸렌기, 1,2-디메틸부틸렌기, 2,2-디메틸부틸렌기, 1-에틸부틸렌기, 1,1,2-트리메틸프로필렌기, 1,2,2-트리메틸프로필렌기, 1-에틸-2-메틸프로필렌기, 1-에틸-1-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R4은, 원료의 입수의 용이함으로부터 단결합 또는 탄소 원자수가 2∼4인 알킬렌기가 바람직하다.
또한, 상기 탄소 원자수가 1∼6인 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소 원자수가 3∼8인 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄소 원자수가 7∼12인 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
또한, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기라고 하면, 구체적으로는, 폴리실록산 세그먼트(a1)가 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위만을 가질 경우에는 R1이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기이며, 폴리실록산 세그먼트(a1)가 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위만을 가질 경우에는 R2 및／또는 R3이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기이며, 폴리실록산 세그먼트(a1)가 일반식 (1)과 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의 양쪽을 가질 경우에는, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개가 중합성 이중 결합을 갖는 기임을 나타낸다.
상기 일반식 (1) 및／또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위는, 규소의 결합수 중 2 또는 3개가 가교에 관여한, 삼차원 망목상(網目狀)의 폴리실록산 구조 단위이다. 삼차원 망목 구조를 형성하면서도 치밀한 망목 구조를 형성하지 않으므로, 제조시에 겔화 등을 생기게 하지도 않고, 얻어지는 복합 수지의 장기 보존 안정성도 양호해진다.
(실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기)
본 발명에 있어서 실라놀기란, 규소 원자에 직접 결합한 수산기를 갖는 규소함유기이다. 당해 실라놀기는 구체적으로는, 상기 일반식 (1) 및／또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의, 결합수를 갖는 산소 원자가 수소 원자와 결합해서 생긴 실라놀기인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서 가수 분해성 실릴기란, 규소 원자에 직접 결합한 가수 분해성기를 갖는 규소 함유기이며, 구체적으로는, 예를 들면 일반식 (4)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112012049015051-pct00005
(일반식 (4) 중, R5은 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기 등의 1가의 유기기를, R6은 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기 및 알케닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 가수 분해성기이다. 또한 b는 0∼2인 정수이다.)
상기 R5에 있어서, 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
또한 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
또한 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 R6에 있어서, 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 제2 부톡시기, 제3 부톡시기 등을 들 수 있다.
또한 아실옥시기로서는, 예를 들면 포르밀옥시, 아세톡시, 프로파노일옥시, 부타노일옥시, 피발로일옥시, 펜타노일옥시, 페닐아세톡시, 아세트아세톡시, 벤조일옥시, 나프토일옥시 등을 들 수 있다.
또한 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페닐옥시, 나프틸옥시 등을 들 수 있다.
알케닐옥시기로서는, 예를 들면 비닐옥시기, 아릴옥시기, 1-프로페닐옥시 기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-페테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 2-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R6으로 표시되는 가수 분해성기가 가수 분해됨으로써, 일반식 (4)로 표시되는 가수 분해성 실릴기는 실라놀기가 된다. 가수 분해성이 우수하므로, 그 중에서도, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
또한 상기 가수 분해성 실릴기는 구체적으로는, 상기 일반식 (1) 및／또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의, 결합수를 갖는 산소 원자가 상기 가수 분해성기와 결합 혹은 치환되어 있는 가수 분해성 실릴기인 것이 바람직하다.
상기 실라놀기나 상기 가수 분해성 실릴기는, 활성 에너지선이나 열경화에 의한 경화물 형성시에, 당해 경화 반응과 평행하여, 실라놀기 중의 수산기나 가수 분해성 실릴기 중의 상기 가수 분해성기 사이에서 가수 분해 축합 반응이 진행하므로, 얻어지는 경화물의 폴리실록산 구조의 가교 밀도가 높아져, 내용제성 등이 우수하다.
또한, 상기 실라놀기나 상기 가수 분해성 실릴기를 함유하는 폴리실록산 세그먼트(a1)와 후술하는 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 결합을 거쳐 결합시킬 때에 사용한다.
폴리실록산 세그먼트(a1)는, 상기 일반식 (1) 및／또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 것 이외는 특별히 한정은 없고, 다른 기를 함유하고 있어도 된다. 예를 들면,
상기 일반식 (1)에 있어서의 R1이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기인 구조 단위와, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1이 메틸 등의 알킬기인 구조 단위가 공존한 폴리실록산 세그먼트(a1)여도 되고,
상기 일반식 (1)에 있어서의 R1이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기인 구조 단위와, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1이 메틸기 등의 알킬기인 구조 단위와, 상기 일반식 (2)에 있어서의 R2 및 R3이 메틸기 등의 알킬기인 구조 단위가 공존한 폴리실록산 세그먼트(a1)여도 되고,
상기 일반식 (1)에 있어서의 R1이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기인 구조 단위와, 상기 일반식 (2)에 있어서의 R2 및 R3이 메틸기 등의 알킬기인 구조 단위가 공존한 폴리실록산 세그먼트(a1)여도 되고, 특별히 한정은 없다.
구체적으로는, 폴리실록산 세그먼트(a1)로서는, 예를 들면 이하의 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112012049015051-pct00006
Figure 112012049015051-pct00007
Figure 112012049015051-pct00008
Figure 112012049015051-pct00009
Figure 112012049015051-pct00010
Figure 112012049015051-pct00011
Figure 112012049015051-pct00012
Figure 112012049015051-pct00013
Figure 112012049015051-pct00014
본 발명에 있어서는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)를 경화성 수지 조성물의 전 고형분량에 대하여 10∼50중량％ 함유하는 것이 특징이며, 내후성과 우수한 디바이스 보호 성능의 성질을 양립시키는 것이 가능해진다. 더 바람직하게는, 15∼40중량％이다.
(알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2))
본 발명에 있어서의 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는, 알코올성 수산기를 갖는 아크릴 중합체, 플루오로올레핀 중합체, 비닐에스테르 중합체, 방향족계 비닐 중합체 및 폴리올레핀 중합체 등의 비닐 중합체 세그먼트이며, 그 중에서도 알코올 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머를 공중합시킨 아크릴계 중합체 세그먼트가, 얻어지는 수지 경화물의 투명성이나 광택이 우수하므로 바람직하다.
알코올 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머로서는, 구체적으로는, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디-2-히드록시에틸푸마레이트, 모노-2-히드록시에틸모노부틸푸마레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 「프락셀 FM 혹은 프락셀 FA」〔다이세루가가쿠(주)제의 카프로락톤 부가 모노머〕 등의 각종 α, β-에틸렌성 불포화 카르복시산의 히드록시알킬에스테르류, 또는 이들과 ε-카프로락톤의 부가물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트가, 반응이 용이하여 바람직하다.
상기 알코올성 수산기량은, 후술하는 폴리이소시아네이트(B)의 함유율이 경화성 수지 조성물의 전 고형분량에 대하여 5∼50중량％의 범위이므로, 실제의 폴리이소시아네이트(B)의 첨가량으로부터 산출해서 적절히 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 대로 본 발명에 있어서는 알코올성 수산기를 갖는 활성 에너지선 경화성 모노머를 병용해도 보다 바람직하다. 따라서 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 중의 알코올성 수산기량은, 병용하는 알코올성 수산기를 갖는 활성 에너지선 경화성 모노머의 양까지 가미하여 결정할 수 있다. 실질적으로는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 수산기가로 환산하여 30∼300의 범위가 되도록 함유하는 것이 바람직하다.
공중합 가능한 다른 (메타)아크릴 모노머로서는 특별히 한정은 없고, 공지의 모노머를 사용하는 것이 가능하다. 또한 비닐 모노머도 공중합 가능하다. 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소 원자수가 1∼22인 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트류; 벤질(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 아랄킬(메타)아크릴레이트류; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메타)아크릴레이트류; 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 ω-알콕시알킬(메타)아크릴레이트류; 스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐계 모노머류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 피발산비닐, 벤조산비닐 등의 카르복시산비닐 에스테르류; 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 크로톤산의 알킬에스테르류; 디메틸말레이트, 디-n-부틸말레이트, 디메틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트 등의 불포화 이염기산의 디알킬에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀류; 불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 플루오로올레핀류; 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류; 시클로펜틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르류; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-비닐피롤리돈 등의 3급 아미드기 함유 모노머류 등을 들 수 있다.
상기 모노머를 공중합시킬 때의 중합 방법, 용제, 혹은 중합 개시제에도 특별히 한정은 없고, 공지의 방법에 의해 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻을 수 있다. 예를 들면 괴상(塊狀) 라디칼 중합법, 용액 라디칼 중합법, 비수분산 라디칼 중합법 등의 각종 중합법에 의해, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트 등의 중합 개시제를 사용하여 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻을 수 있다.
상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 수평균 분자량으로서는, 수평균 분자량(이하 Mn이라고 약기함)으로 환산하여 500∼200,000의 범위인 것이 바람직하고, 상기 복합 수지(A)를 제조할 때의 증점(增粘)이나 겔화를 방지할 수 있으며, 또한 내구성이 우수하다. Mn은 그 중에서도 700∼100,000의 범위가 보다 바람직하고, 1,000∼50,000의 범위가 더 바람직하다.
또한 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)와 일반식 (3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)로 하기 위해, 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 중의 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기를 갖는다. 이들 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기는, 후술하는 복합 수지(A)의 제조에 있어서 일반식 (3)으로 표시되는 결합이 되어버리기 때문에, 최종 생성물인 복합 수지(A) 중의 비닐계 중합체 세그먼트(a2)에는 거의 존재하지 않는다. 그러나 비닐계 중합체 세그먼트(a2)에 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기가 잔존해 있어도 하등 문제는 없고, 활성 에너지선 경화에 의한 수지 경화물 형성시에, 활성 에너지선 경화 반응과 평행하여, 실라놀기 중의 수산기나 가수 분해성 실릴기 중의 상기 가수 분해성기 사이에서 가수 분해 축합 반응이 진행하므로, 폴리실록산 구조의 가교 밀도가 높아져, 내용제성 등이 우수한 수지 경화물을 형성할 수 있다.
탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는, 구체적으로는, 상기 알코올 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머, 상기 범용 모노머, 및 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 모노머를 공중합시켜 얻는다.
탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 모노머로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수 분해 반응을 용이하게 진행할 수 있고, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있으므로 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
(복합 수지(A)의 제조 방법)
본 발명에서 사용하는 복합 수지(A)는, 구체적으로는 하기 (방법 1)∼(방법 3)에 나타내는 방법으로 제조한다.
(방법 1) 상기 알코올 수산기를 갖는 (메타)아크릴 모노머, 상기 범용의 (메타)아크릴 모노머 등, 및 상기 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 모노머를 공중합시켜 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻는다. 이에, 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기 그리고 중합성 이중 결합을 병유(竝有)하는 실란 화합물, 필요에 따라 범용의 실란 화합물을 혼합하고, 가수 분해 축합 반응시킨다.
당해 방법에 있어서는, 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기 그리고 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물의 실라놀기 혹은 가수 분해성 실릴기와, 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 갖는 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기가 가수 분해 축합 반응하고, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 형성됨과 함께, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 상기 일반식 (3)으로 표시되는 결합에 의해 복합화된 복합 수지(A)를 얻을 수 있다.
(방법 2) 방법 1과 같이 하여, 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻는다.
한편, 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기 그리고 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물, 필요에 따라 범용의 실란 화합물을 가수 분해 축합 반응시켜, 폴리실록산 세그먼트(a1)를 얻는다. 그리고, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 갖는 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기와 폴리실록산 세그먼트(a1)가 갖는 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기를 가수 분해 축합 반응을 시킨다.
(방법 3) 방법 1과 같이, 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻는다. 한편, 방법 2와 같이 하여, 폴리실록산 세그먼트(a1)를 얻는다. 또한, 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물과, 필요에 따라 범용의 실란 화합물을 혼합하고, 가수 분해 축합 반응시킨다.
상기 (방법 1)∼(방법 3)에서 사용하는, 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기 그리고 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수 분해 반응을 용이하게 진행할 수 있고, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있으므로 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
또한, 상기 (방법 1)∼(방법 3)에서 사용하는 범용의 실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 각종 오르가노트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란 혹은 메틸페닐디메톡시실란 등의, 각종 디오르가노디알콕시실란류; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란 혹은 디페닐디클로로실란 등의 클로로실란류를 들 수 있다. 그 중에서도, 가수 분해 반응이 용이하게 진행하고, 또한 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거하는 것이 가능한 오르가노트리알콕시실란이나 디오르가노디알콕시실란이 바람직하다.
또한, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 혹은 테트라n-프로폭시실란 등의 4관능 알콕시실란 화합물이나 당해 4관능 알콕시실란 화합물의 부분 가수 분해 축합물을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 상기 4관능 알콕시실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물을 병용할 경우에는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)를 구성하는 전 규소 원자에 대하여, 당해 4관능 알콕시실란 화합물이 갖는 규소 원자가, 20몰％를 초과하지 않는 범위가 되도록 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 실란 화합물에는, 붕소, 티탄, 지르코늄 혹은 알루미늄 등의 규소 원자 이외의 금속 알콕시드 화합물을, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리실록산 세그먼트(a1)를 구성하는 전 규소 원자에 대하여, 상술한 금속 알콕시드 화합물이 갖는 금속 원자가, 25몰％를 초과하지 않는 범위에서 병용하는 것이 바람직하다.
상기 (방법 1)∼(방법 3)에 있어서의 가수 분해 축합 반응은, 상기 가수 분해성기의 일부가 물 등의 영향으로 가수 분해되어 수산기를 형성하고, 계속하여 당해 수산기끼리, 혹은 당해 수산기와 가수 분해성기 사이에서 진행하는 축합 반응을 말한다. 당해 가수 분해 축합 반응은, 공지의 방법으로 반응을 진행시킬 수 있지만, 상기 제조 공정에서 물과 촉매를 공급함으로써 반응을 진행시키는 방법이 간편하여 바람직하다.
사용하는 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 인산 등의 무기산류; p-톨루엔설폰산, 인산모노이소프로필, 아세트산 등의 유기산류; 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 무기 염기류; 테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄산 에스테르류; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리-n-부틸아민, 디메틸벤질아민, 모노에탄올아민, 이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 각종 염기성 질소 원자를 함유하는 화합물류; 테트라메틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 디라우릴디메틸암모늄염 등의 각종 4급 암모늄염류로서, 상대 음이온으로서, 클로라이드, 브로마이드, 카복실레이트 혹은 하이드로옥사이드 등을 갖는 4급 암모늄염류; 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세틸아세토네이트, 옥틸산주석 또는 스테아르산주석 등 주석카르복시산염 등을 들 수 있다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
상기 촉매의 첨가량에 특별히 한정은 없지만, 일반적으로는 상기 실라놀기 또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 각각의 화합물 전량에 대하여, 0.0001∼10중량％의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.0005∼3중량％의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.001∼1중량％의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 공급하는 물의 양은, 상기 실라놀기 또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 각각의 화합물이 갖는 실라놀기 또는 가수 분해성 실릴기 1몰에 대하여 0.05몰 이상이 바람직하고, 0.1몰 이상이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는, 0.5몰 이상이다.
이들 촉매 및 물은, 일괄 공급이어도 축차 공급이어도 되고, 촉매와 물을 미리 혼합한 것을 공급해도 된다.
상기 (방법 1)∼(방법 3)에 있어서의 가수 분해 축합 반응을 행할 때의 반응온도는 0℃∼150℃의 범위가 적절하며, 바람직하게는, 20℃∼100℃의 범위 내이다. 또한, 반응의 압력으로서는, 상압, 가압 하 또는 감압 하 중 어느 조건에서도 행할 수 있다. 또한, 상기 가수 분해 축합 반응에 있어서 생성할 수 있는 부생성물인 알코올이나 물은, 필요에 따라 증류 등의 방법에 의해 제거해도 된다.
상기 (방법 1)∼(방법 3)에 있어서의 각각의 화합물의 투입 비율은, 원하는 본 발명에서 사용하는 복합 수지(A)의 구조에 따라 적절히 선택된다. 그 중에서도, 얻어지는 도포막의 내구성이 우수하므로, 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이 30∼80중량％가 되도록 복합 수지(A)를 얻는 것이 바람직하고, 30∼75중량％가 더 바람직하다.
상기 (방법 1)∼(방법 3)에 있어서, 폴리실록산 세그먼트와 비닐계 중합체 세그먼트를 블록상으로 복합화하는 구체적인 방법으로서는, 폴리머쇄의 편말단 혹은 양말단에만 상기한 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 구조의 비닐계 중합체 세그먼트를 중간체로서 사용하고, 예를 들면, (방법 1)이면, 당해 비닐계 중합체 세그먼트에, 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기 그리고 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물, 필요에 따라 범용의 실란 화합물을 혼합하여, 가수 분해 축합 반응시키는 방법을 들 수 있다.
한편, 상기 (방법 1)∼(방법 3)에 있어서, 비닐계 중합체 세그먼트에 대하여 폴리실록산 세그먼트를 그래프트상으로 복합화시키는 구체적인 방법으로서는, 비닐계 중합체 세그먼트의 주쇄(主鎖)에 대하여, 상기한 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기를 랜덤으로 분포시킨 구조를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트를 중간체로서 사용하고, 예를 들면 (방법 2)이면, 당해 비닐계 중합체 세그먼트가 갖는 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기와, 상기한 폴리실록산 세그먼트가 갖는 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기를 가수 분해 축합 반응을 시키는 방법을 들 수 있다.
(폴리이소시아네이트(B))
본 발명의 봉지재는, 폴리이소시아네이트(B)를, 경화성 수지 조성물의 전 고형분량에 대하여 5∼50중량％ 함유한다.
폴리이소시아네이트를 당해 범위 함유시킴으로써, 옥외에서의 장기 내후성, 특히 내크랙이 우수하다. 또한, 디바이스의 냉열 사이클 시험, 혹은 실용상의 냉열 사이클 환경 하에서의, 열팽창, 수축에 수반하는 치수 변화하는 응력이 작용해도 형상의 유지가 가능해진다.
이는, 폴리이소시아네이트와 계 중의 수산기(이는, 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 중의 수산기나 후술하는 알코올성 수산기를 갖는 활성 에너지선 경화성 모노머 중의 수산기임)가 반응하여, 소프트 세그먼트인 우레탄 결합이 형성되고, 중합성 이중 결합 유래의 경화에 의한 응력의 집중을 완화시키는 기능을 하는 것은 아닌가 추정하고 있다.
폴리이소시아네이트(B)의 함유량이, 경화성 수지 조성물의 전 고형분량에 대하여 5중량％ 미만일 경우, 당해 조성물로부터 얻어지는 수지 경화물에, 옥외에서의 장기 폭로에 있어서 크랙이 발생한다는 문제점이 발생한다. 한편, 폴리이소시아네이트(B)의 함유율이, 경화성 수지 조성물의 전 고형분량에 대하여 50중량％를 초과하여 높을 경우, 경화물의 경화성이 저하하고, 더 나쁠 경우에는 표면에 점착성이 잔류할 우려가 있다.
사용하는 폴리이소시아네이트(B)로서는 특별히 한정은 없고 공지의 것을 사용할 수 있지만, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류나, 메타-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-메타-크실릴렌디이소시아네이트 등의 아랄킬디이소시아네이트류를 주원료로 하는 폴리이소시아네이트는, 장기 옥외 폭로에 의한 봉지재가 황변하는 내광성에 문제점이 생기기 때문에 사용량을 최소한으로 하는 것이 바람직하다.
옥외에서의 장기 사용이라는 관점에서, 본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트로서는, 지방족 디이소시아네이트를 주원료로 하는 지방족 폴리이소시아네이트가 호적(好適)하다. 지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(이하 「HDI」라고 약기함), 2,2,4-(또는, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 수첨 크실렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이트시클로헥산, 1,3-비스(디이소시아네이트메틸)시클로헥산, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내크랙성과 비용의 관점에서 HDI가 특히 호적하다.
지방족 디이소시아네이트로부터 얻어지는 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 어덕트형 폴리이소시아네이트 및 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 들 수 있지만, 모두 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 상기한 폴리이소시아네이트로서는, 각종 블록제로 블록화된, 소위 블록 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수도 있다. 블록제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 젖산에스테르 등의 알코올류; 페놀, 살리실산에스테르 등의 페놀성 수산기 함유 화합물류; ε-카프로락탐, 2-피롤리돈 등의 아마이드류; 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심 등의 옥심류; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌 화합물류 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트(B) 중의 이소시아네이트기는, 폴리이소시아네이트의 전 고형분량에 대하여 3∼30중량％인 것이, 수지 경화물의 내크랙성과 내후성의 점에서 바람직하다. (B) 중의 이소시아네이트기가 3％보다 적으면, 폴리이소시아네이트의 반응성이 낮으며, 또한 30％를 초과하여 많을 경우, 폴리이소시아네이트의 분자량이 작아져, 어떤 경우에서도 응력 완화가 발현하지 않게 되므로, 주의가 필요하다.
폴리이소시아네이트와 계 중의 수산기(이는, 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 중의 수산기나 후술하는 알코올성 수산기를 갖는 활성 에너지선 경화성 모노머 중의 수산기임)의 반응은, 특별히 가열 등은 필요없이, 예를 들면 경화 형태가 UV일 경우에는, 도장(塗裝), UV 조사(照射) 후 실온에 방치함으로써 서서히 반응해 간다. 또한 필요에 따라, UV 조사 후, 80℃에서 몇 분간∼몇 시간(20분∼4시간) 가열하여, 알코올성 수산기와 이소시아네이트의 반응을 촉진해도 된다. 그 경우에는, 필요에 따라 공지의 우레탄화 촉매를 사용해도 된다. 우레탄화 촉매는, 원하는 반응 온도에 따라 적절히 선택한다.
(봉지재(封止材))
본 발명의 봉지재는, 상술한 대로 중합성 이중 결합을 가지므로, 자외선 등의 활성 에너지선 혹은 열에 의해 경화 가능하다. 또한 양쪽을 함유하는 것도 가능하다. 이하 본 발명의 구체적 태양으로서 자외선 경화 및 열경화시킬 경우의 예에 대해서 기술한다.
본 발명의 봉지재를 자외선 경화시킬 경우에는, 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는 공지의 것을 사용하면 되고, 예를 들면 아세토페논류, 벤질케탈류, 벤조페논류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 아세토페논류로서는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 상기 벤질케탈류로서는, 예를 들면 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤질디메틸케탈등을 들 수 있다. 상기 벤조페논류로서는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸 등을 들 수 있다. 상기 벤조인류 등으로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 광중합 개시제(B)는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합 개시제(B)의 사용량은, 상기 복합 수지(A) 100중량％에 대하여, 1∼15중량％가 바람직하고, 2∼10중량％가 보다 바람직하다.
또한, 자외선 경화시킬 경우에는, 필요에 따라 다관능 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴레이트는, 상술한 대로, 폴리이소시아네이트(B)와 반응시키므로 알코올성 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,2-프로판디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판)테트라아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)펜타아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨)헥사아크릴레이트 등의 1분자 중에 2개 이상의 중합성 2중 결합을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등도 다관능 아크릴레이트로서 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
특히, 수지 경화물의 경도의 관점과, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의한 응력 완화의 관점에서, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트에 병용하여, 단관능 (메타)아크릴레이트를 병용할 수도 있다. 예를 들면 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시(메타)아크릴레이트(예를 들면 다이세루가가쿠고교(주)제 상품명 「프락셀」), 프탈산과 프로필렌글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르디올의 모노(메타)아크릴레이트, 숙신산과 프로필렌글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르디올의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 각종 에폭시에스테르의 (메타)아크릴산 부가물 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체; 비닐설폰산, 스티렌설폰산, 설포에틸(메타)아크릴레이트 등의 설폰산기 함유 비닐 단량체; 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-3-클로로-프로필애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸페닐인산 등의 산성 인산에스테르계 비닐 단량체; N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 다관능 이소시아네이트(b)의 이소시아네이트기와의 반응성을 고려하면, 단량체(c)로서는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르가 특히 바람직하다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트(C)를 사용할 경우의 사용량으로서는, 본 발명의 봉지재의 전 고형분량에 대하여 1∼85중량％가 바람직하고, 5∼80중량％가 보다 바람직하다. 상기 다관능 아크릴레이트를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 얻어지는 수지 경화물의 경도 등을 개선할 수 있다.
(활성 에너지선)
본 발명의 봉지재를 활성 에너지선 경화시킬 때에 사용하는 활성 에너지선으로서는, 전자선, 자외선, 적외선 등을 들 수 있지만, 자외선이 간편하여 바람직하다. 자외선 경화시킬 때에 사용하는 광은, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 아르곤 레이저, 헬륨·카드뮴 레이저 등을 사용할 수 있다. 이들을 사용하여, 약 180∼400㎚의 파장의 자외선을, 경화성 수지 조성물에 조사함으로써, 경화시키는 것이 가능하다. 자외선의 조사량으로서는, 사용되는 광중합 개시제의 종류 및 양에 따라 적절히 선택된다.
자외선 경화시킬 때에 사용하는 광은, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 아르곤 레이저, 헬륨·카드뮴 레이저 등을 사용할 수 있다. 이들을 사용하여, 약 180∼400㎚의 파장의 자외선을, 자외선 경화성 수지 조성물의 도포면에 조사함으로써, 경화시키는 것이 가능하다. 자외선의 조사량으로서는, 사용되는 광중합 개시제의 종류 및 양에 따라 적절히 선택된다.
한편, 본 발명의 봉지재를 열경화시킬 경우에는, 조성물 중의 중합성 이중 결합 반응과, 알코올성 수산기와 이소시아네이트와의 우레탄화 반응과의 반응 온도, 반응 시간 등을 고려하여, 각각의 촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 열경화성 수지를 병용하는 것도 가능하다. 열경화성 수지로서는, 비닐계 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 석유 수지, 케톤 수지, 실리콘 수지 혹은 이들 변성 수지 등을 들 수 있다.
그 밖에, 본 발명의 봉지재에는, 투명성을 확보할 수 있는 범위 내에서, 필요에 따라 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 점토 광물, 왁스, 계면(界面) 활성제, 안정제, 유동 조정제, 염료, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 또는 가소제 등의 각종 첨가제 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 봉지재는, 함유하는 복합 수지(A)가 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 양쪽을 갖기 때문에 아크릴계의 수지나 활성 에너지선 경화성 모노머도 비교적 상용하기 쉽다. 그 때문에 상용성이 좋은 조성물을 얻을 수 있다.
(발광 다이오드용 봉지재)
본 발명의 봉지재를 발광 다이오드 봉지재로서 사용할 경우에는, 형광체를 배합해도 된다. 이에 따라, 발광 소자로부터 방출되는 광을 흡수하고, 파장 변환을 행하여, 발광 소자의 색조와 상이한 색조를 갖는 발광 다이오드를 제공할 수 있다. 발광 다이오드에 사용되는 형광체는, 주로, 청색으로 발광하는 형광체, 녹색으로 발광하는 형광체, 황색으로 발광하는 형광체, 적색으로 발광하는 형광체 중 적어도 어느 1 이상의 형광체를 사용할 수 있다. 이들 형광체는, 본 발명에 따른 발광 다이오드 봉지재 중에 투입하여, 거의 균일해질 때까지 혼합한다. 이 혼합물을, 발광 소자의 주변부에 재치(載置)한다. 이 형광체는, 발광 소자로부터 방출되는 광을 흡수하고, 파장 변환을 행하여, 발광 소자의 광과 상이한 파장의 광을 방출한다. 이에 따라, 발광 소자로부터 방출되는 광의 일부와, 형광체로부터 방출되는 광의 일부가 혼합하여, 백색을 함유하는 다색계의 발광 다이오드를 제작할 수 있다.
또한, 조성물을 경화시킬 때의 경화 수축률을 저감시키고, 크랙이나 부품의 정밀한 형상, 치수를 설계대로 재현시키거나, 내열성이나 열전도율의 향상을 발현시키는 목적으로, 유리, 알루미나, 수산화 알루미늄, 용융 실리카, 결정성 실리카, 초미분 무정형 실리카나 소수성(疎水性) 초미분 실리카, 탈크, 클레이, 황산바륨 등의 무기 미립자를 배합해도 된다.
본 발명의 봉지재는, 특히 저(低)파장의 광에 대한 내광성이 우수하므로, 적색, 녹색 및 청색 등 다종의 발광 다이오드의 봉지재로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 단파장 영역의 광에 대한 내광성을 보다 필요로 하는 백색 발광 다이오드의 봉지재로서 우수한 기능을 발휘한다.
또한, 본 발명의 봉지재는, 내광성뿐만 아니라, 내열성 및 내습열성도 우수하기 때문에, 온도나 습도의 변화가 심한 옥외 용도에서도, 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 봉지재를 사용하여 발광 다이오드를 제조할 경우에는, 공지의 방법으로 행하면 된다. 예를 들면 본 발명의 발광 다이오드 봉지재에 의해 발광 소자를 피복함으로써 발광 다이오드를 얻을 수 있다.
상기 발광 소자로서는 특별히 한정되지 않고, 발광 다이오드에 사용될 수 있는 발광 소자를 사용할 수 있다. 예를 들면 사파이어 기판 위에 질화물계 화합물 반도체 등의 반도체 재료를 적층하여 제작한 것을 들 수 있다.
상기 발광 소자의 발광 파장은 자외역에서 적외역까지 특별히 한정되지 않지만, 주발광 피크 파장이 550㎚ 이하인 것을 사용했을 경우에 본 발명의 효과가 특히 현저하다. 상기 발광 소자는 1종류를 사용하여 단색 발광시켜도 되고, 복수를 사용하여 단색 또는 다색 발광시켜도 된다.
상기 피복이란, 상기 발광 소자를 직접 봉지하는 것에 한하지 않고, 간접적으로 피복할 경우도 포함한다. 구체적으로는, 상기 발광 소자를 본 발명의 봉지재로 직접, 종래 사용되는 각종 방법으로 봉지해도 되고, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 유리아 수지, 이미드 수지 등의 봉지 수지나 유리로 발광 소자를 봉지한 후에, 그 위 혹은 주위를 본 발명의 봉지재로 피복해도 된다. 또한, 상기 발광 소자를 본 발명의 봉지재로 봉지한 후, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 유리아 수지, 이미드 수지 등으로 몰딩(봉지라고도 함)해도 된다. 이들 방법에 의해, 굴절율이나 비중의 차를 이용하여 렌즈 효과 등의 각종 효과를 갖게 하는 것도 가능하다.
봉지의 방법으로서도 각종 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면 저부(底部)에 발광 소자를 배치시킨 컵, 캐비티, 패키지 오목부 등에 액상의 봉지재를 디스펜서 그 밖의 방법으로 주입하여 가열 등에 의해 경화시켜도 되고, 고체상 혹은 고점도 액상의 봉지재를 가열하는 등 하여 유동시키고 마찬가지로 패키지 오목부 등에 주입하여 더 가열하는 등 하여 경화시켜도 된다. 상기 패키지는 각종 재료를 사용하여 작성할 수 있고, 예를 들면 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌설피드수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, ABS 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프탈아미드 수지 등을 들 수 있다. 또한, 몰드 형틀 중에 봉지재를 미리 주입하고, 그곳에 발광 소자가 고정된 리드 프레임 등을 침지한 후 경화시키는 방법도 적용할 수 있고, 발광 소자를 삽입한 형틀 중에 디스펜서에 의한 주입, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 등에 의해 봉지재에 의한 봉지층을 성형, 경화시켜도 된다. 단순히 액상 또는 유동 상태로 한 봉지재를 발광 소자상으로 적하 혹은 코팅하여 경화시켜도 된다. 발광 소자 위에 공판(孔版) 인쇄, 스크린 인쇄, 혹은 마스크를 거쳐 도포하는 것 등에 의해 봉지재를 성형시켜 경화시킬 수도 있다. 미리 판상, 혹은 렌즈 형상 등에 부분 경화 혹은 경화시킨 봉지재를 발광 소자 위에 고정하는 방법에 의해도 된다. 또한, 발광 소자를 리드 단자나 패키지에 고정하는 다이 본드제로서 사용할 수도 있고, 발광 소자 위의 패시베이션막으로서 사용할 수도 있다. 또한, 패키지 기판으로서 사용할 수도 있다.
또한, 적용하는 발광 다이오드의 형상은, 특별히는 한정되지 않고, 용도에 맞춰 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 조명 기구 등에서 채용되어 있는 포탄형이나 표면 실장형 등을 들 수 있다.
(태양 전지용 봉지재)
본 발명의 봉지재를 태양 전지용 봉지재로서 사용할 경우에는, 특별히 제한은 없지만, 액상의 봉지재를, 단결정, 다결정의 실리콘 셀(결정계 실리콘 셀), 아모퍼스 실리콘, 화합물 반도체(박막계 셀) 등의 태양 전지 위에 도포하여 사용하는 방법이나, 미리 시트화한 것을 봉지재로 하여 상기 태양 전지를 끼워넣고, 유리나 백시트로 외부를 더 피복하여 열처리를 시행함으로써 시트화한 봉지재를 용융하고, 전체를 일체화 봉지(모듈화)하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 미리 시트화한 봉지재(이하 봉지 시트라고 칭함)가, 모듈화 공정이 간편하며 안정하게 태양 전지 모듈을 공급할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 봉지재를 시트화하는 방법으로서는, 공지의 방법을 들 수 있지만, 예를 들면 수지를 압출기로 용융하고, 다이로부터 용융 수지를 압출하며, 급냉 고화(固化)하여 원반(原反)을 얻는 방법이 일반적이다. 압출기로서는, T 다이, 환상(環狀) 다이 등이 사용된다. 수지 봉지 시트가 다층 구조일 경우에는, 환상 다이가 바람직하다.
원반의 표면에는, 최종적으로 목적으로 하는 수지 봉지 시트의 형태에 따라 엠보싱 가공 처리를 시행해도 된다. 예를 들면, 양면에 엠보싱 가공 처리를 행할 경우에는, 2개의 가열 엠보싱 롤간에, 편면 엠보싱 가공 처리를 행할 경우에는, 한쪽만 가열된 엠보싱 롤간에, 상기 원반을 통과시킴으로써 엠보싱 가공 처리를 시행할 수 있다.
또한, 다층 구조로 하려는 경우에는, 다층 T 다이법, 다층 써큘러 다이법 등을 선택할 수 있다. 그 외 공지의 라미네이트 방법에 의해 다층 구조를 형성해도 된다.
상기 봉지 시트는, 알코올성 수산기와 이소시아네이트와의 우레탄화 반응을 미리 일부 반응시켜, 겔상으로 해 두는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 우레탄화 반응이 진행되는 40℃∼100℃ 정도의 분위기 하에서 몇 시간 양생시키는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 임의의 후처리를 행해도 된다. 후처리로서는, 예를 들면 치수 안정화를 도모하는 히트 세트, 코로나 처리, 플라스마 처리나, 다른 수지 봉지 시트 등의 라미네이션 등을 들 수 있다.
(태양 전지 모듈)
상기 방법에서 얻은 태양 전지용 봉지 시트를 사용할 경우의, 태양 전지 모듈의 구체적 태양의 일례를 도 1에 나타낸다. 또한 본 발명은 여기에서는 기재하고 있지 않은 다양한 실시형태 등을 포함하는 것은 물론이다.
도 1에서 나타나는 태양 전지 모듈은, 태양 전지용 수광면측 보호 시트(1), 제1 봉지재(2), 전지군(3), 제2 봉지재(4), 태양 전지용 보호 시트(5)가 순차 적층 됨으로써 구성된다.
제1 봉지재(2) 및 제2 봉지재(4)는, 태양 전지용 수광면측 보호 시트(1)와 전지용 보호 시트(5) 사이에서, 태양 전지군(3)을 봉지한다.
따라서, 제1 봉지재(2) 및 제2 봉지재(4)는 소정의 가교 온도 이상으로 가열됨으로써, 연화된 후, 가교가 개시된다.
봉지하여 태양 전지 모듈을 제작하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 진공 라미네이터를 사용하여, 봉지재 및 태양 전지 셀 등의 재료를 형(型) 중에 적층하고, 그 후 진공 프레스를 행함으로써, 태양 전지를 제작할 수 있다.
태양 전지군(3)은, 상술한 대로, 복수의, 단결정, 다결정의 실리콘 셀(결정계 실리콘 셀), 아모퍼스 실리콘, 화합물 반도체(박막계 셀) 등으로 이루어지는 태양 전지와 배선재를 갖는다. 복수의 태양 전지는 배선재에 의해 서로 전기적으로 접속된다.
그 후, 라미네이트 장치로 라미네이트한 제1 봉지재(2)와 제2 봉지재(4)를 가열에 의해 본 경화시킴으로써 태양 전지 모듈을 얻을 수 있다.
(실시예)
다음으로, 본 발명을, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명을 한다. 예 중 명시하지 않은 한, 「부」 「％」는 중량 기준이다.
(합성예 1〔폴리실록산(a1-1)의 조정예〕)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 415부, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(MPTS) 756부를 투입하여, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 60℃까지 승온했다. 이어서, 「A-3」〔사카이가가쿠(주)제의 iso-프로필애시드포스페이트〕 0.1부와 탈이온수 121부로 이루어지는 혼합물을 5분간 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기 중을 80℃까지 승온하고, 4시간 교반함으로써 가수 분해 축합 반응을 행하고, 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물 중에 함유되는 메탄올 및 물을, 1∼30킬로파스칼(㎪)의 감압 하, 40∼60℃의 조건에서 제거함으로써, 수평균 분자량이 1000이고, 유효 성분이 75.0％인 폴리실록산(a1-1) 1000부를 얻었다.
또한, 「유효 성분」이란, 사용한 실란 모노머의 메톡시기가 모두 가수 분해 축합 반응했을 경우의 이론수량(理論收量)(중량부)을, 가수 분해 축합 반응 후의 실수량(實收量)(중량부)으로 나눈 값, 즉, 〔실란 모노머의 메톡시기가 모두 가수 분해 축합 반응했을 경우의 이론수량(중량부)／가수 분해 축합 반응 후의 실수량(중량부)〕의 식에 의해 산출한 것이다.
(합성예 2〔비닐계 중합체(a2-1)의 조제예〕)
합성예 1과 같은 반응 용기에, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 20.1부, 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 24.4부, 이소프로판올 44.7부를 투입하여, 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 80℃까지 승온했다. 이어서, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 67.0부, 2-에틸헥실메타크릴레이트(EHMA) 97.5부, 부틸아크릴레이트 83부, 아크릴산(AA) 3.8부, MPTS 11.25부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 112.5부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH) 56.3부를 함유하는 혼합물을, 동(同)온도에서 질소 가스의 통기 하, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하했다. 또한 동온도에서 2시간 교반한 후, 상기 반응 용기 중에, 「A-3」 0.05부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을, 5분간을 걸쳐 적하하고, 동온도에서 4시간 교반함으로써, PTMS, DMDMS, MPTS의 가수 분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을, 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100％가 가수 분해하여 있었다. 이어서, 동온도에서 10시간 교반함으로써, TBPEH의 잔존량이 0.1％ 이하의 반응 생성물인 비닐계 중합체(a2-1)가 얻어졌다.
(합성예 3〔복합 수지(A-1)의 조제예〕)
상기 합성예 2에서 얻은 비닐계 중합체(a2-1) 345.7부에, BMA 148.2부, 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산(a1-1) 162.5부를 첨가하여, 5분간 교반한 후, 탈이온수 27.5부를 더하여, 80℃에서 4시간 교반을 행하고, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수 분해 축합 반응을 행했다. 또한 얻어진 반응 생성물을, 10∼300㎪의 감압 하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류를 행하고, 생성한 메탄올 및 물을 제거함으로써, 불휘발분이 72％인 폴리실록산 세그먼트(a1-1)와 비닐계 중합체 세그먼트(a2-1)를 갖는 복합 수지(A-1) 600부를 얻었다.
(합성예 4〔복합 수지(A-2)의 조제예〕)
상기 합성예 2에서 얻은 비닐계 중합체(a2-1) 307부에, BMA 148.2부, 합성예 1에서 얻어진 폴리실록산(a1-1) 562.5부를 첨가하여, 5분간 교반한 후, 탈이온수 27.5부를 더하여, 80℃에서 4시간 교반을 행하고, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수 분해 축합 반응을 행했다. 또한 얻어진 반응 생성물을, 10∼300㎪의 감압 하에서, 40∼60℃의 조건에서 2시간 증류를 행하고, 생성한 메탄올 및 물을 제거함으로써, 불휘발분이 72％인 폴리실록산 세그먼트(a1-1)와 비닐계 중합체 세그먼트(a2-1)를 갖는 복합 수지(A-2) 857부를 얻었다.
(실시예 1-13)
실시예로서, 이하 기술하는 조작을 행하여, 표 1∼표 8에 배합과 결과를 나타냈다.
(열경화에 의한 발광 다이오드 봉지재용 경화물의 제작)
상기 합성예에서 얻어진 복합 수지를 사용하여, 표 1 및 표 2의 「조성물의 배합」에 따라서 각종 원료를 배합함으로써, 발광 다이오드 봉지재용 수지 조성물을 제작했다. 또한 열경화용의 발광 다이오드 봉지재는, 실시예 1∼6이 해당한다.
계속해서 이하의 방법으로, 봉지재를 주입하는 용기(도 2 참조)를 제작했다.
우선, 실리콘 몰드의 스페이서(7)(종 5㎝, 횡 5㎝, 높이 2㎜)를 유리(8), 유리(9)(유리(8), 유리(9)의 크기는 각각, 종 10㎝, 횡 10㎝, 두께 4㎜)와, PET 필름(10), PET 필름(11)으로 협지시켰다. 유리(8)와 스페이서(7) 사이에 PET 필름(10)을, 유리(9)와 스페이서(7) 사이에 PET 필름(11)을 각각 배치했다.
다음으로, 스페이서(7)의 내부에, 제작한 발광 다이오드 봉지재용 수지 조성물을 흘려넣고, 유리(8), 유리(9)를 지그(도시 생략)로 고정했다(얻어진 형을 형(13)으로 함). 계속해서 형(13)을 150℃의 오븐에 투입하여, 5분간 가열함으로써, 흘려넣은 발광 다이오드 봉지재용 수지 조성물을 경화시켰다. 그 후 경화물(12)을 형으로부터 분리하고, 두께 2㎜의 경화물 (C-1)∼(C-6), (HC-1)∼(HC-4)를 얻었다.
(자외선 경화에 의한 발광 다이오드 봉지재용 경화물의 제작)
상술한 합성예에서 얻어진 복합 수지를 사용하여, 표 1 및 표 2의 「조성물의 배합」에 따라서 각종 원료를 배합함으로써, 발광 다이오드 봉지재용 수지 조성물을 제작했다. 또한 자외선 경화용의 발광 다이오드 봉지재는, 실시예 7이 해당한다.
상술한, 열경화에 의한 발광 다이오드 봉지재용 경화물의 제작에서 사용한 봉지재를 주입하는 용기(도 2 참조)와 동일한 용기에, 발광 다이오드 봉지재용 수지 조성물을 주입하고, 그 용기마다 FUSION제 UV 조사 장치 F-6100V에서 1000mJ／㎠의 조건으로 조성물을 경화시켰다. 그 후 경화물을 형으로부터 분리하고, 두께 2㎜의 경화물(C-7)을 제작했다.
(태양 전지 봉지재용 시트상 수지 조성물의 제작)
상술한 합성예에서 얻어진 복합 수지를 사용하여, 표 1 및 표 2의 「조성물의 배합」에 따라서 각종 원료를 배합함으로써, 태양 전지 봉지재용 수지 조성물을 제작했다. 또한 태양 전지 봉지재용 수지 조성물은, 실시예 1∼6이 해당한다. 각형 스테인리스 용기 중에 태양 전지 봉지재용 수지 조성물을 넣고, 80℃의 오븐 중에 1시간 투입함으로써, 겔상으로 했다. 그 후 당해 겔상의 태양 전지 봉지재용 수지 조성물을 70℃에서 캘린더 성형하고, 방냉(放冷)하여 태양 전지 봉지재용 시트상 수지 조성물 (PC-1)∼(PC-6), 및 (HPC-1)∼(HPC-4)(두께 0.6㎜)를 제작했다.
(태양 전지 모듈의 제작)
라미네이트 장치(닛신보메카트로닉스제)의 열판을 150℃로 조정하고, 그 열판 위에, 백판 강화 유리, 상기 태양 전지 봉지재용 시트상 수지 조성물, 다결정 실리콘형 태양 전지 셀, 상기 태양 전지 봉지재용 시트상 수지 조성물, 백시트로서 두께 500㎛의 PFA 필름을, 그 순서대로 중합시켜, 라미네이트 장치의 덮개를 덮은 상태에서, 탈기 3분, 프레스 8분을 순서대로 행하고, 그 후 10분간 유지하고 나서 취출하여, 수퍼 스트레이트형 태양 전지 모듈 (SM-1)∼(SM-6), 및 (HSM-1)∼(HSM-4)로 했다.
(발광 다이오드의 작성·열경화형 봉지재)
InGaN계 발광 소자를 탑재한 도 3에 나타내는 바와 같은 발광 다이오드를 작성했다.
도면 중 1이 수지 케이스, 2가 리드 전극, 3이 발광 소자, 4가 봉지재, 5가 금선이다.
상술한 합성예에서 얻어진 복합 수지를 사용하여, 표 1 및 표 2의 「조성물의 배합」 실시예 2, 3, 비교예 2, 3에 따라서, 각종 원료를 배합함으로써, 열경화용의 발광 다이오드용 봉지재 수지 조성물을 작성했다. 이를 경화물의 두께가 0.5∼1.0㎜가 되도록 수지 케이스(PPA: 폴리프탈아미드제)에 흘려넣고, 150℃의 오븐에서, 5분간 가열하고 경화시켜, 발광 다이오드 (M-1)∼(M-2), (HM-1)∼(HM-2)를 제작했다.
(발광 다이오드의 작성·자외선 경화형 봉지재)
InGaN계 발광 소자를 탑재한 도 3에 나타내는 바와 같은 발광 다이오드를 작성했다. 실시예 7에 따라서 제작한 UV 경화용의 발광 다이오드용 봉지재 수지 조성물을, 경화물의 두께가 0.5∼1.0㎜가 되도록 수지 케이스(PPA: 폴리프탈아미드제)에 흘려넣고, Fusion제 UV 조사 장치 F-6100V에서 1000mJ／㎠로 경화시켜, 발광 다이오드 (M-3)을 제작했다.
(평가 방법)
(경화성의 평가)
상술에서 얻어진 경화물 (C-1)∼(C-7), (HC-1)∼(HC-4)의 표면에 10㎝×1㎝×두께 2㎜의 PP판을 압부하고, 그 후 판을 들어올렸을 때의 PP판과 경화물의 밀착성을 평가했다. 경화성이 양호하며 밀착하지 않은 상태를 ○, 경화성이 나쁘며 PP판에 부착되어 부상(浮上)하는 모양이 관찰된 것을 ×로 했다.
(내광성: 촉진 내광 시험 후의 황변도 평가)
상술한 방법에 의해 제작된 경화물 (C-1)∼(C-7), (HC-1)∼(HC-4)를, 자외선열화 촉진 시험기(아이수퍼 UV 테스터 SUV-W131: 이와사키덴키(주)제)를 사용하여, UV 조사 강도 100mW／㎠로 하여 촉진 내광 시험을 행했다. 촉진 시험 200시간 실시 전후에서의 경화물의 황변도의 평가를, 그레택맥베스사제의 색채 색차계를 사용하여 Lab 표시색의 황색미를 나타내는 b값을 측정했다. 시험 전후에서의 b값의 차분 Δb가 0-0.5일 때를 ◎, 0.5-1일 때를 ○, 1-5일 때를 △, 5 이상의 값을 나타낼 때를 ×로 하여, 황변도의 평가를 행했다.
결과를 표 3∼표 4에 나타낸다.
(내크랙성: 열 충격 시험)
상기의 경화물 (C-1)∼(C-7), (HC-1)∼(HC-4)를 에스펙샤 소형 냉열 충격 장치 TSE-11에 넣고, -40℃×15분 - 120℃×15분의 1 사이클을 10 사이클 행하고, 발생한 크랙의 모양을 목시(目視)에 의해 평가했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 크랙 발생이 보이지 않은 것을 ○, 크랙 발생이 보인 것을 ×, 갈라짐이 보인 것을 ××로 했다.
(평가 방법: 태양 전지 모듈의 발전 효율 평가)
상기에서 얻어진 태양 전지 모듈 (SM-1)∼(SM-6), 및 (HSM-1)∼(HSM-4)의 각각을, 와코무덴소제 솔라 시뮬레이터를 사용하여, 모듈 온도 25℃, 방사 강도 1㎾／㎡, 분광 분포 AM 1.5G의 조건으로 발전 효율을 측정했다.
결과를 표 5∼표 6에 나타낸다.
(발광 다이오드의 내광성: 촉진 내광 시험 후의 외관 평가)
상술한 방법에 의해 제작한 발광 다이오드 (M-1)∼(M-3), (HM-1)∼(HM-2)를 자외선 열화 촉진 시험기(아이수퍼 UV 테스터 SUV-W131: 이와사키덴키(주)제)를 사용하여, UV 조사 강도 100mW／㎠로 촉진 내광 시험을 행했다. 촉진 시험 200시간 실시 후, 봉지재 부분에 갈라짐, 크랙이 없고, 수지 케이스로부터 벗겨져 있지 않은 것을 ○, 갈라짐, 크랙이 1∼2개 있는 것을 △, 갈라짐, 크랙이 다수 있거나 또는 수지 케이스로부터 벗겨진 것을 ×로 했다. 결과를 표 7∼표 8에 나타낸다.
(발광 다이오드의 내열성 평가)
상술한 방법에 의해 제작한 발광 다이오드 (M-1)∼(M-3), (HM-1)∼(HM-2)를 120℃ 상습도 하(FineOven DHS72: 야마토가가쿠가부시키가이샤)에서 500h 보존 후, 외관, 황변에 대해서 평가했다. 평가 방법은, 외관에 대해서는, 봉지재 부분에 갈라짐, 크랙이 없고, 수지 케이스로부터 벗겨져 있지 않은 것을 ○, 갈라짐, 크랙이 1∼2개 있는 것을 △, 갈라짐, 크랙이 다수 있거나 또는 수지 케이스로부터 벗겨진 것을 ×로 했다. 또한 황변에 대해서는 목시에 의해 판단하여 황변을 확인할 수 있을 때를 ×, 황변을 확인할 수 없을 때를 ○로 하여 평가했다. 결과를 표 7∼표 8에 나타낸다.
(발광 다이오드의 내습열성 평가)
상술한 방법에 의해 제작한 발광 다이오드 (M-1)∼(M-3), (HM-1)∼(HM-2)를 항온 항습조(LH20-11M: 나가노가가쿠기카이세이사쿠쇼)에서 85℃ 85％ RH 240h 보존 후, 외관, 황변／백탁을 평가했다. 평가 방법은, 외관에 대해서는, 봉지재 부분에 갈라짐, 크랙이 없고, 수지 케이스로부터 벗겨져 있지 않은 것을 ○, 갈라짐, 크랙이 1∼2개 있는 것을 △, 갈라짐, 크랙이 다수 있거나 또는 수지 케이스로부터 벗겨진 것을 ×로 했다. 또한 황변／백탁에 대해서는 목시에 의해 판단하여 황변／백탁을 확인할 수 있을 때 ×, 황변／백탁을 확인할 수 없을 때 ○로 하여 평가했다. 결과를 표 7∼표 8에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112012049015051-pct00015
[표 2]
Figure 112012049015051-pct00016
표 1 및 표 2 중의 각종 원료에 대해서는, 하기와 같다.
희석 모노머 1; 1,6-헥산디올디아크릴레이트
희석 모노머 2; 메틸메타크릴레이트
열중합 개시제; t-부틸퍼옥시벤조에이트
광중합 개시제; 디페닐(2,4,6-트리메톡시벤조일)포스핀옥시드
중합 금지제; 2,6-비스(1,1-디메틸에틸)-4-메틸페놀
첨가제; 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란
폴리이소시아네이트; DIC(주)제 바노크 DN-902S
[표 3]
Figure 112012049015051-pct00017
[표 4]
Figure 112012049015051-pct00018
[표 5]
Figure 112012049015051-pct00019
[표 6]
Figure 112012049015051-pct00020
[표 7]
Figure 112012049015051-pct00021
[표 8]
Figure 112012049015051-pct00022
1: 태양 전지용 보호 시트 2: 제1 봉지재
3: 태양 전지군 4: 제2 봉지재
5: 이면측 보호재 7: 스페이서
8: 유리 9: 유리
10: PET 필름 11: PET 필름
12: 경화물 13: 형
14: 수지 케이스 15: 리드 전극
16: 발광 소자 17: 봉지재
18: 금선(金線)

Claims (5)

  1. 일반식 (1) 및／또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및／또는 가수 분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 알코올성 수산기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식 (3)으로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A), 및 폴리이소시아네이트(B)를 함유하고, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이 경화성 수지 조성물의 전 고형분량에 대하여 10∼50중량％이며, 또한, 상기 폴리이소시아네이트(B)의 함유율이 경화성 수지 조성물의 전 고형분량에 대하여 5∼50중량％인 것을 특징으로 하는 봉지재.
    Figure 112012049015051-pct00023

    Figure 112012049015051-pct00024

    (일반식 (1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립하여, -R4-CH＝CH2, -R4-C (CH3)＝CH2, -R4-O-CO-C(CH3)＝CH2, 및 -R4-O-CO-CH＝CH2로 이루어지는 군에서 선택되는 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 기(단, R4은 단결합 또는 탄소 원자수 1∼6인 알킬렌기를 나타냄), 탄소 원자수가 1∼6인 알킬기, 탄소 원자수가 3∼8인 시클로알킬기, 아릴기, 또는 탄소 원자수가 7∼12인 아랄킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3 중 적어도 1개는 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기임)
    Figure 112012049015051-pct00025

    (일반식 (3) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하고, 산소 원자에만 결합한 규소 원자는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 함)
  2. 제1항에 있어서,
    태양 전지용인 봉지재.
  3. 제1항에 있어서,
    발광 다이오드용인 봉지재.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 봉지재를 사용하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.
  5. 제1항 또는 제3항에 기재된 봉지재를 사용하는 것을 특징으로 하는 발광 다이오드.
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