JP2001329175A - 水性硬化性樹脂組成物、水性塗料、塗装方法および塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課 題】 保存安定性、常温硬化性、曝露時の光沢
保持性、耐酸性雨性などの耐久性、耐曝露汚染性、硬化
初期における熱時耐ブロッキング性に優れる水性硬化性
樹脂組成物と、この組成物を含有する水性塗料と、この
水性塗料を用いた塗装方法を提供すること。 【解決手段】 特定の有機基と、加水分解性基および／
または水酸基が結合した珪素原子を有するポリシロキサ
ンセグメント（Ａ）と、親水性基とカルボニル基を有す
るビニル系重合体セグメント（Ｂ）とからなる複合樹脂
（Ｉ）と、珪素原子に結合した加水分解性基および／ま
たは水酸基を有する、特定のポリシロキサン（II）との
混合物またはその部分縮合物を、水性媒体中に分散もし
くは溶解せした水性樹脂〔III〕 と、２個以上のヒドラ
ジノ基を有するヒドラジン誘導体〔IV〕とを含有する水
性硬化性樹脂組成物、この組成物を含有する水性塗料、
この水性塗料を塗装硬化せしめる塗装方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る水性硬化性樹脂組成物、該水性硬化性組成物を含有す
る水性塗料および該水性塗料を用いた塗装方法に関す
る。

【０００２】詳しくは、アニオン性基、カチオン性基お
よびノニオン性基からなる群より選ばれる少なくとも１
種の親水性基とカルボニル基とを有する特定のビニル系
重合体セグメントと特定の珪素原子を有するポリシロキ
サンセグメントから構成される複合樹脂と、特定のポリ
シロキサンとの、混合物もしくはこの混合物の部分縮合
物を、水性媒体中に分散もしくは溶解せしめることによ
り得られる水性樹脂と、特定のヒドラジン誘導体とを必
須の成分として含有する水性硬化性樹脂組成物、該水性
硬化性樹脂組成物を必須の成分として含有する水性塗料
および該水性塗料を用いた塗装方法に関するものであ
る。

【０００３】さらに詳細には、耐曝露汚染性、光沢保持
性、耐酸性雨性などに代表される耐久性、耐溶剤性、耐
薬品性、耐水性、常温硬化性、保存安定性などの諸性能
に優れ、且つ、硬化の初期段階における優れた熱時の耐
ブロッキング性を備えた水性硬化性樹脂組成物に関す
る。

【０００４】加えて、前記したような耐曝露汚染性、耐
久性などをはじめとする諸性能にも優れ、且つ、優れた
耐ブロッキング性を有する塗膜を形成することのでき
る、水性塗料にも関するものでもあり、さらに、前記し
たような耐久性などをはじめとする諸性能にも優れる塗
膜を形成することのできる、斬新にして実用性の高い、
塗装方法にも関する。

【０００５】そして、こうした本発明の水性硬化性樹脂
組成物や水性塗料は、建築外装用、建材用、重防食用、
車両用等の各種の塗料、繊維処理剤、接着剤、シーリン
グ剤等の各種の用途に有効に利用されるものであり、し
たがって、塗装方法としては建築物の外壁、建材、自動
車等各種の基材類に対する塗装方法等が対象となる。

【０００６】

【従来の技術】これまでにも、塗料用の水性硬化性樹脂
組成物としては、塩基性基または酸基と、水酸基などの
官能基とを併有するビニル系重合体を、酸性化合物ある
いは塩基性化合物で中和せしめたのちに、水性媒体中に
分散ないしは溶解せしめて得られる水性樹脂と、エポキ
シ樹脂、イソシアネート樹脂およびアミノ樹脂などのよ
うな、種々の硬化剤とからなる水性硬化性樹脂組成物
（特開平４−３５９０７５号公報、特開平６−１９４８
号公報、特表平８−５１００００号公報、欧州特許公開
６６１３２０号公報等）が、幅広く利用されている。

【０００７】しかしながら、こうした、これまでに使用
されて来た水性樹脂を、ベース樹脂成分とする水性硬化
性樹脂組成物から得られる硬化塗膜は、とりわけ、曝露
時の光沢保持性ならびに耐酸性雨性などの耐久性や耐曝
露汚染性が不十分であり、したがって、高度の耐久性や
耐曝露汚染性が要求されるような用途には、全くと言っ
てよいほど、従来の水性樹脂を利用することが出来な
い、という問題がある。

【０００８】一方、本発明者らは、上述した如き水性の
ビニル系重合体から得られる塗膜の曝露時の光沢保持性
を改良するために、ポリシロキサンでビニル系重合体を
変性する処方を検討し、ポリシロキサン含有率の高い変
性樹脂と硬化剤とからなる常温硬化性に優れた水性硬化
性樹脂組成物を得ている（特開平１１−２７９４０８号
公報）が、この水性硬化性樹脂組成物はライン塗装にお
いて要求される硬化の初期段階における熱時の耐ブロッ
キング性が不十分であるとともに、一液化することがで
きないという問題点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、本発明者ら
は、上述したような従来型技術における問題点を解消す
るべく、鋭意研究を開始した。

【００１０】したがって、本発明が解決しようとする課
題は、優れた保存安定性と優れた常温硬化性を兼備し、
しかも、曝露時の光沢保持性、耐酸性雨性などの耐久性
ならびに耐曝露汚染性に優れる硬化物を与え、且つ、硬
化の初期段階における優れた熱時の耐ブロッキング性を
示す新規にして有用なる水性硬化性樹脂組成物、かかる
水性硬化性樹脂組成物を含有する水性塗料、および、こ
の水性塗料を用いた塗装方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述の課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、加水
分解性基または水酸基と特定の有機基とが共に結合した
珪素原子を有するポリシロキサンセグメントと、アニオ
ン性基、カチオン性基およびノニオン性基よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の親水性基と、カルボニル基
とを有するビニル系重合体セグメントとから構成された
複合樹脂と、下記 一般式（１）で示される構造を含有
するポリシロキサンとを混合物もしくはこの混合物の部
分縮合物を、水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得
られる水性樹脂と、少なくとも２個のヒドラジノ基を有
するヒドラジン誘導体とを必須成分として含有する水性
硬化性樹脂組成物が、耐酸性雨、曝露時の光沢保持性
（以下、耐候性と云う。）などの耐久性、屋外曝露時の
耐汚染性等に優れる硬化物を与えることに加えて、硬化
の初期段階における優れた熱時の耐ブロッキング性を示
すこと、ひいては、上述したような、本発明が解決しよ
うとする課題を解決することが出来ること等を見い出す
に及んで、本発明を完成させるに到った。

【００１２】すなわち、本発明は、 １．総炭素原子数が３個以上の有機基と加水分解性基お
よび／または水酸基とが共に結合した珪素原子、メチル
基および／またはエチル基の２個と加水分解性基または
水酸基の１個とが共に結合した珪素原子、および、トリ
オルガノシロキシ基と加水分解性基および／または水酸
基とが共に結合した珪素原子からなる群から選ばれる少
なくとも１個の珪素原子を有するポリシロキサンセグメ
ント（Ａ）と、アニオン性基、カチオン性基およびノニ
オン性基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水
性基とカルボニル基とを有するビニル系重合体セグメン
ト（Ｂ）とから構成された複合樹脂（Ｉ）と、珪素原子
に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結合
した水酸基を有し、且つ、下記の 一般式（１）

【００１３】

【化３】

【００１４】（ただし、式中のＲ¹ は、メチル基または
エチル基を表す。）で示される構造を含有するポリシロ
キサン（II）との混合物もしくは該混合物の部分縮合物
を水性媒体中に分散もしくは溶解せしめて得られた水性
樹脂〔III〕と、少なくとも２個のヒドラジノ基を有す
るヒドラジン誘導体〔IV〕とを必須成分として含有する
ことを特徴とする、水性硬化性樹脂組成物、

【００１５】２．前記した複合樹脂（Ｉ）を構成するポ
リシロキサンセグメント（Ａ）とビニル系重合体セグメ
ント（Ｂ）とが、下記の構造式（２）

【００１６】

【化４】

【００１７】〔ただし、式中、炭素原子はビニル系重合
体セグメント（Ｂ）の一部分を構成し、２個の珪素原子
はポリシロキサンセグメント（Ａ）またはポリシロキサ
ンセグメント（Ａ）の一部分を構成する。〕で示される
結合により結合している、上記１に記載の水性硬化性樹
脂組成物、

【００１８】３．前記した複合樹脂（Ｉ）が、総炭素原
子数が３個以上の有機基と加水分解性基および／または
水酸基とが共に結合した珪素原子、メチル基および／ま
たはエチル基の２個と加水分解性基または水酸基の１個
とが共に結合した珪素原子、および、トリオルガノシロ
キシ基と加水分解性基および／または水酸基とが共に結
合した珪素原子からなる群から選ばれる少なくとも１個
の珪素原子を有するポリシロキサン（ａ）と、酸基およ
び／または塩基性基と珪素原子に結合した加水分解性基
および／または珪素原子に結合した水酸基とカルボニル
基とを有するビニル系重合体（ｂ−１）とを縮合せしめ
たのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和ない
しは完全中和せしめて得られるものである、上記１に記
載の水性硬化性樹脂組成物、

【００１９】４．前記したポリシロキサン（ａ）が、ジ
オルガノジアルコキシシランおよび／または総炭素原子
数が３個以上の有機基を有するモノオルガノトリアルコ
キシシラン、または、これら２種のアルコキシシランの
少なくとも１種とトリオルガノモノアルコキシシランの
混合物の加水分解縮合物もしくは部分加水分解縮合物で
ある、上記３に記載の水性硬化性樹脂組成物、

【００２０】５．前記した複合樹脂（Ｉ）が、酸基およ
び／または塩基性基と珪素原子に結合した加水分解性基
および／または珪素原子に結合した水酸基とカルボニル
基とを有するビニル系重合体（ｂ−１）の存在下に、ト
リオルガノモノアルコキシシラン、ジオルガノジアルコ
キシシラン、および、総炭素原子数が３個以上の有機基
を有するモノオルガノトリアルコキシシランからなる群
から選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランを加水
分解縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物
で部分中和ないしは完全中和せしめて得られるものであ
る、上記１に記載の水性硬化性樹脂組成物、

【００２１】６．前記した総炭素原子数が３個以上の有
機基が、炭素原子数が３以上のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基またはアラルキル基である、上記１
〜５のいずれか１つに記載の水性硬化性樹脂組成物、

【００２２】７．前記したポリシロキサン（II）を構成
する全珪素原子のうち、 一般式（１）に由来する珪素
原子の占める割合が５０モル％以上である、上記１〜６
に記載の水性硬化性樹脂組成物、

【００２３】８．上記１〜７のいずれか一つに記載の水
性硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする、水性
塗料、および、

【００２４】９．上記８に記載の水性塗料を基材に、あ
るいは、予め下塗り塗料が塗装された基材に塗装せしめ
た後、硬化せしめることを特徴とする塗装方法、を提供
するものである。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を、さらに一層詳
細に説明する。本発明に係る水性樹脂〔III〕 を調製す
る際に前駆体として使用される、前記した複合樹脂
（Ｉ）としては、前記したポリシロキサンセグメント
（Ａ）が、前記したビニル系重合体セグメント（Ｂ）の
側鎖および／または末端に化学的に結合したグラフト構
造および／またはブロック構造を有する樹脂が挙げられ
る。

【００２６】そして、かかる複合樹脂（Ｉ）における、
ポリシロキサンゼグメント（Ａ）とビニル系重合体セグ
メント（Ｂ）の結合様式としては、下記の構造式（２）
や（３）の結合様式を採用することできるが、高度の耐
久性を達成する観点からは、特に構造式（２）の結合様
式を採用することが好ましい。

【００２７】

【化５】

【００２８】〔ただし、式中、炭素原子はビニル系重合
体セグメント（Ｂ）の一部分を構成し、２個の珪素原子
はポリシロキサンセグメント（Ａ）またはポリシロキサ
ンセグメント（Ａ）の一部分を構成する。〕

【００２９】

【化６】

【００３０】〔ただし、式中、炭素原子はビニル系重合
体セグメント（Ｂ）の一部分を構成し、珪素原子はポリ
シロキサンセグメント（Ａ）の一部分を構成する。〕

【００３１】そして、水性樹脂〔III〕 の調製に当た
り、ポリシロキサン（II）に由来するポリシロキサンセ
グメントとポリシロキサンセグメント（Ａ）との合計量
は、水性樹脂〔III〕 を含む本発明の水性硬化性樹脂組
成物より形成される塗膜の耐アルカリ性、耐クラック
性、耐酸性および耐曝露汚染性が優れるものとなること
から、水性樹脂〔III〕 の固形分の５〜９５重量％にな
るように、好ましくは１５〜９０重量％になるように、
さらに好ましくは３０〜８０重量％になるように設定す
るのが適切である。

【００３２】また、水性樹脂〔III〕 の調製に当たり、
ポリシロキサン（II）に由来するポリシロキサンセグメ
ントに含有される珪素原子とポリシロキサンセグメント
（Ａ）に含有される珪素原子の合計モル数に占める当該
ポリシロキサンセグメント（Ａ）に含有される珪素原子
のモル数の割合が、０．１〜８０モル％になるように、
好ましくは０．２〜７５モル％になるように、さらに好
ましくは０．２〜７０モル％になるようにポリシロキサ
ン（II）の使用量を設定するのが、安定性と硬化性のバ
ランスに優れる水性硬化性樹脂組成物が得られる点で好
適である。

【００３３】複合樹脂（Ｉ）を構成するビニル系重合体
セグメント（Ｂ）として特に代表的なものを例示すれ
ば、アクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、
ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、ポリ
オレフィン系重合体等に基づくセグメントなどがあり、
これらのうちでも特に好ましいものは、アクリル系重合
体セグメントである。

【００３４】また、これらのビニル系重合体セグメント
（Ｂ）中には、アニオン性基、カチオン性基およびノニ
オン性基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水
性基が含まれる。

【００３５】かかる親水性基のうちアニオン性基として
は、公知慣用の各種のものを導入することができるが、
特に好ましいものは、塩基性化合物で中和された酸基で
ある。そして、かかる中和された酸基の代表的なものを
例示すれば、それぞれが中和された形の、カルボキシル
基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン
酸基、スルフィン酸基などがある。これらの中和された
酸基のうちで特に好ましいものは、中和されたカルボキ
シル基である。

【００３６】そして、かかる酸基を中和する際に使用さ
れる塩基性化合物として特に代表的なものを例示すれ
ば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノ
ールなどの各種の有機アミン類；アンモニア、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの各種
の無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイド
ロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイド
ロオキサイドなどの如き、各種の第四級アンモニウムハ
イドロオキサイドなどがある。そして、かかる各種の塩
基性化合物のうちで、特に好ましいものは、有機アミン
類およびアンモニアである。

【００３７】ビニル系重合体セグメント（Ｂ）中に含ま
れるカチオン性基としては、公知慣用の各種のものを使
用することができるが、特に好ましいものは、酸性化合
物で中和された塩基性基である。

【００３８】そして、かかる中和された塩基性基として
特に代表的なものを例示すれば、それぞれが中和された
形の、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、ア
ンモニウムヒドロオキシド基などがある。そして、かか
る中和された塩基性基として特に好ましいものは、中和
された３級アミノ基である。

【００３９】そして、かかる塩基性基を中和する際に使
用される酸性化合物として特に代表的なものを例示すれ
ば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸などの各種のカル
ボン酸類；燐酸モノメチルエステル、燐酸ジメチルエス
テルなどの各種の燐酸のモノエステル類またはジエステ
ル類；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸などの如き、各種の有機スルホン
酸類；塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などの如き、種々の無機
酸などがある。かかる酸性化合物のうちで、特に好まし
いものは、カルボン酸類である。

【００４０】また、重合体セグメント（Ｂ）中に含まれ
るノニオン性基としては、ポリエーテル鎖を有するセグ
メントが挙げられる。そして、かかるポリエーテル鎖と
して特に代表的なものを例示すれば、ポリオキシエチレ
ン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖
などの如き、各種のポリオキシアルキレン鎖；ポリ（オ
キシエチレン−オキシプロピレン）鎖などの如き、前記
したオキシアルキレン部分がランダムに共重合されたも
の；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン鎖など
の如き、相異なるポリオキシアルキレン鎖がブロック状
に結合したものなどがある。

【００４１】そして、かかる各種のポリオキシエチレン
鎖のうちで、特に好ましいものは、オキシエチレン単位
および／またはオキシプロピレン単位を必須の繰り返し
単位として含有するものである。

【００４２】そして、ビニル系重合体セグメント（Ｂ）
中に導入される親水性基としては、アニオン性基、カチ
オン性基またはノニオン性基のそれぞれの単独であって
もよいし、アニオン性基またはカチオン性基と、ノニオ
ン性基との併用であってもよい。また、本発明で用いる
水性樹脂〔III〕 の保存安定性を低下させない比率でア
ニオン性基とカチオン性基を併用することもできる。

【００４３】ビニル系重合体セグメント（Ｂ）中に、上
述した如きアニオン性基またはカチオン性基を親水性基
として導入せしめる場合における、その導入量として
は、ビニル系重合体セグメント（Ｂ）１，０００グラム
当たりのアニオン性基またはカチオン性基のモル数が、
０．１〜１０モルとなる範囲内が適切であり、好ましく
は０．２〜５モルとなる範囲内、最も好ましくは０．３
〜３モルとなる範囲内である。

【００４４】また、ビニル系重合体セグメント（Ｂ）中
にノニオン性基としてのポリエーテル鎖のみを親水性基
として導入せしめる場合における、その導入量として
は、重合体セグメント（Ｂ）１，０００グラム当たりの
ポリエーテル鎖のグラム数が、１０〜９９０グラムとな
る範囲内が適切であり、好ましくは２０〜９００グラム
となる範囲内、最も好ましくは４０〜８００グラムとな
る範囲内である。

【００４５】さらに、ビニル系重合体セグメント（Ｂ）
中に、アニオン性基またはカチオン性基と、ノニオン性
基としてのポリエーテル鎖との両者を、親水性基として
導入せしめる場合には、それぞれを、単独で導入せしめ
る場合の、導入量として上述したような範囲内で、それ
ぞれを導入せしめることが望ましい。

【００４６】ビニル系重合体セグメント（Ｂ）中に含ま
れるカルボニル基とは、ケトンおよびアルデヒドに由来
するカルボニル基を指称するものである。

【００４７】複合樹脂（Ｉ）を構成する、ポリシロキサ
ンセグメント（Ａ）は、総炭素原子数が３個以上の有機
基と加水分解性基および／または水酸基とが共に結合し
た珪素原子、メチル基および／またはエチル基の２個と
加水分解性基または水酸基の１個とが共に結合した珪素
原子、および、トリオルガノシロキシ基と加水分解性基
および／または水酸基とが共に結合した珪素原子よりな
る群から選ばれる、少なくとも１種の珪素原子を有する
ものであり、線状、分岐状あるいは環状のうちの、いず
れの構造を有するものであってもよい。

【００４８】このように、ポリシロキサンセグメント
（Ａ）に含有される、加水分解性基または水酸基が結合
した珪素原子上に、総炭素原子数が３個以上の有機基あ
るいはトリオルガノシロキシ基等の嵩高い置換基を導入
したり、当該珪素原子上にメチル基および／またはエチ
ル基の２個を導入することにより、これらの有機基が結
合した珪素原子上に結合している加水分解性基もしくは
水酸基の反応性を、立体効果によって低下させ、水性樹
脂〔III〕 を調製する過程での著しい粘度増加やゲル化
を防止し、しかも、得られた水性樹脂〔III〕 に優れた
保存安定性を付与することができるものである。

【００４９】かかる総炭素原子数が３個以上の有機基の
具体的なものとしては、シクロペンチルメチル基、シク
ロヘキシルメチル基等の如きシクロアルキル基が置換し
たメチル基；２−メトキシエチル基、２−エトキシエチ
ル基等の如きアルコキシ基が置換したエチル基；２−シ
クロペンチルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等の
如きシクロアルキル基が置換したエチル基；ｎ−プロピ
ル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オク
タデシル基等の如き炭素原子数が３以上のアルキル基；
３−グリシドキシプロピル基、３−ウレイドプロピル
基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタアクリロキ
シプロピル基等の如き置換プロピル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の如きシク
ロアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、１
−ナフチル基等の如きアリール基もしくは置換アリール
基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等の如きアラル
キル基等が挙げられる。

【００５０】上述した各種の有機基のうちで特に好まし
いものは、炭素原子数が３〜１８のアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基である。

【００５１】上述した炭素原子数が３〜１８のアルキル
基のうちでも特に好ましいものは、ｉｓｏ−ブチル基で
ある。そして、上述したシクロアルキル基のうちで特に
好ましいものはシクロヘキシル基である。さらに、上述
したアリール基のうちで特に好ましいものはフェニル基
である。

【００５２】上述したポリシロキサンセグメント（Ａ）
中に含まれる、珪素原子に結合したトリオルガノシロキ
シ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロ
キシ基、シクロヘキシルジメチルシロキシ基、ジメチル
フェニルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキ
シ基等の各種のものが挙げられる。そしてかかる各種の
トリオルガノシロキシ基のうちで、価格等の実用性の点
からは、トリメチルシロキシ基が特に好ましい。

【００５３】ここでいうポリシロキサンセグメント
（Ａ）に含有される珪素原子に結合した加水分解性基
（加水分解性シリル基）としては、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ
基、フェノキシ基、イソプロペニルオキシ基、イミノオ
キシ基等の如き容易に加水分解されて珪素原子に結合し
た水酸基（シラノール基）を生成する基を指称するもの
である。そして、これらの加水分解性基の中で特に好ま
しいものは、アルコキシ基である。

【００５４】かかる珪素原子に結合したアルコキシ基の
代表的のものとしては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基
等が挙げられ、これらのうちで、特に好ましいものとし
ては、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。

【００５５】次に、前記した水性樹脂〔III〕 の製造に
際して、前駆体として使用される、複合樹脂（Ｉ）の調
製方法について述べる。

【００５６】複合樹脂（Ｉ）としては、上述したように
特に好ましいものである、ポリシロキサンセグメント
（Ａ）と重合体セグメント（Ｂ）とが構造式（２）で示
される結合により結合しているものの調製方法について
述べることにする。

【００５７】当該複合樹脂（Ｉ）を調製する方法として
特に代表的なものとしては、例えば酸基、塩基性基およ
びノニオン性基からなる群から選ばれる少なくとも１種
の親水性基と、珪素原子に結合した加水分解性基および
／または珪素原子に結合した水酸基と、カルボニル基と
を併有するビニル系重合体〔以下、ビニル重合体（ｂ）
と略称する。〕と、総炭素原子数が３個以上の有機基と
加水分解性基および／または水酸基とが共に結合した珪
素原子、メチル基および／またはエチル基の２個と加水
分解性基または水酸基の１個とが共に結合した珪素原
子、および、トリオルガノシロキシ基と加水分解性基お
よび／または水酸基とが共に結合した珪素原子からなる
群から選ばれる少なくとも１個の珪素原子を有するポリ
シロキサン（ａ）とを反応せしめて、前記ポリシロキサ
ン（ａ）および前記重合体（ｂ）中に含まれる珪素原子
に結合した加水分解性基または珪素原子に結合した水酸
基の縮合反応によって、構造式（２）の結合を形成する
ように縮合せしめた後、得られた縮合物が酸基および／
または塩基性基を含有する場合には、塩基性化合物また
は酸性化合物で中和せしめる方法等がある。

【００５８】当該複合樹脂（Ｉ）のうち、アニオン性基
またはカチオン性基を親水性基として有するものを、上
述した方法で調製する場合の、一層、具体的な方法の代
表的なものとしては、下記、等の方法がある。

【００５９】酸基および／または塩基性基と、珪素原
子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結
合した水酸基と、カルボニル基とを有するビニル系重合
体〔以下、ビニル系重合体（ｂ−１）と略称する。〕の
存在下に、ポリシロキサン（ａ）の調製を行い、その過
程でビニル系重合体（ｂ−１）およびポリシロキサン
（ａ）に含まれる珪素原子に結合した加水分解性基およ
び／または珪素原子に結合した水酸基同志を縮合せしめ
たのち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和なし
は完全中和せしめる方法。

【００６０】予め調製したポリシロキサン（ａ）と、
ビニル系重合体（ｂ−１）を、ポリシロキサン（ａ）お
よびビニル系重合体（ｂ−１）に含まれる珪素原子に結
合した加水分解性基および／または珪素原子に結合した
水酸基の反応により縮合せしめたのち、塩基性化合物ま
たは酸性化合物で部分中和なしは完全中和せしめる方
法。

【００６１】さらに、複合樹脂（Ｉ）のうちで、ノニオ
ン性基としてのポリエーテル鎖のみを親水性基として有
するものを、上述した方法で調製する場合の、一層、具
体的なる方法の代表的なものとしては、下記、等の
方法がある。

【００６２】ポリエーテル鎖と、珪素原子に結合した
加水分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基
と、カルボニル基とを有するビニル系重合体〔以下、ビ
ニル系重合体（ｂ−２）と略称する。〕の存在下に、ポ
リシロキサン（ａ）を調製する過程で、前記したビニル
系重合体（ｂ−２）およびポリシロキサン（ａ）に含ま
れる珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪
素原子に結合した水酸基を縮合せしめる方法。

【００６３】ポリシロキサン（ａ）と、ビニル系重合
体（ｂ−２）とを、ポリシロキサン（ａ）およびビニル
系重合体（ｂ−２）に含まれる珪素原子に結合した加水
分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基の反
応により縮合せしめる方法。

【００６４】上記のビニル系重合体（ｂ−１）に導入さ
れる酸基の具体的なものとしては、例えば、カルボキシ
ル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホ
ン酸基、スルフィン酸基；カルボン酸無水基、燐酸無水
基、スルホン酸無水基、カルボン酸−スルホン酸混合酸
無水基などに代表される酸無水基；シリルエステル基、
ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、１−アルコキシエチルエ
ステル基等の如き、容易に酸基に変換されるエステル基
としてブロックされた形の、それぞれ、カルボキシル
基、リン酸基、酸性燐酸エステル基、亜リン酸基、スル
ホン酸基などで代表されるブロックされた酸基などが挙
げられる。

【００６５】これら酸基のうちでも特に望ましいもの
は、カルボキシル基、ブロックカルボキシル基、カルボ
ン酸無水基などである。

【００６６】また、上記のビニル系重合体（ｂ−１）に
導入されるべき塩基性基の具体的なものとしては、１級
アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニ
ウムハイドロオキサイド基などが挙げられる。そして、
こうした各種の塩基性基のうちでも特に望ましいもの
は、３級アミノ基である。

【００６７】さらに、上記のビニル系重合体（ｂ−２）
に導入されるべきノニオン性基としての、ポリエーテル
鎖の代表的なものとしては、前述したような、種々のも
のが挙げられるけれども、それらのうちでも、ポリエー
テル鎖の親水性の面からは、オキシエチレン単位および
／またはオキシプロピレン単位を繰り返し単位として含
有するものが、特に望ましい。

【００６８】そして、かかるポリエーテル鎖は、その末
端部分に、水酸基やカルボキシル基などのような、反応
性の官能基を有するものであってもよいし、メトキシ
基、エトキシ基等の如き、種々のアルコキシ基などで封
鎖されて、反応性の官能基を有しないものであってもよ
いことは、勿論である。

【００６９】上述した複合樹脂（Ｉ）の調製方法におい
て使用される、重合体セグメント（Ｂ）を形成する前駆
体であって、酸基、塩基性基およびノニオン性基からな
る群から選ばれる少なくとも１種の親水性基と、珪素原
子に結合した加水分解性基および／または珪素原子に結
合した水酸基と、カルボニル基とを有する重合体（ｂ）
中に含まれる当該加水分解性基および／または水酸基
は、下記の一般式（４）

【００７０】

【化７】

【００７１】（ただし、式中のＲ² はアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の如き１価
の有機基を、Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ
基、イソプロペニルオキシ基、イミノオキシ基等の如き
加水分解性基、もしくは水酸基を表わし、また、ａは
０、１または２の整数である。）で示される、加水分解
されて珪素原子に結合した水酸基を生成する各種の加水
分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基とし
て、当該重合体（ｂ）に導入されていることが好まし
く、なかでも、Ｒ³ のうちの少なくとも１個が加水分解
性基であることが特に好ましい。また、式中の珪素原子
は、炭素原子と共有結合することによって、当該重合体
に結合していることが好ましい。

【００７２】次に、複合樹脂（Ｉ）を調製するための、
上述した〜の方法について、さらに詳しく述べる。

【００７３】まず、重合体セグメント（Ｂ）を形成する
ための前駆体として調製される、ビニル系重合体（ｂ−
１）、（ｂ−２）としては、特に望ましいものとして
は、アクリル系重合体が挙げられる。

【００７４】こうしたビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ
−２）を調製するには、公知慣用の各種の方法を適用で
きる。それらの代表的なものとしては、下記の（ｉ）の
方法が挙げられる。

【００７５】（ｉ）加水分解性シリル基を有するビニル
系単量体（ｍ−１）と、親水性を付与するための極性基
を有するビニル系単量体（ｍ−２）と、カルボニル基を
有するビニル系単量体（ｍ−３）とを共重合せしめた
り、あるいは、これらビニル系単量体（ｍ−１）〜（ｍ
−３）と、これらの単量体と共重合可能なその他の単量
体類（ｍ−４）とを共重合せしめる方法。

【００７６】ここにおいて、上記した、親水性を付与す
るための極性基とは、酸基、塩基性基、ノニオン性基と
してのポリエーテル鎖の如き、水性樹脂を調製するため
に、ビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）中に導入さ
れる基を指称するものである。

【００７７】そして、それぞれのビニル系重合体（ｂ−
１）、（ｂ−２）を調製するには、上述の（ｉ）なる方
法において、それぞれ、極性基を有するビニル系単量体
（ｍ−２）として、酸基を有するビニル系単量体および
／または塩基性基を有するビニル系単量体；ポリエーテ
ル鎖を有するビニル系単量体；あるいは酸基を有するビ
ニル系単量体および／または塩基性基を有するビニル系
単量体と、ポリエーテル鎖を有するビニル系単量体との
双方を使用すればよい。

【００７８】前記したビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ
−２）を調製する際に用いられる、加水分解性シリル基
含有ビニル系単量体（ｍ−１）とは、前掲したような一
般（４）で示される、加水分解性シリル基を有する単量
体を指称するものであって、かかる単量体として特に代
表的なものを例示すれば、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエ
チルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピル
ビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロ
ピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３
−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロ
シランなどがある。

【００７９】ビニル系重合体（ｂ−１）を調製する際に
用いられる、極性基含ビニル系単量体（ｍ−２）の一つ
としての酸基含有ビニル系単量体のうちでも、遊離のカ
ルボキシル基を有するビニル系単量体として特に代表的
なものを例示すれば、（メタ）アクリル酸、２−カルボ
キシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸等の如き、各種の不飽和カ
ルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−
ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−
ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−
ブチル等の如き、飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アル
コール類との各種のモノエステル類（ハーフエステル
類）；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の
如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル
類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無
水トリメリット酸等の如き、各種の飽和ポリカルボン酸
の無水物類と、後掲するような各種の炭素原子に結合し
た水酸基を含有するビニル系単量体類との付加反応生成
物；前掲したような各種のカルボキシル基含有単量体類
と、ラクトン類とを付加反応せしめて得られる各種の単
量体類などがある。

【００８０】ビニル系重合体（ｂ−１）を調製するに際
して用いられる、極性基含ビニル系単量体（ｍ−２）の
一つとしての酸基含有単量体のうちでも、ブロックカル
ボキシル基を有する単量体として特に代表的なものを例
示すれば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジ
メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレー
ト、トリメチルシリルクロトネート等の如き、特開昭６
２−２５４８７６号公報に開示されているような、各種
のシリルエステル基含有ビニル系単量体類；１−エトキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−
（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２−（メタ）ア
クリロイルオキシテトラヒドロフラン等の如き、特開平
５−２２２１３４号公報に開示されているような、各種
のヘミアセタールエステル基ないしはヘミケタールエス
テル基含有単量体類；ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｔｅｒｔ−ブチルクロトネート等の如き、各種
のｔｅｒｔ−ブチルエステル基含有単量体類などがあ
る。

【００８１】ビニル系重合体（ｂ−１）を調製するに際
して用いられる、極性基含ビニル系単量体（ｍ−２）の
一つとしての酸基含有単量体のうちでも、カルボン酸無
水基含有単量体として特に代表的なものを例示すれば、
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の如き、各種の不飽
和ポリカルボン酸の無水物類；無水アクリル酸、無水メ
タクリル酸等の如き、各種の不飽和モノカルボン酸の無
水物類；アクリル酸、メタクリル酸等の如き、各種の不
飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等の
如き、種々の飽和カルボン酸との混合酸無水物などがあ
る。

【００８２】また、ビニル系重合体（ｂ−１）を調製す
るに際して用いられる、極性基含ビニル系単量体（ｍ−
２）の一つとしての塩基性基を有するビニル系単量体の
うちでも、３級アミノ基を有するビニル系単量体として
代表的なものを例示すれば、２−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル
（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオ
キシ］エチルモルホリン等の如き、各種の３級アミノ基
含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリン等の如
き、各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；
Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチ
ル（メタ）アクリルアミド等の如き、各種の３級アミノ
基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチル
アミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（４−ジメチル
アミノ）ブチルクロトン酸アミド等の如き、各種の３級
アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノ
エチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニ
ルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル
等の如き、各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類な
どがある。

【００８３】ビニル系重合体（ｂ−２）の調製に際して
用いられる、極性基含ビニル系単量体（ｍ−２）の一つ
としての、ポリエーテル鎖を有するビニル系単量体とし
ては、前掲したような各種のポリエーテル鎖を有する、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、クロトン酸エス
テル系単量体、イタコン酸エステル系単量体、フマル酸
エステル系単量体、ビニルエーテル系単量体などがあ
る。

【００８４】かかるポリエーテル鎖含有ビニル系単量体
として特に代表的なものを例示すれば、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、オキシエチレン
単位とオキシプロピレン単位とを併有するポリエーテル
ジオール等の如き、各種のポリエーテルジオールのモノ
（メタ）アクリル酸エステル；モノメトキシ化ポリエチ
レングリコール、モノメトキシ化ポリプロピレングリコ
ール、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位とを
併有するポリエーテルジオールのモノメトキシ化物等の
如き、各種のモノアルコキシ化ポリエーテルジオールの
（メタ）アクリル酸エステルなどがある。

【００８５】そして、かかる単量体中に含有されるポリ
エーテル鎖それ自体の数平均分子量としては、水溶性あ
るいは水分散性に優れる水性樹脂〔III〕 が得られるこ
とから、２００〜１０，０００なる範囲内が適切で、好
ましくは４００〜８，０００なる範囲内、最も好ましく
は６００〜６，０００なる範囲内である。

【００８６】前記したビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ
−２）を調製する際に用いられる、カルボニル基含有ビ
ニル系単量体（ｍ−３）として特に代表的なものを例示
すれば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピ
ルケトン、ビニルイソプロピルケトン、ビニル−ｎ−ブ
チルケトン、ビニルイソブチルケトン、ビニルフェニル
ケトン、ビニルベンジルケトン、２−アセトアセトキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−アセトアセトキ
シブチル（メタ）アクリレート、３−アセトアセトキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−アセトアセトキシブ
チル（メタ）アクリレート、アクロレイン、クロトンア
ルデヒド等がある。

【００８７】そして、前述したような、（ｉ）なる方法
により、ビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）を調製
する際に使用される、共重合可能なその他のビニル系単
量体（ｍ−４）として特に代表的なものを例示すれば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート等の如き、炭素原子数１〜２２
の１級ないしは２級アルキルアルコールと、（メタ）ア
クリル酸との各種エステル類；ベンジル（メタ）アクリ
レート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等の
如き、各種のアラルキル（メタ）アクリレート類；シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メ
タ）アクリレート等の如き、各種のシクロアルキル（メ
タ）アクリレート類；２−メトキシエチル（メタ）アク
リレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等
の如き、各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリ
レート類；

【００８８】スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の如き、各
種の芳香族ビニル系単量体類；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニ
ル、安息香酸ビニル等の如き、各種のカルボン酸ビニル
エステル類；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等の
如き、各種のクロトン酸のアルキルエステル類；ジメチ
ルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレ
ート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジメチルイタコネー
ト、ジ−ｎ−ブチルイタコネート等の如き、各種の不飽
和二塩基酸のジアルキルエステル類；

【００８９】（メタ）アクリロニトリル、クロトノニト
リル等の如き、各種のシアノ基含有単量体類；フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチエレン、キサフルオロプロピレン
等の如き、各種のフルオロオレフィン類；塩化ビニル、
塩化ビニリデン等の如き、各種のクロル化オレフィン
類；エチレン、プロピレン等の如き、各種のα−オレフ
ィン類；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエー
テル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル等の如き、各種のア
ルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−メチルシクロ
ヘキシルビニルエーテル等の如き、各種のシクロアルキ
ルビニルエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−
（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリド
ン等の如き、３級アミド基含有単量体類などがある。

【００９０】以上に掲げられたような種々の単量体を用
いて、ビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）を調製す
るには、溶液重合法、非水分散重合法、塊状重合法など
の、公知慣用の種々の重合法を適用することが出来る
が、それらのうちでも、特に有機溶剤中での溶液ラジカ
ル重合法によるのが最も簡便であり、好ましい。

【００９１】溶液ラジカル重合法を適用する際に使用で
きる重合開始剤としては、公知慣用の種々の化合物が使
用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なもの
を例示すれば、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）等の如き、各種のアゾ化合物類；ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパ
ーオキシカーボネート等の如き、各種の過酸化物類など
がある。

【００９２】また、溶液ラジカル重合法を適用する際に
使用できる有機溶剤としては、公知慣用の有機溶剤のい
ずれをも使用することが出来るし、しかも、それらは、
単独使用でも２種類以上の併有でもよいことは、勿論で
ある。

【００９３】それらのうちでも特に代表的なものを例示
すれば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
シクロヘキサン、シクロペンタン等の如き、脂肪族系な
いしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン等の如き、芳香族炭化水素類；酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート等の如き、各種のエ
ステル類；

【００９４】メタノール、エタノールｉｓｏ−プロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルもしくはエチレングリコールモノｎ−
ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテ
ル等の如き、各種のアルコール類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミ
ルケトン、シクロヘキサノン等の如き、各種のケトン
類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等の如き、エーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレン
カーボネートなどがある。

【００９５】なお、ビニル系重合体（ｂ−１）を調製す
る際に、酸基含有単量体あるいは塩基性基含有単量体の
使用量が多くなると、重合時に、ゲル化が起こることが
あるので、注意を要する。

【００９６】こうしたゲル化を防止するためには、エチ
ルオルソアセテート、エチルオルソ−ｎ−ブチレート、
エチルオルソフォーメイト、エチルオルソプロピオネー
ト、メチルオルソフォーメイト等の如き、加水分解性エ
ステル化合物を、前掲したような溶剤類と併用すればよ
い。

【００９７】以上に掲げたような、単量体類、重合開始
剤類、有機溶剤類を使用して、公知慣用の溶液ラジカル
重合法を適用することによって、各種のビニル系重合体
（ｂ−１）、（ｂ−２）を調製することが出来る。

【００９８】ビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）中
に導入されるべき加水分解性シリル基量としては、複合
樹脂（Ｉ）を調製する際の増粘やゲル化を防止し、且
つ、本発明の硬化性樹脂組成物から耐久性に優れる硬化
物が得られる点から、それぞれの重合体の固形分の１，
０００グラム当たりの加水分解性シリル基のモル数とし
て、０．００５〜３モルなる範囲内が適切であり、好ま
しくは０．０１〜２モルなる範囲内、さらに一層好まし
くは０．０５〜１モルなる範囲内である。

【００９９】したがって、上述したような好ましい量の
加水分解性シリル基が導入されるように、加水分解性シ
リル基含有単量体の使用量を、さらには、必要に応じて
使用される加水分解性シリル基含有連鎖移動剤や加水分
解性シリル基含有重合開始剤の使用量を、適切に設定す
る必要がある。

【０１００】また、ビニル系重合体（ｂ−１）中に導入
されるべき、酸基または塩基性基の量としては、重合体
の固形分の１，０００グラム当たりの、酸基または塩基
性基のモル数として、０．１〜１０モルなる範囲内が適
切であり、好ましくは０．２〜５モルなる範囲内、最も
好ましくは０．３〜３モルなる範囲内である。

【０１０１】したがって、上述したような好ましい量の
酸基または塩基性基が導入されるように、酸基有するビ
ニル系単量体や塩基性基を有するビニル系単量体の使用
量を、適切に設定する必要がある。

【０１０２】さらに、ビニル系重合体（ｂ−２）中に導
入されるべきポリエーテル鎖の量としては、重合体の固
形分の１，０００グラム当たりのポリエーテル鎖のグラ
ム数として、１０〜９９０グラムなる範囲内が適切であ
り、好ましくは２０〜９００グラムなる範囲内、最も好
ましくは４０〜８００グラムなる範囲内である。

【０１０３】したがって、上述したような好ましい量の
ポリエーテル鎖が導入されるように、ポリエーテル鎖含
有ビニル系単量体の使用量を、適切に設定する必要があ
る。

【０１０４】ビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）中
に導入されるべきカルボニル基の量としては、それぞれ
の重合体の固形分の１，０００グラム当たりのカルボニ
ル基のモル数として、０．００５〜３モルなる範囲内が
適切であり、好ましくは０．０５〜２モルなる範囲内、
さらに一層好ましくは０．１〜１．５モルなる範囲内で
ある。

【０１０５】したがって、上述したような好ましい量の
カルボニル基が導入されるように、カルボニル基を有す
るビニル系単量体（ｍ−３）の使用量を、適切に設定す
る必要がある。

【０１０６】また、ビニル系重合体（ｂ−１）または
（ｂ−２）の数平均分子量としては、本発明の硬化性樹
脂組成物の硬化性が良好で、外観、機械的強度等に優れ
る硬化物が得られる点から、５００〜２００，０００な
る範囲内が適切であり、好ましくは１，０００〜５０，
０００なる範囲内、一層好ましくは１，５００〜３０，
０００なる範囲内である。

【０１０７】また、ビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−
２）として、それぞれ、重合性不飽和二重結合を有する
ポリエステル樹脂やアルキド樹脂などのような、ビニル
系重合体以外の各種の重合体の存在下に、（ｉ）として
前述したような方法で重合を行なうことによって得られ
る、ビニル系重合体セグメントをグラフト化せしめた形
のポリエステル樹脂やアルキド樹脂などを使用すること
も出来る。

【０１０８】次いで、前記した（１）〜（４）の方法に
おいて、複合樹脂（Ｉ）のもう一方の構成成分であるポ
リシロキサンセグメント（Ａ）の前駆体である、ポリシ
ロキサン（ａ）について、詳細に述べることにする。

【０１０９】かかるポリシロキサン（ａ）は、総炭素原
子数が３個以上の有機基と加水分解性基および／または
水酸基が共に結合した珪素原子、メチル基および／また
はエチル基の２個と加水分解性基または水酸基の１個が
共に結合した珪素原子、および、トリオルガノシロキシ
基と加水分解性基および／または水酸基とが共に結合し
た珪素原子からなる群から選ばれる少なくとも１個の珪
素原子を有するものである。

【０１１０】ポリシロキサン（ａ）に含有される上記し
た各種の珪素原子および珪素原子に結合した加水分解性
基とは、ポリシロキサンセグメント（Ａ）に関する記載
の中で詳細に説明した通りである。そして、珪素原子に
結合した加水分解性基の特に好ましいものは、アルコキ
シ基である。

【０１１１】こうしたポリシロキサン（ａ）の代表的な
るものとしては、下記のシラン化合物（ｓ−１）やシラ
ン化合物の混合物（ｓ−２）を加水分解縮合せしめるこ
とによって調製される、当該シラン化合物の加水分解縮
合物、あるいはかかるシラン化合物を部分加水分解縮合
せしめることによって調製される、当該シラン化合物の
部分加水分解縮合物などが挙げられる。

【０１１２】（ｓ−１）：総炭素原子数が３個以上の有
機基の１個と加水分解性基の３個を有する３官能性シラ
ン化合物、および／または、有機基の２個と加水分解性
基の２個を有する２官能性シラン化合物。 （ｓ−２）：上記シラン化合物（ｓ−１）と、３個の有
機基と１個の加水分解性基を有する１官能性シラン化合
物との混合物。

【０１１３】総炭素原子数が３個以上の有機基の１個と
加水分解性基の３個を有する３官能性シラン化合物（モ
ノオルガノシラン化合物）としては、公知慣用の種々の
化合物が、いずれも、使用できるけれども、それらのう
ちでも特に代表的なものは、次のような一般式（５） Ｒ⁴ＳiＲ⁵ ₃ ……（５） （ただし、式中のＲ⁴は総炭素原子数が３個以上の有機
基を、Ｒ⁵は加水分解性基を表す。）で示されるシラン
化合物である。

【０１１４】上記一般式（５）における総炭素原子数が
３個以上の有機基Ｒ⁴ の具体的なものとしては、ポリシ
ロキサンセグメント（Ａ）に含有される珪素原子に導入
されるものとして前記した各種のものが挙げられる。ま
た、加水分解性基Ｒ⁵ としてもポリシロキサンセグメン
ト（Ａ）に導入されるものとして前記した各種のものが
挙げられるが、それらのうちで特に好ましいものは、ア
ルコキシ基である。

【０１１５】一般式（５）で示されるシラン化合物とし
て代表的なものを例示すれば、ｎ−プロピルトリメトキ
シシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロ
ピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシ
ラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリ
エトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−
ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメト
キシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ
−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエト
キシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘ
キシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシ
シラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサ
デシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメト
キシシラン等の如き炭素原子数が３〜１８個のアルキル
トリアルコキシシラン類；

【０１１６】３−グリシドキシプロピルトロメトキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルトロメトキシシラ
ン、３−ウレイドプロピルトロメトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン等の如き、置換アルキルトリアルコキシシラン
類；シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシ
ラン等の如き、シクロアルキルトリアルコキシシラン
類；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン等の如き、フェニルトリアルコキシシラン類な
どがある。

【０１１７】これらの上掲した各種の３官能性シラン化
合物のうちでも、当該ポリシロキサン（ａ）を調製する
際に使用される化合物としては、有機基として炭素原子
数が３〜１８なるアルキル基、シクロアルキル基および
アリール基を有するものを主成分として使用することが
好ましい。そしてこれらのうち、特に好ましいものは、
有機基としてｉ−ブチル基、シクロヘキシル基もしくは
フェニル基を有する３官能性シラン類である。

【０１１８】上記したポリシロキサン（ａ）を調製する
際に使用される、有機基の２個と加水分解性基の２個と
を有する２官能性シラン化合物（ジオルガノシラン化合
物）としては、公知慣用の種々の化合物が、いずれも使
用できるけれども、それらのうちでも特に代表的なもの
は、次のような一般式（６）

【０１１９】

【化８】

【０１２０】（ただし、式中のＲ⁶、Ｒ⁷は、それぞれ独
立して、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキ
ル基が置換したアルキル基、アリール基およびアラルキ
ル基の如き有機基を、Ｒ⁸ は加水分解性基を表す。）で
示されるシラン化合物である。

【０１２１】上記一般式（６）に含有されるＲ⁶、Ｒ⁷な
る有機基の具体的なものとしては、ポリシロキサンセグ
メント（Ａ）に含有される珪素原子に導入されるものと
して前記した各種のものが挙げられる。また、加水分解
性基Ｒ⁸ してもポリシロキサンセグメント（Ａ）に導入
されるものとして前記した各種のものが挙げられるが、
それらのうちで特に好ましいものは、アルコキシ基であ
る。

【０１２２】一般式（６）で示されるシラン化合物とし
て特に代表的なものを例示すれば、ジメチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジシ
クロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチル−ｉｓ
ｏ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジ
メトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランもし
くはメチルフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン等の如き、各種のジオルガ
ノジアルコキシシラン類などがある。

【０１２３】これらの２官能性シラン化合物のうちで
も、実用性の優れる点で特に好ましいものは、ジメチル
ジアルコキシシラン、メチルフェニルジアルコキシシラ
ン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジアル
コキシシランなどがある。

【０１２４】さらに、上記したポリシロキサン（ａ）を
調製する際に使用される、有機基の３個と加水分解性基
の１個を有する１官能性シラン化合物（トリオルガノシ
ラン化合物）としては、公知慣用の種々の化合物が、い
ずれも使用できるけれども、それらのうちでも特に代表
的なものは、次のような一般式（７）

【０１２５】

【化９】

【０１２６】（ただし、式中のＲ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は、そ
れぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、シク
ロアルキル基が置換したアルキル基、アリール基および
アラルキル基の如き有機基を、Ｒ¹²は加水分解性基を表
す。）で示されるシラン化合物である。

【０１２７】上記一般式（７）に含有されるＲ⁹、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹ なる有機基の具体的なものとしては、ポリ
シロキサンセグメント（Ａ）に含有される珪素原子に導
入されるものとして前記した各種のものが挙げられる。
また、加水分解性基Ｒ¹²としてもポリシロキサンセグメ
ント（Ａ）に導入されるものとして前記した各種のもの
が挙げられるが、それらのうちで特に好ましいものは、
アルコキシ基である。

【０１２８】一般式（７）で示されるシラン化合物とし
て特に代表的なものを例示すれば、トリメチルメトキシ
シラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキ
シシラン、ジメチル−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、
ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルメトキシシラン、ジメチル
シクロヘキシルメトキシシラン、ジメチルフェニルメト
キシシラン等の如き、各種のトリオルガノモノアルコキ
シシラン類などがある。

【０１２９】これらの１官能性シランのうちでも、当該
ポリシロキサン（ａ）を調製する際に使用される化合物
として、実用性の点で、特に望ましいものは、トリメチ
ルモノアルコキシシランである。

【０１３０】上述した各種のシラン化合物からポリシロ
キサン（ａ）を調製するに当たり、当該シラン化合物と
しては、前記一般式（５）で示されるシラン化合物およ
び／または前記一般式（６）で示されるシラン化合物、
または、これらのシラン化合物と、前記一般式（７）で
示されるシラン化合物との混合物を使用すればよい。

【０１３１】また、ポリシロキサン（ａ）の調製に際し
て、前掲したような各種のシラン化合物に加えて、ポリ
シロキサン（II）を調製する際に使用できるものとして
後掲するような、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトシシラン等の如き、メチル基もしくはエチル基
の１個とアルコキシ基の３個を有する３官能性シラン
を、本発明の効果を損なわないような範囲内、例えば２
０モル％未満の割合、で併用することも出来る。

【０１３２】前掲したような各種のシラン化合物を加水
分解縮合ないしは部分加水分解縮合せしめることによっ
て、当該ポリシロキサン（ａ）として用いられる加水分
解縮合物ないしは部分加水分解縮合物を得ることが出来
るが、その際には、触媒を使用してもよいし、使用しな
くてもよいが、これらの縮合反応を容易に進行せしめる
という面からは、触媒を使用することが望ましい。

【０１３３】ここにおいて、触媒を使用する場合には、
公知慣用の種々の触媒のいずれをも使用することが出来
るし、しかも、それらは単独使用でも、２種類以上の併
用でもよいことは、勿論である。

【０１３４】かかる触媒として特に代表的なものを例示
すれば、塩酸、硫酸、燐酸等の如き、無機酸類；ｐ−ト
ルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の如
き、有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
如き、無機塩基類；テトライソプロピルチタネート、テ
トラブチルチタネート等の如き、チタン酸エステル類；
ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等の如き、錫カ
ルボン酸塩類；

【０１３５】１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウ
ンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ
［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ
−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエ
タノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル等の如き、各種の塩基性窒素原子を含有する化合物
類；

【０１３６】テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチ
ルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩
等の如き各種の４級アンモニウム塩類であって、対アニ
オンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレー
ト、ハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム
塩類などがある。

【０１３７】かかる触媒の使用量としては、加水分解縮
合ないしは部分加水分解縮合に供されるシラン化合物１
００重量部に対して、０．０００００１〜１０重量部と
なる範囲内が適切であり、好ましくは０．０００００５
〜５重量部なる範囲内、特に好ましくは０．００００１
〜１重量部なる範囲内である。

【０１３８】また、加水分解反応ないしは部分加水分解
反応を行なうに当たって用いられる水の量としては、加
水分解反応を迅速に行うという観点から、シラン化合物
の珪素原子に結合している加水分解性基の１モルに対し
て、０．０５モル以上が好適で、好ましくは０．１モル
以上、特に好ましくは０．２モル以上であり、且つ、水
の量が５モルとか、１０モルとか、珪素原子に結合して
いる加水分解性基の１モルに対して、過剰となるように
使用しても、一向に、支障が無い。

【０１３９】かかる反応における反応温度としては、０
〜１５０℃程度が適切であり、好ましくは２０〜１００
℃である。

【０１４０】そして、かかる反応の副生成物である、ア
ルコールや水などが、引き続いて行なわれる、重合体
（ｂ）と、ポリシロキサン（ａ）との縮合反応を妨げた
り、得られる水性樹脂〔III〕 の保存安定性などを低下
させたりするようであれば、蒸留などの公知慣用の種々
の手段によって、系外に除くことが出来るし、そうした
問題が無ければ、そのまま系内に存在させておいても一
向に支障は無い。

【０１４１】また、かかる反応にあっては、有機溶剤を
使用してもよいし、使用しなくてもよいけれども、撹拌
などが容易に行なえるようにするためにも、有機溶剤を
使用することが望ましい。

【０１４２】有機溶剤を使用する場合には、公知慣用の
種々の有機溶剤のいずれをも使用することが出来るし、
しかも、それらは、単独使用でも２種類以上の併用でも
よいことは、勿論である。

【０１４３】その際に使用される有機溶剤としては、ビ
ニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）を調製する際に使
用できるものとして、すでに掲げたような、種々の化合
物を使用することが出来る。

【０１４４】次に、本発明に係る水性樹脂〔III〕 の前
駆体である、複合樹脂（Ｉ）を調製する各種方法のう
ち、前掲した、の方法について、詳細に述べる。

【０１４５】、の方法は、前記したビニル系重合体
（ｂ−１）、（ｂ−２）の存在下に、ポリシロキサン
（ａ）を調製する反応を行なう過程で、当該ポリシロキ
サン（ａ）と、ビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）
とを縮合反応せしめる方法である。

【０１４６】すなわち、ビニル系重合体（ｂ−１）、
（ｂ−２）の存在下に、前記した一般式（５）のシラン
化合物と一般式（６）のシラン化合物から選ばれる少な
くとも１種のシラン化合物を、あるいは、これらシラン
化合物と前記した一般式（７）のシラン化合物との混合
物を、加水分解せしめることにより、ポリシロキサン
（ａ）と各重合体の縮合物が調製される。

【０１４７】そして、の方法においては、得られた縮
合反応性生物中に含まれる酸基または塩基性基を塩基性
化合物または酸性化合物で以て部分中和ないしは完全に
中和せしめることにより複合樹脂（Ｉ）が調製される。

【０１４８】上記、の方法によって、複合樹脂
（Ｉ）を調製するに当たり、シラン化合物の加水分解縮
合を促進するための触媒を使用してもよいし、使用しな
くてもよいが、該シラン化合物の加水分解反応を速やか
に進行せしめると同時に、生成するポリシロキサン
（ａ）と、ビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）との
間の縮合反応をスムーズに進行せしめる上からも、ポリ
シロキサン（ａ）を調製する際に使用されるものとし
て、すでに掲げた触媒類を使用することが望ましい。

【０１４９】使用される触媒の量としては、当該ポリシ
ロキサン（ａ）の原料であるシラン化合物１００重量部
に対して、０．０００００１〜１０重量部となる範囲内
が適切であり、好ましくは０．０００００５〜５重量部
となる範囲、特に好ましくは０．０００１〜１重量部と
なる範囲内である。

【０１５０】また、、の方法において、ポリシロキ
サン（ａ）の原料であるシラン化合物の加水分解反応を
円滑に進行せしめ、さらに、生成した当該ポリシロキサ
ン（ａ）と、ビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）と
の間の縮合反応をスムーズに進行せしめるために、通
常、水の存在下に反応が行なわれる。その際の水の添加
量は、ビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）のそれぞ
れに結合した加水分解性シリル基中に含まれる加水分解
性基と、当該ポリシロキサン（ａ）の原料であるシラン
化合物中に存在する珪素原子に結合している加水分解性
基との合計１モルに対して、０．０５モル以上が適切で
あり、大過剰に設定しても、反応中に不溶物が析出して
来るなどの不都合が生じない限り支障も無く、共加水分
解反応もしくは複合化反応を行なうことが出来るが、な
かでも、０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モ
ルが更に好ましく、０．５〜３．５モルが最も好まし
い。

【０１５１】さら、、の方法で縮合反応を行う際の
反応温度は、０〜１５０℃程度が適切であり、好ましく
は２０〜１００℃である。

【０１５２】そして、の方法において、得られた縮合
反応生成物中の酸基を、部分中和ないしは完全中和せし
めるために、各種の塩基性化合物が使用される。

【０１５３】かかる塩基性化合物としては、既に掲げた
如き各種の化合物が使用されるが、それらのうちで特に
好ましいものは、アンモニアまたは各種の有機アミン類
である。

【０１５４】また、の方法において、得られた縮合反
応生成物中の塩基性基を、部分中和ないしは完全中和せ
しめるために、各種の酸性化合物が使用される。

【０１５５】かかる酸性化合物としては、既に掲げた如
き各種の化合物が使用されるが、それらのうちで特に好
ましいものは、カルボン酸類である。

【０１５６】そして、かかる塩基性化合物または酸性化
合物の添加量としては、ビニル系重合体（ｂ−１）と、
当該ポリシロキサン（ａ）との縮合反応生成物に対し
て、少なくとも水分散性を付与することが可能なる量で
あり、当該縮合反応生成物中に含まれる酸基または塩基
性基の当量数に対する、塩基性化合物または酸性化合物
の当量数の比率、つまり、［該塩基性化合物または酸性
化合物］／［縮合反応生成物中の酸基または塩基性基］
なる当量比が、０．１以上となるような比率適切であり
が、好ましくは０．１〜３となる範囲内、最も好ましく
は０．３〜２となる範囲内である。

【０１５７】こうした中和反応の反応温度としては、０
〜１５０℃が適切であり、より好ましくは２０〜１００
℃である。

【０１５８】次に、本発明に係る水性樹脂〔III〕 の前
駆体である、複合樹脂（Ｉ）を調製する各種方法のう
ち、前掲した、の方法について、詳細に述べる。

【０１５９】これらの方法においては、予め調製したポ
リシロキサン（ａ）とビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ
−２）とを縮合反応せしめることによって複合樹脂
（Ｉ）が調製される。

【０１６０】ここにおいて、ビニル系重合体（ｂ−
１）、（ｂ−２）と、ポリシロキサン（ａ）との縮合反
応を、スムーズに進行させるために、前記した如き触媒
を使用することができる。

【０１６１】、の方法で複合化せしめる場合に用い
られる触媒の量としては、ビニル系重合体（ｂ−１）、
（ｂ−２）と、ポリシロキサン（ａ）との合計１００重
量部に対して、０．０００１〜１０重量部となる範囲内
が適切であり、好ましくは０．０００５〜３重量部とな
る範囲内、特に好ましくは０．０００５〜１重量部とな
る範囲内である。

【０１６２】そして、当該ポリシロキサン（ａ）を調製
する過程において用いられる触媒が当該ポリシロキサン
（ａ）中に残留している場合には、殊更に触媒を添加せ
ずとも、かかる縮合反応を促進せしめることが可能であ
る。

【０１６３】これらの方法において、ビニル系重合体
（ｂ−１）、（ｂ−２）のそれぞれと、ポリシロキサン
（ａ）との間の縮合反応をスムーズに進行せしめるため
には、ビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）のそれぞ
れに含まれる加水分解性シリル基の加水分解反応と、当
該ポリシロキサン（ａ）中に場合によっては含まれる珪
素原子に結合した加水分解性基の加水分解反応とを円滑
に進行せしめることが望ましく、したがって、こうした
縮合反応を、水の存在下で行なうことが、特に望まし
い。

【０１６４】そして、ポリシロキサン（ａ）を調製する
際に用いられた水が、当該ポリシロキサン（ａ）中に残
留している場合には、殊更に水を添加せずにかかる縮合
反応を行なうことが可能である。

【０１６５】こうした縮合反応を行なうに際して用いら
れる水の量としては、ビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ
−２）のそれぞれに結合した加水分解性シリル基中に含
まれる加水分解性基と、当該ポリシロキサン（ａ）中に
存在する珪素原子に結合している加水分解性基との合計
１モルに対して、０．０５モル以上が適切であり、好ま
しくは０．１モル以上、さらに好ましくは０．５モル以
上である。

【０１６６】また、水の使用量を大過剰に設定しても、
反応中に不溶物が析出して来るなどの不都合が生じない
限り、支障も無く、複合化反応を行なうことが出来る
が、当該ポリシロキサン（ａ）中に珪素原子に結合して
いる加水分解性基が存在する場合には、当該ポリシロキ
サン（ａ）中に含まれる加水分解性基の１モルに対し
て、水の使用量を、１０モル以下に設定することが適切
であり、好ましくは５モル以下、より好ましくは３．５
モル以下であるし、当該ポリシロキサン（ａ）中に珪素
原子に結合している加水分解性基が存在しない場合に
は、ビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）に結合した
加水分解性シリル基中に含まれる加水分解性基の１モル
に対して、５００モル以下に設定するのが適切であり、
好ましくは３００モル以下、より好ましくは２００モル
以下である。

【０１６７】かかる方法において、縮合反応を行なう際
の反応温度としては、０〜１５０℃が適切であり、好ま
しくは２０〜１００℃である。

【０１６８】の方法において、得られた縮合反応生成
物中の酸基または塩基を中和するための塩基性化合物ま
たは酸性化合物としては、前記したの方法において使
用できるものとして例示してきたような各種の化合物
を、使用することができる。

【０１６９】また、塩基性化合物または酸性化合物の使
用量などの中和反応の反応条件は、前出のの方法の場
合における反応条件に準ずる。

【０１７０】〜の方法により、複合樹脂（Ｉ）を調
製するに当たり、ビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−
２）と、ポリシロキサン（ａ）との使用割合は、ビニル
系重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）に由来する重合体セグ
メント（Ｂ）と、ポリシロキサン（ａ）がビニル系重合
体（ｂ−１）、（ｂ−２）に結合して生成するポリシロ
キサンセグメント（Ａ）との比率が、上述した如き好ま
しい範囲内となるように設定する必要がある。

【０１７１】さらに、〜の方法で、複合樹脂（Ｉ）
を調製する際には、有機溶剤を使用してもよいし、使用
しなくてもよいが、撹拌などが容易に行なえるようにす
るためには、ビニル系重合体（ｂ−１）、（ｂ−２）を
調製する際に使用できるものとして、すでに掲げて来た
ような、有機溶剤類を使用することが望ましい。

【０１７２】〜の方法で、複合樹脂（Ｉ）の調製を
行なうに際しての、各成分の合計濃度は、該反応によっ
て生成する複合樹脂（Ｉ）の濃度が５〜９５重量％の範
囲内に、好ましくは１０〜９０重量％の範囲内に、さら
に好ましくは２０〜８０重量％の範囲内になるように設
定することが望ましい。そして、こうした濃度の調整
は、前掲したような各種の有機溶剤類で行なうことが出
来る。

【０１７３】上述のようにして、複合樹脂（Ｉ）を調製
することが出来るが、かかる複合樹脂（Ｉ）中に含まれ
る、水および有機溶剤は、除去しなくてもよいし、必要
に応じて、蒸留よって除去することも出来る。

【０１７４】次に、水性樹脂〔III〕 を調製する際に使
用される一方の構成成分である、ポリシロキサン（II）
について述べる。

【０１７５】水性樹脂〔III〕 を調製する際に使用され
るポリシロキサン（II）としては、珪素原子に結合した
水酸加水分解性基および／または珪素原子に結合した水
酸基を有するものであって、上述したように、 一般式
（１）で示される構造を含有する分岐構造もしくは環状
構造を有するものが挙げられる。

【０１７６】そして、かかるポリシロキサン（II）とし
ては、ポリシロキサン（II）を構成する全珪素原子のう
ち、前記した 一般式（１）に由来する珪素原子が占め
る割合が、４０モル％以上になるように、好ましくは５
０モル％以上になるように、さらに好ましくは７０モル
％以上になるように設定するのが、常温硬化性に優れる
水性樹脂〔III〕 が得られる点で望ましい。

【０１７７】かかるポリシロキサン（II）としては、メ
チル基もしくはエチル基の１個と加水分解基の３個を有
する３官能性シラン化合物を必須成分として含有するシ
ラン化合物の加水分解縮合物、もしくは、かかるシラン
化合物の部分加水分解縮合物などが挙げられる。

【０１７８】前記した、メチル基もしくはエチル基の１
個と加水分解性基の３個を有する３官能性シラン化合物
としては、公知慣用のものが、いずれも使用できるけれ
ども、それらのうちでも特に代表的なものは、次のよう
な一般式（８） Ｒ¹³ ₃ＳiＲ¹⁴ ₃ ……（８） （ただし、式中のＲ¹³は、メチル基またはエチル基を、
Ｒ¹⁴はアルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ
基、フェノキシ基、イミノオキシ基、イソプロペニルオ
キシ基等の如き、加水分解性基を表す。）で示されるシ
ラン化合物である。そして、かかる化合物に含有される
加水分解性基の特に好ましいものは、アルコキシ基であ
る。

【０１７９】上記一般式（８）で示される３官能シラン
として特に代表的なものを例示すれば、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−
ｎ−ブトキシシラン等の如き、メチルトリアルコキシシ
ラン類；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキ
シシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン等の如き、
エチルトリアルコキシシラン類などがある。

【０１８０】また、ポリシロキサン（II）の調製に際し
て、前記したメチル基もしくはエチル基の１個とアルコ
キシ基の３個が共に結合した３官能性シラン化合物に加
えて、前掲したポリシロキサン（ａ）の調製に使用され
る、一般式（５）で表される３官能性シラン化合物や一
般式（６）で表される２官能性シラン化合物、一般式
（７）で表される１官能性シラン化合物、さらにはテト
ラメトキシシランやテトラエトキシシランの如き４官能
性シラン化合物等を併用することが出来るけれども、本
発明の方法で調製される水性樹脂〔III〕 の優れた保存
安定性と優れた常温硬化性が維持できる点から、これら
の併用量を本発明の特徴を損なわない範囲内に抑える必
要がある。

【０１８１】上述した各種のシラン化合物から調製され
るポリシロキサン（II）として好ましいものは、一般式
（８）で示される３官能性シラン化合物を４０モル％以
上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０
モル％以上含有するシラン化合物の加水分解縮合物、も
しくは、かかるシラン化合物の部分加水分解縮合物であ
る。

【０１８２】一般式（８）で示される３官能性シラン化
合物のうちで、ポリシロキサン（II）を調製する際に使
用されるものとして好ましいものは、メチルトリアルコ
キシシラン、エチルトリアルコキシシランなどであり、
特に好ましいものは、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシランである。

【０１８３】上記した一般式（８）で示される３官能性
シラン化合物以外のシラン化合物を併用してポリシロキ
サン（II）を調製する場合、それらの使用量は、ポリシ
ロキサン（II）を形成する全珪素原子に占める一般式
（５）で表される３官能性シラン化合物、一般式（６）
で表される２官能性シラン化合物、一般式（７）で表さ
れる１官能性シラン化合物あるいは４官能性シラン化合
物等の如き一般式（８）で示される３官能性シラン化合
物以外のシラン化合物に由来する珪素原子の合計量が、
４０モル％未満となるような範囲内が好ましい。

【０１８４】前記したような各種のシラン化合物を加水
分解縮合ないしは部分加水分解縮合せしめることによ
り、ポリシロキサン（II）を調製することができるが、
その場合には、上述したポリシロキサン（ａ）の調製法
に準じて調製を行えばよい。

【０１８５】上述したようなポリシロキサン（II）と、
前記した複合樹脂（Ｉ）とを混合せしめ、さらに必要に
応じて、水に溶解あるいは分散できる範囲内でポリシロ
キサン（II）と複合樹脂（Ｉ）の一部分を縮合せしめた
のち、水性媒体に分散ないしは溶解せしめることによ
り、水性樹脂〔III〕 が得られる。

【０１８６】そして、この場合のポリシロキサン（II）
と複合樹脂（Ｉ）との使用比率は、得られる水性樹脂
〔III〕 の固形分に占める、ポリシロキサン（II）に由
来するポリシロキサンセグメントとポリシロキサンセグ
メント（Ａ）との合計割合が、前記した如き好ましい範
囲内となるようにすることが望ましい。

【０１８７】水性化工程をスムーズに進行させて保存安
定性に優れる水性樹脂〔III〕 を得る観点から、ポリシ
ロキサン（II）と複合樹脂（Ｉ）との混合物あるいはそ
れらの縮合物の調製を、アルコール類、ケトン類、グリ
コールエーテル類の如き親水性溶剤類もしくはこれらの
溶剤類と水との混合物の存在下に行うことが、好まし
い。

【０１８８】そして、ポリシロキサン（II）と複合樹脂
（Ｉ）との縮合は、ポリシロキサン（II）と複合樹脂
（Ｉ）のそれぞれに含有される珪素原子に結合した加水
分解性基および／または珪素原子に結合した水酸基同志
のシロキサン結合を形成する反応により達成されるもの
である。

【０１８９】ポリシロキサン（II）と複合樹脂（Ｉ）と
の縮合反応を行うには、必要に応じて触媒の存在下に、
２０〜１３０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度で、
１〜１０時間程度のあいだ反応せしめればよい。

【０１９０】当該縮合反応を実施するに当たり、縮合の
程度を高くし過ぎると、縮合過程でゲル化したり縮合生
成物の溶液粘度が著しく高くなったりするために、縮合
生成物を水に溶解もしくは分散することが困難となる。
従って、かかる縮合反応は、縮合生成物を水に溶解ある
いは分散できる程度の反応率にとどめる必要がある。

【０１９１】従って、かかる縮合反応により得られる生
成物は、複合樹脂（Ｉ）、ポリシロキサン（II）、およ
び、複合樹脂（Ｉ）とポリシロキサン（II）の縮合物の
三成分の混合物である。

【０１９２】このようにして調製される複合樹脂（Ｉ）
とポリシロキサン（II）との混合物もしくは複合樹脂
（Ｉ）とポリシロキサン（II）に加えて複合樹脂（Ｉ）
とポリシロキサン（II）の縮合物を含有する混合物を水
性媒体中に分散もしくは溶解せしめることにより水性樹
脂〔III〕 が調製される。

【０１９３】かかる水性樹脂〔III〕 の調製に当たり、
公知慣用の種々の方法を適用することが出来る。たとえ
ば、前記した各混合物の溶液を、水あるいは水と水溶性
有機溶剤の混合に添加せしめるか、あるいは各混合物の
溶液に水あるいは水と水溶性有機溶剤の混合を加えるこ
とにより、各混合物の溶液を水性媒体中に分散せしめる
か、あるいは溶解せしめて、目的とする水性樹脂〔II
I〕 を調製することが出来る。

【０１９４】また、このようにして調製される水性樹脂
〔III〕 に含まれる有機溶剤を、必要に応じて、加熱お
よび／または減圧によって、部分的にあるいは完全に除
去せしめることによって、有機溶剤の含有率が低い、あ
るいは有機溶剤を含有しない水性樹脂〔III〕 を調製す
ることが出来る。

【０１９５】上述した複合樹脂（Ｉ）と、ポリシロキサ
ン（II）とが、単なる混合物であっても、当該混合物を
水性媒体中に分散もしくは溶解せしめる過程で、あるい
は、分散もしくは溶解せしめた後の脱溶剤工程で、それ
らの少なくとも一部分は反応して縮合物を形成する。

【０１９６】上述のようにして調製される水性樹脂〔II
I〕 に含まれる官能基としては、複合樹脂（Ｉ）と、ポ
リシロキサン（II）との両方に由来する、珪素原子に結
合した水酸基と場合により含有される珪素原子に結合し
たアルコキシ基、塩基性化合物により中和された酸基ま
たは酸性化合物により中和された塩基性基と場合によっ
ては含有される遊離の酸基または遊離の塩基性基、なら
びにカルボニル基である。

【０１９７】このようにして調製される水性樹脂〔II
I〕 から、本発明の水性硬化性樹脂組成物を調製するに
は、水性樹脂〔III〕 の自己硬化性に加え、前記した水
性樹脂〔III〕 に含有されるカルボニル基と反応する、
少なくとも２個のヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラ
ジン誘導体〔IV〕を配合せしめることによって、水性樹
脂〔III〕 に含まれる官能基と、多官能性ヒドラジン誘
導体〔IV〕中に含まれる官能基との間の、架橋反応をも
利用する水性硬化性樹脂組成物とすればよい。

【０１９８】本発明の水性硬化性樹脂組成物（Ｗ）を調
製する際に用いられる、多官能性ヒドラジン誘導体〔I
V〕として特に代表的なものを例示すれば、アジピン酸
ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒ
ドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、
イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジ
ド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、
イタコン酸ジヒドラジド等の如き、ジカルボン酸ジヒド
ラジド類；クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリ
ヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラ
ジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド等の如
き、三官能以上のヒドラジド類；１，３−ビス（ヒドラ
ジノカルボエチル）−５-イソプロピルヒダントイン、
ヒドラジノ基含有ポリウレタン樹脂などがある。

【０１９９】また、水性硬化性樹脂組成物の調製に際し
て使用される多官能性ヒドラジン誘導体〔IV〕の量とし
ては、［前記した水性樹脂〔III〕 に含有されるカルボ
ニル基］／［多官能性ヒドラジン誘導体〔IV〕中のヒド
ラジノ基］の当量比が、０．１〜１０となる範囲内が適
切であり、好ましくは０．２〜５となる範囲内、最も好
ましくは０．５〜２となる範囲内である。

【０２００】上述のようにして調製される、本発明の水
性硬化性樹脂組成物は、着色顔料を含まないクリヤーな
組成物として使用することも出来るし、また、公知慣用
の種々の有機系あるいは無機系の顔料を含有する着色組
成物として、使用することも出来る。

【０２０１】上記した顔料の代表的なものとしては、カ
ーボン・ブラック、フタロシアニン・ブルー、フタロシ
アニン・グリーン、キナクリドン・レッド等の如き、各
種の有機系顔料；酸化チタン、酸化鉄、チタンイエロ
ー、銅クロムブラック等の如き各種の金属酸化物系の無
機系顔料；アルミニウムフレーク、パールマイカ等の如
き無機系のフレーク状の顔料等が挙げられる。

【０２０２】また、本発明の水性硬化性樹脂組成物に
は、さらに、硬化触媒、流動調整剤、染料、レベリング
剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、可塑剤などのような、公知慣用の種々の添加剤類
などをも配合せしめた形で使用することが出来る。

【０２０３】本発明の水性硬化性樹脂組成物は各種の用
途に利用できるものであるが、当該組成物を含有する水
性塗料としての利用は、特に有用なものの一つである。
かかる、水性塗料は下塗り塗膜あるいは上塗り塗膜等、
各種の硬化塗膜の形成に使用することが出来るが、得ら
れる硬化物の特徴である優れた耐久性、耐曝露汚染性、
耐ブロッキング性等を活かすことができるという点か
ら、上塗り塗膜の形成に特に適している。

【０２０４】即ち、本発明の水性塗料を、上塗り塗料と
して使用し、硬化塗膜を形成させるには、基材に直接に
塗装せしめた後に、あるいは、予め下塗り塗料が塗装さ
れた基材に塗装せしめた後に、硬化せしめればよい。

【０２０５】本発明の水性塗料が塗装される基材として
は、公知慣用の種々のものが使用され得るが、それらの
うちでも特に代表的なものとしては、各種の金属基材、
無機質基材、プラスチック基材、紙もしくは木質系基材
等が挙げられる。

【０２０６】かかる各種の基材のうち、金属基材の代表
的なものとしては、鉄、ニッケル、アルミニウム、クロ
ム、亜鉛、錫、銅、鉛等の金属類や、ステンレススチー
ル、真鍮等の如き、各種金属の合金類、さらには、各種
の金属類であって、メッキや化成処理などが施された各
種の表面処理金属類が挙げられる。

【０２０７】また、無機質基材とは、セメント系、珪酸
カルシウム等の珪酸塩系、石膏系、石綿系、セラミック
ス系等で代表される無機質の材料を主とするものであ
り、その具体的なものとしては、現場施工（湿式）基材
として、打放しコンクリート、セメントモルタル、石膏
プラスター、ドロマイトプラスター、漆喰等が挙げら
れ、また、現場生産品（乾式）基材としては、軽量気泡
コンクリート（ＡＬＣ）、石綿セメント、ガラス繊維強
化の珪酸カルシウム、石膏ボード、タイル等の如き各種
の粘土の焼成物もしくはガラスなどの各種のものが挙げ
られる。

【０２０８】プラスチック基材の代表的なものとして
は、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、
ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプ
ロピレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート等の如き、種々の熱可塑性樹脂の成形
品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型
ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポ
リエステル樹脂等の如き、各種の熱硬化性樹脂の成形品
等が挙げられる。

【０２０９】また、前掲したような各種の基材であっ
て、被覆が施されており、しかも、その被覆部分の劣化
が進んだような部類の基材であっても使用することが出
来る。

【０２１０】こうした種々の基材は、それぞれ、板状、
球状、フィルム状、シート状、大型の構築物、複雑なる
形状の組立物あるいは成形物などのような、種々の用途
に応じて、各種の形で以て使用されるものであって、特
に制限はない。

【０２１１】そして、かかる基材に直接、本発明の水性
塗料を、上塗り塗料として塗装せしめ、次いで、硬化せ
しめる塗膜の形成方法〔以下、塗装方法（１）と略記す
る。〕としては、前記基材上に、上塗り用の当該水性塗
料を、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗
装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装、電
着塗装などといった、公知慣用の種々の塗装方法によっ
て塗装せしめたのちに、硬化せしめる方法、等が挙げら
れる。

【０２１２】そして、未硬化の上塗り塗膜で被覆された
基材を、常温に１〜１０日間程度放置したり、４０〜２
５０℃の温度範囲で３０秒間〜２時間程度加熱したりす
ることによって、とりわけ、耐候性や耐酸性雨性等の耐
久性、耐曝露汚染性、並びに、耐ブロッキング性に優れ
た塗膜で被覆された、塗装物を得ることが出来る。

【０２１３】他方、予め下塗り塗料が塗装された基材
に、本発明の水性塗料を、上塗り塗料として塗装せし
め、次いで、硬化せしめる塗膜の形成方法〔以下、塗装
方法（２）と略記する。〕において、下塗り塗料として
は、公知慣用の種々のものを使用することが出来る。

【０２１４】かかる下塗り塗料のタイプとして特に代表
的なものを例示すめれば、水性の溶液型ないしは分散型
またはエマルジョン型塗料；有機溶剤系の溶液型ないし
は分散型塗料；粉体塗料；無溶剤型液状塗料などがあ
る。

【０２１５】こうした各種の塗料のうち、水性の溶液型
ないしは分散型またはエマルジョン型塗料として特に代
表的なものを例示すれば、アクリル樹脂系塗料、ポリエ
ステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂
系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹
脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、フルオロオレフィ
ン系塗料、アミン変性エポキ樹脂塗料などのような各種
のタイプのものが挙げられる。

【０２１６】かかる各種の水性塗料は、硬化剤や硬化触
媒などを含有しない非架橋型塗料として使用することが
出来るし、ポリイソシアネート、ブロック化ポリイソシ
アネート、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合
物、加水分解性シリル基・エポキシ基併有化合物等の如
き、各種の架橋剤、あるいは架橋剤として機能する化合
物や、公知慣用の種々の硬化触媒類が配合された、架橋
型塗料としても使用することが出来る。

【０２１７】さらには、下塗り塗料としての、架橋型水
性塗料の一つとして、本発明の水性硬化性樹脂組成物を
必須成分として含む、水性塗料をも使用することが出来
る。

【０２１８】下塗り塗料として用いられる、有機溶剤系
の溶液型ないしは分散型塗料として特に代表的なものを
例示すれば、塩素化ポリオレフィン樹脂系塗料、アクリ
ル樹脂系塗料、シリコン含有アクリル樹脂系塗料、ポリ
エステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、繊維素系ポ
リマー含有塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポ
キシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料などのような各
種のタイプのものが挙げられる。

【０２１９】こうした各種の有機溶剤系塗料は、硬化剤
や硬化触媒などを含有しない非架橋型塗料として使用す
ることが出来るし、水性の下塗り塗料の部分で上述した
ような各種の架橋剤、あるいは架橋剤として機能する化
合物や、公知慣用の種々の硬化触媒類が配合された、架
橋型塗料としても使用することが出来る。

【０２２０】有機溶剤系塗料として、エネルギー線硬化
型のアクリル二重結合や、ビニルエーテル基や、脂環式
エポキシ基などを有する樹脂あるいは化合物などを含む
塗料も亦、使用することが出来る。

【０２２１】下塗り塗料として用いられる粉体塗料とし
て特に代表的なものを例示すれば、エポキシ樹脂系塗
料、ポリエステル樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料など
が挙げられるが、これらは、それぞれの樹脂中に含有さ
れる、反応性の官能基の種類に応じて、酸無水物、ジシ
アンジアミド、多価カルボン酸、ブロック化ポリイソシ
アネート、ポリエポキシ化合物などの、各種の架橋剤が
配合された、熱硬化性塗料として使用される。

【０２２２】下塗り塗料として用いられる、無溶剤液状
塗料として特に代表的なものを例示すれば、ラジカル硬
化型の不飽和ポリエステル樹脂系塗料、ポリイソシアネ
ート硬化型のポリウレタン樹脂系塗料、エネルギー線硬
化型のアクリル系二重結合含有樹脂を含む塗料、エネル
ギー線硬化型のビニルエーテル基および／または脂環式
エポキシ基を有する樹脂あるいは化合物を含む塗料など
が挙げられる。

【０２２３】また、上記したような各種の下塗り用塗料
は、顔料を含まないクリヤー塗料であってもよいし、上
述したような各種の顔料を含むエナメル系塗料、アルミ
ニウムフレーク等を含有するメタリック塗料であっても
よい。

【０２２４】したがって、塗装方法（２）としては、下
塗り塗料と、上塗り塗料との組み合わせに応じて、下
塗りクリヤー塗膜と上塗り着色塗膜、下塗り着色塗膜
と上塗り着色塗膜、下塗り着色塗膜と上塗クリヤー塗
膜等のような、いわゆる複層塗膜を、硬化せしめる方法
が挙げられる。

【０２２５】そして、こうした複層塗膜における、下塗
りと、上塗りとの組み合わせは、塗装物の用途に応じ
て、適宜選択される。

【０２２６】塗装方法（２）によって、塗膜を形成せし
めるには、上述したような各種の基材上に、まず下塗り
塗料を塗装せしめ、次いで上塗り用の水性塗料を塗装せ
しめたのちに、上塗り塗料を硬化せしめればよい。

【０２２７】こうした下塗り塗料および上塗り塗料の塗
装に際して、塗装方法（１）で塗装する場合に適用でき
るものとして例示した各種の塗装方法を適用できる。

【０２２８】その際の、塗膜の乾燥工程あるい硬化工程
としては、下塗り塗料の種類や、基材の種類などに応じ
て、適宜選択されるが、たとえば、下塗り塗料を塗装せ
しめたのち、上塗り塗料を塗装せしめる前に、常温に放
置したり、加熱したりすることにより、あるいは紫外線
や電子線などのような、いわゆるエネルギー線を照射し
たりすることにより、予め、乾燥ないしは硬化した下塗
り塗膜を形成せしめ、その上に、上塗り塗料を塗装せし
め、硬化せしめることも出来る。

【０２２９】あるいは、下塗り塗料を塗装せしめたのち
に、下塗り塗膜を乾燥あるいは硬化せしめる前に、上塗
り塗料を塗装せしめるという、いわゆるウエット・オン
・ウエット（ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ）塗装仕上げ法を適
用して、上塗り塗膜を硬化せしめると同時に、下塗り塗
膜を乾燥あるいは硬化せしめることも出来る。

【０２３０】また、使用される下塗り塗料は、１種類の
みであってもよいし、２種類以上の塗料を使用して、複
層の下塗り塗膜を形成させてもよい。

【０２３１】そして、こうした、たとえば、塗装方法
（２）で塗膜を形成せしめる際の、上塗り塗膜の硬化条
件としては、上述した塗装方法（Ｉ）で形成せしめる際
と同様の条件を適用することも出来るが、下塗り塗膜と
同時に硬化せしめる場合には、下塗り塗膜の硬化に適し
た条件に設定する必要がある。

【０２３２】上述した如き各種の塗膜の形成方法によっ
て、とりわけ、光沢保持性、耐酸性雨性等の耐久性、耐
曝露汚染性および耐ブロッキング性に優れる硬化塗膜で
被覆された塗装物が製造される。

【０２３３】このようにして製造される塗装物の、より
具体的なものとしては、基材として金属基材が使用され
た自動車、自動二輪車、電車、自転車、船舶、飛行機、
その他の輸送関連機器類；基材として、金属基材あるい
はプラスチック基材等が使用された、テレビ、ラジオ、
冷蔵庫、洗濯機、クーラー、クーラー室外機、コンピュ
ータ、その他の家電製品類、および、それらに使用され
る各種の部品類；

【０２３４】各種の無機質系の瓦、金属製の屋根材、無
機質系外壁材、金属製の壁材、金属製の窓枠、金属製あ
るいは木製のドアや内壁材等の如き、種々の建材類；道
路、道路標識、ガードレール、橋梁、タンク、煙突、ビ
ルディング等の如き、各種の屋外構築物；ポリエステル
樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、フッ素樹脂フィ
ルム等の各種の有機フィルムに塗装した各種の被覆フィ
ルム；ポリエステル系のプラスチックボトルやガラス瓶
などが挙げられる。本発明の水性塗料はこうした塗装物
の製造に有効に利用することができるものである。

【０２３５】本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、と
りわけ、光沢保持性等の耐久性、耐曝露汚染性および硬
化の初期段階における熱時の耐ブロッキング性などに極
めて優れる硬化物を与える処から、主として、自動車上
塗り用塗料、建築外装用塗料、建材用塗料などの、種々
の塗料用として利用することが出来るし、さらには、接
着剤用、インク用、繊維・紙の含浸剤用ならびに表面処
理剤用などとして、広範囲な用途にも利用することが出
来る。

【０２３６】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層具体的に説明をすることにするが、本発
明は、決して、これらの例のみに限定されるものではな
い。なお、以下において、部および％は、特に断りの無
い限り、すべて重量基準である。

【０２３７】参考例１〔ポリシロキサン（II）の調製〕 温度計、環流冷却管および滴下漏斗を備えた反応容器
に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１０，００
０部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度
で「Ａ−３」〔堺化学工業（株）製のｉｓｏ−プロピル
アシッドホスフェート〕１．１８部と、脱イオン水１，
４５６部との混合物を、１０分間かけて滴下した。滴下
終了後も、同温度で４時間撹拌を行なったのち、減圧蒸
留でメタノールを除くことによって、メトキシ基の含有
率が３５％で、数平均分子量が１，０００のポリシロキ
サンを得た。以下、これをポリシロキサン（II−１）と
略記する。

【０２３８】参考例２〔ビニル系重合体（ｂ）の調製〕 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、ｉｓｏ−プロパノール（ＩＰ
Ａ）４７０部を仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃に
昇温した。次いで、同温度でメチルメタアクリレート
（ＭＭＡ）４０４部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭ
Ａ）２２７部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１８８
部、アクリル酸（ＡＡ）６１部、３−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）３０部
およびジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）１００部
からなる混合物と、ＩＰＡ ３５０部とｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯＥ
Ｈ）５０部とからなる混合物とを、別々に４時間かけて
滴下した。滴下終了後も、同温度で１６時間撹拌して、
不揮発分が５６．２％で、数平均分子量が１１，０００
のカルボニル基、カルボキシル基およびトリメトキシシ
リル基を併有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、
これをビニル系重合体（ｂ−１−１）と略記する。

【０２３９】参考例３（対照用水性樹脂調製用のビニル
系重合体の調製） 温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下漏斗および窒素導入
管を備えた反応容器に、ＩＰＡ ４７０部を仕込んで、
窒素ガスの通気下に８０℃に昇温した。次いで、同温度
で、スチレン（ＳＴ）１０１部、ＭＭＡ ３０３部、Ｂ
ＭＡ ２９４部、ＢＡ １８８部、ＡＡ ９４部および
ＭＰＴＭＳ ３０部からなる混合物と、ＩＰＡ ３５０
部とＴＢＰＯＥＨ ５０部とからなる混合物とを、別々
に４時間かけて滴下した。滴下終了後も、同温度で１６
時間撹拌して、不揮発分が５５．９％で、数平均分子量
が１０，０００のカルボキシル基およびトリメトキシシ
リル基を併有するビニル系重合体の溶液を得た。以下、
これをビニル系重合体（ｂ′−１）と略記する。

【０２４０】参考例４（対照用水性樹脂の調製） 温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下漏斗を備えた反
応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）３
５４部およびＩＰＡ ３５０部を仕込んで、８０℃に昇
温した。次いで、同温度で「ＡＰ−３」２．９部と脱イ
オン水９６部との混合物を、５分間かけて滴下し、同温
度で４時間撹拌を行なった。しかるのち、核磁気共鳴分
析（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）で反応混合物の分析を行ない、ＰＴ
ＭＳの加水分解が１００％進行していることを確認し
た。

【０２４１】引き続いて、参考例３で調製したビニル系
重合体（ｂ′−１）９４０部を添加し、同温度で４時間
撹拌して、ＰＴＭＳより得られたポリシロキサンとビニ
ル系重合体（ｂ′−１）との縮合反応を行なった。次い
で、同温度で撹拌下にトリエチルアミン（ＴＥＡ）６６
部を５分間かけて滴下してカルボキシル基を中和するこ
とによって、複合樹脂を調製した。かくして得られた複
合樹脂を、 ¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ビニル系重
合体（ｂ′−１）中に含まれていたトリメトキシシリル
基の加水分解が１００％進行していることが判明した。

【０２４２】引き続き、この複合樹脂１，８０９部と、
ポリシロキサン（II−１）３７０部とを、撹拌しながら
室温下で混合せしめた。次いで、ここに脱イオン水１，
５００部を３０分間かけて滴下したのち、１０〜３００
ｍｍＨｇの減圧下に４０〜６０℃で減圧蒸留を行うこと
によりメタノールとＩＰＡを留去して、不揮発分が４
２．２％の水性樹脂を得た。以下、これを対照用水性樹
脂〔III′-１〕と略記する。

【０２４３】参考例５(同上) 温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下漏斗を備えた反
応容器に、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル
（ＰＮＰ）１８０部と、ＩＰＡ ４００部と、ＰＴＭＳ
２６８部と、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭ
Ｓ）１６２部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃
まで昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、ＳＴ
１４１部、ＭＭＡ ４２３部、ＢＭＡ ４６１部、ＢＡ
２６２部、ＡＡ ８１部、ＭＰＴＭＳ ４２部、ＰＮ
Ｐ ５０部およびＴＢＰＯＥＨ ７０部からなる混合物
を４時間かけて滴下した。

【０２４４】滴下終了後、同温度で２時間攪拌を行った
のち、「Ａ−３」４．４部と脱イオン水１２２部の混合
物を５分間かけて滴下し、次いで、１０時間攪拌を続行
して、アクリル系重合体とＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳと
を縮合せしめた。

【０２４５】次いで、ＴＥＡ １１４部を５分間をかけ
て滴下してカルボキシル基を中和し、続いて、ポリシロ
キサン（II−１）１，０２１部を５分間かけて滴下し、
次いで、此処に脱イオン水２，７５０部を１０分間かけ
て滴下したのち、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に４０
〜６０℃で減圧蒸留を行うことによりメタノールとＩＰ
Ａを除去し、不揮発分が４０．５％の水性樹脂を得た。
以下、これを対照用水性樹脂〔III′-２〕と略記する。

【０２４６】参考例６（同上） 温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下漏斗を備えた反
応容器に、ＰＮＰ ３８８部と、ＩＰＡ ３１３部と、
ＰＴＭＳ ２６８部と、ＤＭＤＭＳ １６２部とを仕込
んで、窒素ガスの通気下に８０℃まで昇温した。次い
で、同温度で撹拌しながら、ＳＴ １００部、ＭＭＡ
３００部、ＢＭＡ ２７４部、ＢＡ １８６部、ＡＡ
１１０部、ＭＰＴＭＳ ３０部、ＰＮＰ ５０部および
ＴＢＰＯＥＨ ５０部からなる混合物を４時間かけて滴
下した。

【０２４７】滴下終了後、同温度で２時間攪拌を行った
のち、「Ａ−３」４．４部と脱イオン水１２２部の混合
物を５分間かけて滴下し、次いで、１０時間攪拌を続行
して、アクリル系重合体とＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳと
を縮合せしめた。

【０２４８】次いで、ＴＥＡ １５４部を５分間をかけ
て滴下してカルボキシル基を中和し、続いて、ポリシロ
キサン（II−１）１，７２６部を５分間かけて滴下し、
次いで、此処に脱イオン水３，３１３部を１０分間かけ
て滴下したのち、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に４０
〜６０℃で減圧蒸留を行うことによりメタノールとＩＰ
Ａを除去し、不揮発分が４０．０％の水性樹脂を得た。
以下、これを対照用水性樹脂〔III′-３〕と略記する。

【０２４９】実施例１ 温度計、還流冷却器、撹拌機および滴下漏斗を備えた反
応容器に、ＰＴＭＳ３５４部およびＩＰＡ ３５０部を
仕込んで８０℃に昇温した。次いで、同温度で、「ＡＰ
−３」２．９部と脱イオン水９６部との混合物を５分間
かけて滴下し、同温度で４時間撹拌を行なった。しかる
のち、核磁気共鳴分析（ ¹Ｈ−ＮＭＲ）で反応混合物の
分析を行ない、ＰＴＭＳの加水分解が１００％進行して
いることを確認した。

【０２５０】引き続いて、此処へ、参考例２で調製した
ビニル系重合体（ｂ−１−１）９４０部を添加し、同温
度で４時間撹拌を行なうことによって、ＰＴＭＳより得
られたポリシロキサンとビニル系重合体（ｂ−１−１）
との縮合反応を行なった。次いで、同温度で撹拌下にＴ
ＥＡ ４３部を５分間かけて滴下してカルボキシル基を
中和することにより複合樹脂を調製した。得られた複合
樹脂を、 ¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ビニル系重合
体（ｂ−１−１）中に含まれていたトリメトキシシリル
基の加水分解が１００％進行していることが判明した。

【０２５１】引き続き、此の複合樹脂１，７８６部と、
ポリシロキサン（II−１）３７０部とを、撹拌しながら
室温下で混合せしめた。次いで、此処に、脱イオン水
１，５００部を３０分間かけて滴下したのち、１０〜３
００ｍｍＨｇの減圧下に４０〜６０℃で減圧蒸留を行う
ことによりメタノールとＩＰＡを留去して、不揮発分が
４０．８％の水性樹脂を得た。以下、これを水性樹脂
〔III-１〕と略記する。

【０２５２】次いで、この水性樹脂〔III-１〕の全量に
対して、アジピン酸ジヒドラジド濃度が１０％の水溶液
〔以下、硬化剤溶液（ＡＤＨａｑ．）と略称する。〕２
５７部を配合せしめることにより、不揮発分が３７．９
％の水性硬化性樹脂組成物を得た。以下、これを水性硬
化性樹脂組成物（Ｗ−１）と略記する。

【０２５３】この水性硬化性樹脂組成物（Ｗ−１）を、
４０℃に２ヵ月間保存したところ、保存後の水性硬化性
樹脂組成物には、ゲル化や沈澱物の析出などの異状は全
く認められず、この水性硬化性樹脂組成物（Ｗ−１）は
極めて保存安定性に優れているものであることが判明し
た。

【０２５４】実施例２ 実施例１と同様の反応容器に、ＰＮＰ ３００部と、Ｉ
ＰＡ ２５０部と、ＰＴＭＳ ２６８部と、ＤＭＤＭＳ
１６２部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃ま
で昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、ＭＭＡ
４０４部、ＢＭＡ １２７部、ＢＡ １８８部、ＡＡ
６１部、ＭＰＴＭＳ ３０部、ＤＡＡＭ２００部、ＰＮ
Ｐ ５０部およびＴＢＰＯＥＨ ５０部からなる混合物
を４時間かけて滴下した。

【０２５５】滴下終了後、同温度で２時間攪拌を行った
のち、「Ａ−３」４．３部と脱イオン水１２２部の混合
物を５分間かけて滴下し、次いで、１０時間攪拌を続行
して、アクリル系重合体とＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳと
を縮合せしめた。

【０２５６】次いで、ＴＥＡ ７０部を５分間かけて滴
下してカルボキシル基を中和し、続いて、ポリシロキサ
ン（II−１）１，０２１部を５分間かけて滴下し、次い
で、此処に、脱イオン水２，６５０部を１０分間かけて
滴下したのち、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に４０〜
６０℃で減圧蒸留を行うことによりメタノールとＩＰＡ
を除去し、不揮発分が４２．１％の水性樹脂を得た。以
下、これを水性樹脂〔III-２〕と略記する。

【０２５７】次いで、この水性樹脂〔III-２〕の全量に
対して、硬化剤溶液（ＡＤＨａｑ．）１，０３０部を配
合せしめることにより、不揮発分が３６．４％の水性硬
化性樹脂組成物を得た。以下、これを水性硬化性樹脂組
成（Ｗ−２）と略記する。

【０２５８】この水性硬化性樹脂組成物（Ｗ−２）を、
４０℃に２ヵ月間保存したところ、保存後の水性硬化性
樹脂組成物には、ゲル化や沈澱物の析出などの異状は全
く認められず、この水性硬化性樹脂組成物（Ｗ−２）
は、極めて保存安定性に優れているものであることが判
明した。

【０２５９】実施例３（同上） 実施例１と同様の反応容器に、ＰＮＰ １８０部と、Ｉ
ＰＡ ５００部と、ＰＴＭＳ ２３３部と、ＤＭＤＭＳ
１４１部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃ま
で昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、ＭＭＡ
５６４部、ＢＭＡ ３７９部、ＢＡ ２６２部、ＡＡ
６３部、ＭＰＴＭＳ ４２部、ＤＡＡＭ１００部、ＰＮ
Ｐ ７０部およびＴＢＰＯＥＨ ７０部からなる混合物
を４時間かけて滴下した。

【０２６０】滴下終了後、同温度で２時間攪拌を行った
のち、「Ａ−３」３．８部と脱イオン水１０６部の混合
物を５分間かけて滴下し、次いで、１０時間攪拌を続行
して、アクリル系重合体とＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳと
を縮合せしめた。

【０２６１】次いで、ＴＥＡ ８８部を５分間かけて滴
下してカルボキシル基を中和し、続いて、ポリシロキサ
ン（II−１）４９９部を５分間かけて滴下し、次いで、
此処に脱イオン水２，７５０部を１０分間かけて滴下し
たのち、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に４０〜６０℃
で減圧蒸留を行うことによりメタノールとＩＰＡを除去
し、不揮発分が４０．４％の水性樹脂を得た。以下、こ
れを水性樹脂〔III-３〕と略記する。

【０２６２】次いで、この水性樹脂〔III-３〕の全量に
対して、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５
−イソプロピルヒダントイン濃度が１０％の水溶液１８
６部を配合せしめることにより、不揮発分が３７．６％
の水性硬化性樹脂組成物を得た。以下、これを水性硬化
性樹脂組成物（Ｗ−３）と略記する。

【０２６３】この水性硬化性樹脂組成物（Ｗ−３）を、
４０℃に２ヵ月間保存したところ、保存後の水性硬化性
樹脂組成物には、ゲル化や沈澱物の析出などの異状は全
く認められず、この水性硬化性樹脂組成物（Ｗ−３）
は、極めて保存安定性に優れているものであることが判
明した。

【０２６４】実施例４（同上） 実施例１と同様の反応容器に、ＰＮＰ １８０部と、Ｉ
ＰＡ ５００部と、ＰＴＭＳ ２３３部と、ＤＭＤＭＳ
１４１部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃ま
で昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、ＭＭＡ
５６４部、ＢＭＡ ２７９部、ＢＡ ２６２部、ＡＡ
６３部、ＭＰＴＭＳ ４２部、ＤＡＡＭ２００部、ＰＮ
Ｐ ７０部およびＴＢＰＯＥＨ ７０部からなる混合物
を４時間かけて滴下した。

【０２６５】滴下終了後、同温度で、２時間のあいだ攪
拌を行ったのち、「Ａ−３」３．８部と脱イオン水１０
６部の混合物を５分間かけて滴下し、次いで、１０時間
攪拌を続行して、アクリル系重合体とＰＴＭＳおよびＤ
ＭＤＭＳとを縮合せしめた。

【０２６６】次いで、ＴＥＡ ８８部を５分間かけて滴
下してカルボキシル基を中和し、続いて、ポリシロキサ
ン（II−１）４９９部を５分間かけて滴下し、次いで、
此処に脱イオン水２，７５０部を１０分間かけて滴下し
たのち、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に４０〜６０℃
で減圧蒸留を行うことによりメタノールとＩＰＡを除去
し、不揮発分が４２．５％の水性樹脂を得た。以下、こ
れを水性樹脂〔III-４〕と略記する。

【０２６７】次いで、この水性樹脂〔III-４〕の全量に
対して、硬化剤溶液（ＡＤＨａｑ．）５１０部を配合せ
しめることにより、不揮発分が３６．７％の水性硬化性
樹脂組成物を得た。以下、これを水性硬化性樹脂組成物
（Ｗ−４）と略記する。

【０２６８】この水性硬化性樹脂組成物（Ｗ−４）を、
４０℃に２ヵ月間保存したところ、保存後の水性硬化性
樹脂組成物には、ゲル化や沈澱物の析出などの異状は全
く認められず、この水性硬化性樹脂組成物（Ｗ−４）
は、極めて保存安定性に優れているものであることが判
明した。

【０２６９】実施例５（同上） 実施例１と同様の反応容器に、ＰＮＰ ３８８部と、Ｉ
ＰＡ ３１３部と、ＰＴＭＳ ２６８部と、ＤＭＤＭＳ
１６２部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃ま
で昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、ＭＭＡ
４００部、ＢＭＡ ２１４部、ＢＡ １８６部、ＡＡ
７０部、ＭＰＴＭＳ ３０部、ＤＡＡＭ１００部、ＰＮ
Ｐ ５０部およびＴＢＰＯＥＨ ５０部からなる混合物
を４時間かけて滴下した。

【０２７０】滴下終了後、同温度で２時間攪拌を行った
のち、「Ａ−３」３．８部と脱イオン水１０６部の混合
物を５分間かけて滴下し、次いで、１０時間攪拌を続行
して、アクリル系重合体とＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳと
を縮合せしめた。

【０２７１】次いで、ＴＥＡ １５４部を５分間かけて
滴下してカルボキシル基を中和し、続いて、ポリシロキ
サン（II−１）１７２６部を５分間かけて滴下し、次い
で、此処に脱イオン水３，３１３部を１０分間かけて滴
下したのち、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に４０〜６
０℃で減圧蒸留を行うことによりメタノールとＩＰＡを
除去し、不揮発分が４０．５％の水性樹脂を得た。以
下、これを水性樹脂〔III-５〕と略記する。

【０２７２】次いで、この水性樹脂〔III-５〕の全量に
対して、「ウォーターゾール ＢＣ−９１５」〔大日本
インキ化学工業（株）製のヒドラジノ基含有水性ウレタ
ン樹脂：不揮発分＝３５％〕５００部を配合せしめるこ
とにより、不揮発分が３８．２％の水性硬化性樹脂組成
物を得た。以下、これを水性硬化性樹脂組成物（Ｗ−
５）と略記する。

【０２７３】この水性硬化性樹脂組成物（Ｗ−５）を、
４０℃に２ヵ月間保存したところ、保存後の水性硬化性
樹脂組成物には、ゲル化や沈澱物の析出などの異状は全
く認められず、この水性硬化性樹脂組成物（Ｗ−５）
は、極めて保存安定性に優れているものであることが判
明した。

【０２７４】実施例６（同上） 実施例１と同様の反応容器に、ＰＮＰ ３８８部と、Ｉ
ＰＡ ３１３部と、ＰＴＭＳ ２６８部と、ＤＭＤＭＳ
１６２部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に８０℃ま
で昇温した。次いで、同温度で撹拌しながら、ＭＭＡ
４００部、ＢＭＡ １１４部、ＢＡ １８６部、ＡＡ
７０部、ＭＰＴＭＳ ３０部、ＤＡＡＭ２００部、ＰＮ
Ｐ ７０部およびＴＢＰＯＥＨ ７０部からなる混合物
を４時間かけて滴下した。

【０２７５】滴下終了後、同温度で２時間攪拌を行った
のち、「Ａ−３」３．８部と脱イオン水１０６部の混合
物を５分間かけて滴下し、次いで、１０時間攪拌を続行
して、アクリル系重合体とＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳと
を縮合せしめた。

【０２７６】次いで、ＴＥＡ １５４部を５分間かけて
滴下してカルボキシル基を中和し、続いて、ポリシロキ
サン（II−１）１，７２６部を５分間かけて滴下し、次
いで、此処に脱イオン水３，３１３部を１０分間かけて
滴下したのち、１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に４０〜
６０℃で減圧蒸留を行うことによりメタノールとＩＰＡ
を除去し、不揮発分が４２．２％の水性樹脂を得た。以
下、これを水性樹脂〔III-６〕と略記する。

【０２７７】次いで、この水性樹脂〔III-６〕全量に対
して、硬化剤溶液（ＡＤＨａｑ．）５１０部を配合せし
めることにより、不揮発分が３７．４％の水性硬化性樹
脂組成物を得た。以下、これを水性硬化性樹脂組成物
（Ｗ−６）と略記する。

【０２７８】この水性硬化性樹脂組成物（Ｗ−６）を、
４０℃に２ヵ月間保存したところ、保存後の水性硬化性
樹脂組成物には、ゲル化や沈澱物の析出などの異状は全
く認められず、此の水性硬化性樹脂組成物（Ｗ−６）
は、極めて、保存安定性に優れているものであることが
判明した。

【０２７９】実施例７〜１２ 水性硬化性樹脂組成物（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）のそれぞ
れの一部〔水性硬化性樹脂組成物中の固形分と顔料の合
計中における顔料重量濃度（ＰＷＣ）が６０％となる
量〕と、顔料〔石原産業(株)製ルチル型酸化チタン「タ
イペーク ＣＲ−９７」）３５０部と、ＰＮＰ ５０部
との混合物を、サンドミルを使用してそれぞれ分散せし
め、ＰＷＣが６０％の各種ミルベースを調製した。次い
で、これらのミルベースに水性硬化性樹脂組成物（Ｗ−
１）〜（Ｗ−６）のそれぞれの残り全部を添加し、混合
せしめることによって、ＰＷＣが３５％の白色塗料（白
−１）〜（白−６）を調製した。

【０２８０】これら白色塗料（白−１）〜（白−６）の
調製に使用した、水性硬化性樹脂組成物（Ｗ−１）〜
（ｗ−６）と、酸化チタンと、ＰＮＰとの使用量は、第
１表（１）〜（３）に示す通りである。

【０２８１】実施例１３〜１８ 水性硬化性樹脂組成物（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）と、ＰＮ
Ｐとを混合せしめることによって、各種のクリヤー塗料
（クリヤ−１）〜（クリヤ−６）を調製した。水性硬化
性樹脂組成物（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）とＰＮＰとの使用
比率は、第１表（４）〜（６）に示す通りである。

【０２８２】比較例１〜３ 対照用水性樹脂〔III′-１〕〜〔III′-３〕のそれぞれ
の一部〔対照水性樹脂中の固形分と顔料の合計中におけ
る顔料重量濃度（ＰＷＣ）が６０％となる量〕と、顔料
（酸化チタン）と、ＰＮＰとの混合物を、サンドミルを
使用して分散せしめ、ＰＷＣが６０％の各種ミルベース
を調製した。次いで、これらミルベースに、対照用水性
樹脂〔III′-１〕〜〔III′-３〕のそれぞれの残り全部
と、硬化剤としての３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン（ＧＰＴＭＳ）を添加することによって、Ｐ
ＷＣが３５％の各種対照用の白色塗料（比白−１）〜
（比白−３）を調製した。対照用水性樹脂１〜３のそれ
ぞれと、顔料と、ＰＮＰと、ＧＰＴＭＳとの使用比率
は、第１表に示す通りである。

【０２８３】比較例４〜６ 対照用水性樹脂〔III′-１〕〜〔III′-３〕に、ＰＮＰ
とＧＰＴＭＳを添加することによって、各種の対照用の
クリヤー塗料（比クリヤ−１）〜（比クリヤ−３）を調
製した。対照用水性樹脂〔III′-１〕〜〔III′-３〕
と、ＰＮＰと、ＧＰＴＭＳとの使用比率は、第１表に示
す通りである。

【０２８４】

【表１】

【０２８５】《第１表の脚注》原料類の使用割合を示す
各数値は、いずれも重量部数である。 「ＧＰＴＭＳ」……３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン 「ＣＲ−９７」……石原産業(株)製のルチル型酸化チタ
ン「タイペーク ＣＲ−９７」

【０２８６】

【表２】

【０２８７】

【表３】

【０２８８】

【表４】

【０２８９】

【表５】

【０２９０】

【表６】

【０２９１】実施例１９〜２０および比較例７ 先に調製した白色塗料（白−１）〜（白−２）および対
照用の白色塗料（比白−１）を、予めポリエステル−メ
ラミン系の塗料が塗装され、焼き付けされた塗装鋼板で
あって、しかも、水研ぎされた鋼板上に、乾燥膜厚が３
０マイクロ・メーター（μｍ）となるように、アプリケ
ーターで塗装せしめた。

【０２９２】しかるのち、室温で一週間放置することに
より白色塗膜を硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得た。
本発明の水性硬化性樹脂組成物を含有する白色塗料（白
−１）〜（白−２）から得られたそれぞれの塗膜は、い
ずれも外観に優れるものであった。

【０２９３】かくして得られた硬化塗膜について、サン
シャイン・ウェザオメーターによる促進耐候性試験と２
ヶ月にわたる屋外曝露試験を行ったのちの耐汚染性、耐
酸性の評価を行った。また、塗膜の硬化初期段階での熱
時の耐ブロッキング性の評価も行った。それらの結果を
まとめて第２表（１）に示す。

【０２９４】

【表７】

【０２９５】《第２表の脚注》「耐候性」は、サンシャ
イン・ウエザオメーターによる４，０００時間の曝露を
行なったのちの、塗膜の６０度鏡面反射率（％）なる光
沢値を、曝露前の塗膜の同上の光沢値で除して、それを
１００倍した値（光沢保持率：％）で表示したものであ
る。その値が大きいほど、耐候性が良好である。

【０２９６】「耐汚染性」は、屋外において、２ヵ月間
の曝露を行なったのちの未洗浄の塗膜と、曝露前の塗膜
との色差（△Ｅ）を表示したものである。その値がゼロ
に近いほど、耐汚染性が良好である。

【０２９７】「耐酸性」は、「耐酸性雨性」の代用試験
として行なったものであり、それぞれの硬化塗膜の表面
上に１０％硫酸水溶液０．１ミリリットルを載せた試験
板を、６０℃の熱風乾燥器中に３０分間保持したのち、
塗膜表面を水洗乾燥してから、その表面の状態を、目視
により評価判定したものである。その際の評価判定の基
準は次の通りである。 ◎…エッチングなし ○…若干ながら、エッチングあり △…エッチングがあり、光沢が低下している ×…エッチングが著しい、または、光沢の低下が著しい

【０２９８】「耐ブロッキング性」は、塗装直後のそれ
ぞれの試験板を８０℃に保持した熱風乾燥機中で５分間
の乾燥せしめたのち、塗膜表面にカーゼを４枚、さら
に、その上に１ｋｇのおもり（円柱状・直径５２ｍｍ）
をのせ、５０℃で３０分間放置したのちの塗膜の表面状
態を、目視により評価判定したものである。その際の評
価判定の基準は次の通りである。 ◎…ガーゼ跡なし ○…若干ながら、ガーゼ跡あり △…ガーゼ跡あり ×…ガーゼ跡が著しい

【０２９９】実施例２１〜２２および比較例８ 未処理軟鋼板上に、下記のようにして調製したアクリル
−メラミン系の白色塗料（下−１）を、乾燥膜厚が４０
μｍとなるようにエアースプレー塗装せしめ、１４０℃
で２５分間焼き付けを行なって、予め皮膜が形成された
鋼板を作製した。

【０３００】次いで、先に調製した、それぞれの白色塗
料（白−３）〜（白−４）および対照用の白色塗料（比
白−２）を、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアース
プレー塗装せしめた。

【０３０１】しかるのち、室温で一週間放置することに
より白色塗料を硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得た。
本発明の水性硬化性樹脂組成物を含有する白色塗料（白
−３）〜（白−４）から得られたそれぞれの塗膜は、い
ずれも外観に優れるものであった。

【０３０２】得られた硬化塗膜について、実施例１９〜
２０と同様の評価と、塗膜の硬化初期段階での熱時の耐
ブロッキング性の評価を行った。それらの結果をまとめ
て第２表（２）に示す。

【０３０３】白色塗料（下−１）の調製 「アクリディック Ａ−４１８」〔大日本インキ化学工
業（株）製の水酸基含有アクリル樹脂、溶剤＝キシレン
／ｎ−ブタノールの混合溶剤、不揮発分＝５０％〕９１
部と、「ＣＲ−９７」３５部とからなる混合物に、ガラ
ス・ビーズを加えて、サンドミルで１時間分散を行なっ
た。

【０３０４】次いで、「スーパーベッカミン Ｌ−１１
７−６０」〔大日本インキ化学工業（株）製のｎ−ブチ
ルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、不揮発
分＝６０％〕３２．５部を加えてから、キシレン／ｎ−
ブタノール＝７０／３０（重量比）の混合溶剤で、フォ
ード・カップ＃４による粘度が２０秒となるように希釈
せしめて、ＰＷＣが３５％の白色塗料（下−１）を調製
した。

【０３０５】

【表８】

【０３０６】実施例２３〜２４および比較例９ スレート板に直接に、上述のようにして調製した白色塗
料（白−５）〜（白−６）および対照用の白色塗料（比
白−３）を、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエアース
プレー塗装せしめた。

【０３０７】しかるのち、室温で一週間放置することに
より白色塗料を硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得た。
本発明の水性硬化性樹脂組成物を含有する白色塗料（白
−５）〜（白−６）から得られたそれぞれの塗膜は、い
ずれも外観に優れるものであった。

【０３０８】得られた硬化塗膜について、実施例１９〜
２０と同様の評価と、硬化初期段階での熱時の耐ブロッ
キング性の評価を行った。それらの結果をまとめて第２
表（３）に示す。

【０３０９】

【表９】

【０３１０】実施例２５〜２６および比較例１０ 未処理軟鋼板上に、下記のようにして調製したポリエス
テル−メラミン系の白色塗料（下−２）を、乾燥膜厚が
４０μｍとなるようにエアースプレー塗装せしめ、１４
０℃で２５分間焼き付けを行なって、予め皮膜が形成さ
れた鋼板を作製した。

【０３１１】次いで、先に調製したクリヤー塗料（クリ
ヤ−１）〜（クリヤ−２）および対照用のクリヤー塗料
（比クリヤ−１）を、乾燥膜厚が３０μｍとなるように
エアースプレー塗装せしめた。

【０３１２】しかるのち、室温で一週間放置することに
よりクリヤー塗料を硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得
た。本発明の水性硬化性樹脂組成物を含有するクリヤー
塗料（クリヤ−１）〜（クリヤ−２）から得られたそれ
ぞれの塗膜は、いずれも外観に優れるものであった。

【０３１３】得られた硬化塗膜について、実施例１９〜
２０と同様の評価と、塗膜の硬化初期段階での熱時の耐
ブロッキング性の評価を行った。それらの結果をまとめ
て第２表（４）に示す。

【０３１４】白色塗料（下−２）の調製 「ベッコライト Ｍ−６２０５−５０」〔大日本インキ
化学工業（株）製のポリエステル樹脂、溶剤＝キシレン
／シクロヘキサノン／ｎ−ブタノールの混合溶剤、不揮
発分＝５０％〕９１部と、「ＣＲ−９７」３５部とから
なる混合物に、ガラス・ビーズを加えてサンドミルで１
時間分散を行なった。

【０３１５】次いで、「スーパーベッカミン Ｌ−１１
７−６０」３２．５部を加えてから、キシレン／ｎ−ブ
タノール＝７０／３０（重量比）なる混合溶剤で以て、
フォード・カップ＃４による粘度が２０秒となるように
希釈せしめることによって、ＰＷＣが３５％の白色塗料
（下−２）を調製した。

【０３１６】

【表１０】

【０３１７】実施例２７〜２８および比較例１１ スレート板上に、下記のようにして調製したアクリル−
ウレタン系の白色塗料（下−３）を、乾燥膜厚が４０μ
ｍとなるようにエアースプレー塗装せしめ、室温で一週
間硬化せしめることによって、予め皮膜が形成されたス
レート板を作製した。

【０３１８】次いで、先に調製したクリヤー塗料（クリ
ヤ−３）〜（クリヤ−４）および対照用のクリヤー塗料
（比クリヤ−２）を、乾燥膜厚が３０μｍとなるように
エアースプレー塗装せしめた。

【０３１９】しかるのち、室温で一週間放置することに
よりクリヤー塗料を硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得
た。本発明の水性硬化性樹脂組成物を含有するクリヤー
塗料（クリヤ−３）〜（クリヤ−４）から得られたそれ
ぞれの塗膜は、いずれも外観に優れるものであった。

【０３２０】得られた硬化塗膜について、実施例１９〜
２０と同様の評価と、塗膜の硬化初期段階での熱時の耐
ブロッキング性の評価を行った。それらの結果をまとめ
て第２表（５）に示す。

【０３２１】白色塗料（下−３）の調製 「アクリディック Ａ−８０９」〔大日本インキ化学工
業（株）製の水酸含有アクリル樹脂、溶剤＝トルエン／
酢酸ｎ−ブチル混合溶剤、不揮発分＝５０％、溶液の水
酸基価＝２０〕１０８部と、「ＣＲ−９７」３５部とか
らなる混合物に、ガラス・ビーズを加えてサンドミルで
１時間分散を行なった。

【０３２２】次いで、「バーノック ＤＮ−９８０」
〔大日本インキ化学工業（株）製の無黄変タイプのポリ
イソシアネート樹脂、イソシアネート基含有率＝１５．
５％、不揮発分＝７５％］１４．４部を加えた。しかる
のち、キシレン／トルエン／酢酸ｎ−ブチル／２−エト
キシエチルアセテート＝４０／３０／２０／１０（重量
比）の混合溶剤で、フォード・カップ＃４による粘度が
２０秒となるように希釈せしめて、ＰＷＣが３５％の白
色塗料（下−３）を調製した。

【０３２３】

【表１１】

【０３２４】実施例２９〜３０および比較例１２ 未処理軟鋼板上に、上記のようにして調製したアクリル
−メラミン系の白色塗料（下−１）を、乾燥膜厚が４０
μｍとなるようにエアースプレー塗装せしめ、１４０℃
で２５分間焼き付けを行なって、予め皮膜が形成された
鋼板を作製した。

【０３２５】次いで、先に調製したクリヤー塗料（クリ
ヤ−５）〜（クリヤ−６）および対照用のクリヤー塗料
（クリヤ−３）を、乾燥膜厚が３０μｍとなるようにエ
アースプレー塗装せしめた。

【０３２６】しかるのち、室温で一週間放置することに
よりクリヤー塗料を硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得
た。本発明の水性硬化性樹脂組成物を含有するクリヤー
塗料（クリヤ−５）〜（クリヤ−６）から得られたそれ
ぞれの塗膜は、いずれも外観に優れるものであった。

【０３２７】得られた硬化塗膜について、実施例１９〜
２０と同様の評価と、塗膜の硬化初期段階での熱時の耐
ブロッキング性の評価を行った。それらの結果をまとめ
て第２表（６）に示す。

【０３２８】

【表１２】

【０３２９】実施例３１〜４２ 実施例１〜６で得られた水性硬化性樹脂組成物（Ｗ−
１）〜（Ｗ−６）を、４０℃に１ヵ月間保存せしめたと
ころ増粘は認められなかった。次いで、この１ヵ月間保
存後の水性硬化性組成物を、水性硬化性樹脂組成物（Ｗ
−１）〜（Ｗ−６）の代わりに、それぞれ使用した以外
は実施例７〜１２または実施例１３〜１８と同様にして
白色塗料とクリヤー塗料を調製した。

【０３３０】次いで、これらの白色塗料またはクリヤー
塗料をそれぞれ使用した以外は、実施例１９〜２４また
は実施例２５〜３０と同様にして、白色塗料またはクリ
ヤー塗料を試験板上に塗布せしめ、しかるのち、室温で
一週間放置することにより、白色塗料とクリヤー塗料を
硬化せしめて、各種の硬化塗膜を得た。

【０３３１】得られた塗膜はいずれも外観に優れるもの
であり、それぞれの硬化塗膜について、実施例１９〜２
０と同様の評価と、塗膜の硬化初期段階での熱時の耐ブ
ロッキング性の評価を行ったところ、それぞれの塗膜の
諸性能は、実施例１９〜２４または実施例２５〜３０の
結果とほとんど差異が認められず、優れるものであるこ
とが確認された。

【０３３２】これらのことから、水性硬化性樹脂組成物
（Ｗ−１）〜（Ｗ−６）は、とりわけ保存安定性に優れ
るものであることが理解される。

【０３３３】比較例１３〜１５ 参考例４〜６で得られた対照用水性樹脂〔III′-１〕〜
〔III′-３〕とＧＰＴＭＳを、比較例４〜６と同様の比
率になるように配合して、対照用水性硬化性樹脂組成物
を得た。得られた水性硬化性樹脂組成物を、４０℃に２
４時間放置したところ、いずれもがゲル化して、安定性
に劣ることが判明した。

【０３３４】

【発明の効果】本発明に係る水性硬化性樹脂組成物は、
優れた常温硬化性と保存安定性とを兼備し、耐候性や耐
酸性雨性などの耐久性、耐曝露汚染性に優れる硬化塗膜
を形成し、且つ、硬化の初期段階での熱時の耐ブロッキ
ング性に優れる塗膜を形成することのできる、極めて実
用性の高いものである。

【０３３５】さらに、本発明の水性硬化性樹脂組成物を
必須の成分として含有する、水性塗料を、上塗塗料とし
て、本発明の塗装方法により塗装せしめ、硬化せしめる
ことにより得られる塗膜は、基材または下塗り塗装剤の
種類に関わらず、普遍的に良好なる塗膜性能を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83/06 Ｃ０８Ｌ 83/06 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 183/04 183/04 183/10 183/10 Ｆターム(参考） 4D075 CA08 CA32 CA34 CA38 CA44 DA06 DB02 DB12 DC02 DC12 EA06 EB42 4J002 CP06X CP17W CP171 EQ026 GH01 4J035 BA14 CA061 CA081 GA01 GA02 GB04 GB08 LA08 LB01 4J038 CB031 CB091 CC021 CC071 CD041 CD091 CE051 CF011 CF021 CG021 CG031 CG061 CG081 CG141 CG151 CG161 CG171 CH031 CH041 CH071 CH081 CH111 CH151 CH191 CH201 CJ181 CJ251 CL001 CR061 DL051 DL151 GA02 GA03 GA06 GA08 GA09 GA12 GA13 GA14 GA15 HA156 JB17 LA02 MA08 MA09 MA10 NA03 NA04 NA05 NA10 NA26 PA13 PA14 PA18

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 総炭素原子数が３個以上の有機基と加水
   分解性基および／または水酸基とが共に結合した珪素原
   子、メチル基および／またはエチル基の２個と加水分解
   性基または水酸基の１個とが共に結合した珪素原子、お
   よび、トリオルガノシロキシ基と加水分解性基および／
   または水酸基とが共に結合した珪素原子からなる群から
   選ばれる少なくとも１個の珪素原子を有するポリシロキ
   サンセグメント（Ａ）と、アニオン性基、カチオン性基
   およびノニオン性基からなる群から選ばれる少なくとも
   １種の親水性基とカルボニル基とを有するビニル系重合
   体セグメント（Ｂ）とから構成された複合樹脂（Ｉ）
   と、珪素原子に結合した加水分解性基および／または珪
   素原子に結合した水酸基を有し、且つ、下記の 一般式
   （１） 【化１】 （ただし、式中のＲ¹ は、メチル基またはエチル基を表
   す。）で示される構造を含有するポリシロキサン（II）
   との混合物もしくは該混合物の部分縮合物を水性媒体中
   に分散もしくは溶解せしめて得られた水性樹脂〔III〕
   と、少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン
   誘導体〔IV〕とを必須成分として含有することを特徴と
   する、水性硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記した複合樹脂（Ｉ）を構成するポリ
   シロキサンセグメント（Ａ）とビニル系重合体セグメン
   ト（Ｂ）とが、下記の構造式（２） 【化２】 〔ただし、式中、炭素原子はビニル系重合体セグメント
   （Ｂ）の一部分を構成し、２個の珪素原子はポリシロキ
   サンセグメント（Ａ）またはポリシロキサンセグメント
   （Ａ）の一部分を構成する。〕で示される結合により結
   合している、請求項１に記載の水性硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記した複合樹脂（Ｉ）が、総炭素原子
   数が３個以上の有機基と加水分解性基および／または水
   酸基とが共に結合した珪素原子、メチル基および／また
   はエチル基の２個と加水分解性基または水酸基の１個と
   が共に結合した珪素原子、および、トリオルガノシロキ
   シ基と加水分解性基および／または水酸基とが共に結合
   した珪素原子からなる群から選ばれる少なくとも１個の
   珪素原子を有するポリシロキサン（ａ）と、酸基および
   ／または塩基性基と珪素原子に結合した加水分解性基お
   よび／または珪素原子に結合した水酸基とカルボニル基
   とを有するビニル系重合体（ｂ−１）とを縮合せしめた
   のち、塩基性化合物または酸性化合物で部分中和ないし
   は完全中和せしめて得られるものである、請求項１に記
   載の水性硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記したポリシロキサン（ａ）が、ジオ
   ルガノジアルコキシシランおよび／または総炭素原子数
   が３個以上の有機基を有するモノオルガノトリアルコキ
   シシラン、または、これら２種のアルコキシシランの少
   なくとも１種とトリオルガノモノアルコキシシランの混
   合物の加水分解縮合物もしくは部分加水分解縮合物であ
   る、請求項３に記載の水性硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記した複合樹脂（Ｉ）が、酸基および
   ／または塩基性基と珪素原子に結合した加水分解性基お
   よび／または珪素原子に結合した水酸基とカルボニル基
   とを有するビニル系重合体（ｂ−１）の存在下に、トリ
   オルガノモノアルコキシシラン、ジオルガノジアルコキ
   シシラン、および、総炭素原子数が３個以上の有機基を
   有するモノオルガノトリアルコキシシランからなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種のアルコキシシランを加水分
   解縮合せしめたのち、塩基性化合物または酸性化合物で
   部分中和ないしは完全中和せしめて得られるものであ
   る、請求項１に記載の水性硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記した総炭素原子数が３個以上の有機
   基が、炭素原子数が３以上のアルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基またはアラルキル基である、請求項１
   〜５のいずれか１項に記載の水性硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記したポリシロキサン（II）を構成す
   る全珪素原子のうち、 一般式（１）に由来する珪素原
   子の占める割合が５０モル％以上である、請求項１〜６
   に記載の水性硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一項に記載の水
   性硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする、水性
   塗料。
9. 【請求項９】 請求項８に記載の水性塗料を基材に、あ
   るいは、予め下塗り塗料が塗装された基材に塗装せしめ
   た後、硬化せしめることを特徴とする塗装方法。