JP2011241388A - 水性被覆材 - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵安定性に優れ、撥水性、柔軟性（特に低温伸度）、耐汚染性、耐候性、および耐水性に優れた塗膜を得るための水性被覆材および塗装物を提供する。
【解決手段】ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）とを含む水性被覆材であって、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．０１５〜２であり、重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）を含む水性分散液中において、ガラス転移温度が０℃以下となる共重合体が得られるエチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）を重合した後に、ガラス転移温度が２０℃以上となる共重合体が得られるエチレン性不飽和単量体混合物（ｉｉ）を重合して得られた重合体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、貯蔵安定性に優れ、撥水性、柔軟性（特に低温伸度）、耐汚染性、耐候性、および耐水性に優れた塗膜を形成する水性被覆材に関する。

近年、環境保全および安全衛生の観点から、塗料の水性化が進んでいる。特に樹脂成分が水に分散したエマルション型の水性塗料は、その需要の高まりと共に、用途も急速に拡大し、併せて高い要求性能も求められるようになってきている。水性塗料の代表的な要求性能としては、塗膜の外観、耐候性および耐汚染性等が挙げられるが、近年では、撥水性と柔軟性（特に低温伸度）に優れた塗膜が得られる水性塗料が求められている。

撥水性と柔軟性に優れた塗膜を得るための水性塗料として、例えば、特許文献１にはポリオルガノシロキサン重合体を含む水性分散体の存在下で、エチレン性不飽和単量体を重合したエマルションと、ポリオルガノシロキサン重合体エマルションを混合する製造方法が記載されている。
特許文献２には、特定のポリオルガノシロキサン重合体を含む水性分散体の存在下で、エチレン性不飽和単量体を２段重合して得られた水性被覆組成物が記載されている。
特許文献３には、３量体から６量体の環状オルガノシロキサンオリゴマーを重合して得られたポリオルガノシロキサン重合体が水に分散したエマルションの製造方法が記載されている。

特開平６−１５７７５８号公報 特開２００４−１３７３７４号公報 特開２０００−２６４９６８号公報

しかし特許文献１に記載の方法では、用いたエチレン性不飽和単量体のガラス転移温度が高いため、この重合体とポリオルガノシロキサン系重合体を含む水性エマルションは低温伸度が不十分であった。
特許文献２に記載の方法では、ポリオルガノシロキサン重合体を配合していないため、撥水性、耐候性、耐水性の発現が不十分であった。
特許文献３に記載のポリオルガノシロキサン重合体のみからなる水性エマルションでは、成膜性が不十分であった。

そこで本発明は、貯蔵安定性に優れ、撥水性、柔軟性（特に低温伸度）、耐汚染性、耐候性、および耐水性に優れた塗膜を得るための水性被覆材および塗装物を提供することを目的とする。

本発明の要旨は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）とを含む水性被覆材であって、前記ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．０１５〜２であり、重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）を含む水性分散液中において、下記式（１）を満足するエチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）を重合した後に、下記式（２）を満足するエチレン性不飽和単量体混合物（ｉｉ）を重合して得られた重合体である水性被覆材にある。
Ｔｇｉ≦０℃・・・（１）
Ｔｇｉｉ≧２０℃・・・（２）
Ｔｇｉ：エチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度。
Ｔｇｉｉ：エチレン性不飽和単量体混合物（ｉｉ）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度。

本発明の水性被覆材は、貯蔵安定性に優れ、撥水性、柔軟性（特に低温伸度）、耐汚染性、耐候性、および耐水性に優れた塗膜を形成できる。また、本発明の水性被覆材によって塗布された塗装物は、優れた撥水性、柔軟性（特に低温伸度）、耐汚染性、耐候性、および耐水性を発現できる。

本発明の水性被覆材は、ポリオルガノシロキサン重合体Ａと重合体Ｂを、特定の質量比で混合して得られるエマルション混合物を含む水性被覆材である。

［ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）］
本発明で使用されるポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）は、ジアルキルジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、あるいはジメチルシロキサン環状オリゴマー等を重縮合することによって得られる。
ジメチルジアルコキシシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられ、アルキルトリアルコキシシランの具体例としてはメチルトリアルコキシシラン等が、テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
ジメチルシロキサン環状オリゴマー類としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等が挙げられる。

また、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルシラン類や３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類等を用いて重合することもできる。これらの成分は必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。

なかでも塗膜の耐侯性、耐水性、特に非粘着性および耐汚染性を向上させるために、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、および分子内にトリアルコキシシリル基を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む混合物を用いて重合することが好ましい。
アルキルトリアルコキシシランの具体例としては、前記記載のメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、テトラアルコキシシランの具体例としては、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
分子内にトリアルコキシシリル基を有する化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン類、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の３−（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン類、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の３−メルカプトアルキルトリアルコキシシラン類が挙げられる。これらの成分は必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。

アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、および分子内にトリアルコキシシリル基を有する化合物を混合してポリオルガノシロキサン重合体Ａを重合する場合は、その混合物中にこれらを０．１質量％以上３０質量％以下用いることが好ましい。０．１質量％以上使用することにより塗膜の耐候性、耐水性、特に、非粘着性、耐汚染性を向上させることができ、３０質量％以下の使用により、塗膜の柔軟性を低下させることなく、塗膜の耐候性、耐水性、非粘着性、耐汚染性を向上させることができる。より好ましくは、０．５質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。

本発明で使用される重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、前記のオルガノシロキサンをホモミキサーや圧力型ホモジナイザー等で水中に強制的に乳化分散させた後、アルキルベンゼンスルホン酸等の酸触媒を加えて重縮合させ、重縮合後にアルカリ成分で中和することによって製造することができる。
この酸触媒の使用量は、目的とするポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）の分子量、固形分量および重合温度等の重合条件により任意に設定できるものであるが、オルガノシロキサンの１００質量部に対して２質量部以上１２質量部以下とすることが好ましい。酸触媒の使用量を２質量部以上とすることによって、ポリオルガノシロキサン重合体Ａの分散安定性が良好となり、１２質量部以下とすることによって、得られる塗膜の耐水性が良好となる。

また、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）の重量平均粒子径は、５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲とするのが好ましい。重量平均粒子径をこの範囲とすることによって、塗膜の外観、耐候性、耐水性、および撥水性が向上する。

さらに、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００以上とすることが好ましい。重量平均分子量を１０，０００以上とすることによって、塗膜の耐候性、耐水性、および耐汚染性が向上する。より好ましくは、５０，０００以上である。

［重合体（Ｂ）］
重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）を含む水性分散液中でエチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）を重合した後に、エチレン性不飽和単量体混合物（ｉｉ）を重合して得られる。

ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）
ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤を重合して得られる。

オルガノシロキサンとしては、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）を重合する場合に使用できる前記記載のジメチルシロキサン環状オリゴマーなどを使用することができる。
グラフト交叉剤の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルシラン類、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類等が挙げられる。
これらの成分は必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。

さらには、塗膜の耐侯性、耐水性、特に非粘着性および耐汚染性を向上させるために、分子中にトリアルコキシシリル基を有するグラフト交叉剤を使用することが好ましい。
トリアルコキシシリル基を有するグラフト交叉剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン類、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の３−（メタ）アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン類、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の３−メルカプトアルキルトリアルコキシシラン類が挙げられる。これらの成分は必要に応じて単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。

グラフト交叉剤の使用量は、オルガノシロキサン１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下とすることが好ましい。０．１質量部以上使用することにより塗膜の透明性、耐候性、耐水性、非粘着性、および耐汚染性を向上させることができ、３０質量部以下で使用することにより、塗膜の柔軟性を低下させることなく、塗膜の透明性、耐候性、耐水性、非粘着性、および耐汚染性を向上させることができる。より好ましくは、０．５質量部以上２５質量部以下であり、さらに好ましくは２質量部以上２０質量部以下である。
ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）で例示した製造方法と同様の製造方法が挙げられる。

本発明では、最初に重合するエチレン性不飽和単量体混合物を単量体混合物（ｉ）、次いで重合するエチレン性不飽和単量体混合物を単量体混合物（ｉｉ）とすると、重合体（Ｂ）は、上記記載のポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）を含む水性分散液中で、単量体混合物（ｉ）を重合して重合体（Ｉ）（重合体（Ｉ）の質量＝（Ｃ）＋（ｉ））とした後、単量体混合物（ｉｉ）を重合して重合体Ｂ（重合体（Ｂ）の質量＝（Ｃ）＋（ｉ）＋（ｉｉ））を得る方法によって製造される。

単量体混合物（ｉ）
単量体混合物（ｉ）としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、単量体混合物（ｉ）を重合して得られる共重合体は、Ｆｏｘの計算式から求められるガラス転移温度（Ｔｇｉ）が０℃以下（上記式（１））となるように単量体混合物（ｉ）を選択する必要がある。より好ましくは−７０℃以上−１０℃以下であり、さらに好ましくは−５０℃以上−２０℃以下である。Ｔｇｉが０℃以下であれば、塗膜の柔軟性が向上する。
ここで、Ｆｏｘの式とは、下記の関係式である。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｎ／（２７３＋Ｔｇｎ））
［式中、Ｗｎはモノマーｎの質量分率、ＴｇｎはモノマーｎのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す。］

さらに、単量体混合物（ｉ）中に、ｎ−ブチルアクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを用いると、優れた塗料物性、塗膜物性を発現できるため好ましい。これらの単量体は必要に応じて２種を併用することができる。
ｎ−ブチルアクリレートは、単量体混合物（ｉ）中に６５質量％以上用いることで、水性被覆材の成膜性が向上し、塗膜の柔軟性、耐候性、耐水性、非粘着性および耐汚染性が向上する。より好ましくは８０質量％以上である。

また、単量体混合物（ｉ）中にヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを用いることで、水性被覆材を製造する際の配合安定性や、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種下地に対する密着性が向上する。全単量体中（単量体混合物（ｉ）＋単量体混合物（ｉｉ）の合計）に含まれるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、０．１質量％以上１５質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下がより好ましい。全単量体中に含まれる割合が０．１質量％以上であれば効果が得られ、１５質量％以下であれば塗膜の耐水性および耐候性の低下が抑制できる。

また、単量体混合物（ｉ）としての使用可能なその他の単量体として以下のものを挙げることができる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のラジカル重合性カルボン酸単量体；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体；メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有ラジカル重合性単量体；ダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等の光安定化作用を有する（メタ）アクリレート；２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレート；２−アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ラジカル重合性単量体；ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の金属含有ラジカル重合性単量体；（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等のラジカル重合性単量体。

さらに、重合体（Ｉ）を構成する単量体混合物（ｉ）とポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）の質量比は、下記式（３）を満たすことが好ましい。
０．０１≦Ｗ（Ｃ）／（Ｗ（Ｃ）＋Ｗ（ｉ））≦０．４５・・・（３）
Ｗ（Ｃ）：ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）の質量。
Ｗ（ｉ）：エチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）の質量。
この関係を満たすことにより、塗膜の耐候性、耐水性、柔軟性、および耐汚染性が向上する。質量比が０．０１未満であると、塗膜の撥水性、柔軟性、耐侯性、および耐水性が低下する。また、０．４５を超えると、塗膜の耐侯性、耐水性、非粘着性、および耐汚染性が低下する傾向にある。より好ましくは、０．０２以上０．４以下である。

単量体混合物（ｉｉ）
単量体混合物（ｉｉ）としては、単量体混合物（ｉｉ）を重合して得られる共重合体は、Ｆｏｘの計算式から求められるガラス転移温度（Ｔｇｉｉ）が、Ｆｏｘの計算式で２０℃以上（上記式（２））とすることが必要である。また、１１０℃以下となるように選択することが好ましい。より好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは３０℃以上５０℃以下である。Ｔｇｉｉが２０℃以上であれば、特に低温伸度が向上する。塗膜の耐候性、耐水性、非粘着性、および耐汚染性が向上し、１１０℃以下であれば、塗膜の柔軟性の低下が抑制できる。

単量体混合物（ｉｉ）に用いられる単量体としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、好ましくは、単量体混合物（ｉｉ）中に、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／又はシクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含むことで、より優れた塗料物性、塗膜物性を発現することができる。これらの単量体は必要に応じて２種を併用する
ことができる。

ｔ−ブチルメタクリレートおよび／又はシクロヘキシルメタクリレートを含むことにより、塗膜の耐候性、耐水性が向上する。全単量体中（単量体混合物（ｉ）＋単量体混合物（ｉｉ）の合計）に含まれるｔ−ブチルメタクリレートおよび／又はシクロヘキシルメタクリレートの割合は、５質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
全単量体中の含有量が５質量％以上であれば効果が得られ、３５質量％以下であれば塗膜の柔軟性の低下が抑制できる。

また、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートを含むことにより、水性被覆材を製造する際の配合安定性や、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種下地に対する密着性が向上する。全単量体中（単量体混合物（ｉ）＋単量体混合物（ｉｉ）の合計）に含まれるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの割合は、０．１質量％以上１５質量％以下であるのが好ましく、０．５質量％以上１２質量％以下がより好ましい。全単量体中の含有量が０．１質量％以上であれば効果が得られ、１５質量％以下であれば塗膜の耐水性および耐候性の低下が抑制できる。

さらには、エチレン性不飽和単量体混合物（ｉｉ）を下記式（４）を満足する条件で重合することが好ましい。
０．２≦Ｗ（ｉｉ）／（Ｗ（Ｃ）＋Ｗ（ｉ）＋Ｗ（ｉｉ））≦０．８・・・（４）
Ｗ（Ｃ）：ポリオルガノシロキサン重合体Ｃの質量。
Ｗ（ｉ）：エチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）の質量。
Ｗ（ｉｉ）：エチレン性不飽和単量体混合物（ｉｉ）の質量。
この質量比が０．２未満であると、塗膜の耐侯性、耐水性、非粘着性および耐汚染性が低下する傾向にあるためである。また、０．８を超えると、塗膜の柔軟性が低下する傾向にあるためである。塗膜の非粘着性および耐汚染性と柔軟性のバランスから、０．３以上０．７以下とすることが好ましい。

エチレン性不飽和単量体混合物を重合する方法としては、低ＶＯＣ、環境負荷低減の点から乳化重合法を用いることが好ましい。乳化重合は、例えば界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和単量体混合物を重合系内に供給し、ラジカル重合開始剤により重合する公知の方法が使用できる。

［ラジカル開始剤］
ラジカル開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリルに代表される油溶性アゾ化合物類、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類が挙げられる。

これらの開始剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、水性被覆材の貯蔵安定性、塗膜の耐水性、および耐候性の点から、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類と硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤と組み合わせて用いることが好ましい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、エチレン性不飽和単量体混合物１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下であるが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．０２質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）を含む水性分散液中で、エチレン性不飽和単量体混合物を重合する場合の重合開始温度は７５℃以下とすることが好ましい。７５℃以下とすることで、水性被覆材の成膜性が向上し、塗膜の柔軟性、耐候性、耐水性、非粘着性および耐汚染性が向上する。これはポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）をエチレン性不飽和単量体混合物からなる重合体で被覆し易くなるためと考えられる。より好ましくは６５℃以下であり、さらに好ましくは５５℃以下である。７５℃以下で重合を開始した後は、必要に応じて７５℃以上としても構わないが、ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）を含む水性分散液中で、エチレン性不飽和単量体混合物を重合する際に重合発熱が見られる場合は、その発熱のピークを確認した後、７５℃以上にすることが重合安定性の点から好ましい。

［界面活性剤］
界面活性剤としては、各種アニオン性、カチオン性、又はノニオン性の界面活性剤、高分子乳化剤や反応性界面活性剤などが使用できる。さらに、塗膜の耐候性および耐水性の観点から反応性界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤を２種以上併用して用いる場合、塗膜の耐候性および耐水性を向上させるために、界面活性剤成分のうち反応性界面活性剤を５０質量％以上用いることが好ましい。

乳化重合の後、得られた重合体Ｂの分散液は、塩基性化合物の添加により、ｐＨを６．５以上１０．０以下の範囲とすることにより、分散液の安定性が向上する。ｐＨを７．０以上１０．０以下とすれば、より優れた凍結−融解安定性を付与できるため好ましい。

塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

これらの中で、ＶＯＣを含まないことが望まれる内装用途等の場合は、無機系塩基化合物を用いることが好ましい。更に、僅かな臭気が問題となる場合には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の非揮発性塩基化合物を用いることが好ましい。

重合体Ｂの粒子径としては、粒子の安定性および塗膜性能のバランスを考慮すると３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。３０ｎｍ以上の粒子径となる重合条件であれば、重合中に凝集物が生じにくく、少量の界面活性化剤であっても安定に重合することができ、塗膜の耐水性を維持することができる。また３００ｎｍ以下では成膜性が向上することから、耐水性および耐候性に優れた塗膜が得られる。

［水性被覆材］
本発明の水性被覆材は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．０１５〜２であることが必要である。ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の質量比が、０．０１５以上であると、撥水性、柔軟性、耐候性、耐水性が向上し、２／１以下であると、塗膜の非粘着性および耐汚染性を低下することなく、撥水性、柔軟性、耐候性、耐水性が向上する。好ましくは、０．０５以上１以下であり、より好ましくは０．２以上０．５以下である。
ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合方法は、十分に混合可能であれば特に規定されず、ホットブレンドでも、コールドブレンドでも良い。

本発明の水性被覆材は、主成分であるポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）、前記界面活性剤、添加剤等で固形分を形成し、通常、固形分２０質量％以上８０質量％以下で使用される。
水性被覆材は、必要に応じて各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤等を含有してもよい。また、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。

［塗装物］
本発明の塗装物は、前述の水性被覆材が塗布された塗装物である。
本発明の水性被覆材を塗布することにより得られる塗膜としては、特にその塗膜形成箇所に制約はなく、種々の物品（以下、便宜的に「基体」と称する。）に成膜して塗装物とすることができる。
基体としては、例えば、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材、塩ビシート、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）基材等が挙げられる。本発明の水性被覆材による塗膜は、これらの各種基体の表面仕上げ等に位置付けることができる。

本発明の水性被覆材を塗布することにより得られる塗膜を有する塗装物の具体例としては、例えば、建材、窓ガラス、機械装置や物品の外装、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、テント地キャンバス、テレビやパソコン等の表示画面であるディスプレイ、および前記物品に貼付させるフィルム等が挙げられる。
水性被覆材を各種基体の表面に塗布する方法としては、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種塗装法を適宜選択することができる。また、塗布後は、常温乾燥、又は４０〜２００℃で加熱乾燥することで充分に成膜した塗膜を得ることができる。
以上説明した本発明の塗装物は、本発明の水性被覆材が塗布されているため、優れた撥水性、柔軟性（低温伸度）、耐汚染性、耐候性、耐水性を発現することができる。

以下、実施例および比較例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。尚、本実施例における「部」は「質量部」を意味する。
本実施例における水性被覆材の物性試験は、以下に示す方法で行った。

（１）加熱残分
アルミ皿に得られた共重合体の水性分散体３ｇを計りとり、恒温槽（７０℃）内で３０分間予備乾燥し、更に恒温槽（１５０℃）内で４時間乾燥後の重量変化より求めた。
加熱残分（質量％）＝乾燥後重量（ｇ）／乾燥前重量（ｇ）×１００

（２）最低造膜温度（ＭＦＴ）
下記条件にて測定を実施した。
測定装置：最低成膜温度測定装置（高林理化（株）製）
測定方法：ＡＳＴＭ Ｄ２３５４，Ｗｅｔ膜厚２００μｍ

（３）撥水性試験
ＤＭ−５００型自動接触角計（協和界面科学（株）製）を用い、評価用塗板に０．９μＬの水滴を滴下し、５秒経過後の水接触角を測定し、以下の基準で判定した。
◎：水接触角１１０°以上
○：水接触角１００°以上、１１０°未満
△：水接触角９０°以上、１００°未満
×：水接触角９０°以下

（４）低温伸度試験
タイペークＣＲ−９７（石原産業（株）社製）１９６．３ｇ、ＯＲＯＴＡＮ ＳＧ（ローム＆ハース（株）社製、顔料分散剤）２．１ｇ、サーフィノール ＤＦ−５８（エア・プロダクツ（株）社製、消泡剤）０．０８ｇ、プロピレングリコール２９．４ｇ、脱イオン水３４．３ｇ、２８％アンモニア水溶液１．８ｇを十分に混合した後、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、ガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別したものを評価用のミルベースとした。ついで、水性被覆材１００ｇ（固形分４５％基準）に対し、上記の評価用ミルベース４０．３ｇ、キョウワノールＭ（協和発酵（株）社製、造膜助剤）を最低造膜温度が０℃になるように適量加えて、十分攪拌した後、塗料粘度がフォードカップ＃４で１００秒〜１４０秒程度になるように、ＲＨＥＯＬＡＴＥ ３５０（ＲＨＥＯＸ（株）社製、増粘剤）と、水を加えて調整した。その後１００メッシュナイロン紗で濾過を行い、白エナメル水性塗料を作成した。
得られた白エナメル水性塗料をアプリケーター（乾燥膜厚＝６０〜８０μｍ）を用いて離型紙上に塗布し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中にて３０分乾燥して塗膜を得た。この塗膜からＪＩＳ Ｋ ６３０１に規定するダンベル状２号型（幅１０ｍｍ、標線間距離２０ｍｍ）に打ち抜き、離型紙を取り除いたものを塗膜伸び試験サンプルとして用いた。
試験サンプルを恒温槽付きテンシロン引張試験機（ＲＴＣ−１２５０Ａ オリエンテック（株）製）を用いて、温度−１０℃、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ．にて測定し、以下の基準で判定した。
◎：塗膜伸度５０％以上
○：塗膜伸度２５％以上、５０％未満
△：塗膜伸度１０％以上、２５％未満
×：塗膜伸度１０％未満

（５）耐汚染性試験
（４）で作成した水性塗料を１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス板に、４ＭＬのアプリケーターで塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で２時間乾燥を行い、耐汚染性試験用の塗装板を作成した。この塗装板に、水で分散させた１０％カーボンブラック溶液を塗装面に刷毛にて塗布し、５０℃の乾燥機中で２時間乾燥させた。その後、塗布したカーボンブラックを、刷毛にて流水中で洗い流し、試験前後の白さの差△Ｌ（△Ｌ＝試験後Ｌ値−試験前Ｌ値）を色差計により測定し、耐汚染性の指標とした。以下の基準で判断した。
◎：△Ｌが−５０以上
○：△Ｌが−６０以上−５０未満
△：△Ｌが−７０以上−６０未満
×：△Ｌが−７０未満

（６）耐候性試験
（４）で作成した水性塗料をリン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）にバーコーター＃４０で塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行い、耐候性試験用の塗装板を作成した。
この塗装板の塗装面以外にポリエステルテープを張り付け、耐候性試験時にかかる水滴等が塗装面以外のところへ付着することを防止した後に、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）社製）に評価用試験板を入れ、試験サイクル：照射４時間（噴霧５秒／１５分）／結露４時間、ＵＶ強度：８５ｍＷ／ｃｍ^２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨ、の条件で、３６０時間（４５サイクル）経過後の６０°グロスの保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。
◎：９０％以上である。
○：７０％以上、９０％未満である。
△：５０％以上、７０％未満である。
×：５０％未満、もしくは塗膜の剥離・クラックが生じた。

（７）耐水性試験
水性被覆材に造膜助剤としてキョーワノールＭを最低造膜温度が０℃となるように適量添加し、十分に攪拌した後に１００メッシュナイロン紗で濾過を行いクリヤー水性塗料を作成した。このクリヤー水性塗料をリン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）にバーコーター＃４０で塗装し、２０℃×６５％Ｒｈの環境下で３０分間セッティングを行った後に８０℃の乾燥機中で１時間乾燥を行い耐水性試験用の塗装板を作成した。この塗装板の塗装面以外にポリエステルテープを張付け、耐水性試験時にかかる水滴等が塗装面以外のところへ付着することを防止した後に、５０℃の温水中に７日間浸漬した。次いで常温水中に３０分浸漬した後に取り出し、２時間室温乾燥後の塗膜の白化およびブリスターの有無を目視で確認し、以下の基準で判定した。
◎：塗膜に温水に浸漬した部分と浸漬しなかった部分の境界が見られず、塗膜の白化およびブリスターもない。
○：塗膜に温水に浸漬した部分と浸漬しなかった部分の境界がわずかに見られるが、塗膜の白化およびブリスターはない。
△：塗膜にわずかではあるが、白化またはブリスターがある。
×：塗膜にあきらかな白化やブリスターがある。

（８）貯蔵安定性試験
水性被覆材を、密閉できるガラス容器に入れ、これを５０℃の恒温水槽中に保存し、分離や凝集などの経時変化が無いかを目視で確認し、以下の基準で判定した。
◎：３０日後、分離・凝集がない。
○：１５日後、分離・凝集がない（３０日以内に分離・凝集がみられる）。
×：１５日以内に、分離・凝集がみられる。

［製造例１］ ポリオルガノシロキサン重合体水分散液の調製
下記原料組成物をホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で強制乳化して、原料プレエマルションを得た。
次いで、水（５５部）およびドデシルベンゼンスルホン酸（５部）を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上述の原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量のアンモニアを加えてポリオルガノシロキサン共重合体水分散液（ＳｉＥｍ）を調製した。固形分は２０質量％であった。
原料組成物：
環状ジメチルシロキサンオリゴマーの３〜７量体混合物 ９５部
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ５部
脱イオン水 ２９０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．４部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．４部

［製造例２］ ポリオルガノシロキサン重合体水分散液の調製
原料組成物を下に示す通りに変更した以外は、製造例１と同様にしてポリオルガノシロキサン重合体水分散液（ＳｉＥｍ）を調製した。固形分は２０質量％であった。
原料組成物：
環状ジメチルシロキサンオリゴマーの３〜７量体混合物 ９５部
γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン ５部
脱イオン水 ２９０部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．４部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．４部

［製造例３］ 重合体（Ｂ）の製造
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに下記第１原料混合物を仕込み、フラスコの内温を４８℃に昇温した後に、下記還元剤水溶液を添加した。また、重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を８０℃に保持した。
第１原料混合物：
製造例１のＳｉＥｍ ５０部
（固形分１０部）
単量体１ ノルマルブチルアクリレート ２５．５部
メチルメタクリレート ３．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １部
脱イオン水 １７．７部
開始剤 パーブチルＨ６９（商品名、日本油脂（株）製） ０．０９部
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄 ０．０００１部
エチレンジアミン（ＥＤＴＡ） ０．０００２５部
アスコルビン酸ナトリウム ０．０２部
脱イオン水 ２部
次いで、還元剤水溶液を添加してから０．５時間後に、２段目の共重合体の構成成分を含む第２原料混合物（予め乳化分散させたプレエマルション液）と下記開始剤水溶液とを１．５時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下終了後は８０℃で１時間保持した。
第２原料混合物：
単量体２ ターシャリーブチルメタクリレート ２０部
メチルメタクリレート １８部
２−エチルヘキシルアクリレート １８．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２部
アクリル酸 １．５部
界面活性剤 アデカリアソープＳＲ−１０（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）
１．５部
脱イオン水 ２６部
開始剤水溶液：
開始剤 過硫酸アンモニウム ０．１部
脱イオン水 ２部
その後、室温まで冷却し、２８％アンモニア水（１．８５部）を添加した。

［実施例１］
製造例１で得られたＳｉＥｍをポリシロキサン重合体（Ａ）分散液として用い、この分散液と製造例３で得られた重合体（Ｂ）の分散液を、それぞれ固形分の質量比で１／５となるように混合して水性被覆材を得た。本塗料（水性被覆材）の評価結果を表１に示した。撥水性、低温伸度、耐汚染性、耐候性、耐水性、貯蔵安定性の何れも良好であった。

［実施例２〜１７］
各成分の量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。本塗料（水性被覆材）の評価結果を表１〜２に示した。

［比較例１］
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに製造例１のＳｉＥｍを５０部（固形分１０部）を仕込み、フラスコの内温を８０℃に昇温した。
次いで、共重合体の構成成分を含む第１原料混合物（予め乳化分散させたプレエマルション液）と下記開始剤水溶液とを２．２５時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下終了後は８０℃で１時間保持した。
第１原料混合物：
単量体１ ノルマルブチルアクリレート ２５．５部
メチルメタクリレート ２１．５部
ターシャリーブチルメタクリレート ２０部
２−エチルヘキシルアクリレート １８．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３部
アクリル酸 １．５部
界面活性剤 アデカリアソープＳＲ−１０（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）
１．５部
脱イオン水 ４３．７部
開始剤水溶液：
開始剤 過硫酸アンモニウム ０．２部
脱イオン水 ４部
その後、室温まで冷却し、２８％アンモニア水（１．８５部）を添加後、製造例２のＳｉＥｍを１００部（固形分２０部）添加して水性被覆材を得た。本塗料（水性被覆材）の評価結果を表３に示した。

［比較例２］
ポリオルガノシロキサン重合体（重合体（Ａ））水分散液を最終工程で添加せず、製造例３で得られた重合体（Ｂ）のみを用いた以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。本塗料（水性被覆材）の評価結果を表３に示した。

［比較例３］
製造例１で得られたＳｉＥｍ（ポリオルガノシロキサン重合体（重合体（Ａ）））を水性被覆材とした。本塗料（水性被覆材）の評価結果を表３に示した。

［比較例４、５］
最終工程で添加するポリオルガノシロキサン重合体（重合体（Ａ））水分散液の量を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。本塗料（水性被覆材）の評価結果を表３に示した。

［比較例６］
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに下記第１原料混合物を仕込み、フラスコの内温を４８℃に昇温した後に、下記還元剤水溶液を添加した。また、重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を８０℃に保持した。
第１原料混合物：
単量体１ ノルマルブチルアクリレート ２５．５部
メチルメタクリレート ３．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート １部
界面活性剤 アデカリアソープＳＲ−１０（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）
１．５部
脱イオン水 ４５部
開始剤 パーブチルＨ６９（商品名、日本油脂（株）製） ０．０９部
還元剤水溶液：
硫酸第一鉄 ０．０００１部
エチレンジアミン（ＥＤＴＡ） ０．０００２５部
アスコルビン酸ナトリウム ０．０２部
脱イオン水 ２部
次いで、還元剤水溶液を添加してから０．５時間後に、２段目の共重合体の構成成分を含む第２原料混合物（予め乳化分散させたプレエマルション液）と下記開始剤水溶液とを１．５時間かけて滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下終了後は８０℃で１時間保持した。
第２原料混合物：
単量体２ ターシャリーブチルメタクリレート ２０部
メチルメタクリレート １８部
２−エチルヘキシルアクリレート １８．５部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２部
アクリル酸 １．５部
界面活性剤 アデカリアソープＳＲ−１０（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）
１．５部
脱イオン水 ２６部
開始剤水溶液：
開始剤 過硫酸アンモニウム ０．１部
脱イオン水 ２部
その後、室温まで冷却し、２８％アンモニア水（１．８５部）を添加後、製造例１のＳｉＥｍを１５０部（固形分３０部）を添加して水性被覆材を得た。本塗料（水性被覆材）の評価結果を表３に示した。

［比較例７、８］
第１原料混合物と第２原料混合物を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして水性被覆材を得た。本塗料（水性被覆材）の評価結果を表３に示した。

表中の略号は、以下の化合物を示す。
ｎ−ＢＡ ：ノルマルブチルアクリレート
ＭＭＡ ：メチルメタクリレート
２−ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ｔ−ＢＭＡ ：ターシャリーブチルメタクリレート
２−ＨＥＭＡ ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２−ＥＨＡ ：２―エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ ：アクリル酸
アデカリアソープＳＲ−１０：反応性アニオン性界面活性剤（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）

表に示すように、本発明の実施例２〜１７の水性被覆材は貯蔵安定性に優れ、この水性被覆材を用いた塗膜は、撥水性、低温伸度、耐汚染性、耐候性、耐水性、貯蔵安定性に優れていた。
一方、比較例１は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）を含む水性分散液中で、エチレン性不飽和単量体混合物を１段階で重合しているため、撥水性、柔軟性（特に低温伸度）、耐汚染性、耐候性、耐水性が劣っていた。
比較例２はポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）を添加していないため、撥水性が特に低位であった。
比較例３は、重合体（Ｂ）を添加していないため、成膜不良を起こし、塗膜評価を実施できなかった。
比較例４は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）の添加量が少なすぎるため、撥水性、柔軟性（特に低温伸度）、耐候性、耐水性が劣っていた。
比較例５は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）の添加量が多すぎるため、貯蔵安定性、撥水性、柔軟性（特に低温伸度）、耐汚染性、耐候性、耐水性が劣っていた。
比較例６は、重合体（Ｂ）にポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）を含有していないため、撥水性、柔軟性（特に低温伸度）、耐汚染性、耐候性、耐水性が劣っていた。
比較例７は、エチレン性不飽和単量体混合物（ｉｉ）のＴｇｉｉが低すぎる例であり、耐汚染性、耐候性、耐水性に劣る結果であった。
比較例８は、エチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）のＴｇｉが高すぎる例であり、低温伸度が劣る結果であった。

本発明の水性被覆材は、優れた撥水性、柔軟性（特に低温伸度）、耐汚染性、耐候性、耐水性を発現することができ、貯蔵安定性にも優れている。そのため、建築物、土木構造物等の躯体保護を始めとする様々な被覆用途に用いることができ、工業上極めて有益である。

Claims (3)

1. ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）と、重合体（Ｂ）とを含む水性被覆材であって、
   前記ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）が０．０１５〜２であり、
   前記重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン重合体（Ｃ）を含む水性分散液中において、下記式（１）を満足するエチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）を重合した後に、下記式（２）を満足するエチレン性不飽和単量体混合物（ｉｉ）を重合して得られた重合体である水性被覆材。
   Ｔｇｉ≦０℃・・・（１）
   Ｔｇｉｉ≧２０℃・・・（２）
   Ｔｇｉ：エチレン性不飽和単量体混合物（ｉ）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度。
   Ｔｇｉｉ：エチレン性不飽和単量体混合物（ｉｉ）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度。
2. 前記ポリオルガノシロキサン重合体（Ａ）が、アルキルトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、および分子内にトリアルコキシシリル基を有する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を重合して得られた重合体である請求項１記載の水性被覆材。
3. 請求項１又は２に記載の水性被覆材が塗装された塗装物。