CN101289524A - 一种有机硅改性丙烯酸酯微乳液土遗址表层保护材料的制备方法 - Google Patents
一种有机硅改性丙烯酸酯微乳液土遗址表层保护材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明以丙烯酸丁酯、苯乙烯和硅烷偶联剂KH570为基本原料，以非离子－阴离子表面活性剂或非离子－非离子表面活性剂为复合表面活性剂，正戊醇为助表面活性剂，去离子水为分散相，偶氮类、过氧化物类或过硫酸盐为引发剂，采用微乳液自由基共聚合制备了一种有机硅改性丙烯酸酯微乳液。本发明制备的有机硅改性丙烯酸酯微乳液，为半透明或透明状，耐电解质稳定性、离心稳定性和稀释稳定性较好，对潮湿环境土遗址进行室温加固，对土遗址表面形貌的影响不大，具有渗透速率快，渗透深度可控的优点，是一种适用于潮湿环境土遗址表层的新型室温加固保护材料。
Description
一、技术领域
本发明涉及以非离子-阴离子表面活性剂或非离子-非离子表面活性剂为复合表面活性剂，正戊醇为助表面活性剂，去离子水为分散相，偶氮二异丁腈或过硫酸铵为引发剂，采用微乳液自由基共聚合制备了一种有机硅改性丙烯酸酯微乳液。本发明制备的有机硅改性丙烯酸酯微乳液适用于潮湿环境土遗址表层的室温加固保护。
二、技术背景
2001年，成都市青羊区苏坡乡金沙村在基建施工时，发现一处大型遗址，成都市文物考古研究所随即对该遗址进行了抢救性发掘。目前，已探明的遗址面积近3平方公里。遗址内已出土包括金器、玉器、铜器、象牙器等珍贵文物两千多件，其中以金沙遗址出土的太阳神鸟金箔为主体的标志，已被国家文物局批准成为中国文化遗产保护标志。遗址内还存在大面积的古代土城墙。这些土遗址经过长时间的历史作用，大多已经损坏，部分土城墙已经风化开裂，严重的地方已经部分土质沙化，因此，研制一种新型、有效的土遗址加固材料，对保护金沙遗址的土建筑有着重要的意义。
目前土遗址的加固材料包括有机和无机材料，无机加固保护材料主要是二氧化硅在氢氧化钠或氢氧化钾溶液中的分散体系、可溶碱金属硅酸盐、可溶的氟硅酸盐、碱土金属的氢氧化物及其复合盐，如氢氧化钙、氢氧化钡溶液、水玻璃等。无机材料的优点是耐老化性能优异、价格低、对土遗址的外观影响不大，缺点是收缩性大、耐水性较差、加固效果不显著，只能在土遗址表面形成一层坚硬的保护层，容易形成两张皮而脱落，同时无机材料中的可溶性盐遇水形成的结晶膨胀会加剧土遗址的风化，固化后脆性大，加固后土遗址表面有“泛白”现象。有机材料主要为丙烯酸树脂、有机硅树脂和环氧树脂等，环氧树脂易在室温条件固化，具有优异的耐化学溶剂性、防腐蚀性、耐水性以及良好的粘结性能，对土的结合较好，加固强度大，但韧性和耐光老化性较差。丙烯酸酯乳液具有优异的成膜性、耐候性、粘结强度和附着力，在涂料、粘合剂、皮革加工和织物处理等方面得到广泛应用。但是丙烯酸树脂主链结构和极性侧基严重影响了其性能的发挥，使纯丙烯酸酯聚合物的耐水性差、低变脆、高温又变粘失去应有的强度等缺点。有机硅树脂结构中Si-O-Si键能远远大于丙烯酸酯中单体中C-C键能和C-O键能，因此其具有良好的耐热性、耐臭氧、紫外光老化性，稳定性好；而且表面张力小，水其它污染物不易附着，所以有机硅树脂具有良好的防潮性、抗水和水汽性，使它具有优异的耐候性、耐污性和耐温性，高度的疏水性，良好的透气性等，但价格偏高，储存期短，加固强度较差。将丙烯酸酯和有机硅这两类极性相差很大的单体进行微乳液聚合改性，制备兼具两者优异性能的新材料，在理论和应用上都具有重要的意义。而且，微乳液聚合所得产品为水分散体系，使用后无VOC排放的问题，符合当前环境保护的要求。
目前，我国已报道的有关土遗址保护材料的研究成果大多是针对干燥土质。潮湿环境土遗址的保护与加固至今还没有切实可行的加固保护材料。要在不改变土遗址外观和结构的前提下，对潮湿环境的土层进行长期有效的防水和加固有着许多困难。目前常用的土遗址保护材料，如硅酸钾溶液、丙烯酸树脂、有机硅树脂和环氧树脂等材料对潮湿环境土遗址土层的保护加固效果都很难令人满意，并且在应用过程中，由于干湿变化引起的土层的溶胀和收缩、可溶性盐类向表层的迁移、溶剂挥发导致加固保护材料的收缩和反渗、以及高分子材料的渗透困难或预聚体的加固力弱等，使加固的土层不同程度地出现裂纹、起甲、剥落、表面颜色改变等现象。近十几年来，国外的一些文物保护研究机构在土建筑结构的保护与保存方面也做了不少的研究与探索，但长期有效的保护措施仍未见报道。
根据国内外防风化加固材料的研究及应用现状，并结合金沙土遗址独特的赋存环境，即终年潮湿、降水量较多的特点，本发明设计并采用微乳液聚合法合成了一种适合在潮湿环境下使用的新型有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂料作为成都金沙土遗址室温加固材料，对土遗址进行了加固。与常规乳液相比，有机硅改性丙烯酸酯微乳液土遗址加固涂料，微乳液乳胶粒尺寸小，粘度低，界面张力低，通过毛细管力和微乳液良好的润湿性能可对土样进行快速渗透，使得加固材料填入土颗粒间的孔隙，通过无机SiO2网络和土之间良好的相容性和粘结性，将土的众多颗粒粘结交联起来，起到对土遗址加固加强的作用。
经检索，目前国内外研究得较多的是丙烯酸树脂体系以及有机硅改性丙烯酸树脂乳液，而未发现有机硅改性丙烯酸酯微乳液作为土遗址室温加固材料的专利申请或文献报道。本发明的目的是，制备一种适用于潮湿环境土遗址表层的新型加固保护材料。
三、发明内容
本发明以丙烯酸丁酯、苯乙烯和硅烷偶联剂KH570为基本原料，以非离子-阴离子表面活性剂或非离子-非离子表面活性剂为复合表面活性剂，正戊醇为助表面活性剂，去离子水为分散相，偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过硫酸铵为引发剂，采用微乳液自由基共聚合合成了一种有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜，利用微乳液乳胶粒表面的SiOR基团室温水解和SiOH基团的缩合反应，将众多的微乳液乳胶粒通过Si-O-Si键连接起来，形成室温固化的有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜。本发明制备的有机硅改性丙烯酸酯微乳液适用于潮湿环境土遗址表层的加固保护。其制备方法有如下工艺步骤：
将丙烯酸丁酯、苯乙烯和硅烷偶联剂KH570作为三元共聚单体，按质量比为30∶70∶10计量，首先将质量分数80％的去离子水以及质量分数10％的复合表面活性剂如SDS-OP-10以及Span80-Tween80和助表面活性剂正戊醇等混合均匀，然后加入占单体总量20％-50％的苯乙烯和丙烯酸丁酯，均匀搅拌0.5-1h后形成透明的微乳液。将上述微乳液加入到三口反应器中，并加入浓度为20％的过硫酸铵水溶液或0.05％的偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，缓慢升温至65℃进行微乳液聚合反应(当体系出现蓝色荧光或温度上升表明反应开始进行)；反应1-1.5h左右，缓慢滴加剩余的丙烯酸丁酯和苯乙烯，当丙烯酸丁酯和苯乙烯的转化率约90％，迅速加入硅烷偶联剂KH570单体，继续反应1-1.5h，反应结束后，将体系冷却至40℃以下，用质量分数为29％的氨水中和至PH为7，过滤出料，得到半透明、淡蓝色的有机硅改性丙烯酸酯微乳液，自然干燥后可得到透明或半透明的室温固化有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜。
以上述步骤和工艺，采用微乳液自由基聚合制备的有机硅改性丙烯酸酯微乳液可作为潮湿环境土遗址的室温加固保护材料，利用红外光谱、热重分析分别对其结构和热稳定性进行了表征。FTIR表明该有机硅改性丙烯酸酯微乳液含有多种活性官能团，包括烷氧基、羟基等，因而与土的结合较好，适用于土遗址的加固。同时通过毛细管力和微乳液良好的润湿性能可对土样进行快速渗透，使得加固材料填入土颗粒间的孔隙，通过无机SiO2网络和土之间良好的相容性和粘结性，将土的众多颗粒粘结交联起来，起到对土遗址加固加强的作用。通过调节有机硅改性丙烯酸酯微乳液的pH值，可调节室温固化速率，从而调节有机硅改性丙烯酸酯微乳液土遗址加固材料对土遗址的渗透速率和渗透深度。
对于半批量法得到的有机硅改性丙烯酸酯微乳液，聚合过程絮凝或沉淀物很少，因此聚合稳定性较好；当硅烷偶联剂KH570含量从3％增大为12％，离心后有机硅改性丙烯酸酯微乳液仍然没有产生沉淀，表现出很高的离心稳定性。并且有机硅改性丙烯酸酯微乳液的电解质稳定性随硅烷偶联剂KH570的含量增大而增大。
当硅烷偶联剂KH570的含量从5％增大到12％，有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜的起始失重温度Tonset从363.3℃增大为373.3℃，最大失重速率温度Tmax从397.1℃增大为404.6℃，最大失重速率也有所降低；与自然干燥的有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜相比，热处理烘干微乳液涂膜的起始失重温度Tonset从363.3℃增大为368.1℃，最大失重速率温度Tmax从397.1℃增大为401.8℃，因此提高KH570的含量和对微乳液涂膜进行热处理会提高有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜的热稳定性。
四、具体实施方式
为让本发明的上述内容和其它目的、特征及优点能更清楚、易懂，下文特给出优选的实施方案，列举出具体的组分和用量，制备方法如上文中所述，这些实例是用来描述本发明的，而不应理解为限制任何特定的材料和条件。
实施例1：
将丙烯酸丁酯、苯乙烯和硅烷偶联剂KH570作为三元共聚单体，按质量比为30∶70∶10计量，首先将质量分数80％的去离子水以及质量分数10％的复合表面活性剂SDS-OP-10和助表面活性剂正戊醇混合均匀，然后加入占单体总量20％-50％的苯乙烯和丙烯酸丁酯，均匀搅拌0.5-1h后形成透明的微乳液。将上述微乳液加入到三口反应器中，并加入浓度为20％的氧化还原引发剂过硫酸铵和亚硫酸氢钠水溶液，缓慢升温至50℃进行微乳液聚合反应(当体系出现蓝色荧光或温度上升表明反应开始进行)；反应1-1.5h左右，缓慢滴加剩余的丙烯酸丁酯和苯乙烯，当丙烯酸丁酯和苯乙烯的转化率约90％，迅速加入硅烷偶联剂KH570单体，继续反应1-1.5h，反应结束后，将体系冷却至40℃以下，用质量分数为29％的氨水中和至PH为7，过滤出料，得到半透明、淡蓝色的有机硅改性丙烯酸酯微乳液，自然干燥后可得到透明或半透明的室温固化有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜。
实施例2：
将丙烯酸丁酯、苯乙烯和硅烷偶联剂KH570作为三元共聚单体，按质量比为50∶50∶8计量，首先将质量分数80％的去离子水以及质量分数10％的复合表面活性剂Span80-Tween80和助表面活性剂正戊醇混合均匀，然后加入占单体总量20％-50％的苯乙烯和丙烯酸丁酯，均匀搅拌0.5-1h后形成透明的微乳液。将上述微乳液加入到三口反应器中，并加入0.05％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，缓慢升温至65℃进行微乳液聚合反应(当体系出现蓝色荧光或温度上升表明反应开始进行)；反应1-1.5h左右，缓慢滴加剩余的丙烯酸丁酯和苯乙烯，当丙烯酸丁酯和苯乙烯的转化率约90％，加入硅烷偶联剂KH570单体(一次性加入或连续滴加)，继续反应1-1.5h，反应结束后，将体系冷却至40℃以下，用质量分数为29％的氨水中和至PH为7，过滤出料，得到半透明、淡蓝色的有机硅改性丙烯酸酯微乳液，自然干燥后可得到透明或半透明的室温固化有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜。
实施例3：
将丙烯酸丁酯、苯乙烯和硅烷偶联剂KH570作为三元共聚单体，按质量比为30∶70∶12计量，首先将质量分数80％的去离子水以及质量分数12％的复合表面活性剂Span80-Tween80和助表面活性剂正戊醇混合均匀，然后加入占单体总量20％-50％的苯乙烯和丙烯酸丁酯，均匀搅拌0.5-1h后形成透明的微乳液。将上述微乳液加入到三口反应器中，并加入0.08％的引发剂过氧化苯甲酰(BPO)，缓慢升温至65℃进行微乳液聚合反应(当体系出现蓝色荧光或温度上升表明反应开始进行)；反应1-1.5h左右，缓慢滴加剩余的丙烯酸丁酯和苯乙烯，当丙烯酸丁酯和苯乙烯的转化率约90％，加入硅烷偶联剂KH570单体(一次性加入或连续滴加)，继续反应1-1.5h，反应结束后，将体系冷却至40℃以下，用质量分数为29％的氨水中和至PH为7，过滤出料，得到半透明、淡蓝色的有机硅改性丙烯酸酯微乳液，自然干燥后可得到透明或半透明的室温固化有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜。
采用上述微乳液聚合工艺制备的有机硅改性丙烯酸酯微乳液，为半透明或透明状，耐电解质稳定性、离心稳定性和稀释稳定性较好，对潮湿环境土遗址进行室温加固，对土遗址表面形貌的影响不大，具有渗透速率快，渗透深度可控的优点，是一种适用于潮湿环境土遗址表层的新型室温加固保护材料。
Claims (8)
1.一种以丙烯酸丁酯、苯乙烯和硅烷偶联剂KH570为基本原料，以非离子-阴离子表面活性剂或非离子-非离子表面活性剂为复合表面活性剂，正戊醇为助表面活性剂，去离子水为分散相，偶氮类、过氧化物类或过硫酸盐为引发剂，采用微乳液自由基共聚合制备了一种有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜。本发明制备的有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜适用于潮湿环境土遗址表层的室温加固保护。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜的制备方法，其特征有如下工艺步骤：
将丙烯酸丁酯、苯乙烯和硅烷偶联剂KH570作为三元共聚单体，按质量比为30∶70∶10计量，首先将质量分数80％的去离子水以及质量分数10％的复合表面活性剂和助表面活性剂正戊醇等混合均匀，然后加入占单体总量20％-50％的苯乙烯和丙烯酸丁酯，均匀搅拌0.5-1h后形成透明的微乳液。将上述微乳液加入到三口反应器中，并加入0.02％-0.1％的引发剂，缓慢升温至65℃进行微乳液聚合反应(当体系出现蓝色荧光或温度上升表明反应开始进行)；反应1-1.5h左右，缓慢滴加剩余的丙烯酸丁酯和苯乙烯，当丙烯酸丁酯和苯乙烯的转化率约90％，迅速加入硅烷偶联剂KH570单体，继续反应1-1.5h，反应结束后，将体系冷却至40℃以下，用质量分数为29％的氨水中和至pH为7，过滤出料，得到半透明、淡蓝色的有机硅改性丙烯酸酯微乳液，自然干燥后可得到透明或半透明的室温固化有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜。
3.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸酯微乳液，其特征在于：
当硅烷偶联剂KH570含量从3％增大为12％，离心后有机硅改性丙烯酸酯微乳液仍然没有产生沉淀，表现出很高的离心稳定性，并且有机硅改性丙烯酸酯微乳液的电解质稳定性随硅烷偶联剂KH570的含量增大而增大。
4.根据权利要求1所述的室温固化有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜，其特征在于：
利用有机硅改性丙烯酸酯微乳液乳胶粒表面的SiOR基团室温水解和SiOH基团的缩合反应，将众多的微乳液乳胶粒通过Si-O-Si键连接起来，形成室温固化的有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜。
5.根据权利要求1所述的室温固化有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜，其特征在于：
当硅烷偶联剂KH570的含量从5％增大到12％，有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜的起始失重温度Tonset从363.3℃增大为373.3℃，最大失重速率温度Tmax从397.1℃增大为404.6℃，最大失重速率也有所降低；与自然干燥的有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜相比，热处理烘干微乳液涂膜的起始失重温度Tonset从363.3℃增大为368.1℃，最大失重速率温度Tmax从397.1℃增大为401.8℃，因此提高KH570的含量和对微乳液涂膜进行热处理会提高有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜的热稳定性。
6.根据权利要求1所述的有机硅改性丙烯酸酯微乳液土遗址加固材料，其特征在于：
有机硅改性丙烯酸酯微乳液含有多种活性官能团，包括烷氧基、羟基等，因而与土的结合较好，适用于土遗址的加固。通过毛细管力和微乳液良好的润湿性能可对土样进行快速渗透，使得有机硅改性丙烯酸酯微乳液土遗址加固材料能够填入土颗粒间的孔隙，通过无机SiO2网络和土之间良好的相容性和粘结性，将土的众多颗粒粘结交联起来，起到对土遗址加固加强的作用。
7.根据权利要求2所述的有机硅改性丙烯酸酯微乳液表面活性剂，其特征在于：
多烷基硫酸盐、多烷基苯磺酸盐、Span、Tween和OP系列的一种或几种的复合物。
8.根据权利要求2所述的有机硅改性丙烯酸酯微乳液聚合引发剂，其特征在于：
过硫酸盐、亚硫酸盐、偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)的一种或几种的混合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20081022 |