CN104327659A - 一种生土建筑墙加固保护剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生土建筑墙加固保护剂及其制备方法：针对南方潮湿气候环境下的生土建筑特征，利用天然可再生资源桐油为改性和增强剂，并以甲基丙烯酸甲酯、丁酯、羟乙酯和硅烷偶联剂KH570作为混合单体，以阴离子型和非离子型复合表面活性剂为乳化剂，过硫酸盐为引发剂，采用种子乳液聚合法制备的一种桐油改性和增强的有机硅丙烯酸酯乳液。本发明制备的改性丙烯酸酯乳液具有较好的稳定性和成膜性，抗水性强，且对生土建筑体具有渗透速率快，室温固化加固的特点，是一种潮湿气候环境中生土建筑墙的室温加固保护材料。

Description

一种生土建筑墙加固保护剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种适合于南方潮湿环境下使用的生土建筑墙加固保护剂及其制备方法，具体涉及一种生土建筑墙加固保护剂及其制备方法。
背景技术
本发明是基于国家科技支撑计划项目“鄱阳湖生态经济区建设生态环境保护关键技术研究及示范”研究课题：井冈山区域红色资源保护与利用关键技术研究与示范（课题编号：2012BAC11B01）而提出的专利申请。
井冈山区域有众多革命旧居，这些革命旧居大多采用“干打垒”夯土墙体。很多“干打垒”夯土墙体表面还保留着“红色标语”。数十年来这些“干打垒”夯土墙体风化开裂日益严重，墙体表面“红色标语”剥落褪色严重。因此研发一种新型、有效的生土建筑墙加固保护剂，对保护井冈山革命旧居有着非常重要的意义。
常见的土遗址加固保护材料包括无机和有机材料。无机材料价格低廉、耐老化、对土遗址外观影响不大，但是收缩性大、加固效果不显著，而且加固后土遗址会出现“泛白”。有机材料耐水性、防腐蚀性好，容易与土墙结合，加固效果好，但是耐老化性差。考虑到无机材料与有机材料各自的优点，将二者结合以制备兼具二者优点的新材料，在理论和实际应用方面都具有重要意义。目前常见的土遗址加固保护材料有有机硅树脂、硅酸钾溶液、丙烯酸树脂等，这些材料对潮湿环境土遗址的加固保护效果都不大理想。
聚丙烯酸酯是一种粘接性强、成膜性高的高分子材料，具有良好的耐油性、耐氧化性和耐候性，对极性和非极性表面均具有很强的附着力，且原料来源丰富、生产易于实施，已广泛应用于涂料、粘合剂、皮革加工及织物处理等多方面，在乳液研究和生产领域占有特殊地位。但纯丙烯酸酯聚合物的耐水性差、低变脆、高温又变粘而失去应用的强度，因而通常通过与其它单体共聚来改性。有机硅树脂以Si-O-Si为主链，由于Si-O键能大于普通有机高聚物中C-C键的键能并且键旋转容易，具有良好的柔韧性，表面张力小，水及其它污物不易附着，这些特性使有机硅树脂具有良好的耐热性、耐臭氧、紫外光老化性、防潮性、抗水和水汽性。但其固化温度较高(150~200℃)、固化时间较长、对底层的附着力差、耐有机溶剂性差、温度较高时涂膜的机械强度不好、价格较贵等。用有机硅对丙烯酸醋聚合物进行改性有效地综合了有机硅与丙烯酸酯的优点，现已成功应用于涂料、胶黏剂、皮革涂饰剂等领域。随着硅丙乳液研究的深入，各种新的聚合工艺和方法不断涌现。
桐油（Tung oil）是中国的特产，是从油桐（Vernicia fordii Hemsl.）树种子（桐子）中提取出来的一种天然植物油，一直以来都是重要的化工工业原料和传统的出口商品。中国是油桐资源最丰富的国家，也是世界上最大的桐油生产国，年产桐油量达10万吨以上，占世界桐油产量的80%、销售量的60%。桐油之所以在历史建筑和文物保护中有重要的应用，其根本原因在于桐油是一种典型的干性油，其主要组成单元桐酸分子中含有三个共轭的双键，这些双键的存在使得桐油在空气中易于氧化并聚合从而形成富有弹性的柔韧固态桐油膜。当桐油被施用于木质艺术品或文物时，能够渗入木材内部并在其表面形成光亮而柔韧固态桐油膜，对木质品起到保护作用；当桐油被用于建筑土料时，也因桐油膜的形成或其他一些特殊的配位作用而将土料颗粒包裹并粘结于一起形成致密的固化结构而对土料建筑形成保护作用。
经检索，国内外虽已对丙烯酸及其有机硅改性丙烯酸酯乳液进行了许多研究，然而，仍未发现有机硅改性丙烯酸酯乳液作为生土建筑墙保护增强剂的文献报道。另外，作为一种可再生的天然植物油资源—桐油的优良成膜性和抗水性能，将桐油引入有机硅丙烯酸酯乳液中不仅改善其粘接性和耐水性能，而且增大了桐油资源的附加值。本发明利用天然可再生资源桐油为改性和增强剂，并以甲基丙烯酸甲酯、丁酯、羟乙酯和硅烷偶联剂KH570作为混合单体，以阴离子型和非离子型复合表面活性剂为乳化剂，过硫酸盐为引发剂，采用种子乳液聚合法制备的一种桐油改性和增强的有机硅丙烯酸酯乳液。本发明制备的桐油改性和增强的有机硅丙烯酸酯乳液具有较好的稳定性和成膜性，抗水性强，且对生土建筑体具有渗透速率快，室温固化加固的特点，是一种潮湿气候环境中生土建筑墙的室温加固保护材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生土建筑墙加固保护剂及其制备方法，该加固保护剂具有较好的乳液稳定性和稀释稳定性，成膜性好，抗水性强，且对生土建筑墙及其所附灰浆层渗透速率快等优点。
本发明是这样来实现的，一种生土建筑墙加固保护剂，其特征在于：以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和硅烷偶联剂KH570作为混合单体，并将天然可再生植物油资源桐油通过共混或共聚的方式加入其中，以阴离子型和非离子型复合表面活性剂为乳化剂，过硫酸盐为引发剂，去离子水为分散相，采用种子乳液聚合法制备一种桐油改性和增强的有机硅丙烯酸酯乳液。
本发明所述的生土建筑墙加固保护剂的制备方法，其特征在于方法步骤如下：
（1）以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、硅烷偶联剂KH-570和桐油作为共聚单体，按质量比15:15:3:3:0.3~1.0计量；
（2）将质量分数为80%的去离子水以及质量分数4%复合表面活性剂加入三口瓶中于30~60℃条件下加热20~40 min混合均匀；
（3）滴加入1/4~1/3的丙烯酸酯类混合单体，搅拌30~50min后形成稳定乳液后，加入占质量分数1/4~1/3的引发剂，缓慢升温至60~90℃进行乳液聚合反应；
（4）当体系出现蓝色荧光后，再缓慢将剩余3/4~2/3的混合单体和剩余的3/4~2/3的引发剂同时滴加于反应体系中进行乳液聚合，乳液聚合时间约为1~2 h；
（5）当单体剩余原体积的1/4左右时，迅速加入硅烷偶联剂KH-570和桐油，继续反应1~2 h左右；
（6）反应结束后，将体系温度冷却至40℃以下，用氨水调节体系的pH值为7~8，过滤出料，得到泛蓝光的桐油改性和增强的有机硅丙烯酸酯乳液，在空气中常温下能自然干燥并形成强度适中的乳液涂膜。
本发明所述的硅烷偶联剂KH-570含量从3%增大至10%，凝胶率仍然低于1%，乳液稳定性高。
本发明所述桐油改性和增强的有机硅丙烯酸酯乳液胶粒表面的SiOR基团室温水解和SiOH基团的缩合反应，将众多的微乳液胶粒通过Si-O-Si键连接起来，形成室温固化的有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜。
本发明所述桐油改性和增强的有机硅丙烯酸酯乳液利用含有不饱和双键的有机硅单体与丙烯酸酯单体进行乳液共聚来制备。因其含有诸如烷氧基、羟基、羧基等多种活性基团，因而与生土的结合力好，适用于生土建筑墙的加固保护。施工后，通过毛细管力和水乳液良好的润湿性对土墙进行快速渗透，使得桐油改性和增强的硅丙乳液能够渗入土颗粒间的空隙，通过无机Si-O网络和土墙的良好相容性，再加上桐油分子中共轭双键在空氧中的自氧化聚合所形成的“桐油膜”也能够将生土颗粒粘结交联起来，从而起到对生土建筑墙的加强加固作用。
本发明所述桐油改性和增强的有机硅丙烯酸酯乳液将可再生的天然植物油——桐油引入有机硅丙烯酸乳液中，能有效地增强涂膜的粘接性和耐水性能，并符合“绿色环保”的理念。
本发明所述所用桐油可以是生桐油或熟桐油，其用量为单体总量的1~3%。所得乳液稳定性高，抗水性能好。涂膜抗水性随桐油用量增加而增强。
本发明所述表面活性剂为烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、OP系列的一种或几种的复合物。
本发明所述引发剂过硫酸盐可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、亚硫酸盐的一种或几种的混合物。
本发明的优点是：具有较好的乳液稳定性和稀释稳定性，成膜性好，抗水性强，且对生土建筑墙及其所附灰浆层渗透速率快，在对生土建筑墙及其所附灰浆层进行室温加固的同时，而对其表面形貌影响不大，是一种潮湿气候环境中生土建筑墙的室温加固保护材料。
具体实施方式
为让本发明的上述内容和其它目的、特征及优点能够更清楚、易懂，以下将给出优选的实施方案，列举出具体的组分和用量，制备方法如上文所述，这些事例是用来描述本发明的，不应理解为限制任何特定的材料和条件。
实施实例1：
以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、硅烷偶联剂KH-570和桐油作为共聚单体，按质量比15:15:3:3:0.3计量；将质量分数为80%的去离子水以及质量分数4%复合表面活性剂加入三口瓶中于50℃下加热30 min以混合均匀，加入1/3的共聚单体，搅拌30 min后形成稳定乳液后，加入占质量分数1/3的引发剂，缓慢升温至80~85℃进行乳液聚合反应，当体系出现蓝色荧光，反应1~1.5 h左右，同时缓慢滴加剩余2/3的共聚单体（含所有的桐油）和剩余的2/3引发剂（2 h左右滴加完成）；反应1.5 h左右，当共聚单体剩余原体积的1/4左右时，迅速加入硅烷偶联剂KH-570，继续反应1.5 h左右，反应结束后，将体系温度冷却至40℃以下，用质量分数为30%的氨水调节体系的pH值为7~8，过滤出料，得到泛蓝光的桐油改性和增强的有机硅丙烯酸酯乳液，自然干燥后可得到透明的室温固化涂膜。
实施实例2：
以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、硅烷偶联剂KH-570和桐油作为共聚单体，按质量比15:15:3:3:0.6计量。将质量分数为80%的去离子水以及质量分数4%复合表面活性剂加入三口瓶中于40℃下加热20 min以混合均匀，加入1/3的共聚单体，搅拌40 min后形成稳定乳液后，加入占质量分数1/3的引发剂，缓慢升温至80~85℃进行乳液聚合反应，当体系出现蓝色荧光，反应1~1.5 h左右，同时缓慢滴加剩余2/3的共聚单体和剩余的2/3引发剂（2 h左右滴加完成）；反应1.5 h左右，当共聚单体剩余原体积的1/4左右时，迅速加入硅烷偶联剂KH-570和所有的桐油，继续反应1.5 h左右，反应结束后，将体系温度冷却至40℃以下，用质量分数为30%的氨水调节体系的pH值为7~8，过滤出料，得到泛蓝光的桐油改性和增强的有机硅丙烯酸酯乳液，自然干燥后可得到透明的室温固化涂膜。
实施实例3：
以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、硅烷偶联剂KH-570和桐油作为共聚单体，按质量比15:15:3:3:0.9计量。将质量分数为80%的去离子水以及质量分数4%复合表面活性剂加入三口瓶中于60℃下加热40 min以混合均匀，加入1/3的共聚单体（含比例的桐油），搅拌50 min后形成稳定乳液后，加入占质量分数1/3的引发剂，缓慢升温至80~85℃进行乳液聚合反应，当体系出现蓝色荧光，反应1~1.5 h左右，同时缓慢滴加剩余2/3的共聚单体（含比例的桐油）和剩余的2/3引发剂（2 h左右滴加完成）；反应1.5 h左右，当共聚单体剩余原体积的1/4左右时，迅速加入硅烷偶联剂KH-570，继续反应1.5 h左右，反应结束后，将体系温度冷却至40℃以下，用质量分数为30%的氨水调节体系的pH值为7~8，过滤出料，得到泛蓝光的桐油改性和增强的有机硅丙烯酸酯乳液，自然干燥后可得到透明的室温固化涂膜。
实施实例4：
以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、硅烷偶联剂KH-570和桐油作为共聚单体，按质量比15:15:3:3:1计量。将质量分数为80%的去离子水以及质量分数4%复合表面活性剂加入三口瓶中于30℃下加热40 min以混合均匀，加入1/3的共聚单体（含比例的桐油），搅拌50 min后形成稳定乳液后，加入占质量分数1/3的引发剂，缓慢升温至80~85℃进行乳液聚合反应，当体系出现蓝色荧光，反应1~1.5 h左右，同时缓慢滴加剩余2/3的共聚单体（含比例的桐油）和剩余的2/3引发剂（2 h左右滴加完成）；反应1.5 h左右，当共聚单体剩余原体积的1/4左右时，迅速加入硅烷偶联剂KH-570，继续反应1.5 h左右，反应结束后，将体系温度冷却至40℃以下，用质量分数为30%的氨水调节体系的pH值为7~8，过滤出料，得到泛蓝光的桐油改性和增强的有机硅丙烯酸酯乳液，自然干燥后可得到透明的室温固化涂膜。
利用上述方法制备的乳液，凝胶率小于1%，乳液稳定性和稀释稳定性都较好，能对南方潮湿环境下的生土建筑墙及其所附灰浆层进行室温加固，对其形貌影响不大，具有渗透快、渗透深度可控的优点，是一种适合南方潮湿环境下生土建筑墙及其所附灰浆层加固保护的新型室温加固保护剂。

Claims (8)

1.一种生土建筑墙加固保护剂，其特征在于：以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯和硅烷偶联剂KH570作为混合单体，并将天然可再生植物油资源桐油通过共混或共聚的方式加入其中，以阴离子型和非离子型复合表面活性剂为乳化剂，过硫酸盐为引发剂，去离子水为分散相，采用种子乳液聚合法制备一种桐油改性和增强的有机硅丙烯酸酯乳液。
2.一种根据权利要求1所述的生土建筑墙加固保护剂的制备方法，其特征在于方法步骤如下：
（1）以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、硅烷偶联剂KH-570和桐油作为共聚单体，按质量比15:15:3:3:0.3~1.0计量；
（2）将质量分数为80%的去离子水以及质量分数4%复合表面活性剂加入三口瓶中于30~60℃条件下加热20~40 min混合均匀；
（3）滴加入1/4~1/3的丙烯酸酯类混合单体，搅拌30~50min后形成稳定乳液后，加入占质量分数1/4~1/3的引发剂，缓慢升温至60~90℃进行乳液聚合反应；
（4）当体系出现蓝色荧光后，再缓慢将剩余3/4~2/3的混合单体和剩余的3/4~2/3的引发剂同时滴加于反应体系中进行乳液聚合，乳液聚合时间约为1~2 h；
（5）当单体剩余原体积的1/4左右时，迅速加入硅烷偶联剂KH-570和桐油，继续反应1~2 h左右；
（6）反应结束后，将体系温度冷却至40℃以下，用氨水调节体系的pH值为7~8，过滤出料，得到泛蓝光的桐油改性和增强的有机硅丙烯酸酯乳液，在空气中常温下能自然干燥并形成强度适中的乳液涂膜。
3.根据权利要求2所述的一种生土建筑墙加固保护剂的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂KH-570含量从3%增大至10%，凝胶率仍然低于1%，乳液稳定性高，涂膜透明性好。
4.根据权利要求2所述的一种生土建筑墙加固保护剂的制备方法，其特征在于：所述桐油改性和增强的有机硅丙烯酸酯乳液胶粒表面的SiOR基团室温水解和SiOH基团的缩合反应，将众多的微乳液胶粒通过Si-O-Si键连接起来，形成室温固化的有机硅改性丙烯酸酯微乳液涂膜。
5.根据权利要求2所述的一种生土建筑墙加固保护剂的制备方法，其特征在于：所述桐油改性和增强的有机硅丙烯酸酯乳液利用含有不饱和双键的有机硅单体与丙烯酸酯单体进行乳液共聚来制备，施工时通过毛细管力和水乳液良好的润湿性对土墙进行快速渗透，使得桐油改性和增强的硅丙乳液能够渗入土颗粒间的空隙，通过无机Si-O网络和土墙的良好相容性，加上桐油分子中共轭双键在空氧中的自氧化聚合所形成的“桐油膜”也能够将生土颗粒粘结交联起来。
6.根据权利要求2所述的一种生土建筑墙加固保护剂的制备方法，其特征在于：所述桐油可以是生桐油或熟桐油，其用量为单体总量的1~3%。
7.根据权利要求2所述的一种生土建筑墙加固保护剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、OP系列的一种或几种的复合物。
8.根据权利要求2所述的一种生土建筑墙加固保护剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂过硫酸盐可以是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、亚硫酸盐的一种或几种的混合物。
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