CN115124666B - 一种丙烯酸-硅酸钾共聚乳液及制备和应用及透气难燃耐候外墙无机涂料和制备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于建筑涂料技术领域，公开了一种丙烯酸‑硅酸钾共聚乳液及制备和应用及透气难燃耐候外墙无机涂料和制备。该丙烯酸‑硅酸钾共聚乳液包括如下化学结构式所示的物质：

Description

一种丙烯酸-硅酸钾共聚乳液及制备和应用及透气难燃耐候 外墙无机涂料和制备
技术领域
本发明属于建筑涂料技术领域，更具体地，涉及一种丙烯酸-硅酸钾共聚乳液及制备和应用及透气难燃耐候外墙无机涂料和制备。
背景技术
在建筑外墙涂料中，无机涂料是区别于如乳胶漆、聚氨酯涂料、醇酸漆等有机涂料的另一类涂料，对于无机涂料的定义主要表现在有机物含量必须低于某一数值，且涂料本身能够满足在实际使用过程中的基本性能要求。由于无机涂料中有机物含量极低，因此具有优异的功能性和环保性，备受建涂行业青睐，新的外墙无机涂料产品也不断涌现。然而，目前市面上大多数外墙无机产品主要有两条技术路径，技术路径一主要为硅酸钾、硅溶胶混拼有机成膜物质；技术路径二为使用硅氧烷或硅烷偶联剂作为主要成膜物质。
例如，对于技术路径一，CN103483883A公布了一种高性能硅溶胶无机外墙涂料，该发明使用15-25％的低钠型硅溶胶搭配8-10％的纯丙烯酸乳液作为主要成膜物质，配方中还包含38-45％的颜填料。然而，硅溶胶本身无法成膜，8-10％的纯丙烯酸乳液用量和38-45％的颜填料会导致涂料PVC极高，成膜物质对颜填料的包裹不足，在外墙涂料中很难确保涂料具有良好的耐候性，长期使用可能会发生变色和粉化的问题。
同样的对于技术路径一，CN112694795A公布了一种高性能无机外墙涂料及制备方法，该发明使用10-14％苯丙乳液，8.5-13％硅烷改性硅酸钾， 0.5-1.5％高分子改性硅酸钾，9-15％高分子改性硅溶胶，1-2％小分子有机改性硅溶胶作为主要成膜物质，该发明的涂料成膜性较好，耐候性和透气性也比较理想，然而所使用原料大多为有机物改性，耐燃性方面可能一般。
对于技术路径二，CN106543893A公布了一种有机硅改性的硅酸盐涂料及其制备方法，该发明以20-50％甲基硅氧烷，10-30％硅酸盐，5-20％硅烷偶联剂，5-10％聚烯烃弹性体为主要成膜物质，以水为分散介质，然而，硅烷偶联剂极易水解，涂料成品在放置一段时间后成膜性会出现衰减，耐候性也无法保障，因此该发明的实施例用于内墙涂料。
同样对于技术路径二，CN108752590A公布了一种长链硅氧基含氟硅氧烷乳液和其改性无机硅酸盐涂料及其制备方法，该发明使用了硅酸盐溶液和长链硅氧基含氟硅氧烷乳液为主要成膜物质，涂料各方面性能比较理想，但硅氧基含氟硅氧烷表面能极低，作为建筑涂料在实际施工时会出现问题，主要表现为重涂性差，即涂料往往只能单次施工，第二次施工时涂料无法在基面润湿，可能导致遮盖不足，且无法二次施工修补。
因此，亟待提出一种透气难燃耐候的外墙无机涂料及其制备方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有外墙无机涂料技术中有机物含量过高导致的透气耐燃性不足，或使用硅氧烷-硅烷偶联剂导致的涂料长期储存后性能下降以及施工性较差等问题，提出一种丙烯酸-硅酸钾共聚乳液及制备和应用及透气难燃耐候外墙无机涂料和制备。本发明的硅酸钾和丙烯酸为化学共聚，涂料形成的漆膜中硅酸钾无机相和丙烯酸有机相之间的分散度更高，进而可增强漆膜的耐候性，提高漆膜孔隙率并降低有机物含量，从而实现无机涂料本身所应有的透气性及难燃性特点。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，该丙烯酸-硅酸钾共聚乳液包括如下化学结构式所示的物质：
其中，m，n，x，y均为正整数。
根据本发明，优选地，
所述m取值为0-1000，优选为250-500；
所述n取值为0-1000，优选为200-400；
所述x与所述y关系x：y＝9.00：(1.00-1.20)，优选为9.00：1.05。
根据本发明，优选地，所述丙烯酸-硅酸钾共聚乳液的粒径分布在 120-330nm之间，D50粒径为200-220nm；最低成膜温度<0℃；玻璃化转变温度为40-50℃；pH值为10.0-11.0；所述丙烯酸-硅酸钾共聚乳液中的有机物含量为27-31wt％，其中的游离的丙烯酸单体<100ppm；所述丙烯酸-硅酸钾共聚乳液中的游离的硅酸钾单体<0.5wt％。
在本发明中，“所述丙烯酸-硅酸钾共聚乳液中的有机物”指的是：乳液中，在250℃～500℃之间分解的高分子有机物(一般的，分解物为二氧化碳和水)；“所述丙烯酸-硅酸钾共聚乳液中的有机物含量”的测试方法为报批稿标准JG/T 26《建筑内外墙用液态无机涂料》中附录A的灰分法，即m＝ w1-w2，式中m为有机物含量，w1为乳液在250℃加热1小时的不挥发物含量，w2为乳液在500℃加热1小时的灰分，m、w1和w2的单位均为质量百分比％。
本发明第二方面提供了所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1：将硅酸钾溶液与(甲氧羰基氨基甲基)三甲氧基硅烷混合搅拌并透析，得到改性硅酸钾溶液；
S2：将所述改性硅酸钾溶液、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂和乳化剂混合，调节体系pH值＜5.0，并进行乳液聚合反应(同时改性硅酸钾溶液的羰基和甲基丙烯酸羟乙酯的羟基发生羟醛缩合)，监测反应过程中的体系pH值，当所述体系pH值＞6.0时，调节所述体系pH值至11.0 以上，继续反应，直至pH值稳定后，透析，得到所述丙烯酸-硅酸钾共聚乳液。
根据本发明，优选地，所述硅酸钾溶液中的硅酸钾的质量分数为 25-35％；所述硅酸钾溶液中的硅酸钾的模数为3.5-4.0。
根据本发明，优选地，所述硅酸钾溶液与(甲氧羰基氨基甲基)三甲氧基硅烷的有效分质量固含比为1：(0.8-1.2)。
根据本发明，优选地，所述改性硅酸钾溶液、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的有效分质量固含比为(8-12)：(1.5-2.5)：1。
根据本发明，优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种，优选为偶氮二异丁腈。
根据本发明，优选地，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和/或脂肪醇聚氧乙烯醚。
根据本发明，优选地，所述乳液聚合反应的温度为55-60℃。
根据本发明，优选地，所述步骤S1和步骤S2的透析的时间各自独立的为48h以上。
本发明第三方面提供了所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液作为透气难燃耐候外墙无机涂料组成成分的应用。
本发明第四方面提供了一种透气难燃耐候外墙无机涂料，该无机涂料包括如下组分：硅溶胶、改性钛白、硅微粉、改性聚硅烷水基乳液、增稠剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、抗冻剂、耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂、水和权利要求1或2所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，以及任选的包括颜填料。
根据本发明，优选地，以所述无机涂料的总重量计，各组分的含量为硅溶胶3-12wt％，改性钛白15-20wt％，硅微粉15-35wt％，改性聚硅烷水基乳液0.3-2.0wt％，增稠剂0.8-1.6wt％，分散剂0.5-1.0wt％，润湿剂 0.1-0.3wt％，消泡剂0.4-0.8wt％，抗冻剂0.2-0.5wt％，耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂0.5-2.0wt％，水5-20wt％，权利要求1或2所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液25-45wt％。
进一步优选地，以所述无机涂料的总重量计，各组分的含量为硅溶胶5-10wt％，改性钛白15-20wt％，硅微粉15-35wt％，改性聚硅烷水基乳液 0.5-1.5wt％，增稠剂0.8-1.6wt％，分散剂0.5-1.0wt％，润湿剂0.1-0.3wt％，消泡剂0.4-0.8wt％，抗冻剂0.2-0.5wt％，耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂 0.5-2.0wt％，水5-20wt％，权利要求1或2所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液 30-40wt％。
根据本发明，优选地，所述改性钛白为硅、铝包覆未经有机化处理的氯化法钛白，内核为金红石型二氧化钛，中间层为硅，外层为铝，CIE白度为99-99.99，水溶液pH为6.5-7.5，优选为杜邦公司提供的Ti-Pure R-960。
根据本发明，优选地，所述改性聚硅烷水基乳液的固含量为45-55％， pH值为8.0-9.0，有效成分为聚硅氧烷，所述改性聚硅烷水基乳液的乳化剂为十三烷醇聚醚；优选地，所述改性聚硅烷水基乳液为瓦克化学提供的 SILRES BS 1340。
根据本发明，优选地，所述耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂的固含量为 30-40％，pH值为4.5-7.0，有效成分为正辛基异噻唑啉酮、多菌零和敌草隆中的至少一种；所述耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂通过将所述有效成分由高分子聚合物包裹并分散于水溶液中制得；优选地，所述耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂为Thor公司提供的EPW2。
根据本发明，优选地，所述增稠剂为黄原胶、羟乙基纤维素和聚氨酯增稠剂中的至少一种。
根据本发明，优选地，所述硅微粉为干法制备的200目、325目、600 目、800目和1250目中的至少一种的角形硅微粉，或，所述硅微粉为湿法制备的200目、325目、600目、800目和1250目中的至少一种的角形或球形硅微粉；优选地，所述硅微粉为干法制备的800目角形硅微粉。
根据本发明，优选地，所述分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸铵盐、聚羧酸钠盐和聚羧酸铵盐中的至少一种，优选地，所述分散剂为聚丙烯酸钠盐；
根据本发明，优选地，所述润湿剂为HLB值在5～20范围内的非离子型醚类和/或嵌段共聚物类润湿剂，优选地，所述润湿剂为Clariant公司提供的EMULSOGEN LCN 070，HLB值为13。
根据本发明，优选地，所述消泡剂为矿物油、有机硅、二氧化硅和聚醚中的至少一种，优选地，所述消泡剂为圣诺普科公司提供的SN-Defoamer 154。
根据本发明，优选地，所述抗冻剂为丙二醇、乙二醇和烷基磷酸酯中的至少一种，优选地，所述抗冻剂为丙二醇。
本发明第五方面提供了所述的透气难燃耐候外墙无机涂料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)将所述水、润湿剂、分散剂、部分增稠剂和部分消泡剂搅拌分散均匀，得到第一分散体系；
(2)将所述硅溶胶与所述第一分散体系搅拌分散均匀，得到第二分散体系；
(3)将所述第二分散体系、改性钛白、硅微粉和改性聚硅烷水基乳液搅拌分散均匀，得到第三分散体系；
(4)将所述第三分散体系、权利要求1或2所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液、抗冻剂、耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂、剩余部分增稠剂和剩余部分消泡剂搅拌分散均匀，得到所述透气难燃耐候外墙无机涂料。
根据本发明，优选地，所述方法在分散盘搅拌器中进行；
所述步骤(1)的分散盘周边线速度10-15m/s，分散时间15-20min；
所述步骤(2)的分散盘周边线速度15-20m/s，分散时间10-15min；
所述步骤(3)的分散盘周边线速度20-25m/s，分散时间15-55min；
所述步骤(4)的分散盘周边线速度10-15m/s，分散时间10-50min；
所述步骤(1)的增稠剂与所述步骤(4)的增稠剂的用量比为(1-2)： 1；
所述步骤(1)的消泡剂与所述步骤(4)的消泡剂的用量比为1： (0.8-1.2)。
本发明的技术方案的有益效果如下：
(1)本发明的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液和大多数普通的丙烯酸-硅酸盐体系物理共混体系(如丙烯酸-硅酸钾二元体系，丙烯酸-硅溶胶二元体系，丙烯酸-硅酸钾-硅溶胶三元体系)不同，本发明的硅酸钾和丙烯酸为化学共聚，相比于普通的物理冷拼模式具有更加优秀的化学稳定性，涂料形成的漆膜中硅酸钾无机相和丙烯酸有机相之间的分散度更高，避免了物理冷拼模式中极易出现的明显无机-有机相边界问题，两相之间的嵌套更加紧密，漆膜的连续性更好。
(2)本发明的外墙无机涂料选用丙烯酸-硅酸钾共聚乳液搭配硅溶胶作为成膜物质，涂料在涂布后发生两种成膜模式：
一、共聚乳液中的硅酸钾与硅溶胶在空气中的二氧化碳以及底材中金属离子的作用下发生硅酸盐缩合反应，形成稳定的二氧化硅多聚体；
二、共聚乳液中的丙烯酸组分在涂料水分挥发的过程中彼此挤压，逐渐成膜。
这两种成膜相互穿插，使得本发明的外墙无机涂料兼具无机硅酸盐涂料和丙烯酸乳胶漆的优点。硅酸盐形成的漆膜由硅-氧健链接，且和底材之间也形成硅-氧健链接，具有极高的化学稳定性，成膜硬度较高，透气性好，漆膜耐燃性好；丙烯酸成膜赋予涂层一定的柔韧性，弥补硅酸盐成膜过脆的缺点，并提供涂料中颜填料优异的包裹性。
(3)本发明所使用的改性钛白为经过硅、铝包覆，表面未经过有机物处理的氯化法钛白，其在碱性条件下具有极高的稳定性，可避免涂料在储存过程中出现钛白遮盖力、白度下降等问题。本发明所使用的改性钛白具有更高的太阳光反射比，有助于减缓成膜的涂料在紫外线作用下的老化。
(4)本发明所使用的改性聚硅烷水基乳液(瓦克化学提供的SILRES BS 1340，固含量约50％)在成膜的涂料中可形成疏水的微通道，提供漆膜一定的疏水性以及耐沾污效果，该改性聚硅烷水基乳液中的乳化剂为十三烷醇聚醚，也具有较高的耐碱性，适合无机涂料高碱性的环境。同样的，黄原胶、羟乙基纤维素和聚氨酯等增稠剂也具有一定的耐碱性特点，也适合无机涂料高碱性的环境。所使用的耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂中的活性成分(正辛基异噻唑啉酮(OIT)、多菌零(BCM)和敌草隆(Diuron))被高分子聚合物包裹形成微胶囊，在涂料罐内的状态下避免活性成分在高碱性条件下的分解，在涂料涂布后可以通过微胶囊的通道缓慢释放，实现防霉抗藻功能。
(5)本发明的透气难燃耐候的外墙无机涂料具有生产工艺简单、成膜连续性高、透气性好、难燃、耐候、基材适应性高的优点，尤其适用于自然环境比较恶劣，或雨水多湿度高的地区，且对建筑材料有一定不燃安全要求的应用场合。
(6)本发明的外墙无机涂料的制备方法简单易行，在中低速搅拌下即可完成。制备的涂料即开即用，施工简便，可大幅节约人力成本。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
以下各个实施例中：
所述硅酸钾溶液为vanbaerle公司提供的INOCOT K-2837，其中的硅酸钾的质量分数为30％，模数为3.9，未经过有机化处理。
所述(甲氧羰基氨基甲基)三甲氧基硅烷为瓦克化学提供的GENIOSIL XL 63，CAS号为23432-64-6。
所述丙烯酸丁酯由Greagent提供，CAS号为97-88-1，纯度>99％。
所述甲基丙烯酸羟乙酯由Adamas提供，CAS号为868-77-9，纯度97％。
所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，由Adamas提供，纯度>98％。
所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，为巴斯夫提供的Lutensol A3N，HLB 值约8.5。
所述改性钛白为杜邦公司提供的Ti-Pure R-960。
所述改性聚硅烷水基乳液为瓦克化学提供的SILRES BS 1340。
所述耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂为Thor公司提供的EPW2，有效成分为正辛基异噻唑啉酮(OIT)、多菌零(BCM)和敌草隆(Diuron)，且经过AMME 技术进行高分子包裹处理。
所述增稠剂为Adamas提供的黄原胶(Xanthan Gum)和明凌提供的 TAFIGEL PUR44聚氨酯增稠剂。
所述硅溶胶为国联科技提供的CH83-130，二氧化硅固含量约30％。
所述硅微粉为干法制备的800目角形硅微粉；所述分散剂为聚丙烯酸钠盐；所述润湿剂为Clariant公司提供的EMULSOGEN LCN 070，HLB值为13；所述消泡剂为圣诺普科公司提供的SN-Defoamer 154；所述抗冻剂为丙二醇。
实施例1
本实施例提供一种丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，该丙烯酸-硅酸钾共聚乳液包括如下化学结构式所示的物质：
其中，m取值为250-500，n取值为200-400。所述x与所述y关系为x： y＝9.00：1.05。
所述丙烯酸-硅酸钾共聚乳液的粒径分布在180-250nm之间，D50粒径为211nm；最低成膜温度<0℃；玻璃化转变温度为45℃；pH值为10.0-11.0；所述丙烯酸-硅酸钾共聚乳液中的有机物含量为27-31wt％，其中的游离的丙烯酸单体<100ppm；所述丙烯酸-硅酸钾共聚乳液中的游离的硅酸钾单体<0.5wt％。
所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液的制备方法，包括如下步骤：
S1：将硅酸钾溶液与(甲氧羰基氨基甲基)三甲氧基硅烷混合搅拌并透析 48小时以上，得到改性硅酸钾溶液；
所述硅酸钾溶液与(甲氧羰基氨基甲基)三甲氧基硅烷的有效分质量固含比为1：1；
S2：将所述改性硅酸钾溶液、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂和乳化剂混合，调节体系pH值＜5.0，调节温度至55-60℃，并进行乳液聚合反应，监测反应过程中的体系pH值，当所述体系pH值＞6.0时，调节所述体系pH值至11.0以上，继续反应，直至pH值稳定后，透析48小时以上，得到所述丙烯酸-硅酸钾共聚乳液。
所述改性硅酸钾溶液、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的有效分质量固含比为10：2：1。
实施例2
本实施例提供一种丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，该丙烯酸-硅酸钾共聚乳液包括如下化学结构式所示的物质：
其中，m取值为50-150，n取值为400-750。所述x与所述y关系为x： y＝9.00：1.10。
所述丙烯酸-硅酸钾共聚乳液的粒径分布在200-300nm之间，D50粒径为217nm；最低成膜温度<0℃；玻璃化转变温度为48℃；pH值为10.0-11.0；以所述丙烯酸-硅酸钾共聚乳液的总重量计，有机物含量为27-31wt％，游离的丙烯酸单体<100ppm，游离的硅酸钾单体<0.5wt％。
所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液的制备方法与实施例1的区别仅在于投料比有所不同：
所述硅酸钾溶液与(甲氧羰基氨基甲基)三甲氧基硅烷的有效分质量固含比为1：0.8；
所述改性硅酸钾溶液、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的有效分质量固含比为8：2.5：1。
实施例3
本实施例提供一种丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，该丙烯酸-硅酸钾共聚乳液包括如下化学结构式所示的物质：
其中，m取值为400-750，n取值为100-250。所述x与所述y关系为x： y＝9.00：1.01。
所述丙烯酸-硅酸钾共聚乳液的粒径分布在130-260nm之间，D50粒径为205nm；最低成膜温度<0℃；玻璃化转变温度为42℃；pH值为10.0-11.0；以所述丙烯酸-硅酸钾共聚乳液的总重量计，有机物含量为27-31wt％，游离的丙烯酸单体<100ppm，游离的硅酸钾单体<0.5wt％。
所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液的制备方法与实施例1的区别仅在于投料比有所不同：
所述硅酸钾溶液与(甲氧羰基氨基甲基)三甲氧基硅烷的有效分质量固含比为1：1.2；
所述改性硅酸钾溶液、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的有效分质量固含比为12：1.5：1。
实施例4
本实施例提供一种透气难燃耐候外墙无机涂料，以所述无机涂料的总重量计，各组分的含量为硅溶胶10wt％，改性钛白20wt％，硅微粉18wt％，改性聚硅烷水基乳液0.5wt％，增稠剂(黄原胶)0.5wt％，增稠剂(聚氨酯增稠剂)0.3wt％，分散剂0.8wt％，润湿剂0.2wt％，消泡剂0.6wt％，抗冻剂0.4wt％，耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂1.0wt％，去离子水17.7wt％，实施例1所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液30wt％；
所述的透气难燃耐候外墙无机涂料的制备方法包括如下步骤：
所述方法在分散盘搅拌器中进行：
(1)将去离子水、润湿剂、分散剂、增稠剂(黄原胶)和部分消泡剂搅拌分散均匀，得到第一分散体系；分散盘周边线速度10-15m/s，分散时间 15-20min；
(2)将所述硅溶胶与所述第一分散体系搅拌分散均匀，得到第二分散体系；分散盘周边线速度15-20m/s，分散时间10-15min；
(3)将所述第二分散体系、改性钛白和硅微粉搅拌分散均匀，分散盘周边线速度20-25m/s分散15-20min；再加入改性聚硅烷水基乳液搅拌分散，分散盘周边线速度不变，分散20-30min，得到第三分散体系；
(4)将所述第三分散体系和实施例1所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液搅拌分散均匀，分散盘周边线速度10-15m/s分散10-15min；再加入抗冻剂、耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂、增稠剂(聚氨酯增稠剂)和剩余部分消泡剂搅拌分散20-30min，得到所述透气难燃耐候外墙无机涂料。
所述步骤(1)的消泡剂与所述步骤(4)的消泡剂的用量比为1：1。
实施例5-6
实施例5-6提供一种透气难燃耐候外墙无机涂料，实施例5-6的区别仅在于：实施例5使用实施例2的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，实施例6使用实施例3的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，各组分的用量不同，具体参见表1。
表1
实施例4 实施例5 实施例6
丙烯酸-硅酸钾共聚乳液 30.0 32.0 40.0
硅溶胶 10.0 8.0 5.0
改性钛白 20.0 15.0 15.0
硅微粉 18.0 20.0 24.0
改性聚硅烷水基乳液 0.5 1.0 1.5
增稠剂(黄原胶) 0.5 0.4 0.2
增稠剂(聚氨酯增稠剂) 0.3 0.4 0.6
分散剂 0.8 1.0 1.0
润湿剂 0.2 0.2 0.2
消泡剂(S1：S4＝1:1) 0.6 0.6 0.6
抗冻剂 0.4 0.4 0.4
耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂 1.0 1.0 1.0
去离子水 17.7 18.0 10.5
合计 100.0 100.0 100.0
对比例1
本对比例提供一种外墙无机涂料，本对比例与实施例5的区别仅在于：
本对比例删除了实施例5中硅溶胶，以等量的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液代替；
具体参见表2。
对比例2
本对比例提供一种外墙无机涂料，本对比例与实施例5的区别仅在于：
本对比例删除了实施例5中的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，以等量的硅溶胶代替；
具体参见表2。
对比例3
本对比例提供一种外墙无机涂料，本对比例与实施例5的区别仅在于：
本对比例删除了实施例5中的改性聚硅烷水基乳液以及耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂，以等量的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液代替；
具体参见表2。
对比例4
本对比例提供一种外墙无机涂料，本对比例与实施例5的区别仅在于：
本对比例使用耐碱性的苯乙烯-丙烯酸共聚乳液代替丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，所述的苯乙烯-丙烯酸共聚乳液具体为巴德富实业有限公司生产的 RS-837A，本对比例中上述乳液用量和实施例5的一致；
具体参见表2。
对比例5
本对比例提供一种外墙无机涂料，本对比例与实施例5的区别仅在于：
本对比例使用经过稳定化处理的硅酸钾替代丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，所述的稳定化处理的硅酸钾具体为上海澳润化工有限公司生产的 CROSFECT K100，本对比例中硅酸钾用量和实施例5的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液用量一致；具体参见表2。
对比例6
本对比例提供一种外墙无机涂料，本对比例与实施例5的区别仅在于：
本对比例使用硫酸法钛白替代改性钛白，所述硫酸法钛白具体为中核钛白提生产的R-216，表面经过有机物处理，本对比例中钛白用量和实施例 5的一致；具体参见表2。
表2
测试例
本发明对实施例4-6和对比例1-6的涂料进行测试，测试项为：热储稳定性、低温贮存稳定性、耐洗刷性、耐水性、耐碱性、耐温变性、耐沾污性、耐人工老化性、水蒸气透过率、燃烧性、耐霉菌性、抗开裂性。
其中热储稳定性、低温贮存稳定性、耐洗刷性、耐水性、耐碱性、耐温变性、耐沾污性和耐人工老化性的测试方法参考JG/T 26-2002《无机外墙建筑涂料》，耐人工老化性结果按I型判定(800小时)，其中耐沾污性和耐洗刷性不做判定，仅给出实测结果。
水蒸气透过率：参考JG/T 309-2011《外墙涂料水蒸气透过率的测定及分级》，按薄涂型水性涂料制膜。
燃烧性：参考GB 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》检测方法，优先按A1级方法测试，若未通过则按A2级方法测试，若仍未通过则按B级方法测试。
耐霉菌性：参照GB/T 1741-2007《漆膜耐霉菌性测定法》检测方法。
抗开裂性：选用批量外墙腻子的水泥板，分别在腻子上滚涂外墙渗透型底漆，外墙成膜型底漆，分别在基材表面刷涂实施例N+1-3和对比例1-6 的外墙无机涂料(涂布量约为200g/m2)，室温下完全干燥后观察基材表面涂层情况。按0-5评级，漆膜无开裂起皮等不良状态为0级；严重开裂起皮为5级。
测试结果如表3所示。
通过表3所示的结果可知，实施例4-6的性能均满足JG/T 26-2002《无机外墙建筑涂料》I型的主要性能指标；水蒸气透过率可达JG/T 309-2011 《外墙涂料水蒸气透过率的测定及分级》规定的I级(较高)；燃烧性能可达GB 8624-2012《建筑材料及制品燃烧性能分级》规定的A1级；耐霉菌性可达0级；抗开裂性十分优异，在即基面上厚涂也不会产生裂纹。
表3
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然而对比例1-3在以上主要性能中，个别项不及实施例。具体来说：
对比例1未添加任何硅溶胶，导致漆膜的水蒸气透过率有所下降，仅达到II级，丙烯酸-硅酸钾共聚乳液的添加量过高，导致有机物含量略高，因此燃烧性只能达到A2级。
对比例2未添加任何丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，仅依靠硅溶胶无法成膜，因此耐水性、耐碱性、耐温变性、耐人工老化性、抗开裂性均较差。
对比例3未添加任何改性聚硅烷水基乳液，漆膜中无法形成疏水的微通道，因此耐沾污较差，仅达到>20％，无法满足外墙的耐沾污要求；未添加任何耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂，耐霉菌性仅达2级。
对比例4～6也有诸多性能无法达标，具体来说：
对比例4中使用的是苯乙烯-丙烯酸共聚乳液替代实施例5中的丙烯酸- 硅酸钾共聚乳液，因此漆膜的透气性，漆膜的碱性都有所下降，导致水蒸气透过率有所降低，仅为III级，有机物含量过高，燃烧性能仅B1级。
对比例5使用硅酸钾等量替代丙烯酸-硅酸钾共聚物，虽然漆膜的透气性大幅提升，但硅酸钾本身的耐水性较差，导致耐洗刷和耐沾污有所减弱；缺乏有机物的包裹，人工老化800小时出现粉化；成膜应力较大，因此厚涂会开裂。
对比例6使用硫酸法钛白替代改性钛白，由于硫酸法钛白表面经过有机物处理，在无机涂料的强碱性环境下稳定性较差，导致厚涂开裂；此外表面结构被破坏的钛白对紫外线的反射效果也有所减弱，导致人工老化800 小时出现粉化。
上述检验结果表明，本发明的所制备的涂料，具有理想的透气性、不燃性、耐候性、储存稳定、耐沾污性、耐霉菌性和施工抗开裂性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (20)

1.一种丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，其特征在于，所述丙烯酸-硅酸钾共聚乳液的制备方法包括如下步骤：
S1：将硅酸钾溶液与(甲氧羰基氨基甲基)三甲氧基硅烷混合搅拌并透析，得到改性硅酸钾溶液；
S2：将所述改性硅酸钾溶液、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂和乳化剂混合，调节体系pH值＜5.0，并进行乳液聚合反应，监测反应过程中的体系pH值，当所述体系pH值＞6.0时，调节所述体系pH值至11.0以上，继续反应，直至pH值稳定后，透析，得到所述丙烯酸-硅酸钾共聚乳液。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，其中，
所述丙烯酸-硅酸钾共聚乳液的粒径分布在120-330nm之间，D50粒径为200-220nm；最低成膜温度<0℃；玻璃化转变温度为40-50℃；pH值为10.0-11.0；所述丙烯酸-硅酸钾共聚乳液中的有机物含量为27-31wt%，其中的游离的丙烯酸单体<100ppm；所述丙烯酸-硅酸钾共聚乳液中的游离的硅酸钾单体<0.5wt%。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，其中，
所述硅酸钾溶液中的硅酸钾的质量分数为25-35%；所述硅酸钾溶液中的硅酸钾的模数为3.5-4.0；
所述硅酸钾溶液与(甲氧羰基氨基甲基)三甲氧基硅烷的有效分质量固含比为1：（0.8-1.2）；
所述改性硅酸钾溶液、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的有效分质量固含比为（8-12）：（1.5-2.5）：1；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种；
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和/或脂肪醇聚氧乙烯醚；
所述乳液聚合反应的温度为55-60℃；
所述步骤S1和步骤S2的透析的时间各自独立的为48h以上。
4.根据权利要求3所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，其中，
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
5.权利要求1-4中任意一项所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将硅酸钾溶液与(甲氧羰基氨基甲基)三甲氧基硅烷混合搅拌并透析，得到改性硅酸钾溶液；
S2：将所述改性硅酸钾溶液、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、引发剂和乳化剂混合，调节体系pH值＜5.0，并进行乳液聚合反应，监测反应过程中的体系pH值，当所述体系pH值＞6.0时，调节所述体系pH值至11.0以上，继续反应，直至pH值稳定后，透析，得到所述丙烯酸-硅酸钾共聚乳液。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液的制备方法，其中，
所述硅酸钾溶液中的硅酸钾的质量分数为25-35%；所述硅酸钾溶液中的硅酸钾的模数为3.5-4.0；
所述硅酸钾溶液与(甲氧羰基氨基甲基)三甲氧基硅烷的有效分质量固含比为1：（0.8-1.2）；
所述改性硅酸钾溶液、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的有效分质量固含比为（8-12）：（1.5-2.5）：1；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种；
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和/或脂肪醇聚氧乙烯醚；
所述乳液聚合反应的温度为55-60℃；
所述步骤S1和步骤S2的透析的时间各自独立的为48h以上。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液的制备方法，其中，
所述引发剂为偶氮二异丁腈。
8.权利要求1-4中任意一项所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液作为透气难燃耐候外墙无机涂料组成成分的应用。
9.一种透气难燃耐候外墙无机涂料，其特征在于，该无机涂料包括如下组分：硅溶胶、改性钛白、硅微粉、改性聚硅烷水基乳液、增稠剂、分散剂、润湿剂、消泡剂、抗冻剂、耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂、水和权利要求1-4中任意一项所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液，以及任选的包括颜填料；
以所述无机涂料的的总重量计，各组分的含量为硅溶胶3-12wt%，改性钛白15-20wt%，硅微粉15-35wt%，改性聚硅烷水基乳液0.3-2.0wt%，增稠剂0.8-1.6wt%，分散剂0.5-1.0wt%，润湿剂0.1-0.3wt%，消泡剂0.4-0.8wt%，抗冻剂0.2-0.5wt%，耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂0.5-2.0wt%，水5-20wt%，权利要求1-4中任意一项所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液25-45wt%；
所述改性钛白为硅、铝包覆未经有机化处理的氯化法钛白，内核为金红石型二氧化钛，中间层为硅，外层为铝，CIE白度为99-99.99，水溶液pH为6.5-7.5。
10.根据权利要求9所述的透气难燃耐候外墙无机涂料，其中，
以所述无机涂料的的总重量计，各组分的含量为硅溶胶5-10wt%，改性钛白15-20wt%，硅微粉15-35wt%，改性聚硅烷水基乳液0.5-1.5wt%，增稠剂0.8-1.6wt%，分散剂0.5-1.0wt%，润湿剂0.1-0.3wt%，消泡剂0.4-0.8wt%，抗冻剂0.2-0.5wt%，耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂0.5-2.0wt%，水5-20wt%，权利要求1-4中任意一项所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液30-40wt%。
11.根据权利要求9所述的透气难燃耐候外墙无机涂料，其中，
所述改性钛白为杜邦公司提供的Ti-Pure R-960；
所述改性聚硅烷水基乳液的固含量为45-55%，pH值为8.0-9.0，有效成分为聚硅氧烷，所述改性聚硅烷水基乳液的乳化剂为十三烷醇聚醚；
所述耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂的固含量为30-40%，pH值为4.5-7.0，有效成分为正辛基异噻唑啉酮、多菌零和敌草隆中的至少一种；所述耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂通过将所述有效成分由高分子聚合物包裹并分散于水溶液中制得；
所述增稠剂为黄原胶、羟乙基纤维素和聚氨酯增稠剂中的至少一种；
所述硅微粉为干法制备的200目、325目、600目、800目和1250目中的至少一种的角形硅微粉，或，所述硅微粉为湿法制备的200目、325目、600目、800目和1250目中的至少一种的角形或球形硅微粉；
所述分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸铵盐、聚羧酸钠盐和聚羧酸铵盐中的至少一种；
所述润湿剂为HLB值在5~20范围内的非离子型醚类和/或嵌段共聚物类润湿剂；
所述消泡剂为矿物油、有机硅、二氧化硅和聚醚中的至少一种；
所述抗冻剂为丙二醇、乙二醇和烷基磷酸酯中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的透气难燃耐候外墙无机涂料，其中，
所述改性聚硅烷水基乳液为瓦克化学提供的SILRES BS 1340。
13.根据权利要求11所述的透气难燃耐候外墙无机涂料，其中，
所述耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂为Thor公司提供的EPW2。
14.根据权利要求11所述的透气难燃耐候外墙无机涂料，其中，
所述硅微粉为干法制备的800目角形硅微粉。
15.根据权利要求11所述的透气难燃耐候外墙无机涂料，其中，
所述分散剂为聚丙烯酸钠盐。
16.根据权利要求11所述的透气难燃耐候外墙无机涂料，其中，
所述润湿剂为Clariant公司提供的EMULSOGEN LCN 070，HLB值为13。
17.根据权利要求11所述的透气难燃耐候外墙无机涂料，其中，
所述消泡剂为圣诺普科公司提供的SN-Defoamer 154。
18.根据权利要求11所述的透气难燃耐候外墙无机涂料，其中，
所述抗冻剂为丙二醇。
19.根据权利要求9-18中任意一项所述的透气难燃耐候外墙无机涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
（1）将所述水、润湿剂、分散剂、部分增稠剂和部分消泡剂搅拌分散均匀，得到第一分散体系；
（2）将所述硅溶胶与所述第一分散体系搅拌分散均匀，得到第二分散体系；
（3）将所述第二分散体系、改性钛白、硅微粉和改性聚硅烷水基乳液搅拌分散均匀，得到第三分散体系；
（4）将所述第三分散体系、权利要求1-4中任意一项所述的丙烯酸-硅酸钾共聚乳液、抗冻剂、耐碱缓释型干膜防霉抗藻剂、剩余部分增稠剂和剩余部分消泡剂搅拌分散均匀，得到所述透气难燃耐候外墙无机涂料。
20.根据权利要求19所述的透气难燃耐候外墙无机涂料的制备方法，其中，所述方法在分散盘搅拌器中进行；
所述步骤（1）的分散盘周边线速度10-15m/s，分散时间15-20min；
所述步骤（2）的分散盘周边线速度15-20m/s，分散时间10-15min；
所述步骤（3）的分散盘周边线速度20-25m/s，分散时间15-55min；
所述步骤（4）的分散盘周边线速度10-15m/s，分散时间10-50min；
所述步骤（1）的增稠剂与所述步骤（4）的增稠剂的用量比为（1-2）：1；
所述步骤（1）的消泡剂与所述步骤（4）的消泡剂的用量比为1：（0.8-1.2）。
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