CN115895309A - 一种阻燃型无机复合树脂及其制备方法与在无机涂料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种阻燃型无机复合树脂及其制备方法与在无机涂料中的应用。该阻燃型无机复合树脂，包括以下重量份组分：硅溶胶60‑70份、硅酸钾溶液15‑20份、甲基硅酸钾3‑5份、有机硅烷改性剂2‑5份、硼酸酯3‑5份、去离子水6‑13份、盐酸0.2‑0.3份。本发明通过调控硅溶胶和硅酸钾的比例，添加有机硅烷改性剂，显著提高了硅溶胶和硅酸钾的稳定性，硼酸三甲酯的引入可以提高无机复合树脂的耐高温和阻燃性；同时加入甲基硅酸钾，得到了稳定性极佳的可用于无机涂料的阻燃型复合无机树脂。采用本发明无机复合树脂为主要成膜物的无机涂料具有良好的耐候性、耐水透气性、阻燃性、坚固耐磨性、环保净味性、防霉防藻等特性。

Description

一种阻燃型无机复合树脂及其制备方法与在无机涂料中的应用

技术领域

本发明涉及一种阻燃型无机复合树脂及其制备方法与在无机涂料中的应用，属于绿色无机涂料领域。

背景技术

传统乳胶漆涂料通常采用有机树脂作为主要成膜物，有机树脂涂料由于存在大量的有机聚合物，这些有机聚合物存在释放甲醛的可能，同时为了防止涂料长菌发霉，通常需要加入防腐剂来抑制细菌的生长。有机涂料中有机成分较多，造成涂料的防火性能下降，在发生火灾时容易释放更多的有害物质，对人员的生命财产安全造成损害。同时，传统乳胶漆涂料的成膜主要靠涂料中的聚合物颗粒和粉料颗粒之间相互聚结，并固定在基材上。纯乳液涂料在经受长时间的紫外线照射以及风吹雨淋后，容易产生开裂、脱落、粉化、掉粉等现象，造成资源的浪费和环境的污染。

目前，无机涂料按照成膜物质来分，可分为硅酸盐基无机涂料、硅溶胶基无机涂料和磷酸盐基无机涂料，在建筑工程中常用的是硅酸盐基无机涂料、硅溶胶基无机涂料。单独的硅溶胶无机涂料，由于干燥速度较快，涂膜收缩较快，容易产生细小的裂纹和掉粉现象，耐擦洗性较差，同时由于硅溶胶的pH一般在9-10左右，仍需要添加一定的防腐剂；单纯的硅酸盐无机涂料，如硅酸钾无机涂料，由于硅酸钾的活性较强，对填料中金属离子的含量的要求十分高，很容易和填料中Fe²⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等金属离子发生络合反应，很容易发生后增稠等现象。由于硅酸钾碱性太强，对色浆颜料的要求极高，严重限制了其应用范围。

近年来，也有将两者结合的研究报道。将非稳定化的硅溶胶、硅酸钾进行物理混合时，由于硅酸钾中活性羟基的含量较多，会发生硅醇基的缩合反应，同时由于硅酸钾的碱性较强，很容易破坏硅溶胶颗粒的结构，导致复合体系失去稳定性，造成凝胶现象。由于无机涂料中仍需加入少量乳液辅助成膜，导致涂料的耐火阻燃等级下降，所以同时提高硅酸盐体系的稳定性和涂料体系的阻燃性是一个亟待解决的问题。中国专利文献CN111154302A提供一种水性无机膨胀型防火涂料，包括以下质量百分比的原料：碱性硅溶胶为15-40％，甲基硅酸钾溶液为25-50％，钛白粉为3-5％，滑石粉为2-3％，云母粉为10-20％，白云石粉为8-15％，硼砂为0-2％，可膨胀石墨为0-3％，助剂为2.3-3.8％。该防火涂料主要利用甲基硅酸钾、硼砂和可膨胀石墨的发泡膨胀性以达到阻燃的效果。该专利中的涂料主要用于钢结构防火中，用于室外钢结构材料表面时，涂层经过长期日晒雨淋等恶劣环境后，涂料的耐火性能会有明显的衰减，并不适用于建筑涂料方面。中国专利文献CN111154302A提供一种防火水性无机涂料，以所述防火水性无机涂料原料的总质量为100％，包括以下组分：水性硅树脂乳液5～10％，硅溶胶8～10％，硅酸盐10～20％，钛白粉5～15％，钙粉10～15％，添加剂5～8％，溶剂3～5％，水35～45％。该无机涂料中主要采用硅溶胶和硅酸钾作为主要基料，但硅酸钾和硅溶胶都未经稳定化处理，将二者加入到涂料中时，会不可避免的产生后增稠现象，无法满足无机涂料的储存稳定性。

由于无机涂料的固化机理的不同，无机涂料固化时间较长，涂膜的初期耐水性较差，特别是在热带气候中，施工后遭遇雨水侵蚀以及空气湿度较大对涂膜的初期耐水有比较大的影响，大大限制了无机涂料的应用范围，因此提高涂膜的初期耐水性显得尤为重要。

因此，开发一种具有阻燃性能的耐高温无机复合树脂以及具有良好的阻燃性、耐候性、耐水透气性、坚固耐磨性、环保净味性、防霉防藻等特性的无机涂料具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种阻燃型无机复合树脂及其制备方法与在无机涂料中的应用。本发明的无机复合树脂中创新性的引入了硼元素，硼元素的引入有助于在无机复合树脂体系生成-B-O-Si-键，-B-O-Si-的生成可以提高无机复合树脂的耐高温和阻燃性；并且通过调控硅溶胶和硅酸钾的复配比例，添加一定量稳定剂，减少了硅酸钾与硅溶胶之间的化学反应，显著地提高了硅溶胶和硅酸钾的稳定性，对填料中的各种金属离子有较好的相容性，提高了无机复合树脂的应用范围；同时加入了甲基硅酸钾，发挥了甲基硅酸钾在成膜过程中的疏水作用，得到了稳定性极佳的可用于无机涂料的阻燃型复合无机树脂。采用本发明无机复合树脂为主要成膜物的无机涂料具有良好的阻燃性、耐候性、耐水透气性、坚固耐磨性、环保净味性、防霉防藻等特性。

本发明的技术方案如下：

一种阻燃型无机复合树脂，包括以下重量份组分：硅溶胶60-70份、硅酸钾溶液15-20份、甲基硅酸钾3-5份、有机硅烷改性剂2-5份、硼酸酯3-5份、去离子水6-13份、盐酸0.2-0.3份。

根据本发明优选的，所述硅溶胶的固含量为27-30wt％，硅溶胶中SiO₂的粒径10-12nm，所述硅溶胶的pH为9-11；上述所用硅溶胶为采用硅粉水解法制备得到。

根据本发明优选的，所述硅酸钾溶液的固含量为30wt％，模数为3.5-3.9。

根据本发明优选的，所述甲基硅酸钾的固含量为30wt％，密度为1.2g/cm³。

根据本发明优选的，所述有机硅烷改性剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。

根据本发明优选的，所述硼酸酯为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三异丁酯中的一种或两种以上的组合。

根据本发明，上述阻燃型无机复合树脂的制备方法，包括步骤如下：

(1)在搅拌条件下，向去离子水中加入盐酸，升温至反应温度，加入硼酸酯，搅拌反应后加入有机硅烷改性剂，继续反应；反应完成后，降至室温得到硼硅烷改性剂溶液；

(2)在搅拌条件下，向硅溶胶中加入硅酸钾溶液、硼硅烷改性剂溶液进行反应；反应完成后，降温至25℃加入甲基硅酸钾，搅拌分散均匀，即得阻燃型无机复合树脂。

优选的，步骤(1)中所述的反应温度为50-70℃，加入硼酸酯进行反应的时间为1-2h；加入有机硅烷改性剂后继续反应的时间为1-2h。

优选的，步骤(2)中所述反应的温度为45-60℃，所述反应的时间为3-5h。

优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述搅拌的转速均为300-400r/min。

根据本发明，上述阻燃型无机复合树脂在无机涂料中的应用。

本发明还提供了一种绿色环保阻燃型无机涂料，包括以下重量份的组分：水20-35份、羟乙基纤维素0.3-0.6份、分散剂0.3-0.6份、润湿剂0.1-0.3份、消泡剂0.2-0.4份、增稠剂0.1-0.3份、钛白粉7.5-15份、重钙粉24-30份、滑石粉2.5-5份、乳液6-7.5份、上述阻燃型无机复合树脂15-20份。

根据本发明优选的，所述分散剂为Nopco SN5040；所述润湿剂为Dow BD405；所述消泡剂为Nopco NXZ；所述增稠剂为NAHILUX-2020；所述乳液为巴德富RS-837A、RS-5969或罗斯夫5588。

根据本发明，上述绿色环保阻燃型无机涂料的制备方法，包括步骤如下：

(1)先向分散釜中加入水，开启搅拌，转速为1000-1200r/min，加入羟乙基纤维素，搅拌20-25min；

(2)依次加入分散剂、部分润湿剂、部分消泡剂，转速设定600-700r/min，搅拌5-10min；

(3)继续加入增稠剂、钛白粉、重钙粉、滑石粉，调整转速为1200-1400r/min，高速分散35-45min；

(4)加入乳液，分散5min，加入阻燃型无机复合树脂；继续加入剩余润湿剂、消泡剂，调整转速500-600r/min，搅拌10min，得到绿色环保阻燃型无机涂料。

优选的，步骤(2)中所述部分润湿剂为润湿剂总量的20-60％；所述部分消泡剂为消泡剂总量的20-60％。

本发明的原理如下：

本发明采用硅溶胶和硅酸钾复合无机树脂为主要成膜物的无机涂料具有良好的耐候性、耐水透气性、阻燃性、坚固耐磨性、环保净味性、防霉防藻等特性。硅溶胶和硅酸钾的具有很强的渗透性，同时由于硅酸钾和硅溶胶具有很多反应活性的硅羟基，可以与无机矿物基材发生硅化反应，以化学键的方式将涂层与基材融为一体，具有优良的耐候性。涂料的中的硅酸盐在固化的过程中，会吸收空气中的二氧化碳，生成-Si-O-Si-的网状骨架结构，在保证耐水性的同时具有良好的透气性。无机涂料体系中，含有少量乳液辅助成膜，会影响涂料的防火性能，在无机复合树脂中，引入硼酸酯，硼元素的引入可以与有机硅改性剂和硅酸盐的硅元素生成成-B-O-Si-键，-B-O-Si-键的生成可以提高无机复合树脂的耐高温和阻燃性，可以达到阻燃的效果，达到A级防火的要求。无机涂料中乳液的添加量很少，同时由于硅酸钾的碱性较强，pH可以达到11以上，可以在不添加防腐剂的条件下，达到防霉抑菌的作用，降低了空气的污染物的含量。将硅溶胶和硅酸钾结合起来，发挥二者的协同作用，改善了涂膜的抗裂性比较差得缺点，硅酸钾分子对基材的渗透性和粘结力比较强，提高了涂料的漆膜强度和耐洗刷性。

为了提高无机复合树脂的稳定性，对硅溶胶和硅酸钾进行一定的化学改性，适当降低无机复合树脂中硅醇基的数量，同时接枝的-B-O-Si-能够提高空间位阻作用，阻止硅羟基之间的缩合，同时有机官能团能够提高与乳液的相容性。稳定化的阻燃型无机复合树脂具有优良的稳定性，室温下放置超过一年。以稳定化的阻燃型无机复合树脂为基料制备的单组分无机涂料具有优异储存稳定性、阻燃性、耐洗刷性、透气性、耐水性，同时具有较低的VOC释放量，无需添加罐内防腐剂等特点。

由于无机涂料的固化机理的不同，需要的养护周期相对较长，保证涂膜的初期耐水性显得尤为重要。在本发明中，向无机涂料中引入了甲基硅酸钾，分子中的硅醇基可以与硅溶胶和硅酸钾一同与基材进行结合，同时其分子表面的甲基，可以起到一定的疏水作用，这样就保证了涂膜初期的疏水性，即使是在潮湿多雨的地方也可以使用，扩大了涂料的应用范围。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、本发明通过调控硅溶胶和硅酸钾的复配比例，向硅溶胶和硅酸钾的复配体系中加入了硼硅烷改性剂溶液，减少了硅酸钾与硅溶胶之间的化学反应，显著地提高了硅溶胶和硅酸钾的稳定性，创新性的将硼元素引入到硅酸盐体系中，-B-O-Si-键的生成可以提高无机复合树脂的耐高温和阻燃性，加入了甲基硅酸钾，发挥了甲基硅酸钾在成膜过程中的疏水作用，得到了稳定性极佳的可用于无机涂料的阻燃型无机复合树脂。

2、本发明制备无机涂料具有以下显著特点，通过将硅溶胶、硅酸钾、硼酸酯和甲基硅酸钾结合到一起制备了具有阻燃性能的无机复合树脂，硅溶胶和硅酸钾的结合降低了硅酸钾的碱性，减少了强碱性涂料对人的伤害，生成的-Si-O-Si-键增强了涂层与基材附着力。硼元素的引入，在无机树脂体系中与硅羟基结合成-B-O-Si-键，大大提高了涂料的阻燃性和耐高温性，由于无机涂料养护周期长，特别是应用在外墙涂料时，加入甲基硅酸钾提高了无机涂料涂层初期的耐水性，减少了限制无机涂料的应用场景，以上述阻燃性无机复合树脂为基料的无机涂料具有优异的储存稳定性、阻燃性、耐磨性、耐水性、色牢度以及低VOC释放率。

3、本发明制得含硼无机复合树脂具有长期稳定性，储存期可达到一年以上，本发明制备的绿色无机涂料由水、纤维素、分散剂、润湿剂、消泡剂、增稠剂、颜填料、无机稳定化树脂和乳液组成，以阻燃型无机复合树脂为基料制备的无机涂料具有较好的稳定性，无后增稠现象。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

同时实施例中所述方法如无特殊说明均为常规方法；所用试剂如无特殊说明均可市购获得或者按现有技术制备得到。

实施例中所用硅溶胶的固含量为30％，硅溶胶中SiO₂的粒径10-12nm，pH为9-10；上述所用硅溶胶为采用硅粉水解法制备得到，制备过程可参考专利CN101585541A。

所用硅酸钾溶液的固含量为30wt％，模数为3.7。

所用甲基硅酸钾的固含量为30wt％，密度为1.2g/cm³。

实施例中所用羟乙基纤维素为亚士兰250HBR，分散剂为Nopco SN5040；润湿剂为Dow BD 405；消泡剂为Nopco NXZ；增稠剂为NAHILUX-2020；钛白粉为佰利联R699；重钙粉为广源化工CC-1250；滑石粉为广源1250目。

实施例1：阻燃型无机复合树脂

一种阻燃型无机复合树脂，包括以下重量份组分：硅溶胶60份、硅酸钾溶液15份、甲基硅酸钾5份、有机硅烷改性剂2.5份、硼酸酯5份、去离子水12.25份、盐酸0.25份；

其中有机硅烷改性剂为甲基三甲氧基硅烷，硼酸酯为硼酸三丙酯。

上述阻燃型无机复合树脂的制备方法，包括步骤如下：

(1)在清洁容器中加入去离子水，在搅拌速率为350r/min的搅拌条件下，向去离子水中加入盐酸，升高温度至70℃，加入硼酸酯，搅拌反应1h，随后加入有机硅烷改性剂，继续在70℃下反应2h；反应完成后，自然冷却至室温得到硼硅烷改性剂溶液。

(2)在搅拌速率为350r/min的搅拌条件下，向硅溶胶中加入硅酸钾溶液，添加步骤(1)中得到的硼硅烷改性剂溶液，升高温度至60℃，反应3h；反应完成后，自然降温至25℃加入甲基硅酸钾，搅拌分散均匀，即得到阻燃型无机复合树脂。

实施例2：阻燃型无机复合树脂

一种阻燃型无机复合树脂，包括以下重量份组分：硅溶胶60份、硅酸钾溶液20份、甲基硅酸钾5份、有机硅烷改性剂3.5份、硼酸酯5份、去离子水6.25份、盐酸0.25份；

其中有机硅烷改性剂为甲基三乙氧基硅烷，硼酸酯为硼酸三乙酯。

上述阻燃型无机复合树脂的制备方法，包括步骤如下：

(1)在清洁容器中加入去离子水，在搅拌速率为350r/min的搅拌条件下，向去离子水中加入盐酸，升高温度至65℃，加入硼酸酯，搅拌反应2h，随后加入有机硅烷改性剂，继续在65℃下反应2h；反应完成后，自然冷却至室温得到硼硅烷改性剂溶液。

(2)在搅拌速率为350r/min的搅拌条件下，向硅溶胶中加入硅酸钾溶液，添加步骤(1)中得到的硼硅烷改性剂溶液，升高温度至55℃，反应4h；反应完成后，自然降温至25℃加入甲基硅酸钾，搅拌分散均匀，即得到阻燃型无机复合树脂。

实施例3：阻燃型无机复合树脂

一种阻燃型无机复合树脂，包括以下重量份组分：硅溶胶65份、硅酸钾溶液18份、甲基硅酸钾3份、有机硅烷改性剂4份、硼酸酯3份、去离子水6.75份、盐酸0.25份；

其中有机硅烷改性剂为质量比为1:1的甲基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的混合物，硼酸酯为硼酸三甲酯。

上述阻燃型无机复合树脂的制备方法，包括步骤如下：

(1)在清洁容器中加入去离子水，在搅拌速率为350r/min的搅拌条件下，向去离子水中加入盐酸，升高温度至60℃，加入硼酸酯，搅拌反应1.5h，随后加入有机硅烷改性剂，继续在60℃下反应2h；反应完成后，自然冷却至室温得到硼硅烷改性剂溶液。

(2)在搅拌速率为350r/min的搅拌条件下，向硅溶胶中加入硅酸钾溶液，添加步骤(1)中得到的硼硅烷改性剂溶液，升高温度至50℃，反应3.5h；反应完成后，自然降温至25℃加入甲基硅酸钾，搅拌分散均匀，即得到阻燃型无机复合树脂。

对比例1：无机复合树脂

一种无机复合树脂如实施例3所述，所不同的是：有机硅烷改性剂为1.5份。

本对比例中硅烷改性剂的比例较低，上述无机复合树脂的制备方法如实施例3所述。

本对比例制备的无机复合树脂稳定性较差，室温下放置粘度增大并最终凝聚。

对比例2：无机复合树脂

一种无机复合树脂如实施例3所述，所不同的是：不加入硼酸酯。

上述无机复合树脂的制备方法如实施例3所述。

对比例3：无机复合树脂

一种无机复合树脂如实施例3所述，所不同的是：不加入甲基硅酸钾。

上述无机复合树脂的制备方法如实施例3所述。

对比例4

一种无机复合树脂如实施例3所述，所不同的是：硼酸酯的加入量为8份。

本对比例中硼酸酯加入的量较高，上述无机复合树脂的制备方法如实施例3所述。

本对比例制备的无机复合树脂稳定性较差，室温下放置粘度增大并最终凝聚。

对比例5

一种无机复合树脂如实施例3所述，所不同的是：硅溶胶的加入量为40份，硅酸钾的加入量为43份。

本对比例中硅溶胶的加入量相对于实施例3降低，硅酸钾的加入量相对于实施例3增加，上述无机复合树脂的制备方法如实施例3所述。

本对比例制备的无机复合树脂稳定性较差，室温下放置粘度增大并最终凝聚。

对比例6

一种无机复合树脂如实施例3所述，所不同的是：有机硅烷改性剂为10份。

本对比例中硅烷改性剂的比例较高，上述无机复合树脂的制备方法如实施例3所述。

实施例4：绿色环保阻燃型无机涂料

一种绿色环保阻燃型无机涂料的制备方法，包括步骤如下：

(1)先向分散釜中加入29.9份水，开启搅拌，转速为1100r/min，加入0.4份羟乙基纤维素，搅拌20min；

(2)分别依次加入0.5份分散剂、0.1份润湿剂、0.15消泡剂，转速设定600r/min，搅拌10min；

(3)继续加入增稠剂0.2份、10份钛白粉、27份重钙粉、5份滑石粉，调整转速1200r/min，高速分散45min；

(4)加入乳液RS-837A 6.5份，分散5min，缓慢加入20份实施例1制备的阻燃型无机复合树脂；继续加入0.15份润湿剂、0.1份消泡剂，调整转速至600r/min，加料完成后搅拌10min，得到绿色环保阻燃型无机涂料。

实施例5：绿色环保阻燃型无机涂料

一种绿色环保阻燃型无机涂料的制备方法如实施例4所示，所不同的是：步骤(4)中加入20份实施例2制备的阻燃型无机复合树脂。

实施例6：绿色环保阻燃型无机涂料

一种绿色环保阻燃型无机涂料的制备方法如实施例4所示，所不同的是：步骤(4)中加入20份实施例3制备的阻燃型无机复合树脂。

对比例7：无机涂料

一种无机涂料如实施例6所述，所不同的是：将实施例3制备的阻燃型无机复合树脂替换为对比例1制备的无机树脂。

对比例8：无机涂料

一种无机涂料如实施例6所述，所不同的是：将实施例3制备的阻燃型无机复合树脂替换为对比例2制备的无机树脂。

对比例9：无机涂料

一种无机涂料如实施例6所述，所不同的是：将实施例3制备的阻燃型无机复合树脂替换为对比例3制备的无机树脂。

对比例10：无机涂料

一种无机涂料如实施例6所述，所不同的是：将实施例3制备的阻燃型无机复合树脂替换为对比例6制备的无机树脂。

试验例

对实施例4-6以及对比例7-10制备的无机涂料进行性能测试，其测试结果如下表1所示。

其中，在容器中状态参照标准GB/T 9755-2014；涂膜外观参照标准GB/T9755-2014；低温稳定性参照标准GB/T 9268-2008中A法的规定，进行3次循环试验；热贮存稳定性参照标准JG/T 24-2018中6.11的规定进行；耐水性、耐碱性的测试方法参照标准GB/T9755-2014；耐洗刷性的测试方法参照标准GB/T9266；防火性的测试方法参照标准GB8624-2006；防霉性的测试方法参照标准GB T 1741-2007。

表1实施例4-6以及对比例7-10制备的无机涂料性能测试结果

实施例1-3中都能够的得到稳定的无机复合树脂，室温下储存一年以上，外观和粘度没有变化，添加到无机涂料中，得到无机涂料的储存稳定性和耐擦洗性比较优良。对比例1得到的无机复合树脂，外观与实施例1-3一致，但是储存一个月后粘度出现增大的现象，制备成无机涂料后，短时间内涂膜后的涂膜的耐擦洗性能够达到10000次以上，但涂料后增稠严重，粘度稳定性较差，由于添加的硅烷改性剂比例较低，无机复合树脂中大量的羟基存在化学反应导致涂料的粘度变大；对比例2得到的无机复合树脂，无机复合树脂稳定性较好，由于未加硼酸三甲酯，涂料配方中的有机物在做防火测试时，涂料的耐火性较实施例3差，同时耐擦洗性比较差；对比例9中制备的无机涂料采用对比例3中得到的无机复合树脂，添加到涂料中，得到无机涂料涂板后，涂料的耐水性及耐碱性比较差，主要是由于无机复合树脂中没有添加甲基硅酸钾，甲基硅酸钾中的甲基在涂料成膜时能够起到一定的疏水性的作用，涂料的初期耐水相对较差。对比例10中制备的无机涂料采用对比例6中制备的无机树脂，有机硅烷的加入量较多，无机树脂的表面的羟基数量减少，涂料中颗粒间的结合力降低，导致涂料的耐擦洗性下降。

Claims (10)

1.一种阻燃型无机复合树脂，其特征在于，包括以下重量份组分：硅溶胶60-70份、硅酸钾溶液15-20份、甲基硅酸钾3-5份、有机硅烷改性剂2-5份、硼酸酯3-5份、去离子水6-13份、盐酸0.2-0.3份。

2.根据权利要求1所述阻燃型无机复合树脂，其特征在于，所述硅溶胶的固含量为27-30wt％，硅溶胶中SiO₂的粒径10-12nm，所述硅溶胶的pH为9-11。

3.根据权利要求1所述阻燃型无机复合树脂，其特征在于，所述硅酸钾溶液的固含量为30wt％，模数为3.5-3.9；所述甲基硅酸钾的固含量为30wt％，密度为1.2g/cm³。

4.根据权利要求1所述阻燃型无机复合树脂，其特征在于，所述有机硅烷改性剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述阻燃型无机复合树脂，其特征在于，所述硼酸酯为硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三异丁酯中的一种或两种以上的组合。

6.权利要求1-5任一项所述阻燃型无机复合树脂的制备方法，包括步骤如下：

(1)在搅拌条件下，向去离子水中加入盐酸，升温至反应温度，加入硼酸酯，搅拌反应后加入有机硅烷改性剂，继续反应；反应完成后，降至室温得到硼硅烷改性剂溶液；

(2)在搅拌条件下，向硅溶胶中加入硅酸钾溶液、硼硅烷改性剂溶液进行反应；反应完成后，降温至25℃加入甲基硅酸钾，搅拌分散均匀，即得阻燃型无机复合树脂。

7.根据权利要求6所述阻燃型无机复合树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的反应温度为50-70℃，加入硼酸酯进行反应的时间为1-2h；加入有机硅烷改性剂后继续反应的时间为1-2h；

步骤(2)中所述反应的温度为45-60℃，所述反应的时间为3-5h；

步骤(1)和步骤(2)中所述搅拌的转速均为300-400r/min。

8.权利要求1-5任一项所述阻燃型无机复合树脂在无机涂料中的应用。

9.一种绿色环保阻燃型无机涂料，其特征在于，包括以下重量份的组分：水20-35份、羟乙基纤维素0.3-0.6份、分散剂0.3-0.6份、润湿剂0.1-0.3份、消泡剂0.2-0.4份、增稠剂0.1-0.3份、钛白粉7.5-15份、重钙粉24-30份、滑石粉2.5-5份、乳液6-7.5份、权利要求1-5任一项所述阻燃型无机复合树脂15-20份。

10.权利要求9所述绿色环保阻燃型无机涂料的制备方法，包括步骤如下：

(1)先向分散釜中加入水，开启搅拌，转速为1100r/min，加入羟乙基纤维素，搅拌20-25min；

(2)依次加入分散剂、部分润湿剂、部分消泡剂，转速设定600-700r/min，搅拌5-10min；

(3)继续加入增稠剂、钛白粉、重钙粉、滑石粉，调整转速为1200-1400r/min，高速分散35-45min；

(4)加入乳液，分散5min，加入阻燃型无机复合树脂；继续加入剩余润湿剂、消泡剂，调整转速500-600r/min，搅拌10min，得到绿色环保阻燃型无机涂料；

优选的，步骤(2)中所述部分润湿剂为润湿剂总量的20-60％；所述部分消泡剂为消泡剂总量的20-60％。