CN107868252A - 一种含官能团的超支化聚硼硅氧烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含官能团的超支化聚硼硅氧烷,具有超支化拓扑结构、储存性能稳定及粘度可控等特点,且与现有高分子材料具有优良的相容性。本发明还公开了一种制备该含官能团的超支化聚硼硅氧烷的制备方法,该制备方法的单体来源广、成本低、工艺易于控制,具有重要的应用价值和学术意义。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料改性领域,具体涉及的是一种含官能团的超支化聚硼硅氧烷及其制备方法。
背景技术
聚硼硅氧烷是指聚硅氧烷的硅氧骨架中的一些硅原子被硼原子取代所得到的聚合物。由于其分子结构中的B-O键和Si-O键均为高键能化学键(键能分别为537.6kJ/mo1、422.5kJ/mol),且结构中又存在p-π和d-π共轭,从而使聚硼硅氧烷的耐高温性能较聚硅氧烷的优异。同时,与聚二甲基硅氧烷相比,聚硼硅氧烷在高温下显示出优异的粘接性能,如在600℃以上使用时,聚二甲基硅氧烷往往因热降解产物对基体的粘结力太差而导致脱落,从而失去对基体的保护作用;但采用聚硼硅氧烷作为粘接剂则会达到良好的效果,因此,聚硼硅氧烷在耐热涂料、阻燃剂、硅硼碳氧陶瓷前驱体等领域显示出了巨大的应用前景,引起了科研工作者的广泛兴趣。
迄今为止,已有许多关于聚硼硅氧烷的合成及其应用的报道。根据聚硼硅氧烷的合成反应机理,其制备方法主要分为两种:一种是硼酸(或硼酸酯)与烷氧基(或氯)硅烷的缩聚反应,称之为非水解法(Soraru GD,Babonneau F,Gervais C,Dallabona N.J Sol-GelSci Technol,2000,18:11-91;Devapal D,Packirisamy S,Sreejith KJ,Ravindran PV,George BK.J Inorg Organomet Polym,2010,20:666-741;Bois L,Haridon PL,LaurentY,Gouinb X,Grangeb P,Lktard JF,Birot M,Pillot JP,Dunogub J.J Alloys Comp,1996,232:244-531);另一种是硼酸酯与烷氧基(酰氧基)硅烷的共水解缩合反应,称之为共水解缩聚法(Boisvert R,Bujalski D,Li ZT,Su K.USP,12375436,2009)。总之,有多种合成路线来得到聚硼硅氧烷。
由于聚硼硅氧烷能够在赋予其无毒性、无腐蚀性等优点的同时对聚合物进行改性,因此,其改性聚合物的研究近年来引起了科研工作者广泛的关注。Zhou等(Zhou WJ,Chen K,Yang H,Zhou J,Fang CP.Preparation and flame retardancy ofpolyborosiloxane.Rare Metal Materials and Engineering,2010,39,211-215)报道了一种利用聚硼硅氧烷改性聚碳酸酯的研究,所得到的改性聚碳酸酯具有优异的阻燃性能。余鹏等(余鹏,王华林,赵丹.聚硅硼氧烷改性环氧树脂的合成和性能研究.涂料工业,2011,41,5-8)报道了利用聚硼硅氧烷改性环氧树脂的研究,研究结果表明,当聚硼硅氧烷的添加量占环氧树脂添加量的24wt%-32wt%时,所得环氧树脂具有优异的机械性能、耐热性能和疏水性。这些研究工作充分显示出了聚硼硅氧烷用于改性聚合物的优越性。
然而,采用现有聚硼硅氧烷用于改性聚合物仍然存在着一些不足,主要表现在:1)聚硼硅氧烷的品种单一,无法满足不同领域提出的要求;2)聚硼硅氧烷的粘度高,往往容易牺牲高分子材料原有优异的加工性能;3)溶解度参数的不同导致聚硼硅氧烷与现有高分子材料普遍存在相容性较差的问题,最终无法充分地发挥其卓越的改性功效。
针对现有聚硼硅氧烷品种及其改性高分子材料所存在的问题,研发一种含官能团与超支化拓扑结构、储存性能稳定、粘度可控、与现有高分子材料具有优良相容性的超支化聚硼硅氧烷,并提供制备该聚硼硅氧烷的一种单体来源广、成本低、工艺易于控制的制备方法,具有重要的应用价值和学术意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含官能团的超支化聚硼硅氧烷,具有超支化拓扑结构、储存性能稳定及粘度可控等特点,且与现有高分子材料具有优良的相容性。
本发明的目的还在于提供一种含官能团的超支化聚硼硅氧烷的制备方法,该制备方法的单体来源广、成本低、工艺易于控制,具有重要的应用价值和学术意义。
为了达成上述目的,本发明的解决方案是:
一种含官能团的超支化聚硼硅氧烷,具有如下分子式:
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中,a+b+c+d=1,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0<d<1;e+f+g+h+i+k=1,0≤e<1,0≤f<1,0≤g<1,0≤h<1,0≤i<1,0≤k<1;R1为烃基或官能团,所述烃基为甲基、乙基、苯基、十六烷基或十八烷基,所述官能团为环氧丙氧基丙基、氨丙基、乙烯基、巯丙基或3-(甲基丙烯酰氧)丙基;R2为第一烷氧基,所述第一烷氧基为甲氧基或乙氧基;R3和R4分别为羟基或第二烷氧基,所述第二烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
一种含官能团的超支化聚硼硅氧烷的制备方法,在空气或惰性气氛中进行,包括以下步骤:
1)按摩尔比计,在搅拌条件下,先将100份的烷氧基硅烷与含硼化合物的混合物、100~150份的去离子水及0~0.35份的催化剂加入到反应容器中,在30~100℃的温度条件下恒温回流2~30小时;
2)按摩尔比计,在搅拌条件下,然后将5~150份的封端剂、体积比为1:2~2:1的醇类与杂环类溶剂组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液中,于40~90℃下回流0~20小时后,减压蒸馏得到粗产物,所述封端剂与所述混合溶剂的体积比为4:6~6:4;
3)按摩尔比计,最后将步骤2)所得的粗产物溶于1~1000份芳香类溶剂和/或卤仿类溶剂,过滤除去不溶物,再经减压蒸馏、真空干燥后,即得含官能团的超支化聚硼硅氧烷。
步骤(1)中,所述烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷,十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中的一种;所述含硼化合物为硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯和硼酸三丁酯中的一种。
步骤(1)中,所述催化剂为无机酸、有机酸、有机碱或无机碱;所述无机酸为盐酸或硫酸,所述有机酸为对甲苯磺酸,所述有机碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵,所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
步骤(2)中,所述封端剂为六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷和六甲基二硅氧烷中的一种或者几种的组合。
步骤(2)中,所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的一种或者几种的组合;所述杂环类溶剂为吡啶和四氢呋喃中的一种或者两种。
步骤(3)中,所述芳香类溶剂为甲苯,所述卤仿类溶剂为四氯化碳、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或者几种的组合。
采用上述技术方案后,本发明一种含官能团的超支化聚硼硅氧烷及其制备方法,具有以下优势:1)本发明以烷氧基硅烷、硼酸及硼酸酯为原材料,通过受控水解法合成出超支化聚硼硅氧烷。由于单体来源广、价格便宜,且具有工艺易于控制、所得产物分离提纯简便等特点,因此,生产成本低廉。2)可以通过控制原料的投料比或封端剂的加入量和时间可方便地调节产物的分子量大小,封端后贮存时间和贮存稳定性明显提高,更适合于大规模生产和应用。3)通过在聚硼硅氧烷的分子结构中引入超支化拓扑结构,可以获得粘度可控的超支化聚硼硅氧烷。4)通过合理地控制超支化聚硼硅氧烷中官能团的种类和含量,能够在聚硼硅氧烷与高分子材料间形成物理或化学作用,对高分子材料进行优良改性,从而获得具有优良的相容性的含官能团的超支化聚硼硅氧烷的合成新方法。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案,下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
1)在搅拌及氮气保护条件下,先将23.61gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、5.60g硼酸、5.15g去离子水和0.09g 20%四甲基氢氧化铵溶液加入三口烧瓶后,在30℃下恒温回流2小时;
2)在搅拌及氮气保护条件下,然后将30.89g三甲基氯硅烷、18.00mL甲醇与36.00mL吡啶的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液中,于40℃下恒温回流6小时后,减压蒸馏后得到粗产物;
3)最后将粗产物溶于1g二氯甲烷后,将不溶物滤掉,经减压蒸馏、真空干燥后,即得该超支化聚硼硅氧烷。
制备得到的超支化聚硼硅氧烷,25℃下粘度为400mPa·s,具有如下分子式:
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R3BO2/2]h[BO3/2]k
其中,a+b+c+d=1,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0<d<1;e+h+k=1,0<e<1,0<h<1,0<k<1;R1为环氧丙氧基丙基,R2为甲氧基;R3为羟基。
实施例2
1)在搅拌条件下,先将23.61gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、9.41g硼酸三甲酯、3.43g去离子水和0.04g KOH加入三口烧瓶后,在90℃下恒温回流30小时;
2)在搅拌条件下,然后将15.44g六甲基二硅氧烷、5.00mL正丁醇与8.30mL四氢呋喃组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液中,于90℃下恒温回流20小时后,减压蒸馏后得到粗产物;
3)最后将粗产物溶于1000g二氯甲烷后,将不溶物滤掉,经减压蒸馏、真空干燥后,即得该超支化聚硼硅氧烷。
制备得到的超支化聚硼硅氧烷,25℃下粘度为80mPa·s,具有如下分子式:
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中,a+b+c+d=1,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0<d<1;e+f+g+h+i+k=1,0≤e<1,0≤f<1,0≤g<1,0≤h<1,0≤i<1,0≤k<1;R1为环氧丙氧基丙基,R2为甲氧基;R3和R4分别为羟基和甲氧基。
实施例3
1)在搅拌及氮气保护条件下,先将23.80g 3-巯丙基三乙氧基硅烷、13.00g硼酸三乙酯、4.46g去离子水及0.05g对甲苯磺酸加入三口烧瓶后,在65℃下恒温回流4小时;
2)在搅拌及氮气保护条件下,然后将23.22g六甲基二硅氧烷、20.00mL乙醇与10.00mL吡啶组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液中,于65℃下恒温回流7小时后,减压蒸馏后得到粗产物;
3)最后将粗产物溶于50g甲苯后,将不溶物滤掉,经减压蒸馏、真空干燥后,即得该超支化聚硼硅氧烷。
制备得到的超支化聚硼硅氧烷,25℃下粘度为100mPa·s,具有如下分子式:
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中,a+b+c+d=1,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0<d<1;e+f+g+h+i+k=1,0≤e<1,0≤f<1,0≤g<1,0≤h<1,0≤i<1,0≤k<1;R1为巯丙基,R2为乙氧基;R3和R4分别为羟基和乙氧基。
实施例4
1)在搅拌条件下,先在三口烧瓶中加入22.11g 3-氨丙基三甲氧基硅烷、19.47g硼酸三丙酯和6.79g去离子水,在65℃下恒温回流2小时;
2)在搅拌条件下,然后将30.52g六甲基二硅氮烷、20.00mL的乙醇与20.00mL吡啶组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液中,于70℃恒温回流6小时后,减压蒸馏后得到粗产物;
3)最后将粗产物溶于70g甲苯后,将不溶物滤掉,经减压蒸馏、真空干燥后,即得该超支化聚硼硅氧烷。
制备得到的超支化聚硼硅氧烷,25℃下粘度为300mPa·s,具有如下分子式:
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中,a+b+c+d=1,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0<d<1;e+f+g+h+i+k=1,0≤e<1,0≤f<1,0≤g<1,0≤h<1,0≤i<1,0≤k<1;R1为氨丙基,R2为甲氧基;R3和R4分别为羟基和丙氧基。
实施例5
1)在搅拌及氮气保护条件下,先在三口烧瓶中加入14.82g乙烯基三甲氧基硅烷、41.36g硼酸三丁酯、5.47g去离子水及0.06g浓硫酸,在50℃下恒温回流2小时;
2)在搅拌及氮气保护条件下,然后将29.55g六甲基二硅氧烷、20.00mL的乙醇与10.00mL吡啶组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液中,于70℃下恒温回流7小时后,减压蒸馏后得到粗产物;
3)最后将粗产物溶于80g甲苯后,将不溶物滤掉,经减压蒸馏、真空干燥后,即得该超支化聚硼硅氧烷。
制备得到的超支化聚硼硅氧烷,25℃下粘度为400mPa·s,具有如下分子式:
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中,a+b+c+d=1,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0<d<1;e+f+g+h+i+k=1,0≤e<1,0≤f<1,0≤g<1,0≤h<1,0≤i<1,0≤k<1;R1为乙烯,R2为甲氧基;R3和R4分别为羟基和丁氧基。
实施例6
1)在搅拌及氮气保护条件下,先在三口烧瓶中加入20.00g苯基三甲氧基硅烷、26.28g硼酸三丙酯、7.05g去离子水及0.25mL浓盐酸,在65℃下恒温回流2小时;
2)在搅拌及氮气保护条件下,然后将31.62g六甲基二硅氮烷、15.00mL的乙醇与20.00mL四氢呋喃组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液中,于65℃下恒温回流6小时后,减压蒸馏后得到粗产物;
3)最后将粗产物溶于100g甲苯和三氯甲烷的混合溶剂后,将不溶物滤掉,经减压蒸馏、真空干燥后,即得该超支化聚硼硅氧烷。
制备得到的超支化聚硼硅氧烷,25℃下粘度为700mPa·s,具有如下分子式:
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中,a+b+c+d=1,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0<d<1;e+f+g+h+i+k=1,0≤e<1,0≤f<1,0≤g<1,0≤h<1,0≤i<1,0≤k<1;R1为苯基,R2为甲氧基;R3和R4分别为羟基和丙氧基。
实施例7
1)在搅拌及氮气保护条件下,先在三口烧瓶中加入40.00g十六烷基三甲氧基硅烷、20.32g硼酸三丁酯、7.55g去离子水及0.08g KOH,在65℃下恒温回流2小时;
2)在搅拌及氮气保护条件下,然后将27.34g六甲基二硅氮烷溶解于由20.00mL乙醇、10.00mL四氢呋喃、5mL吡啶组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液中,于75℃下恒温回流8小时后,减压蒸馏后得到粗产物;
3)最后将粗产物溶于200g甲苯后,将不溶物滤掉,经减压蒸馏、真空干燥后即得该超支化聚硼硅氧烷。
制备得到的超支化聚硼硅氧烷,25℃下粘度为470mPa·s,具有如下分子式:
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中,a+b+c+d=1,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0<d<1;e+f+g+h+i+k=1,0≤e<1,0≤f<1,0≤g<1,0≤h<1,0≤i<1,0≤k<1;R1为十六烷基,R2为甲氧基;R3和R4分别为羟基和丁氧基。
实施例8
1)在搅拌及氮气保护条件下,先将35.00g十八烷基三甲氧基硅烷、20g硼酸、8.56g去离子水和0.10g KOH加入三口烧瓶后,在90℃下恒温回流8小时;
2)在搅拌及氮气保护条件下,然后将27.34g六甲基二硅氮烷溶解于由20.00mL乙醇、10.00mL四氢呋喃、5mL吡啶组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液中,于75℃下恒温回流8小时后,减压蒸馏后得到粗产物;
3)最后将粗产物溶于100g二氯甲烷后,将不溶物滤掉,经减压蒸馏、真空干燥后,即得该超支化聚硼硅氧烷。
制备得到的超支化聚硼硅氧烷,25℃下粘度为250mPa·s,具有如下分子式:
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R3BO2/2]h[BO3/2]k
其中,a+b+c+d=1,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0<d<1;e+h+k=1,0<e<1,0<h<1,0<k<1;R1为十八烷基,R2为甲氧基;R3为羟基。
实施例9
1)在搅拌及氩气保护条件下,先将35.00g甲基三乙氧基硅烷、20g硼酸三乙酯、5.94g去离子水及0.05g对甲苯磺酸加入三口烧瓶后,在65℃下恒温回流4小时;
2)在搅拌及氮气保护条件下,然后将27.34g六甲基二硅氮烷溶解于由20.00mL乙醇、10.00mL四氢呋喃、5mL吡啶组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液中,于75℃下恒温回流8小时后,减压蒸馏后得到粗产物;
3)最后将粗产物溶于50g二氯甲烷后,将不溶物滤掉,经减压蒸馏、真空干燥后,即得该超支化聚硼硅氧烷。
制备得到的超支化聚硼硅氧烷,25℃下粘度为100mPa·s,具有如下分子式:
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中,a+b+c+d=1,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0<d<1;e+f+g+h+i+k=1,0≤e<1,0≤f<1,0≤g<1,0≤h<1,0≤i<1,0≤k<1;R1为甲基,R2为乙氧基;R3和R4分别为羟基和乙氧基。
实施例10
1)在搅拌及氮气保护条件下,先将45.00g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、10g硼酸三丙酯、6.23g去离子水和0.04g KOH加入三口烧瓶后,在90℃下恒温回流8小时;
2)在搅拌及氮气保护条件下,然后将27.34g六甲基二硅氮烷溶解于由20.00mL乙醇、10.00mL四氢呋喃、5mL吡啶组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液中,于75℃下恒温回流8小时后,减压蒸馏后得到粗产物;
3)最后将粗产物溶于50g二氯甲烷后,将不溶物滤掉,经减压蒸馏、真空干燥后,即得该超支化聚硼硅氧烷。
制备得到的超支化聚硼硅氧烷,25℃下粘度为120mPa·s,具有如下分子式:
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中,a+b+c+d=1,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0<d<1;e+f+g+h+i+k=1,0≤e<1,0≤f<1,0≤g<1,0≤h<1,0≤i<1,0≤k<1;R1为3-(甲基丙烯酰氧)丙基,R2为甲氧基;R3和R4分别为羟基和丙氧基。
实施例11
1)在搅拌及氮气保护条件下,先在三口烧瓶中加入45.00g乙基三乙氧基硅烷、15g硼酸三丁酯和6.79g去离子水,在65℃下恒温回流2小时;
2)在搅拌及氮气保护条件下,然后将5g六甲基二硅氮烷溶解于由20.00mL乙醇、10.00mL四氢呋喃、5mL吡啶组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液中,于75℃下恒温回流8小时后,减压蒸馏后得到粗产物;
3)最后将粗产物溶于40g甲苯后,将不溶物滤掉,经减压蒸馏、真空干燥后,即得该超支化聚硼硅氧烷。
制备得到的超支化聚硼硅氧烷,25℃下粘度为80mPa·s,具有如下分子式:
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中,a+b+c+d=1,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0<d<1;e+f+g+h+i+k=1,0≤e<1,0≤f<1,0≤g<1,0≤h<1,0≤i<1,0≤k<1;R1为乙基,R2为乙氧基;R3和R4分别为羟基和丁氧基。
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样,任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰,皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (7)
1.一种含官能团的超支化聚硼硅氧烷,其特征在于:具有如下分子式:
[(CH3)3SiO1/2]a[R1R2 2SiO1/2]b[R1R2SiO2/2]c[R1SiO3/2]d
[R3 2BO1/2]e[R4 2BO1/2]f[R3R4BO1/2]g[R3BO2/2]h[R4BO2/2]i[BO3/2]k
其中,a+b+c+d=1,0<a<1,0<b<1,0<c<1,0<d<1;e+f+g+h+i+k=1,0≤e<1,0≤f<1,0≤g<1,0≤h<1,0≤i<1,0≤k<1;R1为烃基或官能团,所述的烃基为甲基、乙基、苯基、十六烷基或十八烷基,所述官能团为环氧丙氧基丙基、氨丙基、乙烯基、巯丙基或3-(甲基丙烯酰氧)丙基;R2为第一烷氧基,所述第一烷氧基为甲氧基或乙氧基;R3和R4分别为羟基或第二烷氧基,所述第二烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
2.制备如权利要求1所述的一种含官能团的超支化聚硼硅氧烷的制备方法,其特征在于:在空气或惰性气氛中进行,包括以下步骤:
1)按摩尔比计,在搅拌条件下,先将100份的烷氧基硅烷与含硼化合物的混合物、100~150份的去离子水及0~0.35份的催化剂加入到反应容器中,在30~100℃的温度条件下恒温回流2~30小时;
2)按摩尔比计,在搅拌条件下,然后将5~150份的封端剂、体积比为1:2~2:1的醇类与杂环类溶剂组成的混合溶剂加入步骤1)得到的溶液中,于40~90℃下回流0~20小时后,减压蒸馏得到粗产物,所述封端剂与所述混合溶剂的体积比为4:6~6:4;
3)按摩尔比计,最后将步骤2)所得的粗产物溶于1~1000份芳香类溶剂和/或卤仿类溶剂,过滤除去不溶物,再经减压蒸馏、真空干燥后,即得含官能团的超支化聚硼硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的一种含官能团的超支化聚硼硅氧烷的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述烷氧基硅烷为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷,十六烷基三甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷中的一种;所述含硼化合物为硼酸、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯和硼酸三丁酯中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种含官能团的超支化聚硼硅氧烷的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述催化剂为无机酸、有机酸、有机碱或无机碱;所述无机酸为盐酸或硫酸,所述有机酸为对甲苯磺酸,所述有机碱为四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵,所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
5.根据权利要求2所述的一种含官能团的超支化聚硼硅氧烷的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述封端剂为六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷和六甲基二硅氧烷中的一种或者几种的组合。
6.根据权利要求2所述的一种含官能团的超支化聚硼硅氧烷的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇和正丁醇中的一种或者几种的组合;所述杂环类溶剂为吡啶和四氢呋喃中的一种或者两种。
7.根据权利要求2所述的一种含官能团的超支化聚硼硅氧烷的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述芳香类溶剂为甲苯,所述卤仿类溶剂为四氯化碳、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种或者几种的组合。
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