CN107987278A - 一种苯并环丁烯官能化有机硅树脂及其制备方法 - Google Patents

一种苯并环丁烯官能化有机硅树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高性能树脂技术领域，具体为一种苯并环丁烯官能化的有机硅树脂的制备方法。本发明利用苯并环丁烯官能化的有机硅原料‑含有硅氢键的化合物和含有硅烷氧基的有机硅化合物（至少一种是苯并环丁烯官能化的），通过P–R缩聚反应，制备含有BCB官能团的有机硅聚合物。其中，采用不同的硅氢化合物和硅氧烷的结构，实现不同拓扑结构的苯并环丁烯官能化的有机硅树脂的制备。本发明制备的有机硅树脂可通过旋涂、加热后固化制备低介电耐高温的薄膜，或者制备聚合物复合材料，广泛应用在电子封装、集成电路等领域。

Description

一种苯并环丁烯官能化有机硅树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于高性能树脂技术领域，具体涉及有机硅树脂及其制备方法。
背景技术
苯并环丁烯是一种优秀的聚合物材料，苯并环丁烯树脂加热后可发生开环聚合，生成高交联、耐高温的低介电聚合物材料。
有机硅聚合物具有独特的有机/无机化学结构，因而表现出优异的耐热性和低的吸湿性，有机硅聚合物极性低，绝缘性好，同时在低极性溶剂（如石油醚、甲苯等）中溶解性好，方便后处理和加工。因此基于有机硅聚合物制备高性能的低介电材料具有重要意义。但有机硅玻璃化转变温度低。
Piers–Rubinsztajn缩聚反应（P-R缩聚反应，P-R反应）最先被Piers WE报道，后被Rubinsztajn S首次用于有机硅聚合物的制备。它是硅氢化合物和硅氧烷化合物在三（五氟苯基）硼催化剂作用下进行缩合反应，同时释放出烷类化合物。其反应式如下：
通过采用不同的反应原料，可以设计出不同的聚合物结构。如通过二元硅氧烷和二元硅氢化物，通过反应可以得到线性硅氧烷聚合物。硅氧烷聚合物耐热性良好，但是玻璃化转变温度较低。
。
发明内容
本发明的目的在于提供一种苯并环丁烯官能化的有机硅树脂及其制备方法
本发明利用苯并环丁烯官能化的有机硅原料-含有硅氢键的化合物和含有硅烷氧基的有机硅化合物（至少一种是苯并环丁烯官能化的），通过Piers–Rubinsztajn缩聚反应，制备含有BCB官能团的有机硅聚合物。其中，采用不同的硅氢化合物和硅氧烷的结构，实现不同拓扑结构的苯并环丁烯官能化的有机硅树脂的制备。本发明制备的有机硅树脂可通过旋涂、加热后固化制备低介电耐高温的薄膜，或者制备聚合物复合材料，广泛应用在电子封装、集成电路等领域。
本发明提供的苯并环丁烯官能化的有机硅树脂的制备方法，以一种或多种含有硅氢键的化合物M1（如硅氢化合物），和一种或多种含有硅烷氧基的有机硅化合物（M2）为前驱体（其中硅氢化合物M1和含有烷氧基的有机硅化合物M2至少有一个含有苯并环丁烯结构），以硅氢基：硅氧烷基摩尔比为1：10～10：1，在溶剂存在下，在催化剂作用下进行Piers–Rubinsztajn缩聚反应（P-R缩聚反应，P-R反应），制备得到含有苯并环丁烯基团的有机硅化合物；其中，反应温度为-20-100℃，反应时间为1-20小时；反应在惰性气体（如氮气、氩气等）保护下进行；反应时间为0.5到12小时；所述的催化剂是三（五氟苯基）硼，或者是三（五氟苯基）硼衍生物。其反应式为：
式中，B(C6F5)3指的是P-R缩聚反应的催化剂；
R1为甲基、乙基、异丙基等烷基、氢原子、苯基、取代苯基等中的一种。
R2、R3、R4、R5当中至少一个为苯并环丁烯。
当R2、R3不是苯并环丁烯取代基时，可以为甲基、乙基、异丙基等烷基、氢原子、乙烯基、烯丙基、苯基、取代苯基等。
当R4、R5不是苯并环丁烯取代基时，可以为甲基、乙基、异丙基等烷基、氢原子、乙烯基、烯丙基、苯基、取代苯基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基等。
本发明中，所述的含有硅氢键的化合物M1，其结构中包括一个或多个硅氢基团。
本发明中，含有硅氢键的化合物M1含有苯并环丁烯官能团时，也就是硅氢化物M1为苯并环丁烯官能化时，可按照如下反应式进行P-R反应：
其中，硅氢化合物M1典型的结构式有：
有机硅化合物（M2）可以是含有甲氧基或者乙氧基等有机硅化合物，其可以是以下当中的一种或者多种：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等。也可以是含有烷氧基的有机硅聚合物。
具体地，可利用苯并环丁烯-4-基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷反应，合成具有三BCB官能团的有机硅树脂；也可利用苯并环丁烯-4-基二甲氧基硅烷和正硅酸甲酯反应，合成具有四BCB官能团的有机硅树脂。其反应路线如下：
也可以利用含有BCB的双硅氢化合物通过P-R反应合成聚合物。例如，如下式所示：
。
反应的溶剂可以选自甲苯、二甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醚等。根据初始反应的剧烈程度，确定反应温度（加热介质的温度）。如反应比较温和，反应温度可以从-20℃到100℃，反应时间为1-20小时；优选程序升温：先低温-20℃-30℃反应10分钟到2小时，然后升温至40℃～100℃，反应1小时到10小时，使反应完全。
本发明中，所述的含有硅烷氧基的有机硅化合物中含有苯并环丁烯时，其结构中包含一个或多个烷氧基团，至少一个苯并环丁烯基团，可按照如下反应式进行P-R反应：
硅氢化物（M1）和BCB硅氧烷（M2）在催化剂作用下进行P-R反应制备。
为了调整聚合物的拓扑结构以及聚合物中BCB官能团的密度，也可加入其他硅氧烷或者其他含硅氢键的化合物进行缩聚反应。反应的溶剂可以选自甲苯、二甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醚等。根据初始反应的剧烈程度，确定反应温度（加热介质的温度）。如反应比较温和，反应温度可以从-20℃到100℃，反应时间为1-7小时；优选程序升温：先低温-20℃-30℃反应10分钟到2小时，然后升温至40℃～100℃，反应1小时到5小时，使反应完全。
本发明所述的硅氢化合物，可以是双硅氢。常用的双硅氢化合物结构如下：
。
本发明所述的硅氢化合物，也可以是多硅氢的，可选用的多硅氢化合物结构如下：
。
本发明所述的硅氢化合物，也可以是多硅氢官能团的聚硅氧烷，如苯基含氢硅油，甲基含氢硅油，含有硅氢键的树枝状聚合物等。
本发明所述的硅氢化合物，也可以是含有硅氢官能团的倍半硅氧烷，如典型结构如下所示：
，，，， 。
本发明所述的其他有机硅氢化合物，可以是二甲基苯基硅烷、甲基乙烯基苯基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷等。
本发明所述的硅氢化合物可以是以上当中的一种或者多种。
本发明所述的含有苯并环丁烯官能团以及硅氧烷的有机硅化合物，苯并环丁烯可以是直连在硅原子上，也可以是通过其他连接基团相连。
。
本发明所述的含有苯并环丁烯官能团以及硅氧烷的有机硅化合物（M2），可以是以上当中的一种或者多种。
本发明所述的其他硅氧烷，可以是含有甲氧基或者乙氧基等有机硅化合物，其可以是以下当中的一种或者多种：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等。
本发明所述的Piers–Rubinsztajn缩合反应，反应结束后可通过三氧化二铝吸附出去催化剂，然后过滤、滤液旋蒸浓缩后得到BCB有机硅树脂；进一步纯化可通过水洗（或者饱和食盐水、碳酸氢钠水溶液）、溶液干燥、过滤、旋蒸的方式进行。如目标分子的分子量小于2000，通过柱色谱的方式进行纯化。
本发明所制备的BCB有机硅树脂，可以是分子量小于2500的小分子或低聚物，也可以是线性聚合物、超支化聚合物。
本发明所制备的含苯并环丁烯官能团的有机硅树脂，其结构可以是小分子量的化合物。对于小分子量有机硅聚合物，是利用含多硅氢键的有机硅化合物（M1）和单硅氧烷的BCB有机硅化合物（M2）在B(C6F5)3催化剂作用下进行聚合反应而得到。
其中n大于等于2。
典型的如：
。
本发明所制备的含苯并环丁烯官能团的有机硅树脂，其结构可以是线性的有机硅聚合物。对于线性的有机硅聚合物，是利用含双硅氢键的有机硅化合物（M1）和双硅氧烷的BCB有机硅化合物（M2）在B(C6F5)3催化剂作用下进行聚合反应而得到。
也可以在体系中引入双硅氢的POSS等化合物，进行共聚。
本发明所制备的含苯并环丁烯官能团的有机硅树脂，其结构可以是线性的。其是利用含有硅氢键的线性有机硅聚合物（P1）和单硅氧烷的BCB有机硅化合物（M2）在B(C6F5)3催化剂作用下进行P-R反应而得到。
本发明所制备的含苯并环丁烯官能团的有机硅树脂，其结构可以是超支化的有机硅聚合物。其是利用含有硅氢键的超支化有机硅聚合物（P1）和单硅氧烷的BCB有机硅化合物（M2）在B(C6F5)3催化剂作用下进行P-R反应而得到。
含有硅氢键的超支化有机硅聚合物（P1），可以是通过铂催化法合成的含有硅氢键且具有非线性结构的聚合物，也可以是通过Piers–Rubinsztajn缩聚反应合成的含有硅氢键且具有非线性结构的聚合物。例如下式所示，可以利用AB2型的有机硅化合物甲基二甲氧基硅烷进行Piers–Rubinsztajn缩聚反应得到含有硅氧烷封端的超支化有机硅，再引入含有硅氢键的BCB继续进行Piers–Rubinsztajn反应，最终实现BCB封端而得到。
本发明所制备的BCB有机硅树脂，可通过加热的方式进行固化得到本体材料；也可以通过涂膜的方式先制备薄膜再进一步固化得到薄膜材料；也可以加入其他无机颗粒如微米二氧化硅、纳米二氧化硅、氧化锌、二氧化钛、钛酸钡等制备复合进行固化；也可以用于碳纤维、碳纳米管、聚酰胺、液晶聚酯等高性能有机纤维用于复合材料的制备。
本发明所述的BCB有机硅树脂，可直接进行应用，也可以通过加入其他有机、无机改性剂进行改性；如可作为封装材料，应用于太阳能电池、显示器件、LED、MEMS等电子器件或者光电器件，也可用作光学器件或者光学薄膜材料，还可作为半导体、集成电路领域用的低介电层间介质材料、低介电光刻胶等。也可以用于高性能树脂复合材料的制备。
具体实施方式
实施例1
利用苯并环丁烯-4-基二甲基硅烷和苯基三甲氧基硅烷反应制备三苯并环丁烯官能化的有机硅
。
将苯并环丁烯-4-基二甲基硅烷（0.70g）、三（五氟苯基）硼烷（2.32mg）、4ml甲苯加入到装有搅拌子、氮气保护的50ml三口瓶中，冰浴。将0.285g苯基三甲氧基硅烷缓慢滴入到三口瓶中。加入完毕后，反应体系会有大量气泡生成。待气泡消失后，升温至60度反应4小时。反应结束后，冷却至室温，加入中性氧化铝，过滤，滤液用旋转蒸发仪旋干。利用石油醚/乙酸乙酯作为流动相通过硅胶柱柱层析提纯，得到无色透明液体0.61g（收率66%）。
实施例2
利用苯并环丁烯-4-基二甲基硅烷和苯基三甲氧基硅烷反应制备三苯并环丁烯官能化的有机硅
。
将苯并环丁烯-4-基二甲氧基硅烷（0.70g）、三（五氟苯基）硼烷（2.32mg）、4ml甲苯加入到装有搅拌子、氮气保护的50ml三口瓶中，冰浴。将0.22g正硅酸乙酯缓慢滴入到三口瓶中。加入完毕后，反应体系会有大量气泡生成。待气泡消失后，升温至60度反应4小时。反应结束后，冷却至室温，加入中性氧化铝，过滤，滤液用旋转蒸发仪旋干。利用石油醚/乙酸乙酯作为流动相通过硅胶柱柱层析提纯，得到无色透明液体0.52g（收率65%）。
实施例3
将1，4-二（二甲基硅基）苯（1.944g）、三（五氟苯基）硼烷（8mg）、10ml甲苯加入到装有搅拌子、氮气保护的50ml三口瓶中。将甲基二甲氧基（苯并环丁烯-4-基）硅烷（2.203g）、10ml甲苯加入到恒压滴液漏斗中，混合均匀。室温下，将混合液滴入三口瓶中，一小时滴完。加入完毕后，升温至60度反应4小时。反应结束后，冷却至室温，加入中性氧化铝，过滤，滤液用旋转蒸发仪旋干。1H NMR(500 MHz，CDCl3，δ)：7.514（s，4H），7.403-7.351（t，1H），7.215-7.185(d，1H)，6.988-6.973（d，1H），6.146-5.978（m，2H）,5.887-5.784（m，1H）,3.203-3.129（t，4H）,0.399-0.241（m，12H）
。
分子量用GPC测试分析MP=6811,多分散性=1.015937。
实施例4
将4，4'-二（二甲基硅基）联苯（2.705g）、三（五氟苯基）硼烷（8mg）、10ml甲苯加入到装有搅拌子、氮气保护的50ml三口瓶中。将甲基二甲氧基（苯并环丁烯-4-基）硅烷（2.203g）、10ml甲苯加入到恒压滴液漏斗中，混合均匀。室温下，将混合液滴入三口瓶中，一小时滴完。加入完毕后，升温至60度反应4小时。反应结束后，冷却至室温，加入中性氧化铝，过滤，滤液用旋转蒸发仪旋干。
1H NMR(500 MHz，CDCl3，δ)：7.615-7.546(q，8H)，7.256-7.226（t，1H）,7.184-7.130（m，1H）,7.098-6.973（m，1H）,6.24-6.02（m，2H）,5.922-5.835（q，1H），3.156（s，4H）,0.444-0.328（m，12H）。
。
实施例5
预聚和成膜
将0.50g 聚合物加入到均三甲苯1.50g中，氮气保护下，160℃反应22小时。结束后，可通过旋涂的方法成膜。然后在氮气氛围中180~300℃聚合，可得到均匀薄膜。薄膜热稳定性分析： 5%分解温度为497℃（氮气氛围中热失重分析）。利用平板电容法测得介电常数为2.88（1MHz，20℃）。

Claims (10)

1.一种苯并环丁烯官能化的有机硅树脂的制备方法，其特征在于，以一种或多种含有硅氢键的化合物（M1），和一种或多种含有硅烷氧基的有机硅化合物（M2）为前驱体，硅氢基：硅氧烷基摩尔比为1：10～10：1，在溶剂存在下，在催化剂作用下进行P-R缩聚反应，制备得到含有苯并环丁烯基团的有机硅化合物；其中，含有硅氢键的化合物（M1）和含有烷氧基的有机硅化合物（M2）至少有一个含有苯并环丁烯结构；反应温度为-20-100℃，反应时间为1-20小时；反应在惰性气体保护下进行；反应时间为0.5到12小时；所述的催化剂是三（五氟苯基）硼或者三（五氟苯基）硼衍生物；其反应式为：
无标题.png
式中，B(C6F5)3指的是P-R缩聚反应的催化剂；
R1为烷基、氢原子、苯基、取代苯基中的一种；
R2、R3、R4、R5当中至少一个为苯并环丁烯；
当R2、R3不是苯并环丁烯取代基时，为甲基、乙基、异丙基等烷基、氢原子、乙烯基、烯丙基、苯基、或取代苯基；
当R4、R5不是苯并环丁烯取代基时，为甲基、乙基、异丙基等烷基、氢原子、乙烯基、烯丙基、苯基、取代苯基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基；
所述的含有硅氢键的化合物（M1），其结构中包括一个或多个硅氢基团。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述的含有硅氢键的化合物（M1）含有苯并环丁烯官能团时，即（M1）为苯并环丁烯官能化时，按照如下反应式进行P-R缩聚反应：
。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机硅化合物（M2）是以下当中的一种或者多种：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，利用苯并环丁烯-4-基二甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷反应，合成具有三BCB官能团的有机硅树脂；或者利用苯并环丁烯-4-基二甲氧基硅烷和正硅酸甲酯反应，合成具有四BCB官能团的有机硅树脂；其反应路线如下：
或者利用含有BCB的双硅氢化合物通过P-R缩聚反应，合成聚合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应溶剂选自甲苯、二甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醚。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度采用程序升温：先低温-20℃-30℃反应10分钟到2小时，然后升温至40℃～100℃，反应1小时到10小时，使反应完全。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述的含有硅烷氧基的有机硅化合物（M2）中含有苯并环丁烯时，其结构中包含一个或多个烷氧基团，至少一个苯并环丁烯基团，则按照如下反应式进行P-R缩聚反应：
。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还加入其他硅氧烷或者其他含硅氢键的化合物进行缩聚反应；反应溶剂选自甲苯、二甲苯、石油醚、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醚；反应温度采用程序升温：先低温-20℃-30℃反应10分钟到2小时，然后升温至40℃～100℃，反应1小时到5小时，使反应完全；
所述的其他含硅氢键的化合物，为二甲基苯基硅烷、甲基乙烯基苯基硅烷、三甲基硅烷或三乙基硅烷；
所述的其他硅氧烷，是以下当中的一种或者多种：正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的P–R缩合反应结束后，通过三氧化二铝吸附出去催化剂，然后过滤、滤液旋蒸浓缩后得到苯并环丁烯官能化的有机硅树脂。
10.由权利要求1-9之一所述的制备方法制备得到的苯并环丁烯官能化的有机硅树脂，是分子量小于2500的小分子或低聚物，或者是线性聚合物或超支化聚合物。
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