CN108516986A - 苯并环丁烯官能化的四（二甲基硅氧基）硅烷及其制备方法和包含其树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷及其制备方法和包含其树脂的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：配制含催化剂的溶液；将四(二甲基硅氧基)硅烷和单取代四甲基二乙烯基硅氧基苯并环丁烯混合，在惰性气氛保护下，加入含催化剂的溶液，在75℃～85℃温度条件下进行搅拌至反应结束，得到第一物料；对第一物料进行分离提纯，得到苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷。本发明的制备方法工艺简便，易分离提纯，产率较高，容易操作，实用性强，制备的苯并环丁烯官能化有机硅氧烷树脂性能优异，适用于微电子工业、航空航天和国防等领域中。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物领域，具体来讲，涉及一种苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷及其制备方法和包含其树脂的制备方法。
背景技术
随着航空航天及微电子行业的飞速发展，超大规模集成电路尺寸不断缩小，信号处理速度不断提高，要求布线密度不断增大，导致信号传输延迟、串扰和功耗，已经严重阻碍了高速度、高密度、低功耗和多功能超大规模集成电路的发展。因此，超大规模集成电路要求层间介质材料满足低介电、低损耗、高热稳定性以及高力学性能等综合的优异性能。
有机硅氧烷因具有耐高温性，耐候性，电绝缘性，耐腐蚀性等优良特性，已广泛应用于电子电器、航空航天、石油化工以及国防等领域。但传统的有机硅氧烷材料成膜性能差，不易加工。但是现有报道中的有机硅氧烷类树脂仍不能满足日益发展的微电子行业需求，现有的有机硅氧烷类树脂的热稳定性，低介电性能需进一步提高。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种稳定性能好、制备工艺简单的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷及包含其的树脂。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种苯并环丁烯官能化的四 (二甲基硅氧基)硅烷，所述苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的结构式为：
其中，
本发明的另一方面提供了一种苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基) 硅烷的制备方法，所述制备方法可以包括以下步骤：配制含催化剂的溶液；将四(二甲基硅氧基)硅烷和单取代四甲基二乙烯基硅氧基苯并环丁烯混合，在惰性气氛保护下，加入含催化剂的溶液，在75℃～85℃温度条件下进行搅拌至反应结束，得到第一物料；对第一物料进行分离提纯，得到苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷。
在本发明的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法的一个示例性实施例中，所述催化剂可以为氯铂酸。所述含氯铂酸的溶液中，氯铂酸的浓度可以为0.020mol/L～0.030mol/L。
在本发明的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法的一个示例性实施例中，所述含催化剂的溶液中，催化剂的浓度可以为 0.020mol/L～0.030mol/L。
在本发明的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法的一个示例性实施例中，按摩尔质量比计，所述四(二甲基硅氧基)硅烷:单取代四甲基二乙烯基硅氧基苯并环丁烯:催化剂＝1:4.1～4.3:4×10-3～5×10-3。
在本发明的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法的一个示例性实施例中，所述对第一物料分离提纯可以包括：将第一物料冷却至室温，过滤后用旋转蒸发仪进行蒸发处理，经硅胶柱层析后，洗脱未反应完全的物料，除去溶剂，完成对第一物料的分离提纯。
本发明的再一方面提供了一种苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基) 硅烷树脂的制备方法。所述制备方法可以包括以下步骤：将如上所述结构的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷加入聚四氟模具并置于真空中，通入惰性气体，加热至160℃～250℃下进行固化反应，得到苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷树脂。
本发明的再一方面提供了一种苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂的制备方法。所述制备方法可以包括以下步骤：将如上所述结构的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷与四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯均匀混合，加入模具中，真空中脱出气泡，在压力-0.09MPa～-0.095MPa，温度80℃～120℃下保温后进行固化，得到苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂。
在本示例中，所述苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷与所述四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯的质量比可以为1:1～10。
在本发明的苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂的制备方法的一个示例性实施例中，所述进行固化包括：对所述苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷与四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯混合溶液进行5个阶段固化，所述5 个阶段固化包括升温至170℃～190℃保持4h～6h进行第一阶段固化，升温至 190℃～210℃保持4h～6h进行第二阶段固化，升温至210℃～230℃保持2h～4h 进行第三阶段固化，升温至230℃～250℃保持2h～4h进行第四阶段固化，降温至150℃～170℃保温4h～6h进行第五阶段的固化。优选的，所述5个阶段固化包括升温至180℃保持5h进行第一阶段固化，升温至200℃保持5h进行第二阶段固化，升温至220℃保持3h进行第三阶段固化，升温至240℃保持 3h进行第四阶段固化，降温至160℃保温5h进行第五阶段的固化。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明采用简单高效的硅氢加成反应，以含硅基苯并环丁烯与四(二甲基硅氧基)硅烷在催化剂(例如，氯铂酸)的催化下来合成苯并环丁烯官能化有机硅氧烷。并且，在制备出苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷的基础上进一步制备出树脂以及复合树脂，制备方法简单。
(2)本发明通过化学键键合的方式将苯并环丁烯单元结构引入有机硅氧烷中赋予材料高热稳定性和低介电性能，从而提供一种高性能介电材料的制备方法。通过本发明方法制备得到苯并环丁烯官能化有机硅氧烷树脂具有优良的热稳定性、化学稳定性、力学性能和电学性能，固化温度适中，适宜于规模化批量生产。
(3)通过本发明的方法制备得到的苯并环丁烯官能化有机硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂具有优良的热稳定性、力学性能和介电性能，可以用作耐高温材料，高性能复合材料，电子封装材料和航空材料等，作为高性能介电材料展示出了广阔的应用前景。
(4)本发明的制备工艺简便，易分离提纯，产率较高，容易操作，实用性强。制备的苯并环丁烯官能化有机硅氧烷树脂性能优异，适用于微电子工业、航空航天和国防等领域中。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的一种苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷及其制备方法和包含其树脂的制备方法。
具体来讲，本发明通过硅氢加成反应将苯并环丁烯单元(简称BCB单元) 引入到有机硅氧烷当中，经过加热固化，得到高性能的有机硅树脂。将经过苯并环丁烯(简称BCB)官能化的有机硅氧烷添加到四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯(简称DVSBCB)基体中，经固化得到性能优异的有机硅复合树脂。本发明的方法简单高效，可以大批量生产。在提高有机硅氧烷类树脂成膜性能的同时，还能够改善其加工性能，使其更好的满足了在微电子工业、国防和航空航天等领域作为高性能介电薄膜材料或封装材料的应用。
本发明的一方面提供了一种苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷。所述苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的结构式为：
其中，
本发明的另一方面提供了一种苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基) 硅烷的制备方法。在本发明的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法包括：
步骤S01，配制含催化剂的溶液。
在本示例中，所述催化剂可以为铂催化剂，优选的，所述催化剂可以为氯铂酸。当然，本发明的催化剂不限于此，能促进本发明反应进行的催化剂即可。
在本示例中，所述含催化剂的溶液中，为了使反应更加充分，并且不浪费原料的条件下，催化剂的浓度可以为0.020mol/L～0.030mol/L。优选的，可以为0.022mol/L～0.028mol/L，更优选的，可以为0.025mol/L。所述催化剂的溶液可以是催化剂的四氢呋喃溶液。这里的四氢呋喃作为溶剂，其他的能够溶解催化剂的溶剂亦可。
步骤S02，制备第一物料。
将四(二甲基硅氧基)硅烷(简称TMSS)和单取代四甲基二乙烯基硅氧基苯并环丁烯混合后，加入含催化剂的溶液，然后在75℃～85℃温度下搅拌至反应结束，得到第一物料。
在本示例中，可以将四(二甲基硅氧基)硅烷(简称TMSS)、溶剂以及单取代四甲基二乙烯基硅氧基苯并环丁烯依次加入到反应的容器中。为了混合及反应效果更好，可以在惰性气体(例如，高纯氮气)中保护10min～30min，然后再加入含催化剂的溶液。
在本示例中，将四(二甲基硅氧基)硅烷(简称TMSS)与单取代四甲基二乙烯基硅氧基苯并环丁烯混合时，可以加入一定的溶剂，当然也可以不加入溶剂。例如，加入的溶剂可以为甲苯，优选的为经除水提纯处理后的甲苯。所述甲苯的加入量为经验值或给定值。
在本示例中，优选的，上述反应温度可以为78℃～82℃。更优选的，反应温度可以为80℃。设置上述反应温度的好处在于在该温度范围下，催化剂活性较高，副反应少，低于下限，活性低，高于上限无必要，会造成能源的浪费。
在本示例中，所述催化剂主要为铂催化剂，优选的，催化剂可以为氯铂酸。所述甲苯的加入量为经验值或给定值。所述甲苯需经除水提纯处理。所述含催化剂的溶液可以是是将催化剂氯铂酸与四氢呋喃混合配成氯铂酸的四氢呋喃溶液，配比可以为经验值或给定值。例如，氯铂酸的四氢呋喃溶液可以为0.020mol/L～0.030mol/L，优选的，可以为0.025mol/L。
在本示例中，在75℃～85℃温度下的反应时间至反应充分进行即可。例如，优选的，反应时间可以为24h～48h，更优选的，反应时间可以为36h～40h。
在本示例中，按摩尔比计，所述四(二甲基硅氧基)硅烷:单取代四甲基二乙烯基硅氧基苯并环丁烯:催化剂的比例可以为1:4.1～4.3:4×10-3～5× 10-3。优选的，按摩尔比计，所述四(二甲基硅氧基)硅烷:单取代四甲基二乙烯基硅氧基苯并环丁烯:催化剂＝1:4.15～4.25:4.2×10-3～4.8×10-3。设置上述的物料加入比例，可以使原料四(二甲基硅氧基)硅烷反应彻底。如果低于该比例的下限会存在副产物，高于该比例的上限会存在原料4-二甲基乙烯基硅苯并环丁烯的浪费现象。
这里，单取代四甲基二乙烯基硅氧基苯并环丁烯为现有化合试剂，结构式可以为
这里，l,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷(DVS)在与4-溴BCB反应的过程中因为DVS为对称结构，在反应时两端不饱和烃均可参与反应，而当只有其中一端参与反应时则为单取代。因为DVS的对称性，取代其中任意一端均可。
以上，将四(二甲基硅氧基)硅烷(简称TMSS)和所述单取代四甲基二乙烯基硅氧基苯并环丁烯混合后加入容器中，可以在惰性气氛下保护 10min～30min，保护得目的在于防止空气的进入，阻止与空气的反应，平衡气压。
步骤S03，对第一物料进行分离提纯，得到苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷。
将第一物料冷却至室温，过滤后用旋转蒸发仪进行蒸发处理，经硅胶柱层析后，洗脱未反应完全的物料，除去溶剂，完成对第一物料的分离提纯。
以上，所述对第一物料过滤可以使用硅胶进行过滤，以除去第一物料中的催化剂，得到无色溶液。使用旋转蒸发仪温度除去甲苯后(蒸发至无甲苯流出为止)，得到了浅黄色液体。所述层析的硅胶可以为300目～400目。所述脱洗剂可以为石油醚，以除去未反应完的物料。所述除去溶剂可以利用旋转蒸发仪进行去除，得到浅黄色的液体，即得到苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷。
在本示例中，所述制备得到的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基) 硅烷的基本特征为浅黄色油状物。结构表征可以为：
1H NMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm):0.05-0.18(12H，-SiCH3)，0.24-0.27 (6H，-SiCH3)，0.47-0.50(4H，-SiCH2CH2Si-)，3.19(4H，-CH2-)，6.92-7.04 (2H，Si-CHCH-Ar)7.19-7.25(3H，-ArH)；红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3063，2956，2929，1606，1579，1473，1405，1252，1195，1133，1052， 987，840，796，720，601。
通过本发明的方法制备的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的产率可以达到84％～90％。
本发明的另一方面提供了一种苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷树脂的制备方法。在本发明的苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷树脂的制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法可以包括以下步骤：
将上述结构的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷加入模具并置于真空中，通入惰性气体(例如，氮气)，加热至温度160℃～250℃下进行固化反应，得到苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷树脂。
本示例中，优选的，固化温度可以为180℃～230℃。更优选的，可以为 200℃。固化时间可以根据经验进行确定，优选的，固化时间可以为10h～20h。
在本示例中，加入的模具可以是聚四氟模具或玻璃模具等，优选的，可以为聚四氟模具。当然，本发明的模具不限于此。
以上，通过对本发明制备方法的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基) 硅烷树脂进行介电测试，在10MHz下介电常数为2.50±0.03、介电损耗为 0.00016～0.00022。热重分析表明，苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷树脂在5％的热分解温度为454℃。
本发明的再一方面提供了一种苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂的制备方法。在本发明的苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂的制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法包括以下步骤：
将如上所述结构的苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷与四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯在温室搅拌下均匀混合。加入聚四氟乙烯模具中，在真空烘箱中脱出气泡并保温后加热完成固化。
在本示例中，所述抽真空脱出气泡的压力可以为-0.09MPa～-0.095MPa，温度可以为80℃～120℃。优选的，所述压力可以为-0.092MPa，温度可以为 100℃。
在本示例中，所述苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷与所述四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯的质量比可以为1:1～10。优选的，质量比可以为1:3～7。设置以上比例的好处在于所述得到复合树脂的介电性能会较好。
在本示例中，所述进行固化的步骤可以包括：对所述苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷与四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯混合溶液进行分阶段固化。优选的，可以进行5个阶段固化，所述5个阶段固化包括升温至170℃～190℃保持4h～6h进行第一阶段固化，升温至190℃～210 ℃保持4h～6h进行第二阶段固化，升温至210℃～230℃保持2h～4h进行第三阶段固化，升温至230℃～250℃保持2h～4h进行第四阶段固化，降温至150 ℃～170℃保温4h～6h进行第五阶段的固化。更优选的，所述固化包括升温至 180℃保持5h进行第一阶段固化，升温至200℃保持5h进行第二阶段固化，升温至220℃保持3h进行第三阶段固化，升温至240℃保持3h进行第四阶段固化，降温至160℃保温5h进行第五阶段的固化。设置上述阶段升温的目的在于有利于固化的充分进行，降温是为了完全固化后的退火处理，有利于提高材料的力学性能。
以上，本发明通过将苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷添加到四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯中，由于二者拥有共同的苯并环丁烯(BCB)基团，固化后，可以使硅氧烷很好的分散到材料中，从而提高材料的热力学性能和电学性能。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法。所述制备方法可以包括以下步骤：
在干燥的、装有磁力搅拌子的厌氧瓶中，加入四(二甲基硅氧基)硅烷 (TMSS)(2.85g，8.66mmol)，15mL干燥的甲苯、单取代四甲基二乙烯基硅氧基苯并环丁烯(10.24g，35.51mmol)，0.025mol/L氯铂酸的四氢呋喃溶液 300μL。在75℃的反应温度和强力搅拌下，连续反应48h，得反应后的第一物料。将反应后的第一物料冷却至室温，经硅胶过滤(除去粗产物中的催化剂) 得到无色溶液。将无色溶液使用旋转蒸发仪温度除去甲苯后(蒸发至无甲苯馏出为止)，得浅黄色液体。再将该液体经硅胶柱层析后(硅胶柱层层析(400 目)，石油醚为洗脱剂，除去未反应完的原料后，改洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝40:1的洗脱剂记性洗脱。得到目标产物溶液经旋转蒸发仪除去溶剂后，得到浅黄色液体，即制得苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷。
制得的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的基本特征为浅黄色油状物。结构表征为：
1HNMR(600MHz，CDCl3)δ(ppm):0.05-0.18(12H,-SiCH3)，0.24-0.27 (6H,-SiCH3)，0.47-0.50(4H，-SiCH2CH2Si-)，3.19(4H，-CH2-)，6.92-7.04 (2H，Si-CHCH-Ar)7.19-7.25(3H，-ArH)；红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)： 3063，2956，2929，1606，1579，1473，1405，1252，1195，1133，1052， 987，840，796，720，601。
通过上述方法配比制得的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的产率为84％。
示例2
苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法，所述制备方法的步骤为：
在干燥的、装有磁力搅拌子的厌氧瓶中，加入四(二甲基硅氧基)硅烷 (TMSS)(2.85g，8.66mmol)，15mL干燥的甲苯、单取代四甲基二乙烯基硅氧基苯并环丁烯(10.49g，36.37mmol)，0.025mol/L氯铂酸的四氢呋喃溶液 300μL，在80℃的反应温度和强力搅拌下，连续反应36h，得反应后物料。将反应后物料冷却至室温，经硅胶过滤(除去粗产物中的催化剂)得到无色溶液，将无色溶液使用旋转蒸发仪温度除去甲苯后(蒸发至无甲苯馏出为止)，得浅黄色液体。再将该液体经硅胶柱层析后(硅胶柱层层析(300目)，石油醚为洗脱剂，除去未反应完的原料后。配置石油醚：乙酸乙酯＝40:1的洗脱剂进行再次脱洗，得到目标产物溶液经旋转蒸发仪除去溶剂后，得到浅黄色液体，即制备得到苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷。
通过以上制备方法的参数条件制备得到的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的产率为90％。
示例3
苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法。所述制备方法的步骤包括：在干燥的、装有磁力搅拌子的厌氧瓶中，加入四(二甲基硅氧基)硅烷(TMSS)(2.85g，8.66mmol)，15mL干燥的甲苯、单取代四甲基二乙烯基硅氧基苯并环丁烯(10.74g，37.24mmol)，0.025mol/L氯铂酸的四氢呋喃溶液300μL。在85℃的反应温度和强力搅拌下，连续反应36h，得反应后物料。将反应后物料冷却至室温，经硅胶过滤(除去粗产物中的催化剂) 得到无色溶液。将无色溶液使用旋转蒸发仪温度除去甲苯后(蒸发至无甲苯馏出为止)，得浅黄色液体。再将该液体经硅胶柱层析后(硅胶柱层层析(350 目)，石油醚为洗脱剂，除去未反应完的原料后。改洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝40:1配比的脱洗剂进行脱洗。得到目标产物溶液经旋转蒸发仪除去溶剂后，得到浅黄色液体，即制备得到苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基) 硅烷。
通过以上制备方法的参数条件制备得到的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的产率为88％。
示例4
苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法。所述制备方法的步骤可以包括：在干燥的、装有磁力搅拌子的厌氧瓶中，加入四(二甲基硅氧基)硅烷(TMSS)(2.85g，8.66mmol)，15mL干燥的甲苯、单取代四甲基二乙烯基硅氧基苯并环丁烯(10.74g，37.24mmol)，0.025mol/L氯铂酸的四氢呋喃溶液300μL，在85℃的反应温度和强力搅拌下，连续反应40h，得反应后物料。将反应后物料冷却至室温，经硅胶过滤(除去粗产物中的催化剂)得到无色溶液，将无色溶液使用旋转蒸发仪温度除去甲苯后(蒸发至无甲苯馏出为止)，得浅黄色液体。再将该浅黄色液体经硅胶柱层析后(硅胶柱层层析(380目)，石油醚为洗脱剂，除去未反应完的原料。然后改洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝40:1的脱洗剂进行再次脱洗，得到目标产物溶液经旋转蒸发仪除去溶剂后，得到浅黄色液体。制备得到苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷。
通过以上制备方法的参数条件制备得到的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的产率为89％。
示例5
苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷树脂的制备方法。所述制备方法的步骤可以包括：苯并环丁烯(简称BCB)官能化四(二甲基硅氧基) 硅烷放入电热真空干燥箱中，抽真空，通入氮气20min(除去体系中的氧) 后，加热至温度180℃下固化反应20h，得到热固性聚合物，即制备得到苯并环丁烯(简称BCB)官能化四(二甲基硅氧基)硅烷树脂。
示例6
苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷树脂的制备方法。所述制备方法的步骤可以包括：苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷放入电热真空干燥箱中，抽真空，通入氮气30min(除去体系中的氧)后，加热至温度220℃下固化反应16h，得到热固性聚合物，即得到苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷树脂。
示例7
苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷树脂的制备方法，步骤可以为：苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷放入电热真空干燥箱中，抽真空，通入氮气30min(除去体系中的氧)后，加热至温度250℃下固化反应 12h，得到热固性聚合物，即得到苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷树脂。
示例8
苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂的制备，该制备方法可以包括以下步骤：将5g苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷和5g四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯在室温下搅拌混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中。真空烘箱中抽真空脱出气泡，在压力-0.09MPa、温度100℃下保温10h(至完全脱出气泡) 后，分5个阶段固化。第一阶段缓慢升温至180℃保持5h、第二阶段缓慢升温至200℃保持5h、第三阶段缓慢升温至220℃保持3h、第四阶段缓慢升温至240℃保持3h、第五阶段缓慢降温至160℃保温5h，即得到苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂。
示例9
苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂的制备，该制备方法可以包括以下步骤：将5g苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷和10g四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯在室温下搅拌混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中抽真空脱出气泡，在压力-0.095MPa、温度100℃下保温10h(至完全脱出气泡)后，分5个阶段固化。第一阶段缓慢升温至180℃保持5h、第二阶段缓慢升温至200℃保持5h、第三阶段缓慢升温至220℃保持3h、第四阶段缓慢升温至240℃保持3h、第五阶段缓慢降温至160℃保温5h，即得到苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂。
示例10
苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂的制备，该制备方法可以包括以下步骤：将2g苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷和10g四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯在室温下搅拌混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中。真空烘箱中抽真空脱出气泡，在压力-0.092MPa，温度100℃下保温10h(至完全脱出气泡)后，分5个阶段固化。第一阶段缓慢升温至180℃保持5h、第二阶段缓慢升温至200℃保持5h、第三阶段缓慢升温至220℃保持3h、第四阶段缓慢升温至240℃保持3h、第五阶段缓慢降温至160℃保温5h，即得到苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂。
示例11
苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂的制备，该制备方法可以包括以下步骤：将1g苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷和10g四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯在室温下搅拌混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具中。真空烘箱中抽真空脱出气泡，在压力-0.093MPa，温度100℃下保温10h(至完全脱出气泡)后，分5个阶段固化。第一阶段缓慢升温至180℃保持5h、第二阶段缓慢升温至200℃保持5h、第三阶段缓慢升温至220℃保持3h、第四阶段缓慢升温至240℃保持3h、第五阶段缓慢降温至160℃保温5h，即得到苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂。
综上所述，本发明的一方面采用简单高效的硅氢加成反应，以含硅基苯并环丁烯与四(二甲基硅氧基)硅烷在催化剂(例如，氯铂酸)的催化下来合成苯并环丁烯官能化有机硅氧烷，制备方法简单。另一方面，通过本发明方法制备得到苯并环丁烯官能化有机硅氧烷树脂具有优良的热稳定性、化学稳定性、力学性能和电学性能，固化温度适中，适宜于规模化批量生产。再一方面，本发明的制备工艺简便，易分离提纯，产率较高，容易操作，实用性强。制备的苯并环丁烯官能化有机硅氧烷树脂性能优异，适用于微电子工业、航空航天和国防等领域中。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。
Claims (10)
1.一种苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷，其特征在于，所述苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的结构式为：
其中，
2.一种苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
配制含催化剂的溶液；
将四(二甲基硅氧基)硅烷和单取代四甲基二乙烯基硅氧基苯并环丁烯混合，在惰性气氛保护下，加入含催化剂的溶液，在75℃～85℃温度条件下进行搅拌至反应结束，得到第一物料；
对第一物料进行分离提纯，得到苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷。
3.根据权利要求2所述的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氯铂酸。
4.根据权利要求2所述的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法，其特征在于，所述含催化剂的溶液中，催化剂的浓度为0.020mol/L～0.030mol/L。
5.根据权利要求2所述的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法，其特征在于，按摩尔质量比计，所述四(二甲基硅氧基)硅烷:单取代四甲基二乙烯基硅氧基苯并环丁烯:催化剂＝1:4.1～4.3:4×10-3～5×10-3。
6.根据权利要求2所述的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷的制备方法，其特征在于，所述对第一物料分离提纯包括：
将第一物料冷却至室温，过滤后用旋转蒸发仪进行蒸发处理，经硅胶柱层析后，洗脱未反应完全的物料，除去溶剂，完成对第一物料的分离提纯。
7.一种苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将如权利要求1所述结构的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷加入模具并置于真空中，通入惰性气体，加热至160℃～250℃下进行固化反应，得到苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷树脂。
8.一种苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将如权利要求1所述结构的苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷与四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯均匀混合，加入模具中，真空中脱出气泡，在压力-0.09MPa～-0.095MPa，温度80℃～120℃下保温后进行固化，得到苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂。
9.根据权利要求8述的苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂的制备方法，其特征在于，所述苯并环丁烯官能化的四(二甲基硅氧基)硅烷与所述四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯的质量比为1:1～10。
10.根据权利要求8述的苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯复合树脂的制备方法，其特征在于，所述进行固化包括：对所述苯并环丁烯官能化四(二甲基硅氧基)硅烷与四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的双苯并环丁烯混合溶液进行5个阶段固化，所述5个阶段固化包括升温至170℃～190℃保持4h～6h进行第一阶段固化，升温至190℃～210℃保持4h～6h进行第二阶段固化，升温至210℃～230℃保持2h～4h进行第三阶段固化，升温至230℃～250℃保持2h～4h进行第四阶段固化，降温至150℃～170℃保温4h～6h进行第五阶段的固化。
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