CN108641085A - 苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷及其制备方法和其复合树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷及其制备方法和其复合树脂的制备方法。所述制备方法包括：配制二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷溶液；将上述配制的二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷溶液与(二甲基‑乙烯基)硅基苯并环丁烯或四甲基二乙烯基(苯并环丁烯基)二硅氧烷混合，在惰性气氛下加入含催化剂的溶液，保持气氛不变，搅拌并加热至60℃～90℃至反应结束，得到反应母液；对反应母液进行分离提纯，得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷。本发明的产品具有优良的热稳定性、力学性能和介电性能，可以用作耐高温材料、高性能复合材料、电子封装材料和航空材料等，具有广阔的应用前景。

Description

苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷及其制备方法和其复 合树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子化合物领域，具体来讲，涉及一种苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷及其制备方法和其复合树脂的制备方法。
背景技术
随着微电子行业的快速发展，高性能低介电常数材料的研制和开发得到高度重视。由于超大规模集成电路尺寸逐渐缩小以及芯片内部的链接线路越来越密集，导致了信号的传输延迟和交叉干扰。为了解决这些问题，要求材料必须满足低介电，低损耗，高机械强度，高热稳定性等综合性能。
苯并环丁烯(简称BCB)类材料由于具有优异的耐高低温性能，低介电，低损耗，气密性好，耐辐照，特别是具有优异的成膜性能和抗潮性能等特点，在电子封装领域获得了广泛应用。但由于微电子行业的快速发展，现有的苯并环丁烯类材料已很难满足下一代微电子器件对层间和层内介电绝缘材料的要求，如何进一步降低这类材料的介电常数是一项非常有意义的工作。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种介电常数低、力学性能好的含苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的复合树脂。
为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷，所述苯并环丁烯官能化双甲板型倍半硅氧烷的结构式为：
其中，
本发明的另一方面提供了一种苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的制备方法，所述制备方法可以包括以下步骤：配制二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷溶液；将上述配制的二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷溶液与(二甲基-乙烯基)硅基苯并环丁烯混合，在惰性气氛下加入催化剂溶液，保持气氛不变，搅拌并加热至60℃～90℃至反应结束，得到反应母液；对反应母液进行分离提纯，得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷，其结构式为：
在本发明的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的制备方法的一个示例性实施例中，按摩尔质量计，所述二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷:(二甲基-乙烯基)硅基苯并环丁烯:催化剂＝1:2～3:5×10-3～6×10-3。
在本发明的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的制备方法的一个示例性实施例中，所述催化剂浓度可以为0.020mol/L～0.030mol/L，所述催化剂可以为氯铂酸。
在本发明的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的制备方法的一个示例性实施例中，所述对反应母液进行分离提纯的方法可以包括：将反应母液冷却至室温，过滤后去除催化剂，在压力-0.09MPa～-0.095MPa，温度45℃～ 60℃条件下除去反应母液溶剂，得到第一液体；将第一溶液进行层析处理，利用洗脱剂洗脱，得到第二溶液；在压力-0.09MPa～-0.095MPa，温度45℃～ 60℃条件下除去第二溶液中的洗脱剂，得到第三液体；将第三液体在真空中干燥，完成对反应母液的分离提纯，得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷。
本发明的再一方面提供了一种苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的制备方法，所述制备方法可以包括以下步骤：配制二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷溶液；将上述配制的二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷溶液与四甲基二乙烯基(苯并环丁烯基)二硅氧烷混合，在惰性气氛下加入催化剂溶液，保持气氛不变，搅拌并加热至60℃～90℃至反应结束，得到反应母液；对反应母液进行分离提纯，得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷，其结构式为：
在本发明的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的制备方法的一个示例性实施例中，按摩尔质量计，所述二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷:四甲基二乙烯基(苯并环丁烯基)二硅氧烷:催化剂＝1:2～3:5×10-3～6×10-3。
在本发明的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的制备方法的一个示例性实施例中，所述催化剂浓度可以为0.020mol/L～0.030mol/L，所述催化剂可以为氯铂酸。
本发明的再一方面提供了一种苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/ 四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法可以包括以下步骤：将如上所述结构式的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷与四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯均匀混合，倒入模具中，在压力-0.090MPa～-0.095MPa，温度100℃～140℃下保温后进行固化，得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯纳米复合材料，其中，所述苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷与所述四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯的质量比可以为1:4～19。
在本发明的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯纳米复合材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述固化的方法包括：升温至170℃～190℃保持3h～5h进行第一阶段固化，升温至190℃～210℃保持3h～5h进行第二阶段固化，升温至210℃～230℃保持 1h～3h进行第三阶段固化，升温至230℃～250℃保持1h～3h进行第四阶段固化，降温至140℃～160℃保温3h～5h进行第五阶段的固化。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明从结构设计的角度出发，通过简单高效的硅氢加成反应很高效地合成苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷。通过化学键键合的方式将 DDSQ结构引入树脂中，将DDSQ结构以化学键的形式与BCB基团连接，有效地解决了有机-无机杂化产生的分相，力学性能下降等问题，同时赋予材料高热稳定性和低介电性能。
(2)本发明方法，DDSQ结构均一的分布在聚合物中，可以避免有机/ 无机复合方法产生的分相问题。DDSQ结构均匀的分布于交联聚合物结构中，形成均匀的纳米孔穴，可以有效地降低材料本身的介电常数(k＝2.26～2.61)，提高材料的热稳定性(T5％>480℃)
(3)本发明制备得到的多苯并环丁烯官能化DDSQ可以通过本体聚合得到块材，也可以通过溶液预聚，成膜，固化制备薄膜。并且还可与其他含有不饱和键的单体共聚，用于聚合物的共聚改性，固化得到的树脂具有优良的热稳定性、力学性能和介电性能，可以用作耐高温材料，高性能复合材料，电子封装材料和航空材料等，作为高性能介电材料具有广阔的应用前景。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例详细地描述根据本发明的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷及其制备方法和其复合树脂的制备方法。
具体来讲，本发明通过简单高效的硅氢加成反应将双夹板形的倍半硅氧烷(简称DDSQ)巧妙的引入到苯并环丁烯树脂中，有效地降低苯并环丁烯树脂的介电常数，提高了热性能，原料便宜易得、制备简单，使得本发明的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷及其复合树脂可以很好的满足微电子行业和国防行业对高性能介电材料的要求。
本发明的一方面提供了一种苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷。在本发明的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的一个示例性实施例中，所述苯并环丁烯官能化双甲板型倍半硅氧烷的结构式为：
其中，
本发明的另一方面提供了一种苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的制备方法。在本发明的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法可以包括：
步骤S01，配制二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷溶液。
在本示例中，配制二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷溶液指的是将二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷与溶剂混合形成溶液。所述溶剂为常规溶剂。例如，所述溶剂可以为甲苯或者四氢呋喃。优选的，按质量体积比(例如，单位可以是g/mL)，二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷(简称DDSQ-2H): 溶剂＝1:5～10。当然，二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷与溶剂的质量体积比不限于此，其他比例亦可。以上比例为优选比例，可以保证反应速率的同时，节约原料。
以上，二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷为市场销售产品。
步骤S02，制备反应母液。
将上述制备得到的二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷溶液与(二甲基-乙烯基)硅基苯并环丁烯(简称4-DMHSBCB)混合，在惰性气氛保护下加入含催化剂的溶液。保持惰性气氛不变，在60℃～90℃温度，搅拌(例如，可以强力搅拌)的条件下，充分反应后，得到反应母液。这里的催化剂溶液是指将催化剂添加到溶剂中得到的催化剂溶液，例如，溶剂可以为四氢呋喃溶液。
在本示例中，按摩尔质量计，所述二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷:(二甲基-乙烯基)硅基苯并环丁烯:催化剂＝1:2～3:5×10-3～6×10-3。优选的，可以为，按摩尔质量计，所述二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷:(二甲基-乙烯基) 硅基苯并环丁烯:催化剂＝1:2.2～2.8:5.3×10-3～5.7×10-3。更优选的，可以为，按摩尔质量计，所述二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷:(二甲基-乙烯基)硅基苯并环丁烯:催化剂＝1:2.5～2.7:5.6×10-3～5.7×10-3。例如，按摩尔质量计，所述二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷:(二甲基-乙烯基)硅基苯并环丁烯: 催化剂＝1:2.5:5.4×10-3。
以上，所述(二甲基-乙烯基)硅基苯并环丁烯可以是4-(1,1-二甲基-1- 乙烯基)硅基苯并环丁烯。
在本示例中，所述催化剂可以为铂催化剂，优选的，催化剂可以为氯铂酸。
在本示例中，所述催化剂溶液的浓度可以为0.020mol/L～0.030mol/L。例如，优选的，浓度可以为0.022mol/L～0.027mol/L。例如，氯铂酸四氢呋喃溶液的浓度可以为0.021mol/L～0.026mol/L，优选的，氯铂酸四氢呋喃溶液0.025 mol/L。
在本示例中，反应温度可以为60℃～90℃。设置上述反应温度的好处在于上述物质在该温度范围内的活性高，反应效率高，反应过程中的副反应少。优选的，反应温度可以为75℃～90℃，更优选的，可以为80℃～90℃，例如，可以为85℃。
在本示例中，所述惰性气氛可以为高纯的氮气。当然，本发明的惰性气氛不限于此，其他惰性气体均可。在惰性气氛下保护的时间可以是 10min～30min。充分反应的时间可以为36h～72h，优选的，可以为55h～65h。当然，本发明的上述反应时间不限于此，保证反应充分即可。
步骤S03，对反应母液进行分离提纯，得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷，其结构式为：
在本示例中，将反应母液冷却至室温后，需要除去反应母液中的催化剂，得到无色溶液。例如，可以使用硅胶进行过滤以除去催化剂。可在压力 -0.09MPa～-0.095MPa，温度45℃～60℃条件下除去无色溶液中的甲苯，得到第一液体。优选的，压力可以为-0.091MPa～-0.094MPa，温度48℃～56℃条件下除去甲苯。除去甲苯可以在旋转蒸发仪中进行。将第一溶液经过层析、洗脱处理，除去未反应的原料，得到第二溶液。所述层析可以使用硅胶柱进行层析，硅胶柱的尺寸可以为300目～400目。洗脱处理可以使用石油醚进行洗脱。将第二溶液可在压力-0.09MPa～-0.095MPa，温度45℃～60℃条件下除去溶剂石油醚等溶剂，例如，可以在旋转蒸发仪中除去，得到第三溶液。优选的，压力可以为-0.091MPa～-0.094MPa，温度48℃～56℃。第三溶液为无色的粘稠液体。将第三溶液在真空干燥箱中进行干燥，得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷。例如，可以在压力-0.09MPa～-0.095MPa、温度80℃～90℃条件干燥12h～20h。当然，本发明的干燥时间不限于此。
本发明的再一方面提供了一种苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的制备方法。在本发明的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法可以包括：
步骤S01，配制二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷的甲苯溶液。
在本示例中，优选的，按质量体积比(例如，单位可以是g/mL)，二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷(简称DDSQ-2H):甲苯＝1:5～10。当然，二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷与甲苯的质量体积比不限于此，其他比例亦可。以上比例为优选比例，可以保证反应速率的同时，节约原料。
以上，二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷为市场销售产品即可。
步骤S02，制备反应母液。
将上述制备得到的二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷的甲苯溶液与四甲基二乙烯基(苯并环丁烯基)二硅氧烷(简称DVS-S-BCB)混合，在惰性气氛保护下加入含催化剂的四氢呋喃溶液。保持惰性气氛不变，在60℃～90℃温度，搅拌(例如，可以强力搅拌)的条件下，充分反应后，得到反应母液。
在本示例中，按摩尔质量计，所述二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷:四甲基二乙烯基(苯并环丁烯基)二硅氧烷:催化剂＝1:2～3:5×10-3～6×10-3。优选的，可以为，按摩尔质量计，所述二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷:四甲基二乙烯基(苯并环丁烯基)二硅氧烷:催化剂＝1:2.2～2.8:5.3×10-3～ 5.7×10-3。更优选的，可以为，按摩尔质量计，所述二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷:四甲基二乙烯基(苯并环丁烯基)二硅氧烷:催化剂＝1:2.5～ 2.7:5.6×10-3～5.7×10-3。例如，按摩尔质量计，所述二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷:四甲基二乙烯基(苯并环丁烯基)二硅氧烷:催化剂＝1:2.5:5.4×10-3。
在本示例中，所述催化剂可以为氯铂酸。
在本示例中，所述催化剂的四氢呋喃溶液的浓度可以为 0.020mol/L～0.030mol/L。例如，优选的，浓度可以为0.022mol/L～0.027mol/L。更优选的，例如，可以为氯铂酸四氢呋喃溶液的浓度0.025mol/L。
在本示例中，反应温度可以为60℃～90℃，优选的，反应温度可以为75 ℃～90℃，更优选的，可以为80℃～90℃，例如，可以为85℃。
在本示例中，所述惰性气氛可以为高纯的氮气。当然，本发明的惰性气氛不限于此，其他惰性气体均可。在惰性气氛下保护的时间可以是 10min～30min。充分反应的时间可以为36h～72h，优选的，可以为55h～65h。当然，本发明的上述反应时间不限于此，保证反应充分即可。
步骤S03，对反应母液进行分离提纯，得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷，其结构式为：
在本示例中，将反应母液冷却至室温后，需要除去反应母液中的催化剂，得到无色溶液。例如，可以使用硅胶进行过滤以除去催化剂。可在压力 -0.09MPa～-0.095MPa，温度45℃～60℃条件下除去无色溶液中的甲苯，得到第一液体。优选的，压力可以为-0.091MPa～-0.094MPa，温度48℃～56℃条件下除去甲苯。除去甲苯可以在旋转蒸发仪中进行。将第一溶液经过层析、洗脱处理，除去未反应的原料，得到第二溶液。所述层析可以使用硅胶柱进行层析，硅胶柱的尺寸可以为300目～400目。洗脱处理可以使用石油醚进行洗脱。将第二溶液在压力-0.09MPa～-0.095MPa，温度45℃～60℃条件下除去溶剂，例如，可以在旋转蒸发仪中除去，得到第三溶液。优选的，压力可以为-0.091MPa～-0.094MPa，温度48℃～56℃。第三溶液为无色的粘稠液体。将第三溶液在真空干燥箱中进行干燥，得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷。例如，可以在压力-0.09MPa～-0.095MPa、温度80℃～90℃条件干燥 12h～20h。当然，本发明的干燥条件不限于此。
以上，苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的基本特征为：无色粘稠液体。结构表征如下：红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)：3072,3051,2957,2927, 1594,1471,1430,1254,1132,998,844,802,697；1H NMR(600MHz，CDCl3)δ: 0.11-0.17(6H,-SiCH3),0.30-0.34(6H,-SiCH3),0.46-0.53(3H,-SiCH3),0.72-0.80(2H, -SiCH2CH2Si-),0.84-0.91(2H,-SiCH2CH2Si-),3.27(4H,-CH2-),6.42-6.9(2,-SiC2H5), 7.12-7.76(43H,-ArH)。苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的接枝率可以达到80％～90％。
本发明的再一方面提供了一种苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/ 四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯纳米复合材料的制备方法。在本发明的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯纳米复合材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法包括以下步骤：
将如上所述两种结构中的任意一种的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷与四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯均匀混合，倒入模具中。例如，所述模具可以为预热过后的聚四氟乙烯模具。在压力-0.090MPa～ -0.095MPa，温度100℃～140℃下保温后进行固化，得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯纳米复合材料。
在本示例中，优选的，所述固化的压力可以为-0.092MPa～-0.094MPa，温度为110℃～130℃。更优选的，所述固化的压力可以为-0.092MPa～ -0.093MPa，温度为110℃～125℃。例如，可以在压力为-0.092MPa，温度120 ℃条件下进行固化。
在本示例中，所述苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷与所述四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯的质量比可以为1:4～19。优选的，所述苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷与所述四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯的质量比可以为1:6～15，更优选的，质量比可以为1:8～12，例如，可以为1:10。苯并环丁烯官能化双夹板形的倍半硅氧烷的含量越高，其纳米复合材料的介电性能越好，但其力学性能会相应的降低。本发明设置的质量比，即保证了复合材料拥有较好的介电性能，同时使其复合材料拥有很好的力学性能。
在本示例中，为了确保固化后树脂材料具有较好的力学性能，采用了分阶段固化模式，在低温下先缓慢固化再高温进一步固化完全后退火处理，所述固化的方法可以为：升温至170℃～190℃保持3h～5h进行第一阶段固化，升温至190℃～210℃保持3h～5h进行第二阶段固化，升温至210℃～230℃保持 1h～3h进行第三阶段固化，升温至230℃～250℃保持1h～3h进行第四阶段固化，降温至140℃～160℃保温3h～5h进行第五阶段的固化。例如，优选的，所述固化方法可以包括：升温至175℃～185℃保持3h～5h进行第一阶段固化，升温至185℃～205℃保持3h～5h进行第二阶段固化，升温至205℃～225℃保持1h～3h进行第三阶段固化，升温至225℃～245℃保持1h～3h进行第四阶段固化，降温至135℃～155℃保温3h～5h进行第五阶段的固化。更优选的，所述固化的方法可以为：升温至180℃保持4h进行第一阶段固化，升温至200℃保持 4h进行第二阶段固化，升温至220℃保持2h进行第三阶段固化，升温至240 ℃保持2h进行第四阶段固化，降温至150℃保温4h进行第五阶段的固化。
以上，本发明的纳米复合材料的制备方法是将上述两种结构的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷作为添加物，加入到四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯中，由于有共同的基团苯并环丁烯(简称BCB基团)，具有较好的相容性，界面得到改善，固化后，可以使双夹板形的倍半硅氧烷(简称DDSQ)很好的分散到材料中，有效地优化材料的电学性能和力学性能。通过简单可行的方法把DDSQ结构中的纳米孔穴引入到BCB树脂，通过化学键结合，有效改善了材料的介电性能和力学性能。
为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。
示例1
在干燥，装有磁力搅拌子的厌氧瓶中，加入二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷(简称DDSQ-2H)6.69g，通入氮气10分钟除去体系中的氧，依次加入4-(1,1-二甲基-1-乙烯基)硅基苯并环丁烯(简称4-DMHSBCB)4.2g，摩尔浓度为0.025M的催化剂氯铂酸(H2PtCl6)的四氢呋喃溶液100μL和甲苯 30mL。然后在氮气氛围下，温度为80℃反应72小时，利用薄层色谱监控反应原料DDSQ-2H是否反应完全。待反应结束后，将反应后物料冷却至室温，经硅胶过滤(除去初产物中的催化剂)得到无色溶液，将无色溶液使用旋转蒸发仪在压力-0.09MPa、温度45℃的条件下除去甲苯后(蒸发至无甲苯馏出为止)，得余留物，再将该液体经300目硅胶柱层析后，利用石油醚为洗脱剂，除去未反应完的原料。然后将得到目标产物溶液使用旋转蒸发仪在压力 -0.095MPa、温度45℃的条件下除去溶剂后，得到无色粘稠液体，在室温下置于真空干燥箱内，在压力-0.09MPa、温度80℃下干燥12h，得到无色粘稠液体，即为制得如下结构的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷，
通过以上方法制备苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的产率可以达到85％。
示例2
在干燥，装有磁力搅拌子的厌氧瓶中，加入二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷(简称DDSQ-2H)6.72g，通入氮气15分钟除去体系中的氧，依次加入4-(1,1-二甲基-1-乙烯基)硅基苯并环丁烯(简称4-DMHSBCB)4.4g，摩尔浓度为0.025M的催化剂氯铂酸(H2PtCl6)的四氢呋喃溶液100μL和甲苯 35mL。然后在氮气氛围下，温度为65℃反应72小时，利用薄层色谱监控反应原料DDSQ-2H是否反应完全。待反应结束后，将反应后物料冷却至室温，经硅胶过滤(除去初产物中的催化剂)得到无色溶液，将无色溶液使用旋转蒸发仪在压力-0.095MPa、温度60℃的条件下除去甲苯后(蒸发至无甲苯馏出为止)，得余留物，再将该液体经400目硅胶柱层析后，利用石油醚为洗脱剂，除去未反应完的原料。然后将得到目标产物溶液使用旋转蒸发仪在压力 -0.090MPa、温度60℃的条件下除去溶剂后，得到无色粘稠液体，在室温下置于真空干燥箱内，在压力-0.090MPa、温度90℃下干燥20h，得到无色粘稠液体，即为制得如下结构的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷，
通过以上方法制备苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的产率可以达到86％。
示例3
苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(简称DVSBCB)纳米复合材料的制备方法。所述苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的结构式为：
制备方法包括：将2g苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷和15g四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯在温度50℃下混合搅拌均匀。倒入预热过的聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中抽真空脱出气泡。在压力-0.09MPa、温度110℃下保温12h(至完全脱出气泡)后，分5个阶段固化。第一阶段(缓慢)升温至170℃保持3h，第二阶段(缓慢)升温至190℃保持3h，第三阶段(缓慢)升温至210℃保持1h，第四阶段(缓慢)升温至230℃保1h，第五阶段(缓慢)降温至140℃保温3h，即(固化)得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯纳米复合材料。
示例4
苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(简称DVSBCB)纳米复合材料的制备方法。所述苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的结构式为：
制备方法包括：将5g苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷和12g四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯在温度50℃下混合搅拌均匀，倒入预热过的聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中抽真空脱出气泡。在压力-0.095MPa、温度130℃下保温12h(至完全脱出气泡)后，分5个阶段固化。第一阶段(缓慢)升温至180℃保持4h，第二阶段(缓慢)升温至200℃保持4h，第三阶段(缓慢)升温至220℃保持2h，第四阶段(缓慢)升温至240℃保持2h，第五阶段(缓慢)降温至150℃保温4h，即(固化)得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯纳米复合材料。
示例5
苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(简称DVSBCB)纳米复合材料的制备方法。所述苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的结构式为：
制备方法包括：将3.5gⅣ-a和15g四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯在温度60℃下混合搅拌均匀，倒入预热过的聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中抽真空脱出气泡，在压力-0.093MPa，温度120℃下保温15h(至完全脱出气泡)后，分5个阶段固化。第一阶段(缓慢)升温至190℃保持5h、第二阶段(缓慢)升温至210℃保持5h、第三阶段(缓慢)升温至230℃保持 3h、第四阶段(缓慢)升温至250℃保持3h、第五阶段(缓慢)降温至160 ℃保温5h，即(固化)得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯纳米复合材料。
示例6
苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(简称DVSBCB)纳米复合材料的制备方法。所述苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的结构式为：
制备方法包括：将4g苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷和16g乙烯基聚硅氧烷在55℃下混合搅拌均匀，倒入预热过的聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中抽真空脱出气泡。在-0.094MPa，125℃保温15h至完全脱出气泡后分 5个阶段固化。第一阶段缓慢升温至185℃保持4.5h，第二阶段缓慢升温至205℃保持3.8h，第三阶段缓慢升温至226℃保持2.4h，第四阶段缓慢升温至 238℃保持1.8h，第五阶段缓慢降温至148℃保温3.9h，固化得到改性的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(简称DVSBCB)纳米复合材料。
示例7
在干燥的、装有磁力搅拌子的厌氧瓶中，加入二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷(简称DDSQ-2H)7.8g，通氮气30分钟除去体系中的氧。依次加入四甲基二乙烯基(苯并环丁烯基)二硅氧烷(DVS-S-BCB)7.2g，摩尔浓度为0.025M催化剂氯铂酸(H2PtCl6)的四氢呋喃溶液100μL和甲苯40mL，混合物于氮气氛围下65℃反应72小时。薄层色谱监控反应原料DDSQ-2H是否反应完全。待完全反应结束后，将反应后物料冷却至室温，经硅胶过滤(除去初产物中的催化剂)得到无色溶液。将无色溶液使用旋转蒸发仪在压力 -0.09MPa、温度46℃的条件下除去甲苯后(蒸发至无甲苯馏出为止)，得余留物。再将该液体经硅胶柱层析后(硅胶柱层析(300目)，石油醚为洗脱剂，除去未反应完的原料，得到目标产物溶液。然后使用旋转蒸发仪在压力 -0.093MPa、温度45℃的条件下除去溶剂后，得到无色粘稠液体。在室温下置于真空干燥箱内，在压力-0.09MPa，温度80℃下干燥20h，得到无色粘稠液体，即为制得的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷，产率82％，即为制得如下结构的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷，
通过以上方法得到的产物的结构表征为：红外光谱IR(KBr涂膜，cm-1)： 3072,3051,2957,2927,1594,1471,1430,1254,1132,998,844,802,697；1HNMR(600 MHz,CDCl3)δ:0.11-0.17(6H,-SiCH3),0.30-0.34(6H,-SiCH3),0.46-0.53(3H,-SiCH 3),0.72-0.80(2H,-SiCH2CH2Si-),0.84-0.91(2H,-SiCH2CH2Si-),3.27(4H,-CH2-),6. 42-6.9(2,-SiC2H5),7.12-7.76(43H,-ArH)。
示例8
在干燥的、装有磁力搅拌子的厌氧瓶中，加入二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷(简称DDSQ-2H)8.5g，通氮气30分钟除去体系中的氧。依次加入四甲基二乙烯基(苯并环丁烯基)二硅氧烷(DVS-S-BCB)7.4g，摩尔浓度为0.025M催化剂氯铂酸(H2PtCl6)的四氢呋喃溶液120μL和甲苯50mL，混合物于氮气氛围下89℃反应72小时。薄层色谱监控反应原料DDSQ-2H是否反应完全。待完全反应结束后，将反应后物料冷却至室温，经硅胶过滤(除去初产物中的催化剂)得到无色溶液。将无色溶液使用旋转蒸发仪在压力 -0.095MPa、温度59℃的条件下除去甲苯后(蒸发至无甲苯馏出为止)，得余留物。再将该液体经硅胶柱层析后(硅胶柱层析(300目)，石油醚为洗脱剂，除去未反应完的原料，得到目标产物溶液。然后使用旋转蒸发仪在压力 -0.092MPa、温度52℃的条件下除去溶剂后，得到无色粘稠液体。在室温下置于真空干燥箱内，在压力-0.091MPa，温度85℃下干燥18h，得到无色粘稠液体，即为制得的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷，产率84％，即为制得如下结构的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷，
示例9
苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(简称DVSBCB)纳米复合材料的制备方法。所述苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的结构式为：
制备方法包括：将2g苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷和15g四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯在温度50℃下混合搅拌均匀，倒入预热过的聚四氟乙烯模具中。真空烘箱中抽真空脱出气泡，在压力-0.09MPa、温度120℃下保温12h(至完全脱出气泡)后，分5个阶段固化。第一阶段(缓慢)升温至180℃保持4h、第二阶段(缓慢)升温至200℃保持4h、第三阶段(缓慢)升温至220℃保持2h、第四阶段(缓慢)升温至240℃保持2h、第五阶段(缓慢)降温至150℃保温4h，即固化得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(简称DVSBCB) 纳米复合材料。
示例10
苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(简称DVSBCB)纳米复合材料的制备方法。所述苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的结构式为：
制备方法包括：
将5g苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷和12g四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯在温度59℃下混合搅拌均匀，倒入预热过的聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中抽真空脱出气泡。在压力-0.095MPa，温度111℃下保温 15h(至完全脱出气泡)后，分5个阶段固化。第一阶段(缓慢)升温至171 ℃保持4h、第二阶段(缓慢)升温至198℃保持3.5h、第三阶段(缓慢)升温至226℃保持2.5h、第四阶段(缓慢)升温至240℃保持2h、第五阶段(缓慢)降温至149℃保3.5h，即固化得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(简称DVSBCB)纳米复合材料。
示例11
苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(简称DVSBCB)纳米复合材料的制备方法。所述苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的结构式为：
制备方法包括：
将2.5g苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷和11g四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯在温度55℃下混合搅拌均匀，倒入预热过的聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中抽真空脱出气泡。在压力-0.092MPa、温度129℃下保温15h(至完全脱出气泡)后，分5个阶段固化。第一阶段(缓慢)升温至 188℃保持4.8h、第二阶段(缓慢)升温至210℃保持5h、第三阶段(缓慢) 升温至219℃保持2h、第四阶段(缓慢)升温至238℃保持1.8h、第五阶段 (缓慢)降温至160℃保温4.5h，即固化得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(简称DVSBCB)纳米复合材。
示例12
苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(简称DVSBCB)纳米复合材料的制备方法。所述苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的结构式为：
制备方法包括：
将4.6g苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷和17.8g乙烯基聚硅氧烷在54℃下混合搅拌均匀，倒入预热过的聚四氟乙烯模具中，真空烘箱中抽真空脱出气泡，在-0.093MPa下121℃保温15h至完全脱出气泡后分5个阶段固化。第一阶段缓慢升温至178℃保持4h，第二阶段缓慢升温至200℃保持4h，第三阶段缓慢升温至210℃保持2h，第四阶段缓慢升温至238℃保持2h，第五阶段缓慢降温至160℃保温4h，固化得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯(简称DVSBCB)纳米复合材料。
综上所述，本发明从结构设计的角度出发，通过简单高效的硅氢加成反应很高效地合成苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷。通过化学键键合的方式将DDSQ结构引入树脂中，有效地解决了有机-无机杂化产生的分相，力学性能下降等问题，同时赋予材料高热稳定性和低介电性能。固化得到的树脂具有优良的热稳定性、力学性能和介电性能，可以用作耐高温材料，高性能复合材料，电子封装材料和航空材料等，作为高性能介电材料具有广阔的应用前景。
尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (10)

1.一种苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷，其特征在于，所述苯并环丁烯官能化双甲板型倍半硅氧烷的结构式为：
其中，
2.一种苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
配制二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷的溶液；
将上述配制的二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷溶液与(二甲基-乙烯基)硅基苯并环丁烯混合，在惰性气氛下加入催化剂溶液，保持气氛不变，搅拌并加热至60℃～90℃至反应结束，得到反应母液；
对反应母液进行分离提纯，得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷，其结构式为：
3.根据权利要求2所述的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，按摩尔质量计，所述二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷:(二甲基-乙烯基)硅基苯并环丁烯:催化剂＝1:2～3:5×10-3～6×10-3。
4.根据权利要求2所述的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述催化剂浓度为0.020mol/L～0.030mol/L，所述催化剂为氯铂酸。
5.根据权利要求2所述的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述对反应母液进行分离提纯的方法包括：
将反应母液冷却至室温，过滤后去除催化剂，在压力-0.09MPa～-0.095MPa，温度45℃～60℃条件下除去反应母液溶剂，得到第一液体；
将第一溶液进行层析处理，利用洗脱剂洗脱，得到第二溶液；
在压力-0.09MPa～-0.095MPa，温度45℃～60℃条件下除去第二溶液中的洗脱剂，得到第三液体；
将第三液体在真空中干燥，完成对反应母液的分离提纯，得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷。
6.一种苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
配制二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷溶液；
将上述配制的二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷溶液与四甲基二乙烯基(苯并环丁烯基)二硅氧烷混合，在惰性气氛下加入催化剂溶液，保持气氛不变，搅拌并加热至60℃～90℃至反应结束，得到反应母液；
对反应母液进行分离提纯，得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷，其结构式为：
7.根据权利要求6所述的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，按摩尔质量计，所述二氢基八苯基双夹板型倍半硅氧烷:四甲基二乙烯基(苯并环丁烯基)二硅氧烷:催化剂＝1:2～3:5×10-3～6×10-3。
8.根据权利要求6所述的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述催化剂浓度为0.020mol/L～0.030mol/L，所述催化剂为氯铂酸。
9.一种苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将如权利要求1所述结构式的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷与四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯均匀混合，倒入模具中，在压力-0.090MPa～-0.095MPa，温度100℃～140℃下保温后进行固化，得到苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯纳米复合材料，其中，所述苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷与所述四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯的质量比为1:4～19。
10.根据权利要求9所述的苯并环丁烯官能化双夹板型倍半硅氧烷/四甲基二乙烯基硅氧烷桥联的苯并环丁烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化的方法包括：升温至170℃～190℃保持3h～5h进行第一阶段固化，升温至190℃～210℃保持3h～5h进行第二阶段固化，升温至210℃～230℃保持1h～3h进行第三阶段固化，升温至230℃～250℃保持1h～3h进行第四阶段固化，降温至140℃～160℃保温3h～5h进行第五阶段的固化。
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