CN109400956B - 一种聚磷腈改性黑磷烯的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚磷腈改性黑磷烯的制备方法及其应用,其中聚磷腈改性黑磷烯的制备方法是首先以多官能度的多元胺或多元酚化合物为原料,与含有阻燃元素N和P的六氯环三磷腈发生共聚合反应,得到含有可聚合基团和阻燃元素的交联聚合物,然后以其对黑磷烯的表面进行改性。本发明制备的聚磷腈改性黑磷烯可以作为阻燃剂添加到聚合物基体中,以结合聚磷腈和黑磷烯各自的优势,提高相容性和阻燃效率,同时可以提高聚合物材料的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于黑磷技术领域,尤其涉及一种聚磷腈改性黑磷烯的制备方法及其应用。
背景技术
黑磷是一种新型的具有直接带隙二维层状材料,单层黑磷,即磷烯已被成功剥离出来。黑磷具有高载流子迁移率、合适的带隙、高通断比,黑磷克服了石墨烯的零带隙以及过渡族金属硫化物的载流子迁移率低的缺陷。因此,黑磷有望成为良好的二维半导体材料,黑磷及黑磷烯在光电子、催化、储能等领域具有良好的应用前景。
目前,黑磷的制方法主要有机械球磨法、高压法、铋熔化法和矿化法。矿化法是在矿化剂的辅助下将红磷转化得到黑磷,与上述其他制备方法相比,该方法相对比较简单,且能得到结晶度高的黑磷,该法具有较好的应用前景。受石墨烯研究的启发,剥离出单层或多层黑磷并对其性质进行研究成为一个热门的课题。黑磷层间作用力较弱,由范德华力连接,很容易剥离。采用类似剥离石墨烯的方式机械剥离已成功获得大片低维且缺陷少的黑磷,但产量低、成品率很低,极大地限制了机械剥离在制备黑磷烯上的应用。目前,液相剥离也是制备二维黑磷烯的方法之一。目前研究者使用液相剥离法制得了少量的二维黑磷。制备方法简单易得,即将黑磷晶体放到N-甲基吡咯烷酮(NMP)高功率超声分散24h,在原子力显微镜下测得黑磷片层的厚度在3.5-5nm之间。此外研究者尝试了多种化学溶剂来剥离黑磷,如醇、氯代有机溶剂、酮类、环或脂肪族吡咯烷酮、N-烷基取代的酰胺类、有机硫化合物等,这些溶剂剥离均能得到不同尺寸、厚度的黑磷烯。由于黑磷烯存在稳定性的问题,研究者们对其表面进行功能化、保护改性。有研究表明黑磷纳米片上生长一层氧化铝膜将其保护起来,起到了隔绝空气和水氧的作用。2016年,中国科学院生物医学与生物科技研究所将黑磷表面修饰配合物:磺酸配体钛,有效的隔绝空气和水。近年来对黑磷烯表面保护改性的研究成为热点。
红磷本身为一种常用的阻燃剂。相比于红磷,黑磷具有更高的热稳定性,因此可认为黑磷具有阻燃性能,可作为阻燃剂添加到聚合物基体中,提高聚合物的阻燃性能。黑磷不仅可以起到磷元素所具有的催化成炭和捕获自由基的作用,磷烯其特有的片层结构也能起到物理阻隔效应,在燃烧过程中隔热隔氧,具有多重阻燃机制。类似于石墨烯,单纯层状无机材料添加到聚合物基体中会存在分散难、相容性差的问题,因此我们需要对层状材料进行功能化改性,结合有机阻燃剂制备无机-有机杂化体,加强层状材料与聚合物基体间的界面相互作用,拟改善层状无机物的相容性问题以及提高阻燃效率。
发明内容
针对上述现有技术所存在的问题,本发明提供过了一种聚磷腈改性黑磷烯的制备方法及其应用,通过功能化改性加强黑磷烯层状材料与聚合物基体间的界面相互作用,这类材料可以结合聚磷腈和黑磷烯各自的优势,提高相容性和阻燃效率,同时可以提高聚合物材料的力学性能。
N,P是常规的阻燃元素,在聚合物中添加N和/或P元素能够提高该聚合物的阻燃性能,因此利用含P、N的聚磷腈对黑磷烯进行表面改性,可以起到P、N协效的作用,以提高聚合物的阻燃性能。但是,如果改性的黑磷烯以共混的方式添加到聚合物中,会因为分散不均匀、易团聚导致聚合物复合材料的阻燃性能提高程度有限,因此,本发明采用含可聚合基团和多阻燃元素的化合物对黑磷烯进行表面改性,提高改性黑磷烯在聚合物基体中的相容性和分散性,从而进一步提高所得复合材料的阻燃性能和力学性能。
本发明首先以多官能度的多元胺或多元酚化合物为原料,与含有阻燃元素N和P的六氯环三磷腈发生共聚合反应,得到含有可聚合基团和阻燃元素的交联聚合物,然后以其对黑磷烯的表面进行改性。
所述多元胺或多元酚化合物选自4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲烷、联苯胺、三聚氰胺或4,4′-二羟基二苯砜,进一步优选为4,4′-二氨基二苯醚。
本发明聚磷腈改性黑磷烯的制备方法,具体包括如下步骤:
步骤1:将黑磷烯分散在有机溶剂中,进行超声处理以促进黑磷烯在溶剂中的均匀分散,获得黑磷烯分散液;
步骤2:将多元胺、缚酸剂及黑磷烯分散液在溶剂中混合,氮气气氛、室温条件下滴加六氯环三磷腈,超声反应30min,随后转移到油浴加热至回流反应6-10h,得到交联聚磷腈改性黑磷烯;
步骤3:将多元酚、缚酸剂及黑磷烯分散液在溶剂中混合,氮气气氛、冰浴条件下滴加六氯环三磷腈,超声反应2-4h,得到交联聚磷腈改性黑磷烯。
步骤2中,所述多元胺选自4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲烷、联苯胺或三聚氰胺。
步骤2中,黑磷烯、多元胺、六氯环三磷腈与缚酸剂的质量比为1:0.3~0.6:0.2~0.3:0.5~0.7。
步骤3中,黑磷烯、多元酚、六氯环三磷腈与缚酸剂的质量比为1:0.63:0.24:0.68。
步骤1、步骤2、步骤3中,所述溶剂选自四氢呋喃(THF)、乙腈、N,N,-二甲基甲酰胺(DMF)或吡啶等。
步骤3中,所述多元酚为4,4′-二羟基二苯砜;所述溶剂为四氢呋喃。
步骤2、步骤3中,所述缚酸剂为三乙胺。三乙胺在体系中能够起到催化剂及缚酸剂的作用。
由于黑磷烯纳米片的表面可能有轻微程度的氧化,使得黑磷烯的表面可以吸附具有活性基团的化合物。将上述黑磷烯分散在有机溶剂后,将共聚单体多元胺类及六氯环三磷腈滴加到黑磷烯悬浮液中,交联反应发生在黑磷烯的表面上,即将可聚合基团和阻燃元素接枝到黑磷烯的表面,得到改性黑磷烯,所得到的交联聚磷腈改性黑磷烯含有阻燃元素和氨基基团。得到改性黑磷烯后,对其进行红外表征,由红外谱图可知,采用本发明方法确实能够将黑磷烯改性。
所述黑磷烯是由包括如下步骤的方法制备得到:
将红磷、锡粉和碘化锡按照50:12:3的质量比在氩气气氛下封装进一定尺寸的石英管中;将上述石英管置于管式炉内进行热处理,热处理结束后,用热甲苯清洗样品除掉残留的矿化剂即可得到黑磷晶块;将黑磷晶块与N-甲基吡咯烷酮(NMP)以1mg/mL的浓度混合,温度保持10℃以下超声剥离10h,超声功率为300W,所得悬浮液进行分级离心得到大尺寸的黑磷烯纳米片。在上述过程中,锡粉和碘化锡作为联合矿化剂促进红磷转化为黑磷晶体。
所述分级离心是将所得的悬浮液首先以3000rpm离心15min,留取上层清液,然后以7000rpm离心15min,直接取沉淀,即大尺寸的黑磷烯纳米片
N、P元素之间存在协同阻燃效应,其协同效果要优于单独N阻燃和P阻燃,因此,当选用表面改性所用的共聚单体时,本发明优选得到改性黑磷烯的过程中考虑以下因素:
1、所选用的共聚单体六氯环三磷腈本身含有N、P元素,属于自身协效体系。
2、氨基能够与氯发生反应,将氨基中的N引入到产物中,从而使得得到的改性黑磷烯同时含有N和P,提高其阻燃效果。
在多元胺或多元酚化合物与六氯环三磷腈发生反应时,多元胺中氨基以及多元酚化合物中的羟基并不能完全与六氯环三磷腈中的氯发生反应,得到的交联聚合物中既含有阻燃元素和氨基或羟基基团,也会含有少量的氯活性基团。
本发明聚磷腈改性黑磷烯的应用,是以所述聚磷腈改性黑磷烯作为阻燃剂添加到聚合物基体中,提高聚合物的阻燃性能和力学性能。
具体应用方法之一包括以下步骤:
将所述聚磷腈改性黑磷烯分散于有机溶剂中,与环氧树脂低聚体和多元胺固化剂混合,热固化后得到含有改性黑磷烯的复合材料。
所述聚磷腈改性黑磷烯与所述环氧树脂低聚体的质量比为0.5-2:100,优选为1-2:100。
本发明聚磷腈改性黑磷烯中含有氨基基团,与多元胺固化剂的作用类似,可以充当固化剂与环氧低聚体的环氧基团交联反应,得到含有交联聚磷腈改性黑磷烯的热固性聚合物复合材料。对所得复合材料进行性能测试,结果表明,聚磷腈改性黑磷烯在添加量较少的情况下,能够在聚合物基体中良好的分散,且所述复合材料也具有极好的阻燃性能。
具体应用方法之二包括以下步骤:
将所述聚磷腈改性黑磷烯分散于有机溶剂中,与丙烯酸类树脂低聚体混合,固化后得到含有改性黑磷烯的复合材料。
所述聚磷腈改性黑磷烯与丙烯酸类树脂低聚体的质量比为0.5~3:100,优选为1~3:100。
所述固化可以为光固化、热固化或者辐射固化。
本发明没有特殊限制,所述丙烯酸类树脂低聚体可以为环氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯等。对所得复合材料进行性能测试,结果表明,在改性黑磷烯添加量较少的情况下,所述复合材料也具有极好的阻燃性能。
与现有技术相比,本发明的有益效果体现在:
本发明首先将多元胺或多元酚化合物与六氯环三磷腈发生反应,得到含有可聚合基团,氨基或者羟基基团,和阻燃元素N和P的交联聚合物,该交联型聚合物可控的对黑磷烯的表面进行改性,得到含有可聚合基团和阻燃元素的改性黑磷烯。其中N元素跟黑磷本身的P元素具有协同效应能够提高改性黑磷烯的阻燃性能,其中的氨基基团可以参与树脂低聚体的固化,如环氧树脂低聚体、环氧丙烯酸酯低聚体等混合固化,得到阻燃性能较好的热固性树脂材料。在本发明中,交联聚磷腈改性黑磷烯不是通过共混的方式加入到树脂基体中,其表面基团可以与树脂基体发生固化反应,因此,改性黑磷烯在得到的复合材料中分散较为均匀,阻燃性能显著。
附图说明
图1为本发明实施例1及实施例2提供的黑磷及改性黑磷的红外谱图。
图2为本发明实施例1及实施例2提供的黑磷及改性黑磷的拉曼谱图。
图3为本发明实施例1及实施例2提供的黑磷及改性黑磷的XRD谱图。
图4为本发明实施例5提供的复合材料的透射电镜照片。
图5为本发明实施例及比较例提供的复合材料的热重分析曲线图。
图6为本发明实施例及比较例提供的复合材料的热释放速率图。
图7为本发明实施例及比较例提供的复合材料的总热释放量图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明技术方案进行详细描述。以下各实施例中所用原料均为从市场上购得。
实施例1:
首先将500mg红磷、120mg锡粉和30mg碘化锡按照一定比例混合,并放入碾钵中碾碎混合均匀,随后进行封管处理,在氩气气氛下将上述混合粉末封装进一定尺寸(长10cm×直径1cm)的石英管中,然后将上述石英管置于管式炉的管内,在全程通入氮气的条件下进行热处理,从常温升温至650℃,保持一段时间随后降温至500℃,保持一段时间,然后降至室温,待炉冷却后,从石英管中取出黑磷晶块,用热甲苯清洗样品除掉残留的矿化剂即可得到高纯度的黑磷晶块。
将黑磷晶块按照1mg/mL的浓度分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中超声剥离10h,功率为300W,温度保持10℃以下,然后将所得的悬浮液以3000rpm离心15min,取上层清液以7000rpm离心15min,直接取沉淀,即大尺寸的黑磷烯纳米片,置于真空烘箱中60℃干燥。
对上述黑磷烯进行红外、拉曼和XPS分析,结果参见图1、2和3。
图1为本发明实施例1及实施例2提供的黑磷烯及改性黑磷烯的红外谱图,其中,BP为本发明实施例1中提供的黑磷烯的红外谱图,BP-PZN为本发明实施例2提供的改性黑磷烯的红外谱图。
图2为本发明实施例1及实施例2提供的黑磷烯及改性黑磷烯的拉曼谱图,其中,BP为本发明实施例1中提供的黑磷烯的拉曼谱图,BP-PZN为本发明实施例2提供的改性黑磷烯的拉曼谱图。
图3为本发明实施例1及实施例2提供的黑磷烯及改性黑磷烯的XPS谱图,其中,BP为本发明实施例1中提供的黑磷烯的XPS谱图,BP-PZN为本发明实施例2提供的改性黑磷烯的XPS谱图。
实施例2:
向装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气入口的250mL三口烧瓶中,常温搅拌下加入1g黑磷烯、0.505g 4,4'-二氨基二苯醚、0.672g三乙胺和125mL乙腈,超声混合30min后,通氮气气氛和室温条件下滴加六氯环三磷腈(0.268g)/乙腈溶液(100mL),超声反应30min,随后将上述装置转移到油浴锅中加热到75℃回流反应6-10h,将得到的黑褐色反应液离心处理,离心速度为8000rpm,所得沉淀用乙醇和除氧水洗涤三次,得到黑褐色的产物,置于真空烘箱中60℃干燥。
对所得黑褐色产物进行红外、拉曼及XPS分析,其中,图1为本发明实施例1及实施例2提供的黑磷烯的红外谱图,其中,BP为本发明实施例1提供的黑磷烯的红外谱,BP-PZN为本实施例2提供的改性黑磷烯的红外谱。由图1可知,相对于黑磷烯,本实施例得到的改性黑磷烯在1210cm-1和805cm-1处出现的振动峰为P=N和P-N的振动峰,1150cm-1处出现了醚键的振动峰,而1500和1625cm-1处的特征吸收峰为苯环的吸收峰;由图2的拉曼光谱可知,改性后的黑磷烯具有纯黑磷烯的所有特征峰,说明聚磷腈改性不会改变或者破坏黑磷烯的晶体结构;由图3的XPS总谱可知,经过改性后产物的表面除C、O、P元素之外,还出现了N元素,且C、O元素的含量显著增加,以上结果总体说明本实施例得到的产物实为聚磷腈改性后的黑磷烯。
实施例3:
将0.225g实施例2得到的黑磷烯分散于丙酮中,加入到用20mL丙酮溶解的36.76g环氧树脂低聚体E-44(环氧值0.44mol/100g)中超声搅拌均匀,均匀分散后放置在油浴锅蒸干溶剂后加入固化剂4,4'-二氨基二苯甲烷,随后倒入10cm×10cm×3mm的模具中100℃固化2h,然后升温至150℃固化2h,得到改性黑磷烯添加量为0.5wt%的复合材料。
实施例4:
将0.45g实施例2得到的黑磷烯分散于丙酮中,加入到用20mL丙酮溶解的36.58g环氧树脂低聚体E-44(环氧值0.44mol/100g)中超声搅拌均匀,均匀分散后放置在油浴锅蒸干溶剂后加入固化剂4,4'-二氨基二苯甲烷,随后倒入10cm×10cm×3mm的模具中100℃固化2h,然后升温至150℃固化2h,得到改性黑磷烯添加量为1.0wt%的复合材料。
实施例5:
将0.90g实施例2得到的黑磷烯分散于丙酮中,加入到用20mL丙酮溶解的35.84g环氧树脂低聚体E-44(环氧值0.44mol/100g)中超声搅拌均匀,均匀分散后放置在油浴锅蒸干溶剂后加入固化剂4,4'-二氨基二苯甲烷,随后倒入10cm×10cm×3mm的模具中100℃固化2h,然后升温至150℃固化2h,得到改性黑磷烯添加量为2.0wt%的复合材料。
对所述改性黑磷烯添加量为2wt%的复合材料进行电镜扫描,结果参见图4,图4为本发明实施例5提供的复合材料的透射电镜照片。由图4可以看出,改性黑磷烯在环氧树脂中分散较为均匀且处于良好剥离状态。
对所述复合材料进行热重分析,结果参照图5,图5为本发明实施例3~5提供的复合材料的热重分析曲线图,其中,5a中EP/BP-PZN0.5为本发明实施例3提供的复合材料温度与质量损失曲线,5a中EP/BP-PZN1.0为本发明实施例4提供的复合材料温度与质量损失曲线,5a中EP/BP-PZN2.0为本发明实施例5提供的复合材料温度与质量损失曲线,5a中EP为未添加改性黑磷烯的环氧树脂的温度与质量损失曲线;5b中EP/BP-PZN0.5为本发明实施例3提供的复合材料温度与导数重量曲线,5b中EP/BP-PZN1.0为本发明实施例4提供的复合材料温度与导数重量曲线,5b中EP/BP-PZN2.0为本发明实施例5提供的复合材料温度与导数重量曲线,5b中EP为未添加改性黑磷烯的环氧树脂的温度与导数重量曲线。由图5可知,与纯的环氧树脂相比,添加了改性黑磷烯的复合材料的热稳定性和残炭量均有所提高。
用锥形量热仪对所述复合材料进行分析,结果参见图6及图7,图6为本发明实施例3~5提供的复合材料的热释放速率图,图7为本发明实施例3~5提供的复合材料的总热释放量曲线图。由图6及图7结果可知,与纯的环氧树脂相比,添加改性黑磷烯能够显著降低复合材料的最大热释放速率和总的热释放量,从而提高环氧树脂的阻燃性能。
比较例5:
将0.90g实施例1得到的黑磷烯分散于丙酮中,加入到用20mL丙酮溶解的35.84g环氧树脂低聚体E-44(环氧值0.44mol/100g)中超声搅拌均匀,均匀分散后放置在油浴锅蒸干溶剂后加入相对应含量的固化剂4,4'-二氨基二苯甲烷,随后倒入10cm×10cm×3mm的模具中100℃固化2h,然后升温至150℃固化2h,得到纯黑磷烯添加量2.0wt%的复合材料。
用锥形量热仪对所述复合材料进行分析,结果参见图6及图7,图6中曲线EP/BP-PZN2.0为本发明实施例5提供的复合材料的热释放速率曲线,曲线EP/BP-Bulk2.0为本发明比较例5提供的复合材料的热释放速率曲线。图7中曲线EP/BP-PZN2.0为本发明实施例5提供的复合材料的总热释放量曲线,图7中曲线EP/BP-Bulk2.0为本发明比较例5提供的复合材料的总热释放量曲线。
由图6及图7结果可知,在相同添加量的情况下,添加改性黑磷烯的复合材料比添加纯黑磷烯的复合材料的最大热释放速率和总的热释放量均有所降低,说明添加了改性黑磷烯的复合材料的阻燃性能显著提高。
实施例6:
按照实施例2的方法和步骤制备改性黑磷烯,区别在于,将4,4'-二氨基二苯醚替换为相同摩尔量的4,4'-二氨基二苯甲烷,对所述改性黑磷烯进行红外分析,结果表明,本实施例得到的产物确实为改性的黑磷烯。
实施例7:
按照实施例2的方法和步骤制备改性黑磷烯,区别在于,将4,4'二氨基二苯醚替换为相同摩尔量的联苯胺,对所述改性黑磷烯进行红外分析,结果表明,本实施例得到的产物确实为改性的黑磷烯。
实施例8:
按照实施例2的方法和步骤制备改性黑磷烯,区别在于,将4,4'二氨基二苯醚替换为相同摩尔量的三聚氰胺,对所述改性黑磷烯进行红外分析,结果表明,本实施例得到的产物确实为改性的黑磷烯。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚磷腈改性黑磷烯的制备方法,其特征在于:
首先以多官能度的多元胺或多元酚化合物为原料,与含有阻燃元素N和P的六氯环三磷腈发生共聚合反应,得到含有可聚合基团和阻燃元素的交联聚合物,然后以其对黑磷烯的表面进行改性;
所述多元胺或多元酚化合物选自4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲烷、联苯胺、三聚氰胺或4,4′-二羟基二苯砜。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
步骤1:将黑磷烯分散在有机溶剂中,进行超声处理以促进黑磷烯在溶剂中的均匀分散,获得黑磷烯分散液;
步骤2:将多元胺、缚酸剂及黑磷烯分散液在溶剂中混合,氮气气氛、室温条件下滴加六氯环三磷腈,超声反应30min,随后转移到油浴加热至回流反应6-10h,得到交联聚磷腈改性黑磷烯;
步骤3:将多元酚、缚酸剂及黑磷烯分散液在溶剂中混合,氮气气氛、冰浴条件下滴加六氯环三磷腈,超声反应2-4h,得到交联聚磷腈改性黑磷烯。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤2中,所述多元胺选自4,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲烷、联苯胺或三聚氰胺。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤2中,黑磷烯、多元胺、六氯环三磷腈与缚酸剂的质量比为1:0.3~0.6:0.2~0.3:0.5~0.7。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤3中,黑磷烯、多元酚、六氯环三磷腈与缚酸剂的质量比为1:0.63:0.24:0.68。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤1、步骤2、步骤3中,所述溶剂选自四氢呋喃、乙腈、N,N′-二甲基甲酰胺或吡啶。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤3中,所述多元酚为4,4′-二羟基二苯砜;所述溶剂为四氢呋喃。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤2、步骤3中,所述缚酸剂为三乙胺。
9.一种权利要求1-8中任一种方法制备的聚磷腈改性黑磷烯的应用,其特征在于:是以所述聚磷腈改性黑磷烯作为阻燃剂添加到聚合物基体中,提高聚合物的阻燃性能和力学性能。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于:
所述聚合物基体包括环氧树脂、丙烯酸类树脂。
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