CN110635119A - 核壳结构体及其制造方法、负极用组合物及其制造方法、负极及二次电池 - Google Patents

核壳结构体及其制造方法、负极用组合物及其制造方法、负极及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种核壳结构体及其制造方法、负极用组合物及其制造方法、负极及二次电池。本发明的课题在于提供一种可维持良好的初期效率(初期电容)并且实现优异的循环特性的负极活性物质用材料及所述材料的制造方法、以及使用所述材料的负极用组合物、负极及二次电池。所述核壳结构体，其包含以下构成要素(A)及构成要素(B)，且满足条件(i)及条件(ii)：(A)至少含有硅、氧及碳作为构成元素，且含有结晶性碳与非晶性碳作为构成成分的核；以及(B)内包所述核，且包含具有石墨烯层的SiOC结构体的壳，(i)具有由通式SiOxCy(0.5＜x＜1.8、1.0＜y＜5.0)所表示的原子组成、(ii)通过粉体电阻测定而求出的比电阻为小于1.0×105Ω·cm的规定值。

Description

核壳结构体及其制造方法、负极用组合物及其制造方法、负极 及二次电池
技术领域
本发明涉及一种核壳结构体及其制造方法以及将所述核壳结构体用作负极活性物质的负极用组合物及其制造方法、负极及二次电池。更详细而言，本发明涉及一种包含(A)含有结晶性碳及非晶性碳作为构成成分的核、及(B)内包所述核且包含具有石墨烯层的SiOC结构体而成的壳，且在粉体电阻测定中显示出处于规定范围的比电阻值的SiOC系核壳结构体及其制造方法、以及使用所述核壳结构体的负极用组合物、负极及二次电池。
背景技术
在各种电子设备或通信设备以及混合动力汽车(hybrid vehicle)等环保车(eco-car)中，利用二次电池作为驱动电源。作为此种二次电池，主要进行将自层间释放锂离子的锂插层(intercalation)化合物用于正极物质，且将可在充放电时在结晶面间的层间吸藏、释放锂离子的碳质材料(例如石墨等)用于负极物质的各种锂离子电池的开发，而且还加以实用化。
在如上所述的背景下，近年来，随着各种电子设备·通信设备的小型化、混合动力汽车等的快速普及，作为这些设备等的驱动电源，强烈要求电容更高、且循环特性或放电倍率特性等各种电池特性进一步提升的二次电池的开发。为了实现此种高性能的二次电池，正持续进行尤其关注负极活性物质的研究开发，例如已知如下技术。
例如，专利文献1中揭示有一种含有硅氧化物系复合材料的负极活性物质，所述硅氧化物系复合材料是在惰性气体氛围下对具有规定的聚倍半硅氧烷结构的硅化合物进行热处理而获得。更具体而言，所述负极活性物质中所含有的硅氧化物系复合材料是通过以下方面来规定，即，具有由利用X射线小角散射法的测定所获得的光谱中在规定区域可见散射的碳-氧化硅的纳米畴(nano domain)结构，由拉曼分光法所获得的光谱中暗示结晶性碳及非晶性碳的存在的D带(band)与G带的峰值强度比ID/IG处于规定的范围。专利文献1中显示出，若使用此种特定的硅氧化物系复合材料作为负极活性物质，则在锂离子二次电池中提升充放电电容及电容维持率。
进而，专利文献2中揭示有一种微粒子状SiOC复合材料、包含所述SiOC复合材料的电极活性物质等，所述微粒子状SiOC复合材料具有在由Si、O及C这一规定的元素组成所规定的非晶质SiOC基质中埋入硅粒子的结构，且由非晶质碳层所被覆。专利文献2中揭示的SiOC复合材料具体而言是以如下顺序而制造。即，在结束合成的聚倍半硅氧烷中混合硅粉末、或在聚倍半硅氧烷的合成时添加硅粉末，由此获得硅粒子被覆/复合化聚倍半硅氧烷。接着，通过对所述硅粒子被覆/复合化聚倍半硅氧烷进行热处理而获得含硅粒子的SiOC复合材料，进而在利用聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)等有机碳前体被覆所述复合化材料后进行热处理，从而在复合材料的表面形成非晶质碳层。根据专利文献2而显示出，若使用此种SiOC复合材料作为负极活性物质，则在锂离子二次电池中实现高电容及良好的循环特性。
进而，专利文献3中揭示有一种包含陶瓷复合材料的非水电解质二次电池用负极活性物质，所述陶瓷复合材料是将金属硅及SiC分散在SiOC陶瓷中而成，当将使用CuKα特性X射线的X射线衍射中的所述金属硅的(111)面衍射线的峰值强度设为b1、将所述SiC的(111)面衍射线的峰值强度设为b2时，由b1/b2所表示的比为0.20～10.00，且在30MPa下压缩时的密度为1.2g/cm3～1.8g/cm3。根据专利文献3，暗示有若使用由如上所述含有金属硅及SiC成分与各种参数的范围所规定的SiOC复合材料作为负极活性物质，则可在二次电池中发挥出优异的初期效率、放电电容及循环特性。
进而，专利文献4中揭示有将SiOx/C复合体作为基质的负极活性物质的制造方法。所述方法中，通过在将SiCl4与乙二醇混合并使其凝胶化后以规定的温度进行热处理而制备硅氧化物，进而通过将所述硅氧化物与石墨、沥青、石墨烯等复合化而获得SiOx/C复合体。根据专利文献4，暗示有若使用此种构成的SiOx/C复合体作为负极活性物质，则可期待机械寿命及电池特性的提升。
进而，专利文献5中记载有包含硅核及碳壳的具有核壳双重结构的复合体。所述复合体是通过使纳米硅与石墨烯蠕虫(worm)复合化而获得，核是由硅形成，壳是由石墨烯结构体形成。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2014/002602号手册
[专利文献2]国际公开第2016/071462号手册
[专利文献3]日本专利特开2017-62974号公报
[专利文献4]日本专利特表2015-506561号公报
[专利文献5]韩国专利申请公开第2014-009681号说明书
发明内容
[发明所要解决的问题]
如上所述，随着各种电子设备·通信设备的小型化、混合动力汽车等的快速普及，对于用作这些设备等的驱动电源的二次电池，一直要求初期效率或循环特性等各种电池特性的进一步提升，尤其积极进行关注负极活性物质的研究开发。
在此种状况下，本发明人们也以专利文献1或专利文献2为代表而开发各种负极活性物质，尤其是对于使用SiOC复合材料的负极活性物质，还进一步研究适合产业规模的量产、关注各种制造步骤的研究。在关注其制造步骤的研究中，本发明人们发现，若在对作为原料的聚倍半硅氧烷进行热处理而转换为SiOC复合材料时使升温速度发生变化，则所生成的SiOC复合材料的结构或含有成分等产生不同，进而在以特定范围的升温速度进行聚倍半硅氧烷的加热及热处理的情况下，生成具有特异的结构及成分组成的SiOC系核壳结构体。进而，本发明人们还发现，在二次电池中使用所述核壳结构体作为负极活性物质，结果可维持良好的初期效率(初期电容)并且实现优异的循环特性。
即，本发明是根据所述发现而完成，本发明的课题在于提供一种可维持良好的初期效率(初期电容)并且实现优异的循环特性的负极活性物质用材料及所述材料的制造方法、以及将所述材料用作负极活性物质的负极用组合物、负极及二次电池。
[解决问题的技术手段]
为了解决所述问题，根据本发明可提供以下内容。
[1]一种核壳结构体，其包含以下构成要素(A)及构成要素(B)，且满足条件(i)及条件(ii)：
(A)至少含有Si(硅)、O(氧)及C(碳)作为构成元素，且含有结晶性碳与非晶性碳作为构成成分的核；以及
(B)内包所述核，且包含具有石墨烯层的SiOC结构体的壳，
(i)具有由通式SiOxCy(0.5＜x＜1.8、1.0＜y＜5.0)所表示的原子组成、
(ii)通过粉体电阻测定而求出的比电阻为小于1.0×105Ω·cm的规定值。
[2]根据[1]所述的核壳结构体，其中通过粉体电阻测定而求出的体积电阻率为1.0Ω·cm以下的规定值。
[3]根据[1]或[2]所述的核壳结构体，其中拉曼分光光谱的强度比HG/Hm为1.80以上的规定值。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的核壳结构体，其中拉曼分光光谱的强度比HG/Hm为2.20以上的规定值。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的核壳结构体，其中所述核与所述壳化学键结。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的核壳结构体，其中拉曼分光光谱中峰值强度比HD/HG为小于1.50的规定值。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的核壳结构体，其中C/Si摩尔比为1.35以上。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的核壳结构体，其中所述核的C/Si摩尔比小于所述壳的C/Si摩尔比。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的核壳结构体，其中所述壳包含位于所述核的表面的中间层、及位于所述中间层上的表层，
所述核、中间层及表层分别以碳(C)的含有比例的不同而被赋予特征，且满足(核的C/Si摩尔比)＜(表层的C/Si摩尔比)＜(中间层的C/Si摩尔比)的关系。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的核壳结构体，其具有大致球状粒子的形状，且粒径处于100nm～50μm的范围。
[11]一种负极用组合物，其含有根据[1]至[10]中任一项所述的核壳结构体作为负极活性物质。
[12]根据[11]所述的负极用组合物，其还含有碳系导电助剂和/或粘合剂。
[13]一种负极，其含有根据[11]或[12]所述的负极用组合物。
[14]一种二次电池，其包括至少一个根据[13]所述的负极。
[15]根据[14]所述的二次电池，其为锂离子二次电池。
[16]一种方法，其为制造根据[1]至[10]中任一项所述的核壳结构体的方法，包括以下的步骤(q-1)或步骤(q-2)：
(q-1)将具有由以下通式(I)所表示的聚倍半硅氧烷结构的有机硅化合物在非氧化性气体氛围下，以100℃/分钟以上的升温速度加热至800℃以上的温度，接着在所述温度下加热处理1小时以上；
(q-2)将具有由以下通式(I)所表示的聚倍半硅氧烷结构的有机硅化合物暴露于预先加热至800℃以上的温度的非氧化性气体氛围，接着在所述温度下加热处理1小时以上，
Figure BDA0002105729730000041
式中，R1及R4分别独立地选自由碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-或亚环烷基取代；
R2、R3、R5及R6分别独立地选自由氢、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代；
n表示1以上的整数。
[17]根据[16]所述的方法，其包括步骤(q-1)，在所述步骤(q-1)中，将所述有机硅化合物在非氧化性气体氛围下，以500℃/分钟以上的升温速度加热至800℃以上的温度，接着在所述温度下加热处理1小时以上。
[18]根据[16]或[17]所述的方法，其包括步骤(q-1)，在所述步骤(q-1)中，将所述有机硅化合物在非氧化性气体氛围下，以500℃/分钟以上的升温速度加热至处于950℃～1500℃的范围的规定温度，接着在所述温度下加热处理1小时以上。
[19]根据[16]至[18]中任一项所述的方法，其包括步骤(q-2)，在所述步骤(q-2)中，将有机硅化合物自600℃以下的环境移动至所述预先加热至800℃以上的温度的非氧化性气体氛围，由此而暴露于所述非氧化性气体氛围，并在所述温度下进行加热处理。
[20]根据[16]至[19]中任一项所述的方法，其包括步骤(q-2)，在所述步骤(q-2)中，将有机硅化合物暴露于预先加热至处于950℃～1500℃的范围的规定温度的非氧化性气体氛围，接着在所述温度下加热处理1小时以上。
[21]根据[16]至[20]中任一项所述的方法，其中所述有机硅化合物以回转窑(rotary kiln)型、辊底窑(roller hearth kiln)型、间歇式窑(batch kiln)型、推板窑(pusher kiln)型、网带窑(mesh belt kiln)型、碳炉、隧道窑(tunnel kiln)型、梭式窑(shuttle kiln)型、台车升降式窑型、或这些中至少两个以上的组合来进行加热。
[22]根据[16]至[21]中任一项所述的方法，其中所述非氧化性气体氛围为包含惰性气体的氛围。
[23]根据[16]至[22]中任一项所述的方法，其中所述非氧化性气体氛围为包含氮气和/或氩气的氛围。
[24]根据[16]至[23]中任一项所述的方法，其中所述有机硅化合物包含由以下通式(II)所表示的聚倍半硅氧烷：
Figure BDA0002105729730000051
式中，R1及R4分别独立地选自由经取代或未经取代的碳数1～45的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代。
[25]根据[16]至[24]中任一项所述的方法，其中所述有机硅化合物包含由以下通式(III)所表示的聚倍半硅氧烷：
Figure BDA0002105729730000052
式中，R1及R4分别独立地选自由碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代；
R2、R3、R5及R6分别独立地选自由氢原子、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代；
n表示1以上的整数。
[26]根据[16]至[25]中任一项所述的方法，其中所述有机硅化合物包含由以下通式(IV)所表示的聚倍半硅氧烷：
Figure BDA0002105729730000061
式中，R1及R4分别独立地选自由碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代；
R2及R3分别独立地选自氢、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代；
n表示1以上的整数。
[27]根据[16]至[26]中任一项所述的方法，其还包括：
(p)通过对由以下通式(V)所表示的硅烷化合物进行水解及缩聚而获得所述有机硅化合物：
R10Si(R7)(R8)(R9)…(V)
式中，R7、R8及R9分别独立地为氢、卤素、羟基或碳数1～4的烷氧基，R10选自由碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代。
[28]一种制造负极用组合物的方法，其包括：通过将根据[1]至[10]中任一项所述的核壳结构体用作负极活性物质而获得负极用组合物。
[29]一种核壳结构体，其是通过根据[16]至[27]中任一项所述的方法而制造。
[30]根据[29]所述的核壳结构体，其为根据[1]至[10]中任一项所述的核壳结构体。
[发明的效果]
根据本发明，可在二次电池中维持良好的初期效率(初期电容)并且实现优异的循环特性。
附图说明
图1(a)及图1(b)是表示实施例1中获得的核壳粒子及比较例1中获得的SiOC粒子的扫描型电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)照片的图。
图2是表示实施例1中获得的核壳粒子剖面的SEM照片中供试到俄歇电子分光(Auger electron spectroscopy，AES)分析中的各部位的图。
图3是针对实施例1中获得的核壳粒子的各部位来表示所获得AES光谱的图。
图4是针对实施例1中获得的核壳粒子及比较例1中获得的SiOC粒子来表示所获得拉曼光谱的图。
图5是说明拉曼光谱中作为参数而采用的强度比的图。
图6(a)及图6(b)是针对实施例1中获得的核壳粒子及比较例1中获得的SiOC粒子来表示所获得X射线光电子分光(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)光谱的图。
图7是表示对实施例1及比较例1中制造的锂离子二次电池的循环特性进行评价而得出的结果的图。
图8是表示实施例1中使用的回转窑的结构的图。
图9是硬币型的锂离子电池的构成例。
[符号的说明]
2：原料投入料斗
2a：气体置换室
3：原料给料器
4：加热室
5：隔热室
6：加热器
7：干馏釜构件
7a：狭缝部
8：回收部
9：回收容器
10：回转窑(热处理装置)
11：排气路径
100：核壳粒子(核壳结构体)
101：核
102：中间层
103：表层
300：锂离子二次电池(硬币电池)
301：负极材
302：隔离片
303：锂对电极
a、b、c、d：热处理对象及产物(硅氧化物/硅氧化物结构体)的行进方向
M：氧浓度计
P：SiOC结构体
PG：吹扫气体
Q：原料
r：干馏釜构件7的转动方向
V：阀
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
＜核壳结构体＞
本发明的核壳结构体是包含以下构成要素(A)及构成要素(B)，且满足条件(i)及条件(ii)的核壳结构体。
(A)至少含有Si(硅)、O(氧)及C(碳)作为构成元素，且含有结晶性碳与非晶性碳作为构成成分的核；以及
(B)内包所述核，且包含具有石墨烯层的SiOC结构体的壳，
(i)具有由通式SiOxCy(0.5＜x＜1.8、1.0＜y＜5.0)所表示的原子组成、
(ii)通过粉体电阻测定而求出的比电阻为小于1.0×105Ω·cm的规定值。
如上所述，作为其结构特征，本发明的核壳结构体分别依序包含核(内核)、内包所述核的壳(外壳)作为构成要素(A)及构成要素(B)。
此处，所谓“内包”，是指所述壳将所述核包围的结构，只要所述核的表面部分性地由所述壳覆盖即可。即，所谓“内包”，除所述核的表面完全被所述壳覆盖的情况以外，还包括未被所述壳覆盖的核的表面部分露出在外部的情况。
本发明的此种核壳结构例如可通过扫描型电子显微镜(SEM)观察而确认。
关于这一点，作为所述壳内包所述核的具体的形态，例示如图2的SEM中所示那样的结构。在图2所示的结构中，壳包括覆盖核的表面的中间层及存在于所述中间层的外侧表面的表层作为主要的构成要素，如下文所述，所述核、中间层及表层通过由Si、O及C所得的原子组成以及含有成分的不同而赋予特征。本发明中，由此种核、以及包含中间层及表层的壳所形成的核壳结构为优选的实施方式。
此外，本发明中，核壳结构体优选为具有纳米至微米级的粒子尺寸的大致球状粒子，此时，所述大致球状粒子的粒径更具体而言可为约1nm～约990μm的范围，优选为约10nm～约600μm的范围，视情况也可为约50nm～约500μm、约100nm～约400μm的范围。本发明中，所谓“大致球状”，是指实质上等轴的粒子，其具有圆形状，实质上没有尖角，或没有棱面。并且本发明的核壳结构体的型态可以是椭圆体，或者可以是球体、长球体或扁球体。进而，在将本发明的核壳结构体用作负极活性物质的情况下，若考虑到实用的电极厚度的范围为约10μm～100μm，则所述核壳结构体的粒径更优选为约100nm～约50μm的范围，进而更优选为约500nm～约10μm的范围。此处，核壳结构体的形状或粒子尺寸(粒径)是通过SEM观察而确认或测定出。
另外，本发明中，优选为所述核与所述壳化学键结。
更具体而言，本发明的核壳结构体例如可如下文所述通过以规定的升温速度对各种聚倍半硅氧烷进行加热处理而直接获得。此时，通过聚倍半硅氧烷的加热处理，核和壳均是直接形成，因此可在核与壳利用源自聚倍半硅氧烷的规定的化学骨架而连结的状态下获得核壳结构体。作为此种化学骨架，可列举包含Si-O-C、C-C、Si-O、Si-O-Si等的化学骨架。
关于这一点，本发明的核壳结构体具有由SiOxCy(0.5＜x＜1.8、1.0＜y＜5.0)所表示的元素组成比。若x为0.5～1.8的范围，则可生成形成有纳米畴结构的非晶质硅氧化物成分，可获得充分的电池电容。y的值设为1.0～5.0，并无特别限定，例如也可设为1.0～4.0、1.0～3.0左右。其中，石墨烯层生长这一点为本发明的结构体的特征之一，若考虑这一情况，则所述y的数值范围并非必需条件。
本发明的核及壳在均含有Si(硅)、O(氧)及C(碳)作为构成元素的方面是共通的。
然而，核及壳中，这些构成元素中所含的由碳(C)所形成的成分存在不同。即，核是通过含有结晶性碳与非晶性碳作为构成成分而被赋予特征，与此相对，壳是通过含有具有石墨烯层的SiOC结构体作为构成成分而被赋予特征。
本发明的核壳结构体中，在壳部分形成有石墨烯的层结构，因此所述核壳结构体在粉体电阻测定及拉曼分光法中显示出一定的特征。
即，本发明的核壳结构体要求粉体电阻测定中求出的比电阻为小于1.0×105Ω·cm的规定值。进而，所述比电阻优选为1.0×104Ω·cm以下，更优选为1.0×103Ω·cm以下，进而更优选为1.0×102Ω·cm以下，进而更加优选为1.0Ω·cm以下。若粉体电阻测定中求出的比电阻取此种值，则核壳结构体中作为负极材料而保持适当的导电性。
另外，关于比电阻的下限，比电阻越低则越可实现优异的导电性，故并无特别限定。若考虑各种石墨烯材料的比电阻，则作为本发明的核壳结构体的比电阻的下限，例如可设为1.0×10-3Ω·cm以上。此外，本发明中，可采用与上述上限值及下限值中的任意的值组合的数值范围，所述比电阻的数值范围在本说明书中作为实施方式而明确揭示。
进而，粉体电阻的测定方法并无特别限定，可采用本领域技术人员已知的各种方法。例如，还可使用三菱化学分析技术公司制造的粉体电阻测定系统MCP-PD51、低电阻路径罗莱斯塔(Loresta)-GP、高电阻计(Hiresta)-UX等市售的粉体电阻测定装置进行测定。
进而，如图4及图5所示，若通过拉曼分光法来测定本发明的核壳结构体，则在所获得的光谱中在1590cm-1附近(G带/石墨烯层)、1325cm-1附近(D带/非晶性碳)观察到散射。
此处，将G带的强度(峰值高度)设为HG、将D带的强度(峰值高度)设为HD。进而，如图5所示，将G带与D带之间的极小点设为m点，将此m点的强度设为Hm。
强度比HG/Hm越大，则石墨层越生长。关于这一点，本发明的核壳结构体优选为拉曼光谱中强度比HG/Hm为1.80以上的规定值，更优选为1.85以上、1.90以上，进而更优选为2.00以上、2.10以上、2.20以上，特别优选为2.30以上、2.40以上，最优选为2.50以上、2.53以上、2.55以上、2.58以上、2.60以上、2.70以上，视情况而为2.75以上、2.76以上、2.78以上、2.80以上、2.81以上、2.82以上、2.83以上、2.84以上、2.85以上、2.86以上、2.87以上、2.88以上、2.89以上、2.90以上。若强度比HG/Hm为此种值，则壳部分中石墨层结构生长。
此外，强度比HG/Hm的上限并无特别限定，例如为7.00以下、6.00以下、5.00以下，视情况而为4.00以下、4.50以下、3.00以下，可采用使这些上限值与所述下限值中的任意的值组合的数值范围，所述强度比HG/Hm的数值范围在本说明书中作为实施方式而明确揭示。
进而，本发明的核壳结构体优选为G带中的峰值高度(HG)相对于D带中的峰值高度(HD)的比(峰值高度比HD/HG)小于1.50。如上所述，D带暗示非晶性碳的存在，G带暗示石墨烯层的存在，因此峰值高度比HD/HG越小则意味着石墨烯层越丰富地存在。即，本发明的核壳结构体中，若拉曼光谱的强度比HG/Hm为1.80以上，且峰值高度比HD/HG小于1.50，则存在足够量的石墨烯层结构，可确实地发挥本发明的规定效果。峰值高度比HD/HG优选为1.49以下，更优选为1.48以下、1.45以下，进而更优选为1.42以下，特别优选为1.40以下，视情况而为1.38以下、1.35以下、1.32以下、1.30以下。
此外，峰值高度比HD/HG的下限值并无特别限定，例如为0.30以上、0.40以上、0.50以上、0.60以上，视情况而为0.70以上、0.80以上。另外，可采用将这些下限值与所述上限值中的任意的值组合的数值范围，所述峰值高度比HD/HG的数值范围在本说明书中作为实施方式而明确揭示。
进而，本发明的核壳结构体中自由碳的摩尔比优选为1.10以上，更优选为1.15以上，进而更优选为1.18以上，特别优选为1.20以上，视情况而为1.25以上。
此外，自由碳的摩尔比的计算方法如以下的实施例中所示。另外，通过元素组成分析而获得的SiOC摩尔比中自由碳的摩尔比是自然而然地决定出，因此其上限值并无特别限定，高且显示2.5左右。
进而，在特定的实施方式中，当对所述核及壳分别进行元素分析时，这些构成要素中碳(C)的含有率(mol％)相对于硅(Si)的含有率(mol％)的摩尔比率优选为满足以下的关系。
(核的C/Si摩尔比)＜(壳的C/Si摩尔比)
进而，在特定的实施方式中，壳包括：如上所述覆盖核的表面的中间层、及存在于所述中间层的外侧表面的表层。此时，核、中间层及表层优选为满足以下的关系。
(核的C/Si摩尔比)＜(表层的C/Si摩尔比)＜(中间层的C/Si摩尔比)
另外，核、中间层及表层更优选为除满足所述关系外，还满足以下的条件(a)及条件(b)。
条件(a)：核的C/Si摩尔比为5.0以下(例如0.5～5.0)；
条件(b)：中间层及表层的C/Si摩尔比为8.0以上(例如8.0～20.0)。
在将满足如上所述的条件的核壳结构体用作二次电池用负极活性物质的情况下，可使二次电池的充放电倍率特性及循环特性可靠性良好地提升。
进而，核的元素构成比C：O：Si(摩尔比)优选为1.0～5.0：0.5～1.8：1.0，更优选为1.0～4.5：0.5～1.8：1.0，进而更优选为1.0～4.0：0.5～1.8：1.0。
此外，中间层的元素构成比C：O：Si(摩尔比)优选为10.0～20.0：0.5～1.8：1.0，更优选为11.0～18.0：0.5～1.8：1.0，进而更优选为12.0～16.0：0.5～1.8：1.0，特别优选为13.0～16.0：0.5～1.8：1.0，视情况而为14.0～16.0：0.5～1.8：1.0。
此外，中间层的元素构成比C：O：Si(摩尔比)优选为8.0～18.0：0.5～1.8：1.0，更优选为9.0～16.0：0.5～1.8：1.0，进而更优选为10.0～15.0：0.5～1.8：1.0，特别优选为11.0～14.0：0.5～1.8：1.0，视情况而为11.0～13.0：0.5～1.8：1.0。
此外，本发明的核壳结构体、以及作为其构成要素的核及壳(中间层/表层)的元素构成比只要使用各种测定技术而获得即可，并无特别限定。例如，可使用俄歇电子分光法(AES)、并用了粒子蚀刻的XPS分析或二次离子质谱(secondary ion mass spectroscopy，SIMS)分析等。
此外，在通过X射线光电子分光法(XPS)来对表面进行分析的情况下，本发明的核壳结构体如图6(a)及图6(b)或以下的实施例的表3中所示，碳比率高，进而XPS光谱中C1s主峰比较尖锐。由于XPS光谱中C1s主峰尖锐、以及在291eV处可确认到副峰(sub-peak)结构(震激峰(shake-up peak))，因此暗示结晶性碳的存在，石墨烯层结构生长的观点得到支持。因此，本发明的核壳结构体中壳的特征在于，包含具有石墨烯层的SiOC结构体。
在通过X射线光电子分光法(XPS)对本发明的核壳结构体进行表层分析的情况下，C：O：Si(单位为原子％(Atom％))优选为50.0～98.0：1.0～25.0：1.0～25.0，更优选为60.0～98.0：1.0～20.0：1.0～20.0，进而更优选为70.0～98.0：1.0～15.0：1.0～15.0，特别优选为80.0～98.0：1.0～10.0：1.0～10.0，视情况而为84.0～98.0：1.0～8.0：1.0～8.0、86.0～98.0：1.0～12.0：1.0～12.0、88.0～98.0：1.0～6.0：1.0～6.0、90.0～98.0：1.0～5.0：1.0～5.0。
本发明的核壳结构体中，若XPS光谱中C：O：Si(单位为Atom％)的元素组成比为所述范围，则石墨烯层可实现更高度地生长的壳(表层)。根据在此种壳中内包如下核的核壳结构体，在将所述核壳结构体用作二次电池用负极活性物质的情况下，可使所制造的二次电池实现良好的充放电倍率特性及循环特性，所述核是含有包含结晶性碳及非晶性碳的石墨质碳而成。
＜核壳结构体的制造方法＞
具体而言，本发明的核壳结构体可通过以下方式获得：将具有由以下通式(I)所表示的聚倍半硅氧烷结构的有机硅化合物在惰性氛围下快速加热至规定温度，接着在所述温度下热处理1小时以上。即，制造本发明的核壳结构体的方法包括以下步骤(q-1)或步骤(q-2)。
(q-1)将具有由以下通式(I)所表示的聚倍半硅氧烷结构的有机硅化合物在非氧化性气体氛围下，以100℃/分钟以上的升温速度加热至800℃以上的温度，接着在所述温度下加热处理1小时以上；
(q-2)将具有由以下通式(I)所表示的聚倍半硅氧烷结构的有机硅化合物暴露于预先加热至800℃以上的温度的非氧化性气体氛围，接着在所述温度下加热处理1小时以上，
Figure BDA0002105729730000121
式中，R1及R4分别独立地选自由碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-为可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代者，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-或亚环烷基取代；
R2、R3、R5及R6分别独立地选自由氢原子、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代；
n表示1以上的整数。
本发明中，“卤素”可如字面意思来理解，表示氟、氯、溴、碘等，其中优选为氟或氯。
作为所述有机硅化合物，更具体而言可采用具有选自由以下化学式(II)、化学式(III)、化学式(IV)及这些的复合结构所组成的群组中的至少一种结构的聚倍半硅氧烷。这些聚倍半硅氧烷若在步骤(q-1)或步骤(q-2)中被快速加热并进行规定时间的热处理，则转换为如上所述的核壳结构体。
以下，对本发明中可采用的聚倍半硅氧烷的具体例进行说明。
首先，由通式(II)所表示的聚倍半硅氧烷为笼型聚倍半硅氧烷。
Figure BDA0002105729730000131
式中，R1及R4分别独立地选自由经取代或未经取代的碳数1～45的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代。
进而，作为由通式(II)所表示的笼型聚倍半硅氧烷的优选具体例，可列举由通式(V)～通式(X)所表示的化合物。
此处，这些式中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Naphthyl表示萘基。
进而，由通式(III)所表示的化合物为梯子型聚倍半硅氧烷。
Figure BDA0002105729730000141
式中，R1及R4分别独立地选自由碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代；
R2、R3、R5及R6分别独立地选自由氢、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代；
n表示1以上的整数。
作为由通式(III)所表示的梯子型聚倍半硅氧烷的具体例，可列举国际公开第2003/024870号及国际公开第2004/081084号的各手册中记载的化合物，若能够生成本发明的核壳结构体则可无任何限定地使用。
以下，作为梯子型聚倍半硅氧烷的优选具体例，示出由通式(XI)～通式(XII)分别所表示的化合物。
Figure BDA0002105729730000151
此处，这些式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。
由通式(IV)所表示的化合物为无规结构型聚倍半硅氧烷。
Figure BDA0002105729730000161
式中，R1及R4分别独立地选自由碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代；
R2及R3分别独立地选自氢、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代；
n表示1以上的整数。
此外，所述通式(II)、通式(III)及通式(IV)中，R1及R4分别独立地选自由碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中。更具体而言，R1及R4优选为分别独立地为苯基、萘基等芳香族基、卤素、碳数1～5的烷基，更优选为苯基或萘基等芳香族基。
如上所述，关于步骤(q-1)的实施方式中的热处理条件，需要在所述规定的非氧化性气体氛围下，以100℃/分钟以上的升温速度加热至800℃以上的温度，接着在所述温度下加热处理1小时以上。
若如上所述作为原料的聚倍半硅氧烷以100℃/分钟以上的升温速度快速加热，则在聚倍半硅氧烷的壳生成部(表层部)-Si-苯基、-Si-甲基等化学基或氢(H2)的脱离量增加，结果推测形成石墨烯层结构。
即，本发明的核壳结构体中，出于生成规定的核壳结构的目的，步骤(q-1)中将升温速度调整为100℃/分钟以上。升温速度只要为100℃/分钟以上则并无特别限定，就壳中可靠性良好地形成石墨烯层结构的观点而言，优选为100℃/分钟～1000℃/分钟，更优选为200℃/分钟～1000℃/分钟，进而更优选为300℃/分钟～1000℃/分钟，视情况而为100℃/分钟～900℃/分钟、200℃/分钟～900℃/分钟、300℃/分钟～800℃/分钟、400℃/分钟～600℃/分钟。
本发明中，可以步骤(q-1)的实施方式来进行快速加热，还可采用可生成本发明的规定核壳结构的步骤(q-2)的实施方式。
即，步骤(q-2)的实施方式中，将所述有机硅化合物暴露于预先加热至800℃以上的温度的非氧化性气体氛围，接着在所述温度下加热处理1小时以上。作为原料的有机硅化合物直接暴露于预先加热至800℃以上的温度的非氧化性气体氛围，因此所述有机硅化合物被快速地加热至所述温度，形成石墨烯的层结构在壳部分生长的核壳结构体。
进而，为了促进本发明的规定核壳结构及壳(表层)的石墨烯层的充分的生成，优选为在步骤(q-1)或步骤(q-2)中将聚倍半硅氧烷快速加热、及热处理的温度为1000℃以上。只要可生成本发明的核壳结构体则并无特别限定。作为所述温度的范围，例如为800℃～2500℃左右，优选为1000℃～2000℃左右，更优选为1000℃～1600℃左右，特别优选为1000℃～1500℃左右，最优选为1000℃～1400℃左右。
另外，在采用步骤(q-2)的实施方式的情况下，更具体而言，所述有机硅化合物可通过自例如约600℃以下，优选为约550℃以下，更优选为约500℃以下，进而更优选为约450℃以下，视情况而为约400℃以下、约350℃以下、约300℃以下的环境，移动至所述预先加热至800℃以上的温度的非氧化性气体氛围，而暴露于所述非氧化性气体氛围来进行加热处理。使有机硅化合物自所述规定温度的环境移动至所述预先加热至800℃以上的温度的非氧化性气体氛围的具体实施方式并无特别限定，例如可列举以下所述的使用原料给料器等原料供给机构将有机硅化合物投入加热炉内的实施方式。
进而，关于热处理时间，若为1小时以上则并无特别限定，通常为1小时～30小时左右，优选为1小时～24小时左右，更优选为1小时～16小时左右，视情况而为1小时～12小时左右、1小时～10小时左右、1小时～8小时左右、1小时～7小时、1小时～6小时左右。热处理时间只要根据用作原料的聚倍半硅氧烷的性质、所生成的核壳结构或壳(表层)的石墨烯层的形成具体情况等而适当决定即可，进而就生产效率的观点而言，只要采用可获得所期望的核壳结构体的最小热处理时间即可。此外，所述加热/热处理的温度也同样如此。
此外，本发明的“非氧化性气体氛围”中包括惰性气体氛围、还原性氛围、并用这些氛围的混合氛围。作为惰性气体氛围，可列举氮、氩、氦等惰性气体，这些惰性气体可单独使用一种或者也可混合使用两种以上。另外，惰性气体只要为通常所使用者即可，优选为高纯度规格者。作为还原性氛围，包括包含氢等还原性气体的氛围。例如可列举2容积％以上的氢气与惰性气体的混合气体氛围。另外，作为还原性氛围，也可视情况而使用氢气氛围本身。
另外，非氧化性氛围的环境是通过以所述规定的气体来对热处理炉内的氛围进行置换或将所述规定的气体供给至所述炉内而制作。
在将所述气体供给至热处理炉内的情况下，所述气体流量只要根据所采用的热处理炉的规格(例如炉的形状或尺寸)而适宜地调整为恰当的范围即可，并无特别限定，可设为炉内电容的5％/分钟～100％/分钟、优选为5％/分钟～30％/分钟左右。更具体而言，在使用炉内容积为40L左右的回转窑炉的情况下，气体流量(吹扫(purge)量)例如可设为10L/分钟～15L/分钟左右。
作为步骤(q-1)或步骤(q-2)的热处理中可采用的热处理炉，例如可列举回转窑型、辊底窑型、间歇式窑型、推板窑型、网带窑型、碳炉、隧道窑型、梭式窑型、台车升降式窑型等各种热处理炉。这些热处理炉可仅使用一种，或者也可组合两种以上。此外，在组合两种以上的情况下，各热处理炉可串联或并联地连结。
进而，可使用能够严密地控制加热速度的高速升温炉，作为此种高速升温炉，例如可列举：超高温碳炉NM-30G系列(型号NM 8×20-30G、NM 15×20-30G；奈木斯(NEMS)股份有限公司制造)、超高速升温炉底升降炉FUB系列(型号FUB712PB、FUB722PB、FUB732PB；东洋制作所股份有限公司制造)、超高速升温电气炉FUS系列(型号FUS612PB、FUS622PB、FUS632PB；朝日理化制作所股份有限公司制造)。
在如上所述的热处理炉中，可根据步骤(q-1)的实施方式，控制为规定的升温速度而对所述规定的有机硅化合物进行加热处理，和/或可根据步骤(q-2)的实施方式，将所述有机硅化合物暴露于预先加热至规定的温度的热处理炉内的非氧化性氛围。尤其是在步骤(q-2)的实施方式的情况下，具体而言，通过采用具备原料给料器等原料供给装置的热处理炉，并利用所述给料器来将作为原料的所述有机硅化合物投入至预先加热至规定的温度的热处理炉内，而能够实现所述有机硅化合物的快速加热。就回转窑等加热炉而言，采用振动式给料器、输送机式给料器(例如带输送机型、螺杆输送机型)等各种原料给料器的构成在本技术领域中广为人知，可采用这些驱动方式的原料给料器。
且，在步骤(q-1)或步骤(q-2)中进行热处理的聚倍半硅氧烷可使由以下通式(V)所表示的硅烷化合物在酸催化剂下水解及缩聚(溶胶/凝胶反应)而获得。
R10Si(R7)(R8)(R9)(V)
式中，R7、R8及R9分别独立地为氢、卤素、羟基或碳数1～4的烷氧基，R10选自由碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代。
通式(V)中，作为所述经取代的烷基的取代基，优选为卤素、碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、碳数1～5的烷氧基、苯基或萘基等芳香族基。
作为由通式(V)所表示的硅烷化合物，主要可列举有机三氯硅烷或有机三烷氧基硅烷类。更具体而言，可列举：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基甲基三乙氧基硅烷、甲硫基甲基三乙氧基硅烷、甲氧基羰基甲基三乙氧基硅烷、2-丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等经取代或未经取代的烷基三烷氧基硅烷化合物类；苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、2-氯苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、2-甲氧基苯基三乙氧基硅烷、苯基二甲氧基乙氧基硅烷、苯基二乙氧基甲氧基硅烷等经取代或未经取代的芳基三烷氧基硅烷化合物类等。
通过此种硅烷化合物水解及缩聚而获得的聚倍半硅氧烷可预先获取市售品或特订品等并作为原料而供试至步骤(q-1)或步骤(q-2)的加热处理中，也可适当地自行合成所期望的聚倍半硅氧烷来使用。
即，本发明的制造方法可在步骤(q-1)或步骤(q-2)之前还包括以下步骤(p)。
可还包括：(p)通过对由通式(V)所表示的硅烷化合物进行水解及缩聚而获得所述有机硅化合物。
以下，对步骤(p)中所述硅烷化合物的水解及缩聚的条件进行说明。
(溶媒)
构成步骤(p)的反应液的溶媒只要是使所述硅烷化合物的水解/缩聚进行者则并无特别限定。具体而言，为了辅助所述硅烷化合物的水解而可含有水，除水以外可列举：包含甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类、二乙醚等醚类、丙酮或甲基乙基酮等酮类、己烷、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，DMF)、甲苯等芳香族烃溶剂的有机溶媒。这些可单独使用一种，或者也可混合使用两种以上。
(催化剂)
对步骤(p)的反应液可任意地包含促进所述硅烷化合物的水解及缩聚的催化剂。作为此种催化剂，具体而言可列举酸性催化剂及碱性催化剂，这些分别可单独使用，或者也可将酸性催化剂与碱性催化剂组合使用。
作为酸性催化剂，能够使用有机酸、无机酸的任一种。
具体而言，有机酸可例示甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸等，无机酸可例示盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。这些中，就可容易地控制水解反应及其后的缩聚反应、成本低且反应后的处理也容易的方面而言，优选为使用盐酸及乙酸。
作为碱性催化剂，一般而言可列举周期表Ia属、IIa属的金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐或有机氮化合物、氨等碱性物质。更具体而言，可列举：氨；以及氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾等碱性化合物；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、氟化铵、四丁基氟化铵、苄基三甲基氯化铵及苄基三乙基氯化铵等四级铵盐等。
而且，在使用三氯硅烷等卤化硅烷作为所述硅烷化合物的情况下，在水的存在下会形成酸性水溶液，尤其是无需另外添加酸性催化剂便进行水解及缩聚反应，因此也无需另外添加催化剂。
因此，步骤(p)中催化剂为任意成分。
(水解及缩聚反应的条件)
其次，对步骤(p)中水解及缩聚的反应条件进行说明。
反应液中，所述硅烷化合物的比例并无特别限定，相对于反应液100质量份，例如为约0.1质量份至约30质量份，优选为约0.1质量份至约25质量份，更优选为约0.5质量份至约20质量份。
关于溶媒的比例，只要所述水解和/或缩聚反应进行则并无特别限定，相对于所述硅烷化合物100质量份，例如为约100质量份至约1500质量份，优选为约200质量份至约1400质量份，更优选为约300质量份至约1300质量份，特别优选为约400质量份至约1200质量份。此外，在采用所述比例范围的情况下，如上所述可仅使用水作为溶媒，或者也可使用水与其他溶媒(醇或有机溶媒等)的混合溶媒。
在添加催化剂的情况下，只要以可获得所期望的水解及缩聚反应的方式进行适当调整即可，并无特别限定，相对于所述硅烷化合物100质量份，例如为约0.02质量份至约15质量份，优选为约0.02质量份至约10质量份，更优选为约0.02质量份至约8质量份，视情况而为约0.04质量份至约7质量份、约0.08质量份至约6质量份。
各成分的添加顺序或添加方法并无特别限定，一般而言，例如可向反应容器中投入溶媒及任意的催化剂溶液，视情况而将反应容器内的氛围置换为规定的气体氛围(例如氮、氩、氦等惰性气体)后，在搅拌下将所述硅烷化合物添加(滴加)至反应容器内的溶液中，一边搅拌反应液一边以规定的反应温度及反应时间进行水解及缩聚反应。
进而，水解和/或缩聚的反应温度并无特别限定，例如为约-20℃至约80℃，优选为约0℃至约70℃，视情况而为约0℃至约40℃、约10℃至约30℃，例如可列举室温(例如室温：20℃～25℃左右)。关于反应时间，也无特别限定，例如可列举约0.5小时至约100小时，视情况而为约1小时～约80小时、约1小时至约6小时。
反应液的pH只要以所述硅烷化合物的水解及缩聚反应良好地进行的方式适当调整即可，并无特别限定，通常只要以0.8～1.2的范围，根据所使用的具体的硅烷化合物或所期望的有机硅化合物(聚倍半硅氧烷)产物的形状或性质进行选择即可。此处，反应液的pH的调整可利用包含所述酸性催化剂及碱性催化剂的酸或碱。
此外，也可考虑所使用的硅烷化合物的性质或所期望的有机硅化合物(聚倍半硅氧烷)产物的形状或性质，在步骤(p)中，首先进行所述硅烷化合物的水解反应，然后通过进行缩聚反应而合成有机硅化合物。
更详细而言，尤其是在合成球状聚倍半硅氧烷作为有机硅化合物的情况下，可分成借由如下的步骤(p-1)及步骤(p-2)的两阶段反应来进行步骤(p)。
步骤(p-1)：使由通式(V)所表示的硅烷化合物在酸性条件下水解，而生成所述硅烷化合物的水解物；
步骤(p-2)：通过使步骤(p-1)中生成的水解物在碱性条件下缩聚，而获得球状聚倍半硅氧烷粒子作为所述有机硅化合物。
步骤(p-1)中，更具体而言，可通过在酸性水性介质中使所述硅烷化合物水解而生成水解物，所述硅烷化合物的水解反应例如可通过将所述硅烷化合物滴加至酸性水性介质中而进行。
此处，在步骤(p-1)中，为了充分进行所期望的水解，采用水解反应速度高于缩聚反应速度，优先进行水解反应的酸性条件。实现此种酸性条件的pH领域视作为原料的硅烷化合物的种类而不同，通常可调整为pH3～6、优选为pH4～6。此外，所述酸性的程度会影响到水解物生成的平衡、反应时间或部分缩合物的量·缩合数等，但不会对粒径产生大的影响。
此外，作为制备所述酸性pH领域的介质时可使用的酸，只要使用所述酸性催化剂即可，就可容易地控制并进行水解反应及之后的缩聚反应、获取或pH调整也容易而言，最优选为使用乙酸。例如，在使用稀乙酸水溶液作为酸性水性介质的情况下，pH值为5.0～5.8左右。
接着，步骤(p-2)中，更具体而言，可通过在搅拌下对包含步骤(p-1)中获得的水解物的反应液添加碱性物质，而使所述反应液呈碱性，并使所述水解物缩聚，从而获得球状聚倍半硅氧烷粒子作为所述有机硅化合物。
此处，在步骤(p-2)中，为了充分进行所期望的缩聚反应，采用缩聚反应速度高于水解反应速度，优先进行所述缩聚反应的碱性条件。实现此种碱性条件的pH领域视作为原料的硅烷化合物的种类而不同，只要适当设定即可，通常为pH3以下，或pH7以上。所述领域中，为了获得粒径一致的球状的单粒子体，优选为调整为大致pH7～12。根据所述碱性的强度而获得的粒径变小。而且，若使基质浓度高，则一般而言聚合度提高，粒径变大。
作为为了将pH值调整为大致pH7～12而使用的碱性物质，只要使用所述碱性催化剂即可，就反应后的去除容易而言，最优选为氨。氨可使用将氨水，例如市售的浓度28质量％的氨水适当地稀释为2倍～100倍左右者。在使用氨水作为碱性物质的情况下，步骤(p-1)中获得的反应液的pH值在最终的缩聚反应系统中大致为7.8～10.1，经由所述缩聚反应而可获得球状聚倍半硅氧烷粒子均匀地分散的状态的溶液。
进而，在步骤(p-1)的水解反应、及步骤(p-2)的缩聚反应时，还可通过改变反应液的搅拌速度、各材料的添加速度等来调整所生成的聚倍半硅氧烷粒子的形状、大小、粒度分布等。
本发明的核壳结构体的制造方法可进而任意地包括如下步骤的至少一个。
(a)在经过水解反应及缩聚反应而生成聚倍半硅氧烷后，任意地通过过滤分离(例如加压过滤)、固液分离、溶媒蒸馏去除、离心分离或倾斜等方法，将液体组分分离及去除，并将所得的固体组分作为聚倍半硅氧烷的被热处理对象而供试至步骤(p-1)或步骤(p-2)中。关于此种固体成分与液体的分离方法，本领域技术人员已知有各种通用技术，故可适当地使用这些方法。
(b)进而，对以上所获得的固体组分进行水洗或有机溶剂清洗，并进行有机溶媒的蒸馏去除、干燥(减压干燥和/或加热干燥)等。
＜负极用组合物及其制造方法＞
根据本发明的另一实施方式，揭示一种负极用组合物。所述负极用组合物包含所述核壳结构体作为负极活性物质。
此外，根据本发明的又一实施方式，还揭示一种所述负极用组合物的制造方法。所述负极用组合物的制造方法包括通过将所述核壳结构体用作负极活性物质而获得负极用组合物。
本发明的负极用组合物可还含有后述的碳系导电助剂和/或粘合剂等追加成分。
作为碳系导电助剂发挥功能的碳系物质的具体例可优选地列举：石墨、碳黑、富勒烯、碳纳米管、碳纳米泡沫、沥青系碳纤维、聚丙烯腈系碳纤维及非晶形碳等碳系物质。这些碳系物质可单独使用，或者也可使用两种以上的混合物。
作为本发明中可使用的粘合剂，只要为二次电池中能够使用者即可，例如可列举羧甲基纤维素、聚丙烯酸、海藻酸、葡甘露聚糖、直链淀粉、蔗糖及其衍生物或聚合物、进而除了各自的碱金属盐以外，可列举聚酰亚胺树脂或聚酰亚胺酰胺树脂。这些粘合剂可单独使用，也可使用两种以上的混合物。
进而，除粘合剂以外，例如还可视需要而添加可赋予提升集电体与负极活性物质的粘合性、改善负极活性物质的分散性、提升粘合剂自身的导电性等其他功能的添加剂。作为此种添加剂的具体例，可列举苯乙烯-丁二烯·橡胶系聚合物、苯乙烯-异戊二烯·橡胶系聚合物等。
在如上所述本发明的负极用组合物还含有碳系导电助剂和/或粘合剂等追加成分的情况下，本发明的负极用组合物的制造方法可包括以下步骤(r)。
步骤(r)：将本发明的核壳结构体与所述追加成分混合，或者使所述追加成分复合或被覆于本发明的核壳结构体。
作为在达成步骤(r)的方面可利用的具体的方法，可列举通过使用各种搅拌子(stirring bar)或搅拌刀片、机械融合、球磨机、振动磨机等的机械混合法等，使所述核壳结构体与碳系物质分散的方法，其中可优选地使用可利用普莱密克斯(Primix)股份有限公司制造的薄膜旋转型高速混合器〔非米克斯(Filmix)(注册商标)〕等来实现的借由薄膜旋转方式的分散处理。在本发明的负极用组合物的制造方法中，这些机械混合法或分散方法可单独使用一种来获得负极用组合物，也可阶段性地组合多种方法来获得负极用组合物。
例如，在步骤(r)中，在约1重量％～5重量％浓度的粘合剂水溶液中，分别以规定量添加本发明的核壳结构体及任意的碳系导电助剂，并使用搅拌子或其他混合器等进行混合。进而也可在所得的混合物中，以成为规定的固体成分浓度的方式视需要而进一步添加水，进而继续搅拌而形成浆料状组合物，将其作为本发明的负极用组合物。此外，也可对所述浆料状组合物施加利用所述薄膜旋转方式的分散处理，将所得者作为本发明的负极用组合物。
进而，在所述任意选择的步骤(r)中，只要适当地根据目的，另外以可获得所期望的电池特性的方式将所述核壳结构体与碳系物质以任意的比例混合即可。
此外，本发明的负极用组合物的制造方法可先于所述步骤而任意地包括制造所述核壳结构体的方法中可包含的各步骤，包括这些任意的步骤的实施方式也明确地揭示于本说明书中。
＜负极及其制造方法＞
根据本发明的又一实施方式，揭示一种负极。
进而，根据本发明的又一实施方式，还揭示一种制造负极的方法，本发明的负极是通过所述制造负极的方法而获得。所述方法包括使用所述核壳结构体或负极用组合物而获得负极。
以下示出具体的制造步骤的例子。
具体而言，本发明的负极是使用作为所述负极活性物质的核壳结构体、或包含所述核壳结构体作为负极活性物质的所述负极用组合物而制造。
更详细而言，例如负极可基于将所述核壳结构体或负极用组合物成形为一定形状的方法、或涂布于铜箔等集电体的方法来制造。负极的成形方法只要无特别限定地使用任意的方法即可，可使用各种公知的方法。
更详细而言，例如可通过刮刀法、浆料浇注法、网版印刷法等方法将预先制备的负极用组合物直接涂布于以铜、镍、不锈钢等为主体的棒状体、板状体、箔状体、网状体等集电体。或者，也可将所述负极用组合物另行浇注到支撑体上，并将所述支撑体上形成的负极用组合物膜剥离，将剥离的负极用组合物膜层压于集电体而形成负极极板。
此外，也可对涂敷于所述集电体或支撑体上的负极用组合物进行风干处理或以规定温度实施的干燥处理步骤，和/或进而视需要进行通过压制处理或冲压处理等而实施的加工处理步骤，由此获得最终的负极体。
此外，本发明的所述制造负极的方法可先于所述步骤而任意地包括制造所述核壳结构体的方法以及制造负极用组合物的方法中可包含的各步骤，这些实施方式也明确地揭示于本说明书中。此外，所述负极的形态仅为例示，负极的形态并不限定于这些，当然也可以其他的形态来提供。
＜二次电池及其制造方法＞
根据本发明的又一实施方式，提供一种二次电池。
进而，根据本发明的又一实施方式，还提供一种二次电池的制造方法。所述方法包括通过使用所述负极而制造二次电池。
本发明的二次电池包括至少一个本发明的负极。本发明的二次电池只要包括至少一个本发明的负极且作为二次电池发挥功能，则其他构成要素或结构并无特别限定，更具体而言，除所述负极外，还包括正极及隔离片(separator)各至少一个。在本发明的负极、以及正极与隔离片分别包括多个的情况下，本发明的二次电池可采用以正极隔离片/负极/隔离片的顺序将这些构成要素交替层叠的层压型的积层结构。或者，也可采用经由隔离片将正极与负极卷绕为螺旋状的积层结构。此外，本发明的二次电池可包含电解液或固体电解质。
本发明的二次电池具体而言是通过本发明的二次电池的制造方法而获得的二次电池。所述二次电池只要考虑所期望的用途或功能等而适当设计即可，其构成并无特别限定，可参考现有的二次电池的构成，使用本发明的负极来构成二次电池。另外，作为本发明的二次电池的类型，只要可应用所述负极则并无特别限定，例如可列举锂离子二次电池、锂离子聚合物-二次电池。这些电池如以下实施例中所证实那样，可发挥本发明的所期望的效果，因此可以说是特别优选的实施方式。
以下，特别针对锂离子二次电池的情况来对本发明的二次电池及其制造方法进行例示。
首先，将能够可逆地吸藏及释放锂离子的正极活性物质、导电助剂、粘合剂及溶媒混合，准备正极活性物质组合物。将所述正极活性物质组合物与负极同样地使用各种方法直接涂布于金属集电体上及加以干燥，准备正极板。
还能够将所述正极活性物质组合物另行浇注于支撑体上，并将所述支撑体上形成的膜剥离，将所述膜层压于金属集电体上而制造正极。正极的成形方法并无特别限定，可使用各种公知的方法来形成。
作为所述正极活性物质，可使用所述二次电池的领域中通常所使用的锂金属复合氧化物。例如可列举：钴酸锂、镍酸锂、具有尖晶石结构的锰酸锂、钴锰酸锂、具有橄榄石结构的磷酸铁、所谓的三元系锂金属复合氧化物、镍系锂金属复合氧化物等。而且，还可使用作为锂离子能够脱离-插入的化合物的V2O5、TiS及MoS等。
也可添加导电助剂，可利用锂离子电池中通常所使用者。优选为在所制造的电池中不会引起分解或变质的电子传导性材料。作为具体例，可列举碳黑(乙炔黑等)、石墨微粒子、气相生长碳纤维、及这些的两种以上的组合等。另外，作为粘合剂，例如可列举偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚合物、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物、苯乙烯丁二烯·橡胶系聚合物等，但并不限定于这些。而且，作为溶媒，例如可列举N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等，但并不限定于这些。
此时，正极活性物质、导电助剂、粘合剂及溶媒的含量也无特别限定，可大致地适当选择锂离子二次电池中通常可使用的量。
介于正极与负极之间的隔离片只要利用锂离子二次电池中通常所使用者即可，并无特别限定，且只要在考虑所期望的用途或功能等的基础上适当选择即可。优选为对电解质的离子迁移的阻抗低、或电解液含浸能力优异者。具体而言为选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、或者其化合物中的材质，也可为不织布或织布的形态。
更具体而言，优选为在锂离子二次电池的情况下，使用包含聚乙烯、聚丙烯那样的材料的可卷取的隔离片，在锂离子聚合物电池的情况下，使用有机电解液含浸能力优异的隔离片。
作为电解液，可使用：在碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丁酯、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧杂环戊烷、4-甲基二氧杂环戊烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯或二乙醚等溶媒或这些溶媒的混合溶媒中，溶解包含六氟化磷锂、四氟化硼锂、六锑锂、六氟化砷锂、过氯酸锂、三氟甲磺酸锂、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+ 1SO2)(其中，x及y为自然数)、LiCl、LiI那样的锂盐的电解质中的一种或将这些的两种以上混合而成的物质。
而且，还可使用各种非水系电解质或固体电解质来代替电解液。例如能够使用添加有锂离子的各种离子液体、将离子液体与微粉末混合的拟固体电解质、锂离子导电性固体电解质等。
进而，另外为了提高充放电循环特性，还可在所述电解液中适当含有在负极活性物质表面促进稳定的被膜形成的化合物。例如有效的是碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate，VC)、氟苯、环状氟化碳酸酯〔氟代碳酸乙烯酯(fluoro ethylene carbonate，FEC)、三氟代碳酸丙烯酯(trifluoropropylenecarbonate，TFPC)等〕、或链状氟化碳酸酯〔三氟代碳酸二甲酯(trifluorodimethylcarbonate，TFDMC)、三氟代碳酸二乙酯(trifluorodiethylcarbonate，TFDEC)、三氟代碳酸乙基甲酯(trifluoroethylmethylcarbonate，TFEMC)等〕等氟化碳酸酯。此外，所述环状氟化碳酸酯及链状氟化碳酸酯还可如碳酸乙烯酯等那样用作溶媒。
也可在如上所述的正极极板与负极极板之间配置隔离片而形成电池结构体，将所述电池结构体缠绕(winding)、或弯折而放入至圆筒形电池盒或方型电池盒中后，注入电解液，由此完成锂离子电池。或者，也可在将所述电池结构体积层成叠片电池(bi-cell)结构后，使其含浸至有机电解液中，将所得的物品放入至袋(pouch)中加以密封，由此获得锂离子聚合物电池作为本发明的二次电池。
此外，除所述步骤以外，本发明的二次电池的制造方法也可还先行包括所述核壳结构体的制造方法、负极用组合物的制造方法以及负极的制造方法中所含的各步骤。
以下示出实施例及比较例来对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。
[实施例]
对各实施例及各比较例中制造的材料进行各种分析、评价。
首先，将各种分析、评价的方法示于以下。
此外，以下Ph表示苯基，Me表示甲基。
＜利用扫描型电子显微镜(SEM)进行的观察＞
对实施例及比较例中制造的各材料进行SEM观察。
作为SEM，使用超高分辨率分析扫描电子显微镜SU-70及扫描电子显微镜SU8020(均为日立高新技术(Hitachi High-technologies)股份有限公司制造)，以任意的加速电压进行测定。
＜利用俄歇电子分光法(AES)进行的元素分析＞
对实施例中制造的核壳结构体分析核、以及表层及中间层(壳)的元素组成。
此外，测定装置使用扫描型俄歇电子分光分析装置(AES/SAM)PHI710(爱发科非(ULVAC-PHI)股份有限公司制造)，将电子束加速电压设为10kV，对通过离子研磨处理而切断的SiOC粒子的剖面进行AES分析。
＜元素分析法＞
关于碳元素分析，作为利用氧循环燃烧·热导检测器(Thermal ConductivityDetector，TCD)检测方式的碳元素分析装置，使用住化分析中心股份有限公司制造的NCH-21型，关于氧元素分析，作为利用高温碳反应·不分光红外线(non-dispersive infrared，NDIR)检测方式的氧元素分析装置，使用堀场制作所股份有限公司的MGA-2800，进而关于Si元素分析，作为利用灰化-碱熔融-酸溶解·电感耦合等离子体(Inductively CoupledPlasma，ICP)发射分析法的硅元素分析装置，使用精工电子工业股份有限公司制造的SPS4000，分别进行元素分析。
＜激光拉曼分光测定＞
通过激光拉曼分光法来对实施例及比较例中制造的材料进行碳质物质的检测及分析。更详细而言，使用激光拉曼显微镜RAMAN-11(诺福通(Nanophoton)公司制造)作为激光拉曼分光分析装置，通过以下条件来进行测定。
(1)激光波长：532nm
(2)数据获得：将曝光时间设为10秒，在一个测定点测定5次而获得平均化光谱。
(3)光栅(grating)：300lines/mm(线/毫米)
(4)物镜：50倍(数值孔径(numerical aperture，NA)＝0.80)
＜利用X射线光电子分光法(XPS)进行的元素分析＞
通过XPS来对实施例及比较例中制造的材料进行表面层的分析。更详细而言，使用昆塔(Quantera)SXM(爱发科非(ULVAC-PHI)股份有限公司制造)作为X射线光电子分光分析装置，通过以下条件来进行测定。
(1)X射线：单色Al Kα(hv＝1486.6eV)25W/15kV
(2)测定区域：100μmφ
(3)测定顺序：以全谱扫描(survey scan)[键结能量范围：0eV～1200eV；通过能量：224eV；累计次数：3次]确认表面元素种类后，以下述条件进行窄幅扫描。C(C1s)光电光谱是以通过能量26eV、累计次数12次获得。
(4)测定中的带电中和：有
＜粉体电阻测定＞
对实施例及比较例中制造的材料，利用粉体电阻测定器来测定粉体的体积电阻率。更详细而言，使用粉体电阻测定系统MCP-PD51(三菱化学分析技术(MitsubishiChemical Analytech)公司制造)，通过以下条件来进行测定。
(1)负荷载荷：15kN
(2)检测方法：四探针方式
(3)电极间隔：3mm
＜电池特性的评价＞
制备含有实施例及比较例中制造的材料的负极活性物质，对使用这些负极活性物质的负极以及锂离子二次电池，如下所述进行充放电循环试验来评价电池特性。以下示出其顺序。
使用北斗电工制造的HJR-110mSM、HJ1001SM8A或HJ1010mSM8A，充电·放电均以定电流来进行测定。此时，相对于负极活性物质(SiOC粒子)每1g重量，设为相对于理论电容而为20分之一这样的电流值0.05C。
而且，充电时设为电池电压降低至0V为止的电容，放电时设为电池电压到达1.5V为止的电容。在各充放电的切换时，利用开路而休止后，进行放电。
关于循环特性，也在相同的条件下进行。其中，若为所述电流值，则一循环中具有长时间，因此在三循环以后将电流值自0.05C提高至与0.5C相当的电流值来进行。
而且，可逆电容是设为初次的放电电容，初次充放电效率是设为第一循环中放电电容相对于充电电容的比率，循环试验后的电容维持率是以相对于初次的充电量而言的循环后的充电电容来表示。
＜聚倍半硅氧烷的制备＞
(合成例1)
一边将以重量计调整为1.3ppm的pH5.3的乙酸水溶液222.9g在500mL四口烧瓶中搅拌，一边滴加甲基三甲氧基硅烷27.24g(0.200mol)与苯基三甲氧基硅烷9.91g(0.050mol)的混合物。滴加后，直接在室温下搅拌2小时后，一边搅拌一边滴加0.37重量％的氨水7.90g，将pH设为9.5。滴加后，直接在室温下进一步搅拌后，停止搅拌，静置一晚。
利用100目的金属网将所得的聚倍半硅氧烷的白浊液过滤后，利用网目1微米的膜滤器进行抽吸过滤而获得19.34g的球状聚倍半硅氧烷(1)。
(合成例2)
一边将以重量计调整为1.3ppm的pH5.3的乙酸水溶液458.0g在1000mL四口烧瓶中搅拌，一边滴加甲基三甲氧基硅烷66.11g(0.500mol)。滴加后，直接在室温下搅拌2小时后，一边搅拌一边滴加0.37重量％的氨水16.08g，将pH设为9.3。滴加后，直接在室温下进一步搅拌后，停止搅拌，静置一晚。
利用100目的金属网将所得的聚倍半硅氧烷的白浊液过滤后，利用网目1微米的膜滤器进行抽吸过滤而获得33.83g的球状聚倍半硅氧烷前体(2)。
[实施例1]
(核壳结构体的制备)
本实施例中，使用大致具有如图8所示的结构的回转窑，对合成例1中获得的球状聚倍半硅氧烷(1)进行热处理，由此制造SiOC粒子。
图8中，回转窑10大致包括：原料投入料斗2、原料给料器3、用来进行聚倍半硅氧烷等原料Q的热处理的圆筒状干馏釜构件7、所述壳体构件7贯穿的圆筒状加热室4、设置在所述加热室4的内部的加热器6、以及回收通过加热处理而制造的SiOC结构体P的回收部8。另外，图8中，箭头a、箭头b、箭头c、箭头d表示所述热处理对象及产物(硅氧化物/硅氧化物结构体)的行进方向，箭头r表示干馏釜构件7的转动方向。进而，符号PG表示吹扫气体，符号V表示设置于各构件的阀(valve)，符号M表示氧浓度计，符号2a表示原料投入料斗2中的气体置换室，符号7a表示干馏釜构件7中的狭缝部。
更详细而言，干馏釜构件7的材质设为CIP材，以能够进行如下的温度控制的方式使用规定电容的碳加热器。另外，关于干馏釜构件7的尺寸，将干馏釜长度设为1800mmL。
关于加热器的配置，图8中将加热器6配置于干馏釜构件的上部及下部，本实施例中使用分别配置于干馏釜构件的左右的侧面者。另外，在加热炉的周围，配置碳隔热材，进而在外壳装备水冷套。
干馏釜内的给料器将球状聚倍半硅氧烷(1)投入气体置换室内并利用氩气进行气体置换后，落入料斗内，利用螺杆给料器以每一小时1kg的给料速度进行给料，并以加热器加热区的滞留时间为1小时的方式调整干馏釜转速。另外，干馏釜内部是以10L/分钟的流量供给氩气及氢气(4vol％)的混合气体，维持非氧化性气体氛围，并且将球状聚倍半硅氧烷(1)的热分解生成气体清理至排气管。
热处理温度是以干馏釜成为1200℃的方式加以控制，通过对球状聚倍半硅氧烷(1)进行热处理而获得SiOC结构体。
首先，将作为原料的球状聚倍半硅氧烷(1)自给料器投入并暴露于预先加热至1200℃的干馏釜内非氧化性气体氛围中，由此快速加热。
此处，给料器的温度至装入装置内为止大致为室温，给料器前端部位于装置内，所述位于装置内的给料器前端部的温度为300℃～500℃左右。另外，自给料器内的所述室温部至前端的原料落下口，距离也短，原料粉体的移动时间为1分钟左右。
对以上所获得的硅氧化物，使用装入有φ3mm的氧化铝球的网目32μm的不锈钢制的振动筛机进行粉碎及分级，由此获得最大粒径为32μm的SiOC粒子(3)。
对所获得的SiOC粒子(3)，通过所述各种分析法进行分析。
(负极体的制作)
在20g的羧甲基纤维素的2重量％水溶液中，加入3.2g的SiOC粒子(3)及0.4g的电气化学(DENKA)股份有限公司制造的乙炔黑，在烧瓶内使用搅拌子混合15分钟后，以固体成分浓度成为15重量％的方式加入蒸馏水，进而搅拌15分钟而制备浆料状组合物。将所述浆料状组合物移至普莱密克斯(Primix)公司制造的薄膜旋转型高速混合机(菲尔密克司(Filmix)40-40型)中，以转速20m/s进行30秒钟搅拌分散。对于分散处理后的浆料，利用刮刀法将浆料以150μm的厚度涂敷于铜箔辊上。
在涂敷后进行30分钟风干，然后利用80℃的热板进行90分钟干燥。干燥后，利用2t小型精密辊压机(塞克金属(Thank-Metal)公司制造)压制负极片。压制后，利用14.50mm的电极冲压头HSNG-EP冲压电极，利用玻璃管烘箱GTO-200(SIBATA)在80℃下进行12小时以上的减压干燥，制作负极体。
(锂离子二次电池的制作及评价)
制作图9所示的结构的2032型硬币电池300。使用金属锂作为正极(锂对电极)303，使用微多孔性的聚丙烯制膜作为隔离片302，使用所述负极体作为负极(负极材)301，使用在以1mol/L的比例溶解有LiPF6的碳酸乙烯酯与碳酸二乙酯1：1(体积比)的混合溶媒作为电解液。
接着，实施锂离子二次电池的电池特性的评价。作为充放电试验机，使用北斗电工制造的HJ1001SM8A。作为充放电条件，充电·放电均是在0.05C下以定电流进行，放电终止电压设为1mV，充电终止电压设为1500mV。
[比较例1](比较对象的SiOC粒子的制备)
在SSA-S级的氧化铝制舟皿中，载置15.0重量份的合成例1中获得的球状聚倍半硅氧烷(1)后，将所述舟皿设置于真空吹扫式管炉KTF43N1-VPS(光洋热系统(KoyoThermosystem)公司制造)中，作为热处理条件，在氩氛围下(高纯度氩99.999％)一边以200ml/min的流量供给Ar，一边以4℃/min的比例升温至1200℃，在1200℃下进行1小时热处理后，冷却至50℃以下，自管炉取出而获得SiOC粒子。
＜结果＞
(SEM观察)
将实施例1中制造的SiOC粒子(3)及比较例1中制造的SiOC粒子(4)的SEM照片示于图1(a)及图1(b)中。
首先，图1(a)是实施例1中制造的SiOC粒子(3)的SEM照片(10000倍)。另一方面，图1(b)是比较例1中制造的SiOC粒子(4)的SEM照片(10000倍)。
这些SEM照片中若比较SiOC粒子(3)(实施例1)与SiOC粒子(4)(比较例1)，则可知SiOC粒子(4)的表面较平滑，与此相对，SiOC粒子(3)的表面中粗略地形成有二维结构。
为了详细分析实施例1的SiOC粒子(3)的表层及内部结构，通过离子研磨处理而将SiOC粒子(3)切断，对其剖面进行SEM观察。将SiOC粒子(3)的剖面的SEM照片示于图2中(50000倍)。
如图2的SEM照片中所观察到那样，可知SiOC粒子(3)具有包括球状的核101及壳的球状核壳结构体100的形态，所述壳具有包围所述核表面的中间层102及形成于所述中间层上的表层103。
(AES分析)
其次，为了调查SiOC粒子(3)中观察到的核101、中间层102及表层103的各部分的详细元素组成，而进行所述AES分析。将所得的AES光谱示于图3中，将所获得的各部分的元素组成的分布示于表1中。
[表1]
表1核壳粒子(SiOC粒子(3))的AES元素分析的结果
Figure BDA0002105729730000281
※N.D.表示检测界限(1mol％)以下。
如比较表1中各部的相对于Si的比而可知那样，判明相对于核，表层及中间层的碳(C)含有率高，进而中间层的碳含有率最高。
(材料整体的元素组成分析及拉曼分光分析)
进而，对SiOC粒子(3)及SiOC粒子(4)，通过所述元素分析法来调查元素组成，进而通过所述拉曼分光法来进行表面分析。
将由SiOC粒子(3)及SiOC粒子(4)的元素分析的结果及拉曼光谱而得到的各种峰值高度比的值示于表2中，将关于这些材料而获得的拉曼光谱示于图4及图5中。
[表2]
表2元素组成分析的结果
Figure BDA0002105729730000291
※括号内的值表示标准偏差。
如表2所示，SiOC粒子(4)中自由碳的比率为1.06，与此相对，SiOC粒子(3)中自由碳的比率为1.29。即，可知SiOC粒子(3)中碳(C)的比率相较而言上升。推测其原因在于，因由高升温速度带来的快速加热，在聚倍半硅氧烷粒子的表层部尤其会促进包含Si的化学基的脱离及有机成分的石墨化。
此外，关于自由碳的比率，若考虑Si一定与四个元素键结、Si的键结对象为O或C、以及O一定与Si键结，则在元素组成分析中，决定出Si-O键及Si-C键的量比，并算出剩余部分的C的比率作为自由碳的比率(参照美国陶瓷杂志(J.Am.Ceram.Soc)第89卷、第7期、第2188-2195页(2006))。
其次，若关注由拉曼分光法所得的测定结果，则如表2所示，确认到相较于SiOC粒子(4)的HG/Hm比，SiOC粒子(3)的HG/Hm比显著变高。如上所述HG/Hm比显著变高证实了在SiOC粒子(3)的表层部分，石墨烯层结构生长。
即，根据所述结果可知，通过在作为原料的聚倍半硅氧烷的热处理时快速加热、即采用以较高的升温速度进行加热及加热处理的实施方式，可制造在石墨烯层结构生长的壳中内包有较多地含有石墨质碳而成的球状核的核壳粒子。
(XPS分析)
为了进一步分析SiOC粒子(3)及SiOC粒子(4)的表面层，而将这些材料进而供试于XPS分析中。
将通过XPS分析而获得的元素组成(C/O/Si)示于表3中，将XPS光谱示于图6(a)及图6(b)中。
[表3]
表3C/O/Si元素组成
Figure BDA0002105729730000292
如表3所示，相对于比较例1的SiOC粒子(4)，实施例1的SiOC粒子(3)中碳的比率显著高。
进而，在图6(a)及图6(b)所示的XPS光谱中，确认到与SiOC粒子(4)的C1s的主峰相比，SiOC粒子(3)的C1s的主峰非常尖锐。C1s的主峰尖锐，进而在291eV处可确认到副峰结构(震激峰(shake-up peak))，根据这一点而暗示结晶性碳的存在，证实了石墨烯层结构在表层生长。
如上所述，XPS分析的结果也与拉曼分光测定的结果同样地支持以下观点，通过在作为原料的聚倍半硅氧烷的热处理时采用较高的升温速度，可制造在石墨烯层结构生长的壳中内包有较多地含有石墨质碳而成的球状核的核壳粒子。
(粉体电阻测定)
为了进行SiOC粒子(3)及SiOC粒子(4)的进一步的性状分析，而供试于这些材料的粉体电阻测定中。将其结果示于表4中。
[表4]
表4粉体电阻测定的结果
Figure BDA0002105729730000301
※比电阻＝(样品电阻值-坯料电阻值)×测定试样剖面积(3.1416cm2)/粉体厚度
如表4所示，实施例1的SiOC粒子(3)的比电阻的值远小于比较例1的SiOC粒子(4)。具体而言，实施例1的SiOC粒子(3)的比电阻为0.6Ω·cm左右，所述值与作为导电助剂通常所用的乙炔黑的比电阻大致同等。即，如上所述本发明的实施例1的SiOC粒子(3)中比电阻变得格外小则意味着具有SiOC系的特异的核壳结构，并且其壳部呈富碳的状态，粒子整体而言导电性显著提升。
由此可知，本发明的实施例1的SiOC粒子(3)是作为负极材料而言可实现较佳的导电性的材料。
(充放电循环试验的结果)
将对实施例1及比较例1中分别制作出的锂离子电池进行的充放电循环试验的结果示于图7中。
如图7所示，将本发明的SiOC粒子(3)用作负极活性物质的实施例1的锂离子二次电池与比较例1的锂离子二次电池相比，虽为初期效率略低，但处于可充分耐受实用的良好的范围，进而循环特性优异。
由本实施例可知，根据本发明，能够提供一种可维持良好的初期效率(初期电容)并且实现优异的循环特性的负极活性物质、负极材及二次电池。
[实施例2]
将合成例2中合成的球状聚倍半硅氧烷前体(2)供试于与实施例1同样的快速加热处理中，由此制造SiOC粒子。
所述SiOC粒子与实施例1的SiOC粒子(3)同样地具有本发明规定的核壳结构，可作为维持良好的初期效率(初期电容)并且显示优异的循环特性的负极活性物质来利用。
[产业上的可利用性]
本发明在制造SiOC材料、负极活性物质、负极材等的材料/化学领域、以及二次电池及各种电子设备等电气电子的领域等中具有高的产业上的可利用性。

Claims (28)

1.一种核壳结构体，其特征在于：包含以下构成要素(A)及构成要素(B)，且满足条件(i)及条件(ii)：
(A)至少含有硅、氧及碳作为构成元素，且含有结晶性碳与非晶性碳作为构成成分的核；以及
(B)内包所述核，且包含具有石墨烯层的SiOC结构体的壳，
(i)具有由通式SiOxCy所表示的原子组成，其中0.5＜x＜1.8、1.0＜y＜5.0、
(ii)通过粉体电阻测定而求出的比电阻为小于1.0×105Ω·cm的规定值。
2.根据权利要求1所述的核壳结构体，其特征在于：通过粉体电阻测定而求出的体积电阻率为1.0Ω·cm以下的规定值。
3.根据权利要求1或2所述的核壳结构体，其特征在于：拉曼分光光谱的强度比HG/Hm为1.80以上的规定值。
4.根据权利要求1或2所述的核壳结构体，其特征在于：拉曼分光光谱的强度比HG/Hm为2.20以上的规定值。
5.根据权利要求1或2所述的核壳结构体，其特征在于：所述核与所述壳化学键结。
6.根据权利要求1或2所述的核壳结构体，其特征在于：拉曼分光光谱中峰值强度比HD/HG为小于1.50的规定值。
7.根据权利要求1或2所述的核壳结构体，其特征在于：碳/硅摩尔比为1.35以上。
8.根据权利要求1或2所述的核壳结构体，其特征在于：所述核的碳/硅摩尔比小于所述壳的碳/硅摩尔比。
9.根据权利要求1或2所述的核壳结构体，其特征在于：所述壳包含位于所述核的表面的中间层、及位于所述中间层上的表层，
所述核、所述中间层及所述表层分别以碳的含有比例的不同而被赋予特征，且满足(核的碳/硅摩尔比)＜(表层的碳/硅摩尔比)＜(中间层的碳/硅摩尔比)的关系。
10.根据权利要求1或2所述的核壳结构体，其特征在于：具有球状粒子的形状，且粒径处于100nm～50μm的范围。
11.一种负极用组合物，其特征在于：含有如权利要求1至10中任一项所述的核壳结构体作为负极活性物质。
12.根据权利要求11所述的负极用组合物，其特征在于：还含有碳系导电助剂和/或粘合剂。
13.一种负极，其特征在于：含有如权利要求11或12所述的负极用组合物。
14.一种二次电池，其特征在于：包括至少一个如权利要求13所述的负极。
15.根据权利要求14所述的二次电池，其特征在于为锂离子二次电池。
16.一种制造核壳结构体的方法，其为制造如权利要求1至10中任一项所述的核壳结构体的方法，其特征在于包括以下的步骤(q-1)或步骤(q-2)：
(q-1)将具有由以下通式(I)所表示的聚倍半硅氧烷结构的有机硅化合物在非氧化性气体氛围下，以100℃/分钟以上的升温速度加热至800℃以上的温度，接着在所述温度下加热处理1小时以上；
(q-2)将具有由以下通式(I)所表示的聚倍半硅氧烷结构的有机硅化合物暴露于预先加热至800℃以上的温度的非氧化性气体氛围，接着在所述温度下加热处理1小时以上，
式中，R1及R4分别独立地选自由碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-或亚环烷基取代；
R2、R3、R5及R6分别独立地选自由氢、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代；
n表示1以上的整数。
17.根据权利要求16所述的制造核壳结构体的方法，其特征在于，包括步骤(q-1)，在所述步骤(q-1)中，将所述有机硅化合物在非氧化性气体氛围下，以500℃/分钟以上的升温速度加热至800℃以上的温度，接着在所述温度下加热处理1小时以上。
18.根据权利要求16或17所述的制造核壳结构体的方法，其特征在于，包括步骤(q-1)，在所述步骤(q-1)中，将所述有机硅化合物在非氧化性气体氛围下，以500℃/分钟以上的升温速度加热至处于950℃～1500℃的范围的规定温度，接着在所述温度下加热处理1小时以上。
19.根据权利要求16或17所述的制造核壳结构体的方法，其特征在于，包括步骤(q-2)，在所述步骤(q-2)中，将有机硅化合物自600℃以下的环境移动至所述预先加热至800℃以上的温度的非氧化性气体氛围，由此而暴露于所述非氧化性气体氛围，并在所述温度下进行加热处理。
20.根据权利要求16或17所述的制造核壳结构体的方法，其特征在于，包括步骤(q-2)，在所述步骤(q-2)中，将有机硅化合物暴露于预先加热至处于950℃～1500℃的范围的规定温度的非氧化性气体氛围，接着在所述温度下加热处理1小时以上。
21.根据权利要求16或17所述的制造核壳结构体的方法，其特征在于：所述有机硅化合物以回转窑型、辊底窑型、间歇式窑型、推板窑型、网带窑型、碳炉、隧道窑型、梭式窑型、台车升降式窑型、或这些中至少两个以上的组合来进行加热。
22.根据权利要求16或17所述的制造核壳结构体的方法，其特征在于：所述非氧化性气体氛围为包含惰性气体的氛围。
23.根据权利要求16或17所述的制造核壳结构体的方法，其特征在于：所述非氧化性气体氛围为包含氮气和/或氩气的氛围。
24.根据权利要求16或17所述的制造核壳结构体的方法，其特征在于：所述有机硅化合物包含由以下通式(II)所表示的聚倍半硅氧烷：
Figure FDA0002105729720000031
式中，R1及R4分别独立地选自由经取代或未经取代的碳数1～45的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代。
25.根据权利要求16或17所述的制造核壳结构体的方法，其特征在于：所述有机硅化合物包含由以下通式(III)所表示的聚倍半硅氧烷：
Figure FDA0002105729720000032
式中，R1及R4分别独立地选自由碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代；
R2、R3、R5及R6分别独立地选自由氢原子、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代；
n表示1以上的整数。
26.根据权利要求16或17所述的制造核壳结构体的方法，其特征在于：所述有机硅化合物包含由以下通式(IV)所表示的聚倍半硅氧烷：
Figure FDA0002105729720000041
式中，R1及R4分别独立地选自由碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代；
R2及R3分别独立地选自氢、碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基、亚环烯基或-SiR1 2-取代；
n表示1以上的整数。
27.根据权利要求16或17所述的制造核壳结构体的方法，其特征在于，还包括：
(p)通过对由以下通式(V)所表示的硅烷化合物进行水解及缩聚而获得所述有机硅化合物：
R10Si(R7)(R8)(R9)…(V)
式中，R7、R8及R9分别独立地为氢、卤素、羟基或碳数1～4的烷氧基，R10选自由碳数1～45的经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、及经取代或未经取代的芳烷基所组成的群组中，在碳数1～45的烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代，在经取代或未经取代的芳烷基中的亚烷基中，任意的氢可经卤素取代，任意的-CH2-可经-O-、-CH＝CH-、亚环烷基或亚环烯基取代。
28.一种制造负极用组合物的方法，其特征在于，包括：通过将如权利要求1至10中任一项所述的核壳结构体用作负极活性物质而获得负极用组合物。
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