CN114207884A - 硅基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种硅基复合材料及其制备方法和应用，硅基复合材料包括：由内核和存在于所述内核表面的第一壳层组成的微粒、以及存在于所述微粒表面的第二壳层，所述内核包含硅氧材料，所述第一壳层包含含有硅元素、M元素、碳元素的SiMC材料，所述M元素包括元素周期表中第IIIA族、第VA族或第VI族元素中的至少一种元素，所述第二壳层包含碳材料。所述硅基复合材料具有良好的结构稳定性和导电性，有利于其作为负极材料时的功能发挥，有效解决电化学装置循环过程中的体积膨胀、循环性差等问题。

Description

硅基复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及电池领域，具体涉及一种硅基复合材料及其制备方法和应用，更具体而言，涉及应用该硅基复合材料的负极片、电化学装置和电子装置。

背景技术

含硅材料具有较高的容量和较低的电压平台等优点，逐渐受到广泛关注，例如，目前可用的硅氧材料的容量可达1400-1800mAh/g。然而，目前的硅基材料普遍存在着导电性差、结构稳定性差等缺陷，其大倍率充电能力不足，且循环过程中易发生120％至300％甚至更高的体积变化(即体积膨胀)，导致硅基材料粉化并与集流体脱离，使得负极导电性变差(电导率小于1S/m)，进而降低电化学装置的循环性等性能。

目前，解决硅基材料在循环过程中的体积膨胀及导电性差等问题的手段一般是将硅基材料与石墨或其他金属或非金属材料复合，复合方式主要有直接物理混合或者通过化学气相沉积法(CVD)、固相包覆法或液相包覆法对硅基材料进行包覆等，例如碳包覆，但现有方式对硅基材料的导电性及结构稳定性等性能的改善效果不明显，现有硅基材料的导电性及结构稳定性仍然有待提高。

发明内容

本发明提供一种硅基复合材料及其制备方法和应用，以至少解决现有技术存在的硅基复合材料导电性差、结构稳定性差及由此导致的电化学装置循环性差、体积膨胀率高等问题。

本发明的一方面，提供一种一种硅基复合材料，包括：由内核和存在于内核表面的第一壳层组成的微粒、以及存在于微粒表面的第二壳层，内核包含硅氧材料，第一壳层包含含有硅元素、M元素、碳元素的SiMC材料，M元素包括元素周期表中第IIIA族、第VA族或第VI族元素中的至少一种元素，第二壳层包含碳材料。

根据本发明的研究，在一些实施例，硅基复合材料的粒径满足2μm≤Dv50₁≤10μm，Dv99＜21μm，其中，Dv50₁表示在体积基准的粒度分布中，颗粒从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径，Dv99表示在体积基准的粒度分布中，颗粒从小粒径侧起、达到体积累积99％的粒径；和/或，硅基复合材料的比表面积小于5m²/g；和/或，硅基复合材料的拉曼光谱显示，1350cm^-1的峰高度I₁₃₅₀和1580cm^-1的峰高度I₁₅₈₀的比值满足0＜I₁₃₅₀/I₁₅₈₀＜1.5。

在一些实施例中，硅氧材料包括SiOx材料，0.5＜x＜1.5；和/或，内核的粒径满足1μm≤Dv50₂≤5μm，其中，Dv50₂表示在体积基准的粒度分布中，内核颗粒从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径；和/或，内核的比表面积大于3m²/g。可选地，SiMC材料中，碳元素与硅元素的原子比为0.1至6，M元素与硅元素的原子比为0.05至2。

为进一步优化硅基复合材料的结构稳定性及导电性等性能，在一些实施例中，微粒的粒径满足2μm≤Dv50₃≤9μm，其中，Dv50₃表示在体积基准的粒度分布中，微粒从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径；和/或，微粒的比表面积小于8m²/g。一般可以满足0.1＜(R₂-R₁)/R₂＜2/3，其中，R₁为内核的半径，R₂为微粒的半径。第二壳层的厚度可以为5nm至500nm；和/或，碳材料可以包括无定型碳、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。

本发明的另一方面，提供一种上述硅基复合材料的制备方法，包括：采用含有第一碳源和有机硅烷的混合液对硅氧材料进行浸渍处理，将得到的浸渍产物进行高温裂解处理，在硅氧材料表面形成第一壳层，得到微粒；将微粒与第二碳源混合并制成浆料，通过喷雾干燥法将浆料进行干燥，对得到的干燥产物实施炭化处理，在微粒表面形成第二壳层，得到硅基复合材料。其中，高温裂解的过程可以包括在900℃至1500℃温度下进行裂解的过程。

本发明的再一方面，提供一种负极片，包括负极集流体和位于负极集流体至少一表面的负极活性物质层，负极活性物质层中含有负极活性物质，负极活性物质包括上述硅基复合材料。可选地，负极活性物质还包括石墨。负极活性物质中，硅基复合材料的质量含量一般可以为0.5％至80％。

作为本发明思想的延伸，还提供一种包括上述负极片的电化学装置以及包含该电化学装置的电子装置。

本发明提供的硅基复合材料，通过内核(硅氧材料)-第一壳层(SiMC)-第二壳层(碳材料)三层结构设计，具有良好的结构稳定性和导电性，并且可以避免硅氧材料与电解液的直接接触，减少界面腐蚀，有利于其作为负极活性材料时的功能发挥，表现出高容量、长循环、低膨胀等优良特性，使得负极片/电化学装置兼具良好的循环性能、稳定性和安全性等品质，有效解决电化学装置充放电循环过程中的体积膨胀、循环性差等问题，对于实际产业化应用具有重要意义。

附图说明

图1为本发明硅基复合材料的结构示意图；

图2为本发明一实施例的电池循环过程中的容量衰减曲线图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。

如图1所示，本发明的硅基复合材料包括：由内核和存在于内核表面的第一壳层组成的微粒、以及存在于微粒表面的第二壳层，内核包含硅氧材料，第一壳层包含含有硅元素、M元素、碳元素的SiMC材料，M元素包括元素周期表中第IIIA族、第VA族或第VI族元素中的至少一种元素，第二壳层包含碳材料。

根据本发明的研究，硅基复合材料的粒径可以满足2μm≤Dv50₁≤10μm，Dv99＜21μm，其中，Dv50₁表示在体积基准的粒度分布中，颗粒从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径，Dv99表示在体积基准的粒度分布中，颗粒从小粒径侧起、达到体积累积99％的粒径，Dv50₁例如为2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或其中的任意两者组成的范围，Dv99例如为10μm、12μm、15μm、18μm、20μm或其中的任意两者组成的范围，通过控制硅基复合材料的粒径在上述范围内，更利于其功能发挥。

一般情况下，硅基复合材料具有多孔结构，利于改善其在电化学装置循环过程中的体积膨胀等缺陷，通常孔数量越多，材料会具有相对更大的比表面积，但硅基复合材料的比表面积过大，也会在一定程度上影响其功能发挥，例如容易增加其与电解液或其他非理想组分的接触面积，从而增加其被腐蚀程度，同时副产物增多，也会在一定程度上影响电化学装置的体积膨胀率、循环性能等性能，因此，综合考虑该些因素，一般可以控制硅基复合材料的比表面积小于5m²/g，例如0.5m²/g、1m²/g、1.5m²/g、2m²/g、2.5m²/g、3m²/g、3.5m²/g、4m²/g、4.5m²/g、5m²/g或其中的任意两者组成的范围。

此外，具有良好结构稳定性和导电性的硅基复合材料还可以具有如下特征：其拉曼光谱显示，1350cm^-1的峰高度I₁₃₅₀和1580cm^-1的峰高度I₁₅₈₀的比值满足0＜I₁₃₅₀/I₁₅₈₀＜1.5，I₁₃₅₀/I₁₅₈₀例如可以为0.5、0.8、1、1.2、1.4或其中的任意两者组成的范围，将该硅基复合材料引入电化学装置的负极中，能够有效改善体积膨胀、循环性能差等缺陷。

硅氧材料具有较高的克容量，通过在其表面依次形成第一壳层和第二壳层，能够在保证其容量发挥的同时提升整体材料(即硅基复合材料)的结构稳定性和导电性，具体地，在一些实施例中，硅氧材料可以包括SiOx材料，0.5＜x＜1.5(即硅氧材料中硅与氧的原子比为1∶0.5至1∶1.5)，x例如为0.6、0.8、1.0、1.2、1.4或其中的任意两者组成的范围，利于进一步兼顾改善硅基复合材料的容量、结构稳定性和导电性等性能。

根据本发明的进一步研究，内核的粒径满足1μm≤Dv50₂≤5μm，其中，Dv50₂表示在体积基准的粒度分布中，内核颗粒从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径，Dv50₂例如为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm或其中的任意两者组成的范围。内核为多孔结构，可以是由多孔结构的硅氧材料形成，其比表面积大于3m²/g，例如4m²/g、5m²/g、6m²/g、7m²/g、8m²/g、9m²/g、10m²/g或其中的任意两者组成的范围。控制内核的粒径和/或比表面积等参数在上述范围内，利于进一步保证硅基复合材料的功能发挥。

SiMC材料形成的第一壳层存在于内核表面，能够抑制内核材料的体积膨胀，并提高导离子能力，对于硅基复合材料的功能发挥具有重要影响，举例来说，其中的M元素具体可以包括硼、氮、氧或铝中的至少一种，在一些优选实施例中，M元素包括氧元素，即SiMC材料为硅氧碳(SiOC)材料，除此之外，也可以选择性地包括硼、氮或铝等中的至少一种。

经进一步研究，在一些实施例中，SiMC材料中，碳元素与硅元素的原子比为0.1至6，例如0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6或其中的任意两者组成的范围，M元素与硅元素的原子比为0.05至2，例如0.05、0.08、0.1、03、0.5、0.8、1.0、1.3、1.5、1.8、2.0或其中的任意两者组成的范围，采用该SiMC材料，利于进一步优化硅基复合材料的结构稳定性等性能。

以内核和存在于内核表面的第一壳层形成的微粒是硅基复合材料的基体材料，其在较大程度上决定了硅基复合材料的容量及结构稳定性等性能，在一些实施例中，微粒的粒径满足2μm≤Dv50₃≤9μm，其中，Dv50₃表示在体积基准的粒度分布中，微粒从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径，更利于保证硅基复合材料的功能发挥。进一步优化结果显示，微粒的比表面积小于8m²/g，例如为1m²/g、2m²/g、3m²/g、4m²/g、5m²/g、6m²/g、7m²/g或其中的任意两者组成的范围。

如图1所示，内核、微粒以及硅基复合材料基本呈球形结构(即其横截面基本为圆形)，第一壳层的厚度基本等于微粒的半径与内核的半径的差值，即r＝(R₂-R₁)，r为第一壳层的厚度，R₁为内核的半径，R₂为微粒的半径，一般满足0.1＜(R₂-R₁)/R₂＜2/3，(R₂-R₁)/R₂例如为0.2、0.3、0.4、0.5或这些数值中的任意两者组成的范围，更利于发挥内核及第一壳层等结构的协同配合作用，提高硅基复合材料的结构稳定性及导电性等性能。一般情况下，R₁可以为3μm至6μm，R2可以为3μm至10μm。

第二壳层作为存在于微粒表面的外层，不仅能够保证硅基复合材料的结构稳定性，还能够提高其导电性等性能，相对而言，第二壳层的厚度过小，其作用发挥较为有限，而第二壳层的厚度过大，虽然能够极大提高导电性，但同时也会由于导电性的过度提升而造成电化学装置循环过程中嵌锂(或其他离子)深度增加，在一定程度上增加电化学装置的循环膨胀等不利情况，因此，一般可以控制第二壳层的厚度为5nm至500nm，例如5nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm或其中的任意两者组成的范围，利于进一步改善硅基复合材料的性能。

进一步地，碳材料可以包括无定型碳、石墨烯或碳纳米管(CNT)中的至少一种，但不局限于此，也可以采用其他具有导电功能的碳材料。

本发明中，硅基复合材料的制备方法包括：采用含有第一碳源和有机硅烷的混合液对硅氧材料进行浸渍处理，将得到的浸渍产物进行高温裂解处理，在硅氧材料表面形成第一壳层，得到微粒(产物的宏观表象是由微粒形成的粉末状)；将微粒与第二碳源混合并制成浆料，通过喷雾干燥法将浆料进行干燥，对得到的干燥产物实施炭化处理，在微粒表面形成第二壳层，得到硅基复合材料。

上述制备过程中，以第一碳源和有机硅烷为原料，通过高温裂解在硅氧材料表面原位生成SiMC材料，形成第一壳层，以第二碳源为原料，通过喷雾干燥在微粒表面形成第二壳层，具体实施时，可以根据SiMC材料的元素组成选择第一碳源和有机硅烷，可以根据碳材料的元素组成选择第二碳源，举例来说，第一碳源可以包括葡萄糖和/或蔗糖，有机硅烷可以包括硅氧烷、硅氮烷、聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚碳硼烷甲基硅氧烷或聚硅硼氮烷中的至少一种，硅氧烷例如包括二甲基硅氧烷(C₂H₆OSi)，硅氮烷例如包括六甲基环三硅氮烷(C6H21N3Si3)，第二碳源可以包括树脂、沥青、石墨烯或碳纳米管(CNT)等中的至少一种，其中，采用树脂和/或沥青作为第二碳源，经上述喷雾干燥后会热解形成无定型碳。

具体实施时，可以先对硅氧材料进行筛分，以筛分出符合预设内核粒径要求(如1μm≤Dv50₂≤5μm)的硅氧材料，再将筛分出的硅氧材料加入至含有第一碳源的第一溶液中并分散均匀，得到分散液；将含有有机硅烷的溶液加入至上述分散液中，以实现对硅氧材料的浸渍，在浸渍过程中，可以通过搅拌等方式保证硅氧材料在体系中分散均匀，使第一碳源与有机硅烷更为充分地浸渍于硅氧材料中。浸渍完成后，对浸渍产物进行干燥以除去溶剂，然后再进行高温裂解处理。

在一些实施例中，高温裂解的过程包括在900℃至1500℃温度下进行裂解的过程，优选在900℃至1300℃进行裂解，温度过高会在一定程度上对内部的硅氧材料造成破坏，影响所制得的硅基复合材料的综合性能，进而影响电化学装置的循环性等性能，因此，控制在上述温度范围内，对于进一步优化硅基复合材料的综合性能是有利的。可选地，可以将上述浸渍产物先以1℃/min左右的升温速率升温至500℃左右，再以3℃/min左右的升温速率升温至900℃至1500℃进行高温裂解，高温裂解时间可以为3小时左右。

在一些实施例中，喷雾干燥法的干燥过程包括：将浆料从喷雾干燥造粒机的进口进入到喷雾干燥造粒机的离心转盘喷头中，控制离心转速为2000r/min左右，以使浆料形成微小雾滴，并从喷雾干燥造粒机的出口喷出，冷却收集喷出产物(宏观表象为粉末状)，即得到上述干燥产物；其中，在该过程中，一般可以控制喷雾干燥造粒机进口的温度为260℃左右，出口的温度为105℃左右。

炭化处理过程能够进一步除去第二壳层中的杂质成分，在一些实施例中，上述炭化处理过程可以在氮气(N₂)或氩气(Ar)等惰性气氛下进行，其过程包括：先将干燥产物以1℃/min至5℃/min的升温速率升温至350℃左右，保温约2小时，再以1℃/min至5℃/min(例如3℃/min左右)的升温速率升温至约500℃至800℃，保温约1小时至5小时，然后降温至室温，收集产物，即得到硅基复合材料。

本发明的负极片包括负极集流体和位于负极集流体至少一表面的负极活性物质层，负极活性物质层中含有负极活性物质，负极活性物质包括上述硅基复合材料。

此外，负极活性物质还可以包括石墨，石墨可以包括天然石墨、人造石墨或中间相碳微球中的至少一种。在一些实施例中，由硅基复合材料与石墨等负极活性材料共混而成的负极活性物质的克容量为380mAh/g至1200mAh/g，例如380mAh/g、450mAh/g、500mAh/g、600mAh/g、700mAh/g、800mAh/g、900mAh/g、1000mAh/g、1100mAh/g、1200mAh/g或其中的任意两者组成的范围，具体实施时，可以根据硅基材料和石墨复配的比例调控负极活性物质的克容量。

一般情况下，在负极活性物质中，硅基复合材料的质量含量可以为0.5％至80％，例如0.5％、1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或其中的任意两者组成的范围，余量可以是石墨或其他负极活性材料，控制硅基复合材料的用量在该范围内，利于兼顾改善负极片的能量密度、循环性和稳定性等性能。

上述负极活性物质层还包含导电剂和粘结剂，负极活性物质层中，负极活性物质的质量含量可以为80％至95％，导电剂的质量含量为2％至15％，粘结剂的质量含量为3％至15％(即负极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为(80-95)∶2-15∶3-15)。举例来说，导电剂可以包括导电炭黑(SP)、乙炔黑、科琴黑、导电石墨或石墨烯中的至少一种，粘结剂可以包括聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羟甲基纤维素钠或羟甲基纤维素钾中的至少一种。

本发明的负极片可以通过涂覆法制得，但不局限于此。在一些实施例中，负极片的制备过程可以包括：将含有负极活性物质层原料的浆料涂敷于负极集流体的至少一表面并形成负极活性物质层，得到负极片。具体实施时，可以将负极活性物质、导电剂、粘结剂在溶剂中混合均匀并形成上述浆料，将该该浆料涂覆于负极集流体上，经干燥/烘干、辊压/冷压等处理后，形成负极活性物质层，制得上述负极片。具体实施过程中，可以先控制浆料的固含量为60％至70％，捏合一段时间后，再用水等溶剂调整其粘度为10000-13000Pa·s，然后再将其涂覆于负极集流体的表面。其中，溶剂可以为水等本领域常规溶剂，负极集流体可以是铜箔等常规负极集流体，上述涂覆、干燥/烘干、辊压/冷压等过程均是本领域常规工序，不再赘述。

本发明的电化学装置包括上述负极片，该电化学装置具体可以是电池，例如是锂离子电池等。该电化学装置还包括正极片和位于负极片和正极片之间的隔离膜，举例来说，正极片包括正极集流体和位于正极集流体至少一表面的正极活性物质层，正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，正极活性物质例如可以包括钴酸锂(LiCoO₂)、磷酸铁锂、镍钴锰三元材料(NCM)或镍钴铝三元材料(NCA)中的至少一种，正极集流体可以是铝箔等；隔离膜用于间隔正极片和负极片，其可以包括聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜等。

上述电化学装置还包括电解液，举例来说，电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，有机溶剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯或丙酸乙酯中的至少一种；锂盐包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种，具体可以包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF₃SO₂)₂(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO₂F)₂)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C₂O₄)₂(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF₂(C₂O₄)(LiDFOB)中的至少一种；添加剂包括冠醚类化合物、硼基化合物、无机纳米氧化物、碳酸酯类化合物或酰胺类化合物中的至少一种，例如可以包括12-冠-4醚、硼基阴离子受体三(五氟苯基)硼烷(TFPB)、三(五氟苯基)硼酸盐、亚乙烯碳酸酯(VC)或乙酰胺及其衍生物中的至少一种。在一些实施例中，电解液中锂盐的含量为0.5mol/L至1.5mol/L，比如可以为0.7mol/L至1.3mol/L或0.9mol/L至1.1mol/L。

本发明的电化学装置可以按照本领域常规方法制得，例如，在一些实施例中，该电化学装置具体为卷绕式锂离子电池，其制备过程可以包括：将正极片、隔膜、正极片层叠设置后，卷绕形成裸电芯，再将裸电芯置于外包装中，然后注入电解液，然后再经封装、化成、脱气、切边等工序后得到电池。上述卷绕、注液、封装、化成、脱气、切边等工序均为本领域常规操作，不再赘述。

本发明的电子装置包括上述电化学装置，既可以是上述任一实施例的电化学装置，也可以是不脱离本发明主旨范围内的其他实施方式的电化学装置。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如无特别说明，以下实施例和对比例中，材料的谱图分析和性能测试均为本领域常规方法，相关测试过程简述如下：

(1)扫描电镜(SEM)测试：在10kV，10mA条件下对样品表面和/或侧面进行检测，确定碳层的厚度；

(2)材料电导率测试：采用电阻率测试仪(苏州晶格电子ST-2255A)进行测试：取5g粉末样品，用电子压力机恒压至5000kg±2kg，维持15-25s；将样品置于测试仪电极间，样品高度为h(cm)，两端电压为U，电流为I，电阻R(KΩ)粉压片后的面积S＝3.14cm²，根据公式δ＝h/(S*R)/1000计算得到粉末电子电导率，单位为S/m；

(3)比表面积测试：在77K温度(液氮温度)恒温下，测定不同相对压力时的气体在固体表面的吸附量后，基于布朗诺尔-埃特-泰勒吸附理论及其公式(BET计算公式)求得试样单分子层吸附量，从而计算出固体的比表面积；

(4)粒度测试：利用超声粒度分析仪测试材料的粒度分布(Dv50、Dv99等)；

(5)拉曼测试：采用光源波长为532nm的拉曼光谱仪，选定测试范围为0cm^-1～4000cm^-1，统计并计算I₁₃₅₀/I₁₅₈₀(I_D/I_G)的比值；

(6)负极片电阻率测试：采用四探针法测试负极片电阻，四探针法测试所用仪器为精密直流电压电流源(SB118型)，四只长1.5cm*宽1cm*厚2mm的铜板被等距固定在一条线上，中间两块铜板的间距为L(1-2cm)，固定铜板的基材为绝缘材料；测试时，将四只铜板下端面压在所测负极上(压力为3000Kg)，维持时间60s，两端铜板接通直流电流I，在中间两只铜板测取电压V，读取三次I和V值，分别取I和V的平均值Ia和Va，Va/Ia的值即为测试处的膜片电阻，电阻值与负极片厚度的比值为膜片电阻率；每张负极片测试12个点，取平均值，即为最终的负极片电阻率结果；

(7)电池循环性能测试

在25℃的测试温度下，将电池以0.7C恒流充电到4.45V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V，以此步骤得到的容量为初始容量；然后进行0.7C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，即为容量保持率，进而获得容量衰减曲线(即循环容量保持率与循环圈数的关系曲线)；

(8)电池循环500圈时的膨胀率测试：用螺旋千分尺分别测定初始时电池的厚度d₀及循环至500次时电池的厚度d_x，电池循环500圈时的膨胀率为d₀/d_x；

实施例1

(1)硅基复合材料的制备

(11)将多孔SiOx原料进行分级过筛，得到Dv50为3μm的多孔SiOx材料；

(12)将10g葡萄糖溶解在200mL二甲苯中，待完全溶解后，向其中加入10g上述SiOx材料，搅拌3h，使SiOx材料于体系中分散均匀，得到分散液；

将20g C₂H₆OSi加入到二甲苯中，搅拌3h，使C₂H₆OSi完全溶解，得到C₂H₆OSi溶液；将C₂H₆OSi溶液加入到上述分散液中，搅拌4h，以保证SiOx材料被C₂H₆OSi和葡萄糖充分浸渍，随后将体系在80℃加热搅拌去除溶剂后，再放入80℃烘箱干燥24h，得到浸渍产物；

将浸渍产物放入管式炉中，以N₂为保护气氛，先将浸渍产物以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温30min，再以3℃/min的升温速率升温至1000℃进行高温裂解，在SiOx材料表面生成SiOC材料，形成第一壳层，得到粉末状的微粒产物(记为SiOx@SiMC)；其中，高温裂解时间为3h(即在1000℃保持3h)；

(13)将10g SiOx@SiMC与1.01g固含量为10％的树酯浆料加入到MSK-SFM-10真空搅拌器中，搅拌180min，然后向其中加入100mL去离子水，继续搅拌120min，得到混合浆料；其中，在搅拌过程中，公转转速为10～40r/min，自转转速为1000～1500r/min；

使上述混合浆料从喷雾干燥造粒机的进口(温度为260℃)进入到喷雾干燥造粒机的离心转盘喷头中，在离心转速为2000r/min条件下使混合浆料形成微小雾滴，并从喷雾干燥造粒机的出口(温度为105℃)喷出，冷却收集喷出的产物(宏观表象为粉末状)，即得到干燥产物(记为SiOx@SiOC@前驱体)；将SiOx@SiOC@前驱体放入气氛炉中，以N₂为保护气氛，先以5℃/min升温至350℃，保温2h，再以3℃/min升温至800℃保持2h，在SiOx@SiMC表面生成碳材料，形成第二壳层，降温至室温，收集材料，即得到硅基复合材料(记为SiOx@SiMC@C)。

(2)负极片的制备

将SiOx@SiMC@C和石墨按照70∶22的质量比混合，得到克容量为500mAh/g的混合粉末，将混合粉末、乙炔黑、PAA按照重量比95∶1.2∶3.8置于去离子水中，搅拌均匀后制成负极浆料，将负极浆料涂覆于铜箔的正反两个表面，经烘干、冷压后，在铜箔的正反两个表面形成负极活性物质层，得到负极片。

(3)正极片的制备

将LiCoO₂、导电炭黑、PVDF按重量比96.7∶1.7∶1.6在N-甲基吡咯烷酮中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔的正反两个表面，经烘干、冷压处理后，在正极集流体上形成正极活性物质层，得到正极片；

(4)电池的制备

以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜，将上述正极片、隔离膜、负极片按顺序叠放，使隔离膜处于正极片和负极片中间起到隔离作用，然后卷绕形成裸电芯，将裸电芯置于外包装中，向其中注入电解液并封装，再经化成、脱气、切边等处理后，得到锂离子电池；其中，电解液由LiPF₆、有机溶剂和添加剂组成，有机溶剂由EC、DMC、DEC、FEC组成，其中，有机溶剂中EC、DMC、DEC的体积比为EC∶DMC∶DEC＝1∶1∶1，电解液中FEC的质量含量为10％，电解液中LiPF₆的浓度为1mol/L，添加剂包括TFPB、12-冠-4醚、VC，电解液中TFPB的浓度为0.1mol/L，电解液中12-冠-4醚的浓度为0.05mol/L，电解液中VC的浓度为0.1mol/L。

参照实施例1的过程，获得实施例2至实施例12的硅基复合材料、负极片及电池，各实施例中，生成第一壳层所用的有机硅烷和第一碳源、高温裂解温度、生成第二壳层所用的第二碳源、第二壳层中的碳材料见表1；SiOx材料中的x值、SiOx材料的粒径(Dv50₂)、SiOx材料的比表面积(BET₂)、SiMC材料中的M元素种类、SiMC材料中碳元素与硅元素的原子比(C∶Si)、SiMC材料中M元素与硅元素的原子比(M∶Si)、微粒(SiOx@SiMC)的粒径(Dv50₃)、微粒的比表面积(BET₃)、微粒半径R₂、内核半径R₁、(R₂-R₁)/R₂、第二壳层(碳层)的厚度、硅基复合材料的粒径(Dv50₁、Dv99)、硅基复合材料的比表面积(BET₁)、硅基复合材料拉曼光谱测试结果的I₁₃₅₀/I₁₅₈₀见表2；除表1示出的区别外，各实施例的其余条件基本相同。

对比例1

该对比例1与实施例1的区别在于，硅基复合材料(SiOx@C)由SiOx材料和存在于SiOx材料表面的碳层组成(即在SiOx材料和碳层之间无SiMC材料)，SiOx@C的相关参数见表2；该对比例1的制备过程除不包括实施例1中的步骤(12)外，其余制备条件与实施例1相同。

对比例2

该对比例2与实施例1的区别在于，硅基复合材料(SiOC@C)由SiOC材料和存在于SiOC材料表面的碳层组成(即无SiOx材料)，SiOC@C的相关参数见表2；该对比例2的制备过程除不包括实施例1中的步骤(11)外，其余制备条件与实施例1相同。

对比例3

该对比例3与实施例1的区别在于，硅基复合材料(SiOx@SiOC)由SiOx材料和存在于SiOx材料表面的SiCO材料组成(即无第二壳层)，SiOx@SiOC的相关参数见表2；该对比例3的制备过程除不包括实施例1中的步骤(13)外，其余制备条件与实施例1相同。

对比例4

该对比例4与实施例1的区别在于，硅基复合材料为SiOx材料(即无第一壳层和第二壳层)，SiOx材料的相关参数见表2。

测得各实施例及对比例中硅基复合材料的电导率、负极片电阻率、电池首次库伦效率、电池循环500圈时的容量保持率、电池循环500圈时的膨胀率见表3。另测得实施例6与对比例4中电池循环过程中的容量衰减曲线见图2。

表1

表3

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种硅基复合材料，其特征在于，包括：由内核和存在于所述内核表面的第一壳层组成的微粒、以及存在于所述微粒表面的第二壳层，所述内核包含硅氧材料，所述第一壳层包含含有硅元素、M元素、碳元素的SiMC材料，所述M元素包括元素周期表中第IIIA族、第VA族或第VI族元素中的至少一种元素，所述第二壳层包含碳材料。

2.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，

所述硅基复合材料的粒径满足2μm≤Dv50₁≤10μm，Dv99<21μm，其中，Dv50₁表示在体积基准的粒度分布中，颗粒从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径，Dv99表示在体积基准的粒度分布中，颗粒从小粒径侧起、达到体积累积99％的粒径；

和/或，

所述硅基复合材料的比表面积小于5m²/g。

3.根据权利要求1或2所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅基复合材料的拉曼光谱显示，1350cm^-1的峰高度I₁₃₅₀和1580cm^-1的峰高度I₁₅₈₀的比值满足0＜I₁₃₅₀/I₁₅₈₀＜1.5。

4.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述硅氧材料包括SiOx材料，0.5<x<1.5。

5.根据权利要求1或4所述的硅基复合材料，其特征在于，

所述内核的粒径满足1μm≤Dv50₂≤5μm，其中，Dv50₂表示在体积基准的粒度分布中，内核颗粒从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径；

和/或，

所述内核的比表面积大于3m²/g。

6.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述SiMC材料中，碳元素与硅元素的原子比为0.1至6，M元素与硅元素的原子比为0.05至2。

7.根据权利要求1或6所述的硅基复合材料，其特征在于，所述微粒的粒径满足2μm≤Dv50₃≤9μm，其中，Dv50₃表示在体积基准的粒度分布中，微粒从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径；

和/或，

所述微粒的比表面积小于8m²/g。

8.根据权利要求1或6所述的硅基复合材料，其特征在于，满足0.1<(R₂-R₁)/R₂<2/3，其中，R₁为所述内核的半径，R₂为所述微粒的半径。

9.根据权利要求1所述的硅基复合材料，其特征在于，所述第二壳层的厚度为5nm至500nm。

10.根据权利要求1或9所述的硅基复合材料，其特征在于，所述碳材料包括无定型碳、石墨烯或碳纳米管中的至少一种。

11.权利要求1-10任一项所述的硅基复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

采用含有第一碳源和有机硅烷的混合液对所述硅氧材料进行浸渍处理，将得到的浸渍产物进行高温裂解处理，在所述硅氧材料表面形成所述第一壳层，得到所述微粒；

将所述微粒与第二碳源混合并制成浆料，通过喷雾干燥法将所述浆料进行干燥，对得到的干燥产物实施炭化处理，在所述微粒表面形成所述第二壳层，得到所述硅基复合材料。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述高温裂解的过程包括在900℃至1500℃温度下进行裂解的过程。

13.一种负极片，其特征在于，包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层中含有负极活性物质，所述负极活性物质包括权利要求1-10任一项所述的硅基复合材料。

14.根据权利要求13所述的负极片，其特征在于，所述负极活性物质还包括石墨。

15.根据权利要求13或14所述的负极片，其特征在于，所述负极活性物质中，所述硅基复合材料的质量含量为0.5％至80％。

16.一种电化学装置，其特征在于，包括权利要求13-15任一项所述的负极片。

17.一种电子装置，其特征在于，包括权利要求16所述的电化学装置。

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