CN116799194A - 硅碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

硅碳负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种硅碳负极材料，包括核体和壳体，所述核体包括多孔碳骨架以及分散于所述多孔碳骨架的孔洞内的硅。所述多孔碳骨架内包裹并分散有碳纳米管，在所述碳硅负极材料中，所述硅碳负极材料中硅元素的含量为25wt％至55wt％，所述壳体包括碳材料。在所述碳硅负极材料的截面的线性扫描电镜能谱中，沿所述截面的中心至边缘的方向，所述硅元素的含量变化标准差不超过200。还提供一种负极极片、一种电化学装置以及一种硅碳负极材料的制备方法。本申请能够提升导电性和降低膨胀，从而提高使用寿命。

Description

硅碳负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及电化学储能领域，尤其是涉及一种硅碳负极材料及其制备方法、一种应用所述硅碳负极材料的负极极片、一种应用所述负极极片的电化学装置。
背景技术
锂离子电池具有体积和质量能量密度大、环境友好、工作电压高、体积小、重量轻、循环寿命长等优点，在便携式消费电子领域具有广泛的应用。随着近年来电动汽车和可移动电子设备的高速发展，人们对电池的能量密度、安全性、循环性能等相关需求越来越高，期待着综合性能全面提升的新型锂离子电池的出现；其中，能量密度、循环性能已成为亟待解决的关键技术问题，改进电极中的活性材料是解决上述问题的研究方向之一。
目前，石墨是应用最广泛的负极材料，它具有效率高，充放电平台稳定等优势。然而，目前的商业石墨的性能几乎开发到了极致，较低的容量以及锂枝晶安全隐患阻碍了其进一步应用。而和石墨作为负极材料相比，单质硅由于超高的理论比容量和合适的工作电压等特点，被认为是可以替代石墨的最有前途的锂电负极材料。然而，低导电性以及在合金化/去合金化过程中巨大的体积膨胀，严重制约了单质硅在锂离子电池中的大规模应用。
发明内容
本申请提供一种能够提升导电性和降低膨胀的硅碳负极材料。
另，本申请还提供一种应用所述硅碳负极材料的负极极片以及一种应用所述负极极片的电化学装置，本申请还提供一种上述硅碳负极材料的制备方法。
本申请第一方面提供一种硅碳负极材料，包括核体和壳体，所述核体包括多孔碳骨架以及分散于所述多孔碳骨架的孔洞内的硅。所述多孔碳骨架内包裹并分散有碳纳米管，所述硅碳负极材料中硅元素的含量为25wt％至55wt％，所述壳体包括碳材料。在所述碳硅负极材料的截面的线性扫描电镜能谱中，沿所述截面的中心至边缘的方向，所述硅元素的含量变化标准差不超过200。
本申请的硅碳负极材料，由于其内的碳纳米管具有良好的导电性和力学性能，因此分散于所述多孔碳骨架中的特定含量的碳纳米管一方面能够提升所述硅碳负极材料的导电性，另一方面还能够改善所述硅碳负极材料的力学性能，并束缚所述硅碳负极材料的膨胀，有利于提升结构的稳定性。而根据碳硅负极材料的截面的线性扫描电镜能谱可知在所述硅碳负极材料中硅元素均匀分布，从而有利于进一步地提升所述硅碳负极材料的导电性和力学性能。在上述硅碳负极材料应用于电化学装置中的负极极片中时，上述硅碳负极材料导电性的提升能够改善锂在硅碳负极材料内部被捕获的概率，从而改善电化学装置的脱锂容量并提升首次充放电性能，同时碳纳米管还能够在嵌锂过程中缓解硅碳的体积膨胀，改善硅碳在充放电中的膨胀粉化和结构稳定性，从而提升其循环性能。
基于第一方面，在一些可能的实施方式中，所述硅碳负极材料的电导率为9S/cm至30S/cm。在上述可能的实施方式中，特定范围内的电导率有利于保障硅碳负极材料的导电性，进一步改善应用所述硅碳负极材料的电化学装置的循环性能。
基于第一方面，在一些可能的实施方式中，所述硅碳负极材料的颗粒弹性模量为4GPa至10GP a，特定范围内的颗粒弹性模量则有利于提升硅碳负极材料结构的稳定性，有利于进一步改善应用所述硅碳负极材料的电化学装置的膨胀和循环性能。
基于第一方面，在所述碳硅负极材料中，所述碳纳米管的含量为0.2wt％至7.0wt％，在该范围内的碳纳米管含量，能够进一步缓解嵌锂过程中硅碳的体积膨胀，且可以控制多孔碳骨架制备时形成孔的形成，降低大孔的比例，改善硅的沉积均匀性，进一步改善电化学装置的循环性能和降低电化学装置的循环膨胀率。
基于第一方面，在一些可能的实施方式中，所述硅碳负极材料满足以下条件中的至少一者：(1)所述硅碳负极材料的X射线衍射图谱在20°至30°的范围内具有一个特征峰，且所述特征峰的半峰宽大于2°；(2)所述硅碳负极材料的拉曼光谱中在450cm-1至500cm-1的范围内具有一个特征峰；(3)所述硅碳负极材料的粒径Dv50为3μm至20μm，且所述硅碳负极材料的粒径Dv99为3μm至20μm。
在上述可能的实施方式中，通过硅碳负极材料的X射线衍射图谱的特征可知所述多孔碳骨架中的孔为微孔，即所述多孔碳骨架中90％的孔的孔径小于2纳米，也就是说，有利于使得在所述硅碳负极材料中嵌入所述多孔碳骨架的硅的尺寸大部分小于2纳米，从而有利于进一步降低所述硅碳负极材料的膨胀。通过所述硅碳负极材料的拉曼光谱的特征可知所述硅碳负极材料中硅的尺寸小且为非晶态，有利于进一步降低所述硅碳负极材料的膨胀。而特定粒径范围的所述硅碳负极材料在后续搅拌涂布等制备负极极片的加工过程更加顺畅，且便于与石墨进行搭配。
基于第一方面，在一些可能的实施方式中，所述硅碳负极材料中孔径超过2nm的孔的孔容大于孔径不超过2nm的孔的孔容。在一些可能的实施方式中，孔径超过2nm的孔的孔容范围为0.04至0.20。在上述可能的实施方式中，由于微孔的吸附效果更好，所以硅优先在微孔中吸附并沉积，结合所述多孔碳骨架中90％的孔的孔径小于2纳米的前提可知，所述硅碳负极材料中的硅的尺寸大部分小于2纳米，从而有利于进一步降低所述硅碳负极材料的膨胀。
本申请的第二方面提供一种负极极片，包括集流体以及负极活性层。所述负极活性层包括负极活性材料，所述负极活性材料包括如上所述的硅碳负极材料。
本申请的负极极片，通过碳纳米管以及硅元素的均匀分布提高所述硅碳负极材料的导电性，能够改善锂在硅碳负极材料内部被捕获的概率，从而改善电化学装置的脱锂容量并提升首次充放电性能，同时碳纳米管还能够在嵌锂过程中缓解硅碳的体积膨胀，结合硅元素的均匀分布以改善硅碳在充放电中的膨胀粉化和结构稳定性，从而提升其循环性能。
基于第二方面，在一些可能的实施方式中，所述负极活性材料还包括石墨，在所述负极活性材料中，所述硅碳负极材料的含量为5wt％至40wt％，所述石墨的含量为95wt％至60wt％。
在上述可能的实施方式中，上述特定含量的所述硅碳负极材料能够在充分利用硅超高的理论比容量和合适的工作电压等特点的同时有效地降低硅膨胀对负极极片的影响，有利于提升负极极片的首次库伦效率、能量密度和循环性能。具体的，硅碳负极材料过高负极活性层体积膨胀明显，循环性能变差；硅碳负极材料过低则不利于提升首次库伦效率。由于石墨具有一定的柔韧性，其与硅碳负极材料配合能够缓解负极活性层体积膨胀的情况。另外，负极极片还能够充分利用硅碳负极材料和石墨两者的优势以达到较好的电化学性能。
本申请的第三方面提供一种电化学装置，包括如上所述的负极极片。
本申请的电化学装置，其负极极片中通过碳纳米管以及硅元素的均匀分布提高所述硅碳负极材料的导电性，能够改善锂在硅碳负极材料内部被捕获的概率，从而改善电化学装置的脱锂容量并提升首次充放电性能，同时碳纳米管还能够在嵌锂过程中缓解硅碳的体积膨胀，结合硅元素的均匀分布以改善硅碳在充放电中的膨胀粉化和结构稳定性，从而提升其循环性能。
本申请的第五方面提供一种如上所述的硅碳负极材料的制备方法，包括：将树脂和碳纳米管混合形成混合物并固化；将上述固化后的所述混合物碳化后并活化获得多孔碳骨架；以及对所述多孔碳骨架进行硅烷沉积形成核体后再通过烷烃形成壳体。
本申请的上述硅碳负极材料的制备方法，先将树脂和碳纳米管混合形成混合物固化后再碳化形成多孔骨架，便于所述碳纳米管在所述多孔骨架中的分散，从而有利于提升碳纳米管对制得的硅碳负极材料的束缚，进而缓解硅碳负极材料的体积膨胀以改善硅碳在充放电中的膨胀粉化和结构稳定性，提升其循环性能；同时，还有利于提升硅碳负极材料整体的导电性，进而改善锂在硅碳负极材料内部被捕获的概率以改善电化学装置的脱锂容量并提升首次充放电性能。
基于第二方面，在一些可能的实施方式中，所述碳化的条件为升温至700℃至1100℃并保温1小时至5小时，所述活化具体为在碳化降温后通过二氧化碳、水蒸气、氢氧化钠、氢氧化钾或者磷酸进行活化。
基于第二方面，在一些可能的实施方式中，步骤“对所述多孔碳骨架进行硅烷沉积形成核体后再通过烷烃形成壳体”具体为：将所述多孔碳骨架在惰性气氛下缓慢升温至400℃至600℃后保温，而后将气氛切换为硅烷混合气沉积1小时至20小时，所述硅烷混合气包含质量百分含量为2％至20％的硅烷和80％至98％的惰性气体；在500℃至1000℃的温度下再将气氛切换为烷烃混合气保持10小时以形成壳体后将气氛切换为惰性气氛并降温至室温，所述烷烃混合气包含质量百分比为5％至100％的烷烃和95％至0％的惰性气体。
附图说明
本申请的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本申请各实施例和各对比例的各类数据表格图。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、详细地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
下文，将详细地描述本申请的实施方式。但是，本申请可体现为许多不同的形式，并且不应解释为限于本文阐释的示例性实施方式。而是，提供这些示例性实施方式，从而使本申请透彻的和详细的向本领域技术人员传达。
另外，为了简洁和清楚，在附图中，各种组件、层的尺寸或厚度可被放大。遍及全文，相同的数值指相同的要素。
进一步，当描述本申请的实施方式时使用“可”指“本申请的一个或多个实施方式”。
本文使用的专业术语是为了描述具体实施方式的目的并且不旨在限制本申请。如本文所使用，单数形式旨在也包括复数形式，除非上下文另外明确指出。应进一步理解，术语“包括”，当在本说明书中使用时，指存在叙述的特征、数值、步骤、操作、要素和/或组分，但是不排除存在或增加一个或多个其他特征、数值、步骤、操作、要素、组分和/或其组合。术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。
空间相关术语，比如“上”等可在本文用于方便描述，以描述如图中阐释的一个要素或特征与另一要素(多个要素)或特征(多个特征)的关系。应理解，除了图中描述的方向之外，空间相关术语旨在包括设备或装置在使用或操作中的不同方向。例如，如果将图中的设备翻转，则描述为在其他要素或特征“上方”或“上”的要素将定向在其他要素或特征的“下方”或“下面”。因此，示例性术语“上”可包括上面和下面的方向。
在本申请中，参数数值之间的大于、小于或不等于设计关系，需要排除测量设备的合理误差。
本申请一实施方式提供一电化学装置，所述电化学装置包括正极极片、负极极片和隔离膜。所述隔离膜设于所述正极极片和所述负极极片之间。所述正极极片、所述隔离膜和所述负极极片可依次交替层叠形成叠片式电极组件，或者所述正极极片、所述隔离膜和所述负极极片依次层叠后卷绕以形成卷绕式电极组件。
所述电化学装置还包括壳体和电解液(图未示)，所述正极极片、所述负极极片、所述隔离膜和所述电解液收容于所述壳体内。所述壳体可为采用封装膜例如但不仅限于铝塑膜封装得到的包装袋，即所述电化学装置可为软包电池。所述壳体也可为但不仅限于钢壳电池、铝壳电池等现有技术中公开的壳体。
所述正极极片包括正极集流体和设于所述正极集流体上的正极活性层。所述正极集流体可以使用铝箔或镍箔等，也可为任何现有技术中公开的复合集流体，例如但不仅限于前述导电箔和聚合物基底结合形成的集流体。所述正极活性层包含正极活性材料，所述正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物(即，锂化插层化合物)。在一些实施例中，正极活性材料可以包括锂过渡金属复合氧化物。该锂过渡金属复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。在一些实施例中，正极活性材料可包括但不仅限于钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料(NCM)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5 O4)或磷酸铁锂(LiF ePO4)中的至少一种。
所述正极活性层还包含粘合剂，用以粘结正极活性材料颗粒从而便于形成膜层，同时还能够提高正极活性层与正极集流体之间的结合力。
在一些实施例中，所述粘合剂可包括但不仅限于聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等中的至少一种。
所述正极活性层还可包含导电材料，所述导电材料包括但不限于基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或其任意组合。在一些实施例中，所述基于碳的材料可包括但不仅限于自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，所述基于金属的材料可包括但不仅限于金属粉或金属纤维，例如铜、镍、铝或银。在一些实施例中，所述导电聚合物可为聚亚苯基衍生物。
所述负极极片包括负极集流体和设于所述负极集流体上的负极活性层。所述负极集流体可以使用铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔或碳基集流体等中的至少一种，也可为任何现有技术中公开的复合集流体，例如但不仅限于前述导电箔和聚合物基底结合形成的集流体。所述负极活性层包含负极活性材料，所述负极活性材料包括硅碳负极材料。
所述硅碳负极材料包括核体和壳体，所述核体包括多孔碳骨架以及分散于所述多孔碳骨架的孔洞内的硅。所述多孔碳骨架内包裹并分散有碳纳米管，在所述碳硅负极材料中，所述硅碳负极材料中硅元素的含量为25wt％至55wt％，所述壳体包括碳材料。在所述碳硅负极材料的截面的线性扫描电镜能谱中，沿所述截面的中心至边缘的方向，所述硅元素的含量变化标准差不超过200。具体的，将硅碳负极材料颗粒用离子抛光的方法切出截面作为测试面。将切割后的硅碳负极材料转入场发射扫描电镜中并对测试面从中心向外进行线扫，记录各元素的含量分布。例如，将线扫获得的硅元素的含量数据等距离地取100个数据点，并对所取的100个数据点进行数理统计标准差分析，获得硅元素的含量变化标准差。
上述硅碳负极材料，由于其内的碳纳米管具有良好的导电性和力学性能，因此分散于所述多孔碳骨架中的特定含量的碳纳米管一方面能够提升所述硅碳负极材料的导电性，另一方面还能够改善所述硅碳负极材料的力学性能，并束缚所述硅碳负极材料的膨胀，有利于提升结构的稳定性。而根据碳硅负极材料的截面的线性扫描电镜能谱可知在所述硅碳负极材料中硅元素均匀分布。通过碳纳米管的分散以及硅元素的均匀分布能够提升所述硅碳负极材料的导电性和强度，减少锂在硅碳负极材料中的捕获，缓解硅碳负极材料的膨胀并提高应用所述负极极片的电化学装置的首次库伦效率，进而提升所述电化学装置的能量密度和循环性能。
在一些实施例中，所述硅元素的含量为20％至45％，可进一步降低硅碳负极材料的膨胀和改善电化学装置的循环性能。
在一些实施例中，所述硅碳负极材料的电导率为9S/cm至30S/cm。在一些实施例中，所述硅碳负极材料的电导率为11S/cm至25S/cm。在一些实施例中，所述硅碳负极材料的电导率为9S/cm、11S/cm、14S/cm、20S/cm、25S/cm、30S/cm或在上述任意两个数值所组成的范围内的值。当硅碳负极材料的电导率在上述范围内时，可保障硅碳负极材料的导电性，进一步改善电化学装置的循环性能。
在一些实施例中，所述硅碳负极材料的颗粒弹性模量为4GPa至10Gpa，有利于保障硅碳负极材料的机械强度以缓解内部应力，进一步降低硅碳负极材料的膨胀和改善电化学装置的循环性能。
在一些实施例中，在所述碳硅负极材料中，所述碳纳米管的含量为0.2wt％至7.0wt％。在一些实施例中，所述碳纳米管的含量为1.0wt％至6.0wt％。在一些实施例中，所述碳纳米管的含量为0.2wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.5wt％、4.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％或在上述任意两个数值所组成的范围内的值。在上述范围内的碳纳米管含量，有助于进一步缓解嵌锂过程中硅碳的体积膨胀，且可以控制多孔碳骨架制备时形成孔的形成，降低大孔的比例，改善硅的沉积均匀性，保证电化学装置的首次效率(即首次库伦效率)，进一步改善电化学装置的循环性能和降低电化学装置的循环膨胀率。
在一些实施例中，所述硅碳负极材料的X射线衍射图谱在20°至30°的范围内具有一个特征峰，且所述特征峰的半峰宽大于2°，即所述多孔碳骨架中的孔为微孔，所述多孔碳骨架中90％的孔的孔径小于2纳米。也就是说，有利于使得在所述硅碳负极材料中嵌入所述多孔碳骨架的硅的尺寸大部分小于2纳米，从而有利于进一步地降低所述硅碳负极材料的膨胀。
进一步地，所述硅碳负极材料中孔径超过2nm的孔的孔容大于孔径不超过2nm的孔的孔容。由于微孔的吸附效果更好，所以硅优先在微孔中吸附并沉积。因此，所述硅碳负极材料中的硅的尺寸大部分小于2纳米，从而有利于进一步地降低所述硅碳负极材料的膨胀。在一些实施例中，孔径超过2nm的孔的孔容范围为0.04至0.20。
在一些实施例中，所述硅碳负极材料的拉曼光谱在450cm-1至500cm-1的范围内具有一个特征峰，即所述硅碳负极材料中硅的尺寸小且为非晶态，从而有利于进一步地降低所述硅碳负极材料的膨胀。
所述硅碳负极材料的粒径Dv50可为3μm至20μm，且所述硅碳负极材料的粒径Dv99可为3μm至20μm，以便于在后续与其他材料(例如粘结剂)混合搅拌涂布形成负极活性层时更加的顺畅，且易于其他材料进行混合搭配。
所述负极活性材料还可进一步地包含石墨，由于石墨具有一定的柔韧性，其与硅碳负极材料配合能够缓解负极活性层体积膨胀的情况。同时，所述石墨与所述硅碳负极材料同时作为活性材料有利于降低所述负极活性层整体的膨胀，并且还能够充分利用硅碳负极材料和石墨两者的优势以达到较好的电化学性能。
在所述负极活性材料中，所述硅碳负极材料的含量可为5wt％至40wt％。进一步地，所述石墨的含量可为95wt％至60wt％。
所述负极活性层还包含粘结剂，用以粘结正极活性材料颗粒从而便于形成膜层，同时还能够提高负极活性层与负极集流体之间的结合力。
在一些实施例中，所述粘结剂可包括但不仅限于聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
所述负极活性层还可包括导电材料，所述导电材料包括但不限于基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或其任意组合。在一些实施例中，所述基于碳的材料可包括但不仅限于自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，所述基于金属的材料可包括但不仅限于金属粉或金属纤维，例如铜、镍、铝或银。在一些实施例中，所述导电聚合物可为聚亚苯基衍生物。
所述隔离膜包括具有多孔结构的膜层，其材质包括但不仅限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，所述隔离膜可为聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜等。
所述电解液的状态可以是凝胶态、固态和液态中的一种或多种。在一些实施例中，所述液态电解液包括锂盐和有机溶剂。锂盐可选自但不仅限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、高氯酸锂(LiClO4)、四苯硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3 SO3)、双氟磺酰亚胺锂(LiF SI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTF SI)、三氟甲磺酸锂(LiCF3 SO3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF 3)2、三(三氟甲基磺酰)甲基锂(LiC(SO2CF3)3)、二草酸硼酸锂(LiB OB)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。有机溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、腈化合物、其它有机溶剂或它们的组合。碳酸酯化合物的实例包括但不仅限于碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或其组合。
将上述电化学装置应用于电子装置中，以为所述电子装置中其他电子元件进行供电。由于上述电化学装置中的硅碳负极材料有利于提升循环性能和能量密度，因此有利于所述电子装置提升使用寿命。所述电子装置可包括但不仅限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
本申请还提供一种硅碳负极材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1，将树脂和碳纳米管混合形成混合物并固化。
形成混合物的方式包括但不仅限于球磨。混合时还可另外加入有机溶剂，从而便于将碳纳米管进行分散。上述固化即将混合物干燥定型，应用现有技术中常用的固化条件即可，在此不进行赘述。
步骤S 2，将上述固化后的所述混合物碳化后并活化获得多孔碳骨架。
具体的，将固化后的所述混合物在惰性气氛(例如但不仅限于氮气气氛)下升温至700℃至1100℃碳化1小时至5小时，待降温至室温后活化形成多孔碳骨架。所述活化可通过二氧化碳、水蒸气对碳化后的结构进行活化，也可通过碱刻蚀或者酸刻蚀对谈话后的结构进行活化。所述碱刻蚀通常可为利用氢氧化钠或者氢氧化钾进行刻蚀，所述酸刻蚀通常可为利用磷酸进行刻蚀。
步骤S 3，对所述多孔碳骨架进行硅烷沉积形成核体后再通过烷烃形成碳包覆层的壳体包覆所述核体。
具体的，将所述多孔碳骨架在惰性气氛(例如但不仅限于氩气气氛)下缓慢升温至400℃至600℃后，将气氛切换为硅烷混合气沉积1小时至20小时形成核体。其中，缓慢升温的升温速率可为但不仅限于0.5℃/min至5℃/min，所述硅烷混合气包含质量百分含量为2％至20％的硅烷和80％至98％的惰性气体(例如但不仅限于氩气)。
而后在500℃至1000℃的温度下再将气氛切换为烷烃混合气保持2小时至20小时以形成包覆所述核体的碳包覆层的壳体后将气氛切换为惰性气氛(例如但不仅限于氮气气氛)并降温至室温，最终获得所述硅碳负极材料。其中，所述烷烃混合气包含质量百分比为5％至100％的烷烃(例如但不仅限于乙炔)和0％至95％的惰性气体(例如但不仅限于氩气)。
实施例1
负极极片的制备：
1)、硅碳负极材料的制备：将线性酚醛树脂(RF)：乌洛托品(HMT)：碳纳米管(CNTs)按重量比例(记载于表1)混合形成混合物，混合方式为球磨，且球磨转速为500r/min，球磨时间为6h。将颜色为暗黑色的球磨后的混合物升温至130℃并保温10h进行固化。将固化后的混合物转移至箱式炉中，并在氮气气氛下升温至900℃碳化2h，而后降温后转入回转炉中在二氧化碳气氛下活化9h获得多孔碳骨架。多孔碳骨架继续在氩气气氛下以2℃/min的速度升温至500℃后，将气氛切换为硅烷混合气(按质量百分比计，20％的硅烷和80％的氩气)，在500℃条件下沉积10h形成核体，再将气氛切换为乙炔混合气(按质量百分比计，20％的乙炔和80％的氩气)继续在500℃沉积10h后切换为氮气，而后降温至室温25℃获得硅碳负极材料。
2)以重量比为80:20的石墨和上述硅碳负极材料的混合物作为负极活性材料，将所述负极活性材料、丁苯橡胶(SBP)和羧甲基纤维素钠(CMC)按重量比97:2:1在适量的去离子水中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料，其中负极浆料的固含量为40wt％。将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在120℃的真空条件下干燥12小时，得到负极极片。
正极极片的制备：将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电炭黑Super P和聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比97:1.4:1.6在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料，其中正极浆料的固含量为72wt％。将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，在85℃下烘干，然后经过冷压、裁片、分切后，在85℃的真空条件下干燥4小时，得到正极极片。
电解液的制备：在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照质量比为EC:EMC:DEC＝30:50:20混合均匀，然后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液，在所述电解液中，LiPF6的质量百分含量为12.5％。
隔离膜的制备：以7微米厚的聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
锂离子电池的制备：将上述正极极片、上述隔离膜、上述负极极片依次层叠卷绕并焊接极耳后置于铝塑膜包装袋中。而后注入电解液，并经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得软包锂离子电池。
实施例2-12以及对比例1-3的锂离子电池的制备具体步骤参照实施例1，不同之处可从表1中获知。
表1
对上述各个实施例和各个对比例的负极极片形成的纽扣电池进行锂离子电池的首次效率测试，具体的测试方法如下：取相应实施例或对比例制得的单面涂覆的负极极片，将其裁切成面积大小为1.54cm2后作为工作电极，之后以锂片作为对电极，以多孔聚乙烯膜作为隔膜，注入电解液后组装得到纽扣电池；将纽扣电池先分别以0.05C/50μA/20μA三阶段小电流放电至0V后，记录纽扣电池的首次放电容量；再以0.1C恒流充电至2.0V，记录纽扣电池的首次充电容量。首次效率＝首次充电容量/首次放电容量×100％；所述负极活性材料在0V至2.0V的首次可逆克容量＝纽扣电池的首次充电容量/负极活性材料的质量。所述电解液质量百分含量为12.5％的LiPF6溶液，溶剂可以由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照质量比1:1混合得到。其中，经测试所得的各实施例和对比例对应的纽扣电池的首次效率记载于图1中。
对上述各个实施例和对比例的硅碳负极材料进行扫描电镜线扫元素分析，具体方法如下：将相应实施例或对比例制得的负极极片用离子抛光的方法切出截面，然后将切出的碳硅负极材料的截面作为待测样品的测试面，转入场发射扫描电镜中并在聚焦后进行测试。测试时从颗粒的中心向外进行线扫，测试碳硅负极材料中的硅元素，并记录硅元素的含量分布，而后将扫描的值进行方差分析，获得标准差，并记载于图1中。
对上述各个实施例和对比例的硅碳负极材料进行硅元素的含量测试和碳纳米管的含量测试。
其中，通过ICP(电感耦合等离子光谱发生仪)表征测试硅碳负极材料中的硅含量。
碳纳米管含量测试的具体方法如下：首先根据对比例1所加入的RF和HMT的总量和得到的多孔碳骨架的重量，计算出RF+HMT在混料/固化/碳化/和活化过程的收率，记为d％；然后记录其他实施例中RF+HMT+CNTs在混料/固化/碳化/和活化过程的收率，记为e％；那么CNTs在实施例多孔碳骨架中的比例为f％＝(e-d)/e×100％，其余多孔碳骨架组分为g％＝1-f％；则在实施例硅碳负极材料中的CNTs含量为h％＝f/(f+g+b)×100％，并记载于图1中，其余多孔碳骨架的组分的含量为i％＝1-h％-b％。
对各实施例和对比例的硅碳负极材料进行电导测试，具体的测试方法如下：采用粉末电导率仪(型号为F T-8100)测试硅碳负极材料粉末的电导率，基于四探针测试原理，参照标准GB/T 1552-1995。使用已知量的硅碳负极材料粉体，在液压动力下压缩体积至设定压力值或压强，在线测量硅碳负极材料粉体的电导率，并记录数据于图1中。
对各实施例和对比例的硅碳负极材料进行颗粒强度测试，具体测试方法如下：采用纳米压痕仪(型号为Hysitron TI 950)测试硅碳负极材料单个颗粒的硬度与弹性模量，测试标准为JB/T 12721-2016。在测试前，将硅碳负极材料粉末分散于环氧树脂中固化，通过离子抛光法将固化后的树脂切开，使用纳米探针对单个颗粒施压，监控颗粒表面压痕深度，换算出颗粒的弹性模量。同一个样品平行测试五个颗粒弹性模量后取平均值，从而获得硅碳负极材料的颗粒弹性模量记载于图1中。
对各实施例和对比例的软包锂离子电池进行循环性能测试和电池满充膨胀率测试。
其中，循环性能测试的具体方法如下：以0.7C恒流充电到4.4V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步骤得到的容量为初始容量，进行0.7C充电/0.5C放电进行循环测试，以每一步的容量与初始容量做比值，得到容量衰减曲线。以25℃循环截至到容量保持率为90％的圈数(记载于图1中)记为电池的室温循环性能，以45℃循环截至到容量保持率为80％的圈数(记载于图1中)记为电池的高温循环性能，通过比较上述两种情况下的循环圈数比较材料的循环性能。
电池满充膨胀率测试的具体方法如下：用螺旋千分尺测试半充(50％充电状态(SOC))时新鲜软包锂离子电池的厚度，循环至400圈时，电池处于满充(100％S OC)状态下，再用螺旋千分尺测试此时电池的厚度，与初始半充(50％SOC)时新鲜电池的厚度对比，即可得此时满充(100％S OC)电池膨胀率并记载于图1中。
颗粒尺寸测试：
在50ml洁净烧杯中加入约0.02g硅碳负极材料粉末样品，加入约20ml去离子水，再滴加3滴1％的表面活性剂，使硅碳负极材料粉末完全分散于水中，使用120W超声清洗机中超声5分钟，利用MasterSizer 2000测试其颗粒尺寸。
Raman测试
将硅碳负极材料装载于平整的载玻片上进行Raman测试，测试范围为100cm-1至1200cm-1；测试完成后，关注450cm-1至550cm-1范围内的特征峰，取峰值最大点为该峰的峰位置，取一半峰值处横坐标的差值的1/2为该峰的半峰宽。
XRD测试
将硅碳负极材料装载于载样台上进行粉末XRD测试，测试范围为10°至90°，扫描速度为5°/min；测试完成后，关注15°至35°范围内的特征峰，取峰值最大点为该峰的峰位置，取一半峰值处横坐标的差值的1/2为该峰的半峰宽。
孔容的确定/测试方法
硅碳负极材料的孔容的测试采用N2气体吸附方法测定，获得吸附/脱附数据后用NRDFT模型进行孔结构拟合，分别获得＜2nm和＞2nm的孔容数据。
由表1和图1记载的数据可知，尤其是对比例1和其他实施例对比而言，加入碳纳米管后所述硅碳负极材料的强度得以提升，因此缓冲电池体积膨胀的能力得以提升，进而有利于提升电池的循环性能。此外，加入碳纳米管后所述硅碳负极材料的电导率也得以提升，使得硅碳负极材料的电子扩散能力得以改善，锂离子在硅碳内部被捕获(trapping)的几率得以降低，从而使得其首次效率得以提升，能量密度得以提升。当碳纳米管含量过高容易影响首充效率，具体的，碳纳米管含量过高，在形成多孔碳骨架时形成孔的形成，容易使得大孔的比例过高，使得后续硅不易沉积，导致最终产品的比表面积增加，从而使得电化学装置中S EI成膜增加，进而影响首充效率。同样的，对比例2中硅含量过低，使得多孔碳骨架中的孔的填充不足，导致最终产品的比表面积增加，从而使得电化学装置中S EI成膜增加，进而影响首充效率。而由对比例3和其他实施例对比而言可知，硅碳负极材料中硅含量过高，碳纳米管的束缚能力有限，电池膨胀严重，导致循环性能变差。
以上所揭露的仅为本申请较佳实施方式而已，当然不能以此来限定本申请，因此依本申请所作的等同变化，仍属本申请所涵盖的范围。

Claims (11)

1.一种硅碳负极材料，其中，包括核体和壳体，所述核体包括多孔碳骨架以及分散于所述多孔碳骨架的孔洞内的硅，所述多孔碳骨架内包裹并分散有碳纳米管，在所述碳硅负极材料中，所述硅碳负极材料中硅元素的含量为25wt％至55wt％，所述壳体包括碳材料；
在所述碳硅负极材料的截面的线性扫描电镜能谱中，沿所述截面的中心至边缘的方向，所述硅元素的含量变化标准差不超过200。
2.如权利要求1所述的硅碳负极材料，其中，所述硅碳负极材料的电导率为9S/cm至30S/cm，和/或所述硅碳负极材料的颗粒弹性模量为4GPa至10GPa。
3.如权利要求1所述的硅碳负极材料，其中，所述碳纳米管的含量为0.2wt％至7wt％。
4.如权利要求1所述的硅碳负极材料，其中，所述硅碳负极材料满足以下条件中的至少一者：
(1)所述硅碳负极材料的X射线衍射图谱在20°至30°的范围内具有一个特征峰，且所述特征峰的半峰宽大于2°；
(2)所述硅碳负极材料的拉曼光谱中在450cm-1至500cm-1的范围内具有一个特征峰；
(3)所述硅碳负极材料的粒径Dv50为3μm至20μm，且所述硅碳负极材料的粒径Dv99为3μm至20μm。
5.如权利要求1所述的硅碳负极材料，其中，所述硅碳负极材料中孔径超过2nm的孔的孔容大于孔径不超过2nm的孔的孔容。
6.一种负极极片，包括集流体以及负极活性层，所述负极活性层包括负极活性材料，其中，所述负极活性材料包括如权利要求1至5中任意一项所述的硅碳负极材料。
7.如权利要求6所述的负极极片，其中，所述负极活性材料还包括石墨，在所述负极活性材料中，所述硅碳负极材料的含量为5wt％至40wt％，所述石墨的含量为95wt％至60wt％。
8.一种电化学装置，其中，包括如权利要求6至7中任意一项所述的负极极片。
9.一种制备如权利要求1所述的硅碳负极材料的制备方法，包括：
将树脂和碳纳米管混合形成混合物并固化；
将上述固化后的所述混合物碳化后并活化获得多孔碳骨架；以及
对所述多孔碳骨架进行硅烷沉积形成核体后再通过烷烃形成壳体。
10.如权利要求9所述的硅碳负极材料的制备方法，其中，所述碳化的条件为升温至700℃至1100℃并保温1小时至5小时，所述活化具体为在碳化降温后通过二氧化碳、水蒸气、氢氧化钠、氢氧化钾或者磷酸进行活化。
11.如权利要求9所述的硅碳负极材料的制备方法，其中，步骤“对所述多孔碳骨架进行硅烷沉积形成核体后再通过烷烃形成壳体”具体为：
将所述多孔碳骨架在惰性气氛下缓慢升温至400℃至600℃后保温，而后将气氛切换为硅烷混合气沉积1小时至20小时，所述硅烷混合气包含质量百分含量为2％至20％的硅烷和80％至98％的惰性气体；在500℃至1000℃的温度下再将气氛切换为烷烃混合气保持10小时以形成壳体后将气氛切换为惰性气氛并降温至室温，所述烷烃混合气包含质量百分比为5％至100％的烷烃和0％至95％的惰性气体。
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