CN117476931A - 多孔碳复合材料及其制备方法、硅碳负极材料和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种多孔碳复合材料及其制备方法、硅碳负极材料和应用。该多孔碳复合材料包括一维碳材料和掺杂氮的多孔碳骨架。多孔碳复合材料的氮碳质量比为w 1，多孔碳复合材料的氢碳质量比为w2，w 1:w2为1:1至20:1。本申请能够提高多孔碳复合材料的导电性、硬度和残碳率。

Description

多孔碳复合材料及其制备方法、硅碳负极材料和应用
技术领域
本申请涉及电化学储能领域，尤其是涉及一种多孔碳复合材料及其制备方法、应用所述多孔碳复合材料的硅碳负极材料、应用所述硅碳负极材料的负极极片、以及应用所述负极极片的电化学装置。
背景技术
石墨是应用最广泛的负极材料，其具有效率高，充放电平台稳定等优势。然而，较低的克容量阻碍了石墨的进一步应用。和石墨相比，单质硅由于较高的理论比容量和合适的工作电压等特点，被认为是可以替代石墨的理想负极材料。然而，单质硅与锂的合金化反应/去合金化反应中较大的体积膨胀会导致电化学装置(例如，锂离子电池)的容量迅速衰减。
相关技术中将硅分散于多孔碳材料中以制备硅碳负极材料，从而缓解硅的体积膨胀。然而，上述硅碳负极材料的导电性较差，导致锂离子电池的电化学性能下降。而且，上述硅碳负极材料的成本较高，制约了其在锂离子电池中的大规模应用。
发明内容
本申请提供一种能够提高导电性和降低成本的多孔碳复合材料及其制备方法。
另，本申请还提供一种应用所述多孔碳复合材料的硅碳负极材料、应用所述硅碳负极材料的负极极片、以及应用所述负极极片的电化学装置。
本申请第一方面提供一种多孔碳复合材料，包括一维碳材料和掺杂氮的多孔碳骨架。多孔碳复合材料的氮碳质量比为w 1，多孔碳复合材料的氢碳质量比为w2，w 1:w2为1:1至20:1。
本申请的多孔碳骨架掺杂有氮，氮的引入可在生物质原料碳化后活化生成多孔碳骨架的过程中提高对二氧化碳的吸附性能，从而提高多孔碳复合材料的残碳率，降低能耗和成本。氮的引入也使得多孔碳复合材料的导电性提高。其次，一维碳材料能够在一定程度上束缚嵌锂时的体积膨胀，提高结构稳定性，还能够进一步提高多孔碳复合材料的导电性并在多孔碳复合材料中构建稳定的导电网络，即便发生体积膨胀时也有利于提高多孔碳复合材料颗粒之间的电连接的稳定性。再次，通过将w 1:w2值控制在合适的范围内，可进一步提高多孔碳复合材料的导电性和残碳率。
基于第一方面，在一些可能的实施方式中，w 1:w2为3:1至20:1，从而进一步提高多孔碳复合材料的导电性和残碳率。
基于第一方面，在一些可能的实施方式中，w1为0.01至0.2，w2为0.01至0.1，从而有利于提高多孔碳复合材料的导电性和残碳率。
基于第一方面，在一些可能的实施方式中，多孔碳复合材料的平均孔径为d1，一维碳材料的直径为d2，d1:d2为1:1至10:1。有利于一维碳材料伸入多孔碳复合材料的孔洞中，使得一维碳材料在多孔碳复合材料内充分结合，如此，一方面在嵌锂发生体积膨胀时能够提高导电网络的稳定性，另一方面利用一维碳材料充分提高多孔碳复合材料的硬度，进而束缚上述体积膨胀，提高结构稳定性。
基于第一方面，在一些可能的实施方式中，一维碳材料的长径比为4000:1至80000:1。有利于一维碳材料在多孔碳复合材料内的均匀分布，进一步提高多孔碳复合材料的导电网络的稳定性和结构稳定性。
基于第一方面，在一些可能的实施方式中，一维碳材料的长度大于4μm，直径为0.5nm至20nm。有利于进一步提高多孔碳复合材料的导电网络的稳定性和结构稳定性。
基于第一方面，在一些可能的实施方式中，一维碳材料在多孔碳复合材料中的重量百分比为0.01％至2％。有利于一维碳材料在多孔碳复合材料内充分结合，缓解多孔碳复合材料的体积膨胀。同时，还可减小一维碳材料与电解液的副反应增加的风险，当将多孔碳复合材料应用在负极极片时，还可减小负极极片的可加工性劣化的风险。
基于第一方面，在一些可能的实施方式中，多孔碳复合材料的缺陷程度ID/IG为0.8至1.2。有利于改善多孔碳复合材料的导电性。
基于第一方面，在一些可能的实施方式中，多孔碳复合材料的平均孔径d1为2nm至20nm。可提高多孔碳复合材料对硅源气体的吸附能力以增加多孔碳复合材料的孔洞内硅的沉积量，并使得多孔碳复合材料预留足够的空间以缓冲嵌锂时的体积膨胀。
基于第一方面，在一些可能的实施方式中，多孔碳复合材料的比表面积为500m2/g以上。可提高多孔碳复合材料对硅源气体的吸附能力，从而提高多孔碳复合材料的孔洞内硅的沉积量。
基于第一方面，在一些可能的实施方式中，多孔碳复合材料的孔容为0.2cm3/g至1.5cm3/g。可提高多孔碳复合材料对硅源气体的吸附能力，从而提高沉积于多孔碳复合材料的孔洞内硅的沉积量。
基于第一方面，在一些可能的实施方式中，多孔碳复合材料的粒径Dv50为1μm至20μm。当将多孔碳复合材料应用在硅碳负极材料时，有利于缩短硅的沉积路径，还能改善硅沉积的均匀性，从而减小嵌锂时的体积膨胀，当将多孔碳复合材料应用在负极极片时，还可提高负极浆料的均匀分散度。
基于第一方面，在一些可能的实施方式中，多孔碳复合材料的d002为0.36nm至0.42nm，从而有利于锂离子的传输。
基于第一方面，在一些可能的实施方式中，多孔碳复合材料的球形度为D，0.9≤D≤0.99，从而增加多孔碳复合材料的颗粒之间的孔隙，有利于锂离子传输。
本申请第二方面提供一种硅碳负极材料，包括核体和包覆核体的壳体。壳体包括碳材料。核体包括硅材料和如上的多孔碳复合材料。硅材料可以分散于多孔碳复合材料的孔洞内，也可以分散于多孔碳复合材料的表面。
本申请的硅碳负极材料中，通过在多孔碳复合材料中掺杂氮并控制w1:w2值，使多孔碳复合材料具有较高的导电性和残碳率。通过在多孔碳复合材料中添加一维碳材料，从而提高硅碳负极材料的硬度以在一定程度上束缚嵌锂时的体积膨胀，提高硅碳负极材料的结构稳定性，一维碳材料还能够进一步提高硅碳负极材料的导电性并在硅碳负极材料中构建稳定的导电网络，即便发生体积膨胀时也有利于提高硅碳负极材料颗粒之间的电连接的稳定性。
本申请第三方面提供一种负极极片，包括层叠设置的负极集流体以及负极活性层。负极活性层包括负极活性材料。负极活性材料包括如上的硅碳负极材料。
本申请的负极极片中，通过在硅碳负极材料中掺杂氮并控制w 1:w2值，使多孔碳复合材料具有较高的导电性和残碳率，较高的导电性有利于降低负极极片的内阻并提高充放电速率。通过在多孔碳复合材料中添加一维碳材料，从而提高硅碳负极材料的硬度以在一定程度上束缚嵌锂时的体积膨胀，提高硅碳负极材料的结构稳定性，进而提高负极极片的结构稳定性。一维碳材料还能够进一步提高硅碳负极材料的导电性并在硅碳负极材料中构建稳定的导电网络，即便发生体积膨胀时也有利于提高硅碳负极材料颗粒之间的电连接的稳定性，进而提高负极极片的电连接性。
本申请第四方面提供一种电化学装置，包括如上的负极极片。
本申请的电化学装置中，通过在负极极片的多孔碳复合材料中掺杂氮并控制w 1:w2值，使多孔碳复合材料具有较高的导电性和残碳率，较高的导电性有利于降低负极极片的内阻并提高充放电速率。通过在多孔碳复合材料中添加一维碳材料，从而提高硅碳负极材料的硬度以在一定程度上束缚嵌锂时的体积膨胀，提高硅碳负极材料的结构稳定性，一维碳材料还能够进一步提高硅碳负极材料的导电性并在硅碳负极材料中构建稳定的导电网络，使负极极片具有较高的电连接稳定性。因此，电化学装置的倍率性能和循环性能得到改善。
本申请第五方面提供一种如上的多孔碳复合材料的制备方法，包括：将生物质原料、含氮化合物和一维碳材料混合并反应，得到混合溶液；将混合溶液干燥后进行碳化，得到碳化材；将碳化材通过二氧化碳进行活化以获得多孔碳复合材料。
本申请的制备方法中，通过含氮化合物将氮引入生物质原料中，在生物质原料碳化后中，氮可在碳化料上形成吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等碱性位点，这些碱性位点在活化时能够与二氧化碳气体分子发生化学反应，提高对二氧化碳分子的吸附性能，从而提高多孔碳复合材料的残碳率，降低能耗和成本。氮的引入也使得多孔碳复合材料的导电性提高。其次，添加的一维碳材料能够在一定程度上束缚嵌锂时的体积膨胀，提高结构稳定性，还能够进一步提高多孔碳复合材料的导电性并在多孔碳复合材料中构建稳定的导电网络，即便发生体积膨胀时也有利于提高多孔碳复合材料颗粒之间的电连接的稳定性。再次，通过将w1:w2值控制在合适的范围内，可进一步提高多孔碳复合材料的导电性和残碳率。
基于第五方面，在一些可能的实现方式中，活化的温度为800℃至1200℃，时间为1h至20h，二氧化碳的流量为10mL/min至500mL/min。二氧化碳能够充分侵蚀碳化料以形成孔洞，进而得到多孔碳复合材料。
附图说明
本申请的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为本申请实施例1-1制备的多孔碳复合材料的氮气吸附脱附曲线图。
图2为本申请实施例1-1制备的多孔碳复合材料的孔径分布曲线图。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、详细地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
下文，将详细地描述本申请的实施方式。但是，本申请可体现为许多不同的形式，并且不应解释为限于本文阐释的示例性实施方式。而是，提供这些示例性实施方式，从而使本申请透彻的和详细的向本领域技术人员传达。
另外，为了简洁和清楚，在附图中，各种组件、层的尺寸或厚度可被放大。遍及全文，相同的数值指相同的要素。
进一步，当描述本申请的实施方式时使用“可”指“本申请的一个或多个实施方式”。
本文使用的专业术语是为了描述具体实施方式的目的并且不旨在限制本申请。如本文所使用，单数形式旨在也包括复数形式，除非上下文另外明确指出。应进一步理解，术语“包括”，当在本说明书中使用时，指存在叙述的特征、数值、步骤、操作、要素和/或组分，但是不排除存在或增加一个或多个其他特征、数值、步骤、操作、要素、组分和/或其组合。术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。
空间相关术语，比如“上”等可在本文用于方便描述，以描述如图中阐释的一个要素或特征与另一要素(多个要素)或特征(多个特征)的关系。应理解，除了图中描述的方向之外，空间相关术语旨在包括设备或装置在使用或操作中的不同方向。例如，如果将图中的设备翻转，则描述为在其他要素或特征“上方”或“上”的要素将定向在其他要素或特征的“下方”或“下面”。示例性术语“上”可包括上面和下面的方向。
在本申请中，参数数值之间的大于、小于或不等于设计关系，需要排除测量设备的合理误差。
本申请一实施方式提供一种电化学装置，其包括外壳、电极组件和电解液。电极组件和电解液均位于外壳内。
外壳可以是采用封装膜(如铝塑膜)封装得到的包装袋，如电化学装置为软包电池。在另一些实施例中，电化学装置也可以是钢壳电池、铝壳电池等。
电极组件包括正极极片、负极极片和隔离膜，隔离膜设于正极极片和负极极片之间。电极组件可以是叠片式结构，其由正极极片、隔离膜和负极极片依次交替层叠形成。在另一些实施例中，电极组件还可以是卷绕结构，其由正极极片、隔离膜和负极极片依次层叠后卷绕形成。
正极极片
正极极片包括正极集流体和设于正极集流体上的正极活性层。正极集流体可以使用铝箔或镍箔等，也可为任何现有技术中公开的复合集流体，例如但不仅限于前述导电箔和聚合物基底结合形成的集流体。正极活性层包含正极活性材料，正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物(即，锂化插层化合物)。在一些实施例中，正极活性材料可以包括锂过渡金属复合氧化物。该锂过渡金属复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。在一些实施例中，正极活性材料可包括但不仅限于钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料(NCM)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)或磷酸铁锂(LiFePO4)中的至少一种。
正极活性层还包含粘合剂，用以粘结正极活性材料颗粒从而便于形成膜层，同时还能够提高正极活性层与正极集流体之间的结合力。在一些实施例中，粘合剂可包括但不仅限于聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等中的至少一种。
正极活性层还可包含导电材料，导电材料包括但不限于基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或其任意组合。在一些实施例中，基于碳的材料可包括但不仅限于自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料可包括但不仅限于金属粉或金属纤维，例如铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物可为聚亚苯基衍生物。
负极极片
负极极片包括负极集流体和设于负极集流体上的负极活性层。负极集流体可以使用铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔或碳基集流体等中的至少一种，也可为任何现有技术中公开的复合集流体，例如但不仅限于前述导电箔和聚合物基底结合形成的集流体。负极活性层包含负极活性材料，负极活性材料包括硅碳负极材料。
硅碳负极材料包括核体和包覆核体的壳体。核体包括硅材料和多孔碳复合材料。多孔碳复合材料包含氮元素，硅材料可以分散于多孔碳复合材料的孔洞内或表面。壳体可包覆核体的至少部分表面，壳体包括碳材料，用于抑制硅与电解液直接接触以减少副反应。
多孔碳复合材料包含氢。其中，多孔碳复合材料可由生物质原料碳化后再在具有氧化性的活性气体(如二氧化碳)的作用下活化形成，生物质原料本身包含的部分氢原子在碳化、活化后残留于多孔碳复合材料中。
多孔碳复合材料还包括一维碳材料。在一些实施例中，部分一维碳材料分散在多孔碳复合材料上(如在多孔碳复合材料表面，或伸入多孔碳复合材料的孔洞内)，部分一维碳材料位于多孔碳复合材料的颗粒之间。多孔碳复合材料的氮碳质量比为w 1，多孔碳复合材料的氢碳质量比为w2，w 1:w2为1:1至20:1。其中，一维碳材料可选自单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或气相生长碳纤维的至少一种。
其中，可采用元素分析仪对氮碳质量比w 1和氢碳质量比w2进行测试。具体地，取一定量的多孔碳复合材料作为试样置于元素分析仪中，在富氧环境下将试样完全燃烧为二氧化碳、水和氮气，通过吸收、蒸发和凝结等过程，将燃烧产生的二氧化碳、水和氮气分别进行含量检测，分别计算试样中碳、氢、氮的含量，然后计算氮碳质量比w 1和氢碳质量比w2。测试过程中，碳的含量可作为参照标准提高氮碳质量比w 1和氢碳质量比w2的测试精度。在另一些实施例中，也可采用本领域其它公知的设备和方法，对氮碳质量比w 1和氢碳质量比w2进行测试。
多孔碳复合材料可由生物质原料碳化后再在二氧化碳活性气体的作用下活化形成，本申请的多孔碳复合材料中掺杂有氮，而氮可在活化前引入生物质原料中，氮的引入可形成含有吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等碱性位点的碳，这些碱性位点在活化生成多孔复合材料的过程中能够与酸性二氧化碳气体分子发生化学反应，即这些碱性位点可在活化时提高对二氧化碳的吸附性能，从而提高多孔碳复合材料的残碳率(即多孔碳复合材料的质量与活化前碳化材的质量之比)，降低能耗和成本。而且从电子结构上看，氮原子核外比碳原子多一个电子且拥有较高的电子亲和力，将氮引入多孔碳复合材料后，碳原子周围会具有较高的电荷密度，同时由于存在大共轭π键，使得多孔碳复合材料的导电性提高，降低电荷转移电阻，特别地，当将多孔碳复合材料制备成负极极片时，能够降低负极极片的内阻并提高充放电速率，提高电化学装置的倍率性能和循环性能。
其次，本申请通过在多孔碳复合材料中添加一维碳材料，一维碳材料能够提高多孔碳复合材料的强度，进而在一定程度上束缚硅碳负极材料的体积膨胀，提高硅碳负极材料的结构稳定性，从而提高电化学装置的循环性能。而且一维碳材料具有良好的导电性以及独特的沿其长度方向上的电子传导通道，能够提高硅碳负极材料的导电性并在多孔碳复合材料中构建稳定的导电网络，即便发生体积膨胀时也有利于提高多孔碳复合材料颗粒之间的电连接的稳定性。
再次，本申请通过将多孔碳复合材料的氮碳质量比w 1与氢碳质量比w2的比值控制在合适的范围内，可减小氢占比过高或者氮占比过低时对导电性和残碳率的影响，从而提高多孔碳复合材料的导电性和残碳率。
进一步地，在一些实施例中，w 1:w2为3:1至20:1。例如，w 1:w2可以为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1或在上述任意两个数值所组成的范围内的任一值。这有利于进一步提高多孔碳复合材料的导电性和残碳率。
在一些实施例中，w 1为0.01至0.2，w2为0.01至0.1。通过将w 1和w2分别控制在合适的范围内，有利于提高多孔碳复合材料的导电性和残碳率。
在一些实施例中，多孔碳复合材料的平均孔径为d 1，一维碳材料的直径为d2，d 1:d2为1:1至10:1。例如，d1:d2可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1或在上述任意两个数值所组成的范围内的任一值。通过将d 1:d2值控制在合适的范围内，有利于一维碳材料伸入多孔碳复合材料的孔洞中，使得一维碳材料在多孔碳复合材料内充分结合，如此，一方面在硅碳负极材料发生体积膨胀时能够提高导电网络的稳定性，另一方面一维碳材料能够提高多孔碳复合材料的硬度，进而束缚硅碳负极材料的体积膨胀，提高硅碳负极材料的结构稳定性，从而提高电化学装置的循环性能。其中，可通过硅源气体(如硅烷)沉积的方式将该多孔碳复合材料制备为硅碳负极材料。通过将d 1:d2值控制在合适的范围内，还可减小d 1过大时多孔碳复合材料对硅源气体的吸附能力降低的风险，提高多孔碳复合材料的孔洞内硅的沉积量和沉积均匀性，从而提高循环性能。此外，还可控制d1过大导致孔洞内硅的尺寸较大，从而提高电化学装置的循环稳定性。
在一些实施例中，一维碳材料的长径比为4000:1至80000:1。通过将一维碳材料的长径比控制在合适的范围内，有利于一维碳材料在多孔碳复合材料内部或表面的分布，使得一维碳材料在多孔碳复合材料内充分结合，如此，一方面在硅碳负极材料发生体积膨胀时能够提高导电网络的稳定性，另一方面使得一维碳材料能够提高多孔碳复合材料的硬度，进而束缚硅碳负极材料的体积膨胀，提高硅碳负极材料的结构稳定性，从而提高电化学装置的循环性能。
在一些实施例中，一维碳材料的长度大于4μm，直径为0.5nm至20nm。这也有利于一维碳材料在多孔碳复合材料制备过程中均匀分散，使得一维碳材料在多孔碳复合材料内充分结合，如此，进一步提升硅碳负极材料发生体积膨胀时导电网络的稳定性，以及进一步提高多孔碳复合材料的硬度，提高硅碳负极材料的结构稳定性，从而提高电化学装置的循环性能。其中，当一维碳材料为碳纳米管时，直径表示碳纳米管的外径。
在一些实施例中，一维碳材料在多孔碳复合材料中的重量百分比为0.01％至2％。通过将一维碳材料的重量百分比控制在合适的范围内，提高一维碳材料的均匀分散性，有利于进一步提高硅碳负极材料的导电性和结构稳定性，从而提高电化学装置的循环性能。同时，还可减小当上述重量百分比过小时一维碳材料与电解液的副反应增加的风险，特别的，当由多孔碳复合材料制备的硅碳负极材料应用在负极极片时，还可减小当上述重量百分比过小时负极极片的可加工性劣化的风险(具体地，若一维碳材料占比过大，用于分散一维碳材料的分散剂的使用量也需对应增加，导致负极浆料的粘度和弹性增加)。
在一些实施例中，多孔碳复合材料的缺陷程度ID/IG为0.8至1.2。其中，ID指的是多孔碳复合材料的拉曼光谱中的D峰强度，IG指的是多孔碳复合材料的拉曼光谱中的G峰强度。ID/IG值可用于表征多孔碳复合材料的表面缺陷程度。ID/IG值越高，表明多孔碳复合材料的表面缺陷程度较高，这有利于提高多孔碳复合材料的导电性。通过将ID/IG值控制在合适的范围内，可改善多孔碳复合材料的导电性，降低电荷转移电阻，特别地，当将包含具有上述ID/IG值的多孔碳复合材料制备成硅碳负极材料时，能够使得电荷能够在硅碳负极材料的颗粒之间平稳转移。其中，一维碳材料的含量也会影响ID/IG值，这是由于一维碳材料会诱导石墨化程度，一维碳材料的含量越高，石墨化程度越高，ID/IG值越低。
在一些实施例中，多孔碳复合材料的平均孔径d1为2nm至20nm。通过将多孔碳复合材料的平均孔径控制在合适的范围内，可提高多孔碳复合材料对硅源气体的吸附能力以增加多孔碳复合材料的孔洞内硅的沉积量，并使得多孔碳复合材料预留足够的空间以缓冲硅碳负极材料的体积膨胀。其中，当平均孔径过小时，硅源气体沉积后易填满多孔碳复合材料的孔洞，没有足够的空间去缓冲体积膨胀，影响电化学装置的循环性能；当平均孔径过大时，多孔碳复合材料对硅源气体的吸附能力降低，导致硅难以沉积在多孔碳复合材料的孔洞内。
在一些实施例中，多孔碳复合材料的比表面积为500m2/g以上。如此，可提高多孔碳复合材料对硅源气体的吸附能力，提高多孔碳复合材料的孔洞内硅的沉积量。
在一些实施例中，多孔碳复合材料的孔容为0.2cm3/g至1.5cm3/g。如此，可提高多孔碳复合材料对硅源气体的吸附能力，提高多孔碳复合材料的孔洞内硅的沉积量。
在一些实施例中，多孔碳复合材料的粒径Dv50为1μm至20μm。其中，Dv50也称为“中值粒径”，表示多孔碳复合材料颗粒在体积基准的粒度分布中从小粒径侧起达到体积累计50％的粒径，即，小于此粒径的多孔碳复合材料颗粒的体积占多孔碳复合材料颗粒总体积的50％。通过将多孔碳复合材料的粒径Dv50控制在合适的范围内，有利于缩短硅的沉积路径，还能改善硅沉积的均匀性，从而减小硅碳负极材料的嵌锂时的体积膨胀，特别的，当由多孔碳复合材料制备的硅碳负极材料应用在负极极片时，可提高负极浆料配制过程中的均匀分散度。
在一些实施例中，多孔碳复合材料的d002为0.36nm至0.42nm。其中，多孔碳复合材料的d002代表碳层的层间距，层间距较大时有利于锂离子的传输。通过将多孔碳复合材料的d002控制在合适的范围内，有利于锂离子的传输，从而改善电化学装置的倍率性能。
在一些实施例中，多孔碳复合材料的球形度为D，0.9≤D≤0.99。由于多孔碳复合材料的球形度D较高，有利于增加多孔碳复合材料的颗粒之间的孔隙，从而利于锂离子传输，改善电化学装置的倍率性能和循环性能。
负极活性层还可进一步地包含石墨，由于石墨具有一定的柔韧性，其与硅碳负极材料配合能够缓解负极活性层整体的体积膨胀。同时，石墨与硅碳负极材料同时作为负极活性材料有利于降低负极活性层整体的膨胀，并且还能够充分利用硅碳负极材料和石墨两者的优势以达到较好的电化学性能。
负极活性层还包含粘结剂，用以粘结正极活性材料颗粒从而便于形成膜层，同时还能够提高负极活性层与负极集流体之间的结合力。在一些实施例中，粘结剂可包括但不仅限于聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙等。
负极活性层还可包括导电材料，导电材料包括但不限于基于碳的材料、基于金属的材料、导电聚合物或其任意组合。在一些实施例中，基于碳的材料可包括但不仅限于自天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或其任意组合。在一些实施例中，基于金属的材料可包括但不仅限于金属粉或金属纤维，例如铜、镍、铝或银。在一些实施例中，导电聚合物可为聚亚苯基衍生物。
隔离膜
隔离膜包括具有多孔结构的膜层，其材质包括但不仅限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺或芳纶中的至少一种。例如，隔离膜可为聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜等。
电解液
电解液的状态可以是凝胶态、固态和液态中的一种或多种。在一些实施例中，液态电解液包括锂盐和有机溶剂。锂盐可选自但不仅限于六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四苯硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲磺酸锂(LiCH3SO3)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2、三(三氟甲基磺酰)甲基锂(LiC(SO2CF3)3)、二草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟磷酸锂(LiPO2F2)中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。有机溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、腈化合物、其它有机溶剂或它们的组合。碳酸酯化合物的实例包括但不仅限于碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(B C)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯或其组合。
将上述电化学装置应用于电子装置中，以为电子装置中的负载进行供电。而且，上述电化学装置中的硅碳负极材料的多孔碳复合材料具有较高的导电性和残碳率，导电性的提高有利于提高电化学装置的倍率性能和循环性能，有利于提高电子装置的使用寿命。其中，电子装置可包括但不仅限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
本申请还提供一种多孔碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1，将生物质原料、含氮化合物和一维碳材料混合并反应，得到混合溶液。
在一些实施例中，可先将生物质原料溶解于去离子水中，再加入含氮化合物，得到第一溶液。其中，生物质原料可选自葡萄糖、果糖、淀粉或蔗糖的至少一种，含氮化合物可选自尿素、三聚氰胺、双氰胺、聚丙烯腈或聚苯胺的至少一种。含氮化合物的质量为生物质原料的质量的5％至100％。
接着，将一维碳材料和增稠剂加入去离子水中，得到第二溶液。其中，增稠剂可以为羧甲基纤维素钠(CMC)。一维碳材料和增稠剂在第二溶液中的总质量浓度为0.1％至2％，一维碳材料和增稠剂的质量比为3:2。
然后，将第一溶液和第二溶液均加入搅拌式反应釜进行反应，使得含氮化合物中的氮元素掺杂至生物质原料中，从而得到上述混合溶液。其中，一维碳材料和增稠剂在混合溶液中的总质量浓度为0.001％至0.2％。掺杂反应的温度为150℃至240℃，时间为0.5h至15h。
步骤S2，将混合溶液干燥后进行碳化，得到碳化材。
在一些实施例中，将混合溶液中的产物水洗烘干后放入箱式炉，在惰性气氛(例如但不仅限于氮气气氛)下加热，使得生物质原料碳化。其中，碳化的温度为800℃至1200℃，时间为1h至10h。
步骤S 3，将碳化材通过二氧化碳进行活化以获得多孔碳复合材料。
其中，在活化过程中，二氧化碳作为活化气体，在高温下侵蚀碳化料的表面，使碳化料中原有闭塞的孔洞重新开放并进一步扩大，得到多孔碳复合材料。由于碳化料上掺杂有氮，氮可在碳化料上形成吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等碱性位点，在活化过程中，这些碱性位点能够与二氧化碳气体分子发生化学反应，提高对二氧化碳分子的吸附性能，从而提高多孔碳复合材料的残碳率(即多孔碳复合材料的质量与活化前碳化材的质量之比)，降低能耗和成本。
其中，多孔碳复合材料中的w 1:w2值可通过调整含氮化合物的用量、碳化温度、碳化时间等参数来控制。
在一些实施例中，活化的温度为800℃至1200℃，时间为1h至20h，二氧化碳的流量为10mL/min至500mL/min。多孔碳复合材料的平均孔径d 1可通过调整活化的温度、时间、二氧化碳的流量等参数来控制。
后续，当需要利用多孔碳复合材料制备硅碳负极材料时，可将多孔碳复合材料在惰性气氛(如氮气气氛)下先升温至一定温度，然后将气氛切换为硅烷混合气进行沉积以形成核体。其中，硅烷混合气可包含硅烷和惰性气体(例如但不仅限于氮气)。然后，再将气氛切换为烷烃混合气以形成包覆核体的壳体。其中，烷烃混合气包含烷烃(如乙炔)和惰性气体(如氮气)。
以下通过具体实施例和对比例对本申请进行说明。本领域技术人员应理解，本申请中描述的制备方法仅是实施例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
实施例1-1
(1)多孔碳复合材料的制备：将葡萄糖溶解于去离子水中，再加入尿素，所加入尿素的质量为葡萄糖质量的7％，得到第一溶液；将多壁碳纳米管和增稠剂CMC加入去离子水中，碳纳米管的长度和直径分为10μm和2.3nm，得到第二溶液，碳纳米管和增稠剂在第二溶液中的总质量浓度为0.4％，碳纳米管和增稠剂的质量比为3:2；将第一溶液和第二溶液均加入体积为50L的搅拌式反应釜进行反应，反应温度为180℃，反应时间为8h，碳纳米管和增稠剂在混合溶液中的总质量浓度为0.09％；将混合溶液水洗烘干后放入箱式炉，通入氮气，在1050℃下保温3h以进行碳化；将碳化材放入回转炉中，通入二氧化碳，二氧化碳的流量为200mL/min，在900℃下保温10h以进行活化，从而获得多孔碳复合材料。
(2)硅碳负极材料的制备：将多孔碳复合材料装入回转炉中，在氮气保护下以5℃/min升温至420℃，然后将气体切换为10％S iH4/N2混合气，并以1℃/min升温至500℃，然后在500℃保温12h后，将气体切换为20％C2H2/N2，保温8h后将气体切换为N2后自然降温，获得硅碳负极材料。
(3)正极极片的制备：将正极活性材料钴酸锂(LiCoO2)、导电炭黑Super P和聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比97:1.4:1.6在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料，其中正极浆料的固含量为72wt％。将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，经过85℃烘干，冷压、分切后得到正极极片。
(4)电解液的制备：在干燥的氩气气氛手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为1:1进行混合，然后加入锂盐LiPF6，混合均匀后获得电解液，LiPF6在电解液中的摩尔浓度为1mol/L。
(5)扣式电池的制备：以上述制备得到的硅碳负极材料作为负极活性材料，混合85g负极活性材料、5g粘结剂(型号为LA 132)、10g导电剂(导电炭黑，SP)及220mL溶剂(蒸馏水)，搅拌后得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，经过85℃烘干、冷压、分切后得到负极极片；将负极极片切成直径为14mm的圆片作为工作电极，以金属锂片为对电极，隔离膜采用聚丙烯(PP)膜，注入上述电解液后组装得到扣式电池，扣式电池的组装在充氩气的手套箱中进行。
(6)软包电池的制备：以质量比为90:10的人造石墨和上述硅碳负极材料作为负极活性材料，混合后的97g负极活性材料、2g粘结剂(丁苯橡胶)、0.5g分散剂(CMC)，0.5g导电剂和分散剂的混合物(导电剂为碳纳米管，分散剂为CMC，两者组合的混合浆料，比例为1：1)及220mL溶剂(蒸馏水)，搅拌后得到负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，经过85℃烘干、冷压、分切后得到负极极片；取负极极片、隔离膜和正极极片依次层叠卷绕，隔离膜采用Celgard 2400膜，焊接极耳后置于铝塑膜包装袋中。而后注入上述电解液，并经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，得到容量为5Ah的软包锂离子电池。
实施例1-2至实施例1-7、对比例1-1和对比例1-2
制备方法大致与实施例1-1相同，不同之处在于所加入尿素的质量占比和/或碳化温度，使得w1和w2有调整，制备参数记录于表1中。
对比例1-3
制备方法大致与实施例1-1相同，不同之处在于不加入碳纳米管。
实施例1-1制得的多孔碳复合材料的氮气吸附脱附曲线图如图1所示。如图1可知，多孔碳复合材料存在微孔和介孔。
实施例1-1制得的多孔碳复合材料的孔径分布曲线如图2所示。如图2可知，多孔碳复合材料的平均孔径为3.2nm，孔容为0.94cm3/g，比表面积为1817m2/g。
对各实施例和对比例制得的多孔碳复合材料进行颗粒强度(硬度)、电导率和残碳率测试，对各实施例和对比例由多孔碳复合材料制得的扣式电池进行首次可逆容量测试，对各实施例和对比例由多孔碳复合材料制得的软包电池进行容量保持率测试，测试结果记录于表1中。
其中，硬度的测试步骤包括：采用纳米压痕仪(型号为Hysitron TI 950)测试材料多孔碳复合材料单个颗粒的硬度，测试标准为JB/T 12721-2016。在测试前，将多孔碳复合材料粉末分散于环氧树脂中固化，通过离子抛光法将固化后的树脂切开，使用纳米探针对多孔碳复合材料的单个颗粒施压，监控颗粒表面压痕深度，换算出多孔材料的单个颗粒的硬度。同一个样品平行测试五个颗粒的弹性模量后取平均值，该平均值即为多孔碳复合材料的最终硬度。
电导率的测试步骤包括：采用粉末电导率仪(型号为F T-8100)，基于四探针测试原理，测试标准为GB/T 1552-1995。使用已知量的多孔碳复合材料固体粉末，在液压动力下压缩体积至设定压力值或压强，在线测量固体粉末的电导率。
残碳率的测试步骤包括：分别称量多孔碳复合材料的质量M2以及活化前放入回转炉的碳化材的质量M1，计算M2:M 1的值即为多孔碳复合材料的残碳率。
扣式电池的首次可逆容量的测试步骤包括：采用电池测试仪(武汉蓝电，型号为CT2001 A)进行测试，充放电电压范围为0.005V-2.0V，电流密度为0.1A/g，测得的充电容量即为扣式电池的可逆容量。
软包电池的容量保持率的测试步骤包括：在25±3℃的环境温度下，充放电倍率为1C/1C、电压范围为3V-4.5V，循环500圈后记录循环中软包电池的容量保持率。
表1
由表1数据可知，相较于对比例1-1和对比例1-2，实施例1-1制备的多孔碳复合材料的w 1:w2值控制在合适的范围内，多孔碳复合材料具有较高的残碳率和导电率，较高的导电率能够降低负极极片的内阻，当实施例的多孔碳复合材料应用于硅碳负极材料并制作为电池时，电池具有较高的首次可逆容量和容量保持率。
相较于对比例1-3，实施例1-1通过添加一维碳材料，利于提高多孔碳复合材料的导电性和硬度并构建导电网络，较高的导电性能够降低负极极片的内阻，较高的硬度能够抑制循环过程中的体积膨胀，维持材料之间的电连接，对应的电池具有较高的首次可逆容量和容量保持率。
对比实施例1-1到实施例1-7可知，随着w 1:w2值增大，多孔碳复合材料的硬度变化较小，但是导电率和残碳率提高较为明显，电池的首次可逆容量和容量保持率的提高也较为显著。
实施例2-1至实施例2-6
制备方法大致与实施例1-1相同，不同之处在于所通入二氧化碳的流量和/或所加入一维碳材料的直径d2，使得d 1:d2值有调整，制备参数记录于表2中。
其中，多孔碳复合材料的平均孔径d1的测试步骤包括：取多孔碳复合材料固体粉末在样品管中于100℃下抽真空脱气，保持12h，通过物理吸附分析仪(型号为A S AP 1460)测试不同压力下材料对氮气的吸附量，绘制出吸附脱附等温线，根据滞后环的形状确定多孔碳复合材料中孔的形状，使用DF T模型拟合孔径分布曲线，并计算得到材料的孔径分布。
一维碳材料的直径d2的测试步骤包括：将多孔碳复合材料固体粉末分散于乙醇分散剂中，超声30分钟后，使用移液枪吸取少量分散液，滴加在光栅上，将光栅加入到投射电子显微镜(型号为F EI Tecnai F 20)中，测试一维碳材料的平均直径。
对各实施例和对比例分别进行硬度、电导率、残碳率、首次可逆容量以及容量保持率测试，测试结果记录于表2中。
表2
由表2数据可知，相较于实施例2-5和实施例2-6，实施例1-1至实施例2-4制备的多孔碳复合材料的d1:d2值控制在合适的范围内，有利于一维碳材料伸入多孔碳复合材料的孔洞中，使得一维碳材料在多孔碳复合材料内充分结合，一方面在硅碳负极材料发生体积膨胀时能够提高导电网络的稳定性，另一方面较高的硬度能够束缚上述体积膨胀，提高硅碳负极材料的结构稳定性，当实施例1-1至实施例2-4的多孔碳复合材料应用于硅碳负极材料并制作为电池时，电池具有较高的首次可逆容量和容量保持率。其中实施例2-6的d1:d2值过大(d1过大)，多孔碳复合材料对硅源气体的吸附能力降低，硅的沉积量和均匀性较差、尺寸较大，电池的首次可逆容量和容量保持率最低。
对比实施例1-1至实施例2-4可知，随着d1:d2增加，多孔碳复合材料的残碳率变化较小，但是导电率和硬度提高较为明显，电池的首次可逆容量和容量保持率的提升也较为显著。
实施例3-1至实施例3-13
制备方法大致与实施例1-1相同，不同之处在于所加入一维碳材料的长度、直径d2、重量百分比，制备参数记录于表3中。
其中，一维碳材料的长度的测试步骤包括：将多孔碳复合材料固体粉末分散于乙醇分散剂中，超声30分钟后，使用移液枪吸取少量分散液，滴加在光栅上，将光栅加入到透射电子显微镜(型号为FEI Tecnai F20)中，测试一维碳材料的平均长度。
缺陷程度ID/IG测试的步骤包括：在负极活性材料层上选取面积为大小为100μm×100μm的区域，利用激光显微共聚焦拉曼光谱仪(Raman，HR Evolution，HORIBA科学仪器事业部)扫描该面积内的颗粒，拉曼光谱仪的激光波长可处于532nm至785nm的范围内，得到该面积范围内所有颗粒的D峰、G峰，采用LabSpec软件对数据进行处理得到每一个颗粒的D峰、G峰的峰强，分别记为ID和IG，统计该区域内所有颗粒的ID和IG比值的平均值，得到多孔碳复合材料的缺陷程度ID/IG。
对各实施例和对比例分别进行硬度、电导率、残碳率、首次可逆容量以及容量保持率测试，测试结果记录于表3中。
表3
由表3数据可知，相较于实施例3-6和实施例3-7，实施例1-1至实施例3-5中碳纳米管的长径比控制在合适的范围内，有利于碳纳米管在多孔碳复合材料制备过程中均匀分散，一方面在硅碳负极材料发生体积膨胀时能够提高导电网络的稳定性，另一方面较高的硬度能够束缚上述体积膨胀，提高硅碳负极材料的结构稳定性，当实施例1-1至实施例3-5的多孔碳复合材料应用于硅碳负极材料并制作为电池时，电池具有较高的首次可逆容量和容量保持率。实施例3-7中碳纳米管的长径比过大(长度过大)，硬度、电导率、首次可逆容量以及容量保持率等性能未受影响，但是电池的首次效率降低。
相较于实施例3-12，实施例1-1、实施例3-8至实施例3-11中碳纳米管的重量百分比控制在合适的范围内，有利于碳纳米管在多孔碳复合材料内的充分结合，同时碳纳米管适当的重量百分比还可将缺陷程度ID/IG控制在合适的范围内，当实施例1-1、实施例3-8至实施例3-11的多孔碳复合材料应用于硅碳负极材料并制作为电池时，电池具有较高的首次可逆容量和容量保持率。其中，随着碳纳米管的重量百分比提高，石墨化程度相应提高，ID/IG值降低。实施例3-13碳纳米管的重量百分比过大，硬度、电导率、首次可逆容量以及容量保持率等性能未受影响，但是成本提高。
实施例4-1至实施例4-6
制备方法大致与实施例1-1相同，不同之处在于多孔碳复合材料的平均孔径、比表面积、孔容、粒径Dv 50，制备参数记录于表4中。
其中，多孔碳复合材料的比表面积以及孔容测试的步骤包括：取多孔碳复合材料固体粉末在样品管中于100℃下抽真空脱气，保持12h，通过物理吸附分析仪(型号为A SAP1460)测试不同压力下材料对氮气的吸附量，绘制出吸附脱附等温线，根据滞后环的形状确定多孔碳复合材料中孔的形状，使用DF T模型拟合孔径分布曲线，并计算得材料的比表面积和孔容。
多孔碳复合材料的粒径Dv50测试的步骤包括：将多孔碳复合材料粉末分散在乙醇分散剂中，超声30分钟后，将样品加入到马尔文粒度测试仪内，测试粉末的粒径Dv 50。
多孔碳复合材料的d002测试的步骤包括：采用X射线粉末衍射仪(XRD，型号为Bruker D 8ADVANCE)测试多孔碳复合材料，靶材为Cu Kα，电压电流为40KV/40mA，扫描角度范围为5°至80°，扫描步长为0.00836°，每步长时间为0.3s，然后计算d002＝λ/(2s inθ)，θ为002峰最大峰强位置角度。
多孔碳复合材料的球形度D测试的步骤包括：基于GB/T 38887-2020分析方法，采用激光粒度仪(型号为B T-2900)分析多孔碳复合材料的球形度。具体地，采用电磁振动进样和自由落体分散技术，将多孔碳复合材料固体粉末分散，结合高速C CD相机和多线程和边缘识别技术的图像处理软件，输出球形度D。
对各实施例和对比例分别进行硬度、电导率、残碳率、首次可逆容量以及容量保持率测试，测试结果记录于表4中。
表4
由表4数据可知，相较于实施例1-1至实施例4-4，实施例4-5中多孔碳复合材料的平均孔径过小，硅源气体沉积后多孔碳复合材料没有足够的空间去缓冲体积膨胀，电池的容量保持率降低；实施例4-6的平均孔径过大/比表面积过小，硅难以沉积在多孔碳复合材料的孔洞内，电池的首次可逆容量和容量保持率降低。
以上所揭露的仅为本申请较佳实施方式而已，当然不能以此来限定本申请，因此依本申请所作的等同变化，仍属本申请所涵盖的范围。

Claims (10)

1.一种多孔碳复合材料，其中，包括一维碳材料和包含氮的多孔碳骨架，所述多孔碳复合材料的氮碳质量比为w1，所述多孔碳复合材料的氢碳质量比为w2，w1:w2为1:1至20:1。
2.如权利要求1所述的多孔碳复合材料，其中，所述多孔碳复合材料满足以下条件中的至少一者：
(1)w1:w2为3:1至20:1；
(2)w1为0.01至0.2，w2为0.01至0.1。
3.如权利要求1所述的多孔碳复合材料，其中，所述一维碳材料满足以下条件中的至少一者：
(1)所述多孔碳复合材料的平均孔径为d1，所述一维碳材料的直径为d2，d1:d2为1:1至10:1；
(2)所述一维碳材料的长径比为4000:1至80000:1；
(3)所述一维碳材料的长度大于4μm，直径为0.5nm至20nm；
(4)所述一维碳材料在所述多孔碳复合材料中的重量百分比为0.01％至2％。
4.如权利要求1所述的多孔碳复合材料，其中，所述多孔碳复合材料的缺陷程度ID/IG为0.8至1.2。
5.如权利要求1所述的多孔碳复合材料，其中，所述多孔碳复合材料满足以下条件中的至少一者：
(1)所述多孔碳复合材料的平均孔径d1为2nm至20nm；
(2)所述多孔碳复合材料的比表面积为500m2/g以上；
(3)所述多孔碳复合材料的孔容为0.2cm3/g至1.5cm3/g；
(4)所述多孔碳复合材料的粒径Dv50为1μm至20μm。
6.如权利要求1所述的多孔碳复合材料，其中，所述多孔碳复合材料满足以下条件中的至少一者：
(1)所述多孔碳复合材料的d002为0.36nm至0.42nm；
(2)所述多孔碳复合材料的球形度为D，0.9≤D≤0.99。
7.一种硅碳负极材料，包括核体和包覆所述核体的壳体，所述壳体包括碳材料，其中，所述核体包括硅材料和如权利要求1至6中任一项所述的多孔碳复合材料。
8.一种负极极片，包括层叠设置的负极集流体以及负极活性层，所述负极活性层包括负极活性材料，其中，所述负极活性材料包括如权利要求7所述的硅碳负极材料。
9.一种电化学装置，其中，包括如权利要求8所述的负极极片。
10.一种如权利要求1至6中任一项所述的多孔碳复合材料的制备方法，其中，包括：
将生物质原料、含氮化合物和一维碳材料混合并反应，得到混合溶液；
将所述混合溶液干燥后进行碳化，得到碳化材；
将所述碳化材通过二氧化碳进行活化以获得所述多孔碳复合材料；
其中，所述活化的温度为800℃至1200℃，时间为1h至20h，所述二氧化碳的流量为10mL/min至500mL/min。
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