CN114122376B - 一种电化学装置及包含其的电子装置 - Google Patents

一种电化学装置及包含其的电子装置 Download PDF

Info

Publication number
CN114122376B
CN114122376B CN202111342387.5A CN202111342387A CN114122376B CN 114122376 B CN114122376 B CN 114122376B CN 202111342387 A CN202111342387 A CN 202111342387A CN 114122376 B CN114122376 B CN 114122376B
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrochemical device
negative electrode
sioc
5ppm
sioc material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111342387.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114122376A (zh
Inventor
李鑫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningde Amperex Technology Ltd
Original Assignee
Ningde Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningde Amperex Technology Ltd filed Critical Ningde Amperex Technology Ltd
Priority to CN202111342387.5A priority Critical patent/CN114122376B/zh
Publication of CN114122376A publication Critical patent/CN114122376A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114122376B publication Critical patent/CN114122376B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请提供了一种电化学装置及包含其的电子装置，该电化学装置包含负极极片，所述负极极片包含负极材料，所述负极材料包括SiOC材料和石墨；所述SiOC材料的固体核磁共振测试中硅的化学位移包括‑5ppm±5ppm、‑35ppm±5ppm、‑75ppm±5ppm、‑110ppm±5ppm，且‑5ppm±5ppm处的半峰宽K满足：7ppm＜K＜28ppm；在所述电化学装置循环700圈至900圈后，所述SiOC材料的颗粒中包括石墨烯。本申请中，所述SiOC材料通过原位碳网络的生成，能够有效提高其导电性，提高其克容量，提升其能量密度，能够提高电化学装置的循环稳定性，降低电化学装置的体积膨胀，使电化学装置具有优异的循环性能和碰撞性能。

Description

一种电化学装置及包含其的电子装置
技术领域
本申请涉及电化学技术领域，特别是涉及一种电化学装置及包含其的电子装置。
背景技术
锂离子电池具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等特点，在消费电子领域具有广泛的应用。随着电动汽车和可移动电子设备的高速发展，人们对锂离子电池的能量密度、安全性、循环性能等相关要求越来越高。其中，硅材料具有高的理论克容量(4200mAh/g)，在锂离子电池中的应用有着广阔的前景。但是硅基负极材料存在以下问题：在充放电循环过程中，硅基材料随着锂离子的嵌入和脱出，会发生120％至300％的体积变化，导致硅基材料粉化并与集流体脱离，从而导致负极导电性变差，这些问题会降低锂离子电池的循环性能，阻碍硅基负极材料的进一步应用。
目前改善硅材料电化学性能的主要方法有硅材料纳米化、制备硅/碳复合材料、制备硅氧基材料以及制备硅氧碳基(SiOC)材料等。其中，SiOC作为一种陶瓷材料，自身的低电导性和致密结构使得其导电性和离子传输较差，也使得其自身的克容量较低，不利于能量密度的提升，将其用于锂离子电池时会有较大的体积膨胀，也限制了它的广泛应用。因此亟需寻找一种具有较高克容量的负极材料，以提高锂离子电池的循环性能和膨胀性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种电化学装置及包含其的电子装置，以提高电化学装置的循环性能和膨胀性能。
本申请第一方面提供了一种电化学装置，其包含负极极片，所述负极极片包含负极材料，所述负极材料包括SiOC材料和石墨；所述SiOC材料的固体核磁共振测试中硅的化学位移包括-5ppm±5ppm、-35ppm±5ppm、-75ppm±5ppm、-110ppm±5ppm，且-5ppm±5ppm处的半峰宽K满足：7ppm＜K＜28ppm；在所述电化学装置循环700圈至900圈后，所述SiOC材料的颗粒中包括石墨烯。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述石墨烯的平均宽度为1nm至5nm，平均长度为5nm至10nm，石墨烯的晶面间距为0.345nm至0.347nm。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述SiOC材料的粒径为10nm至50μm。
在本申请第一方面的一些实施方式中，在所述电化学装置循环700圈至900圈后，所述SiOC材料的硅颗粒粒径为3nm至16nm。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述石墨包括天然石墨、人造石墨和中间相碳微球中的至少一种。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述石墨与所述SiOC材料的质量比为95:5至20:80。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述负极材料还包括粘结剂；所述粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠或羟甲基纤维素钾中的至少一种。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述负极极片的膜片电阻为0.2Ω至1Ω。
本申请第二方面提供了一种电子装置，其包含本申请第一方面所提供的电化学装置。
本申请所提供的电化学装置，其包含负极极片，所述负极极片包含负极材料，所述负极材料包括SiOC材料和石墨；所述SiOC材料的固体核磁共振测试中硅的化学位移包括-5ppm±5ppm、-35ppm±5ppm、-75ppm±5ppm、-110ppm±5ppm，且-5ppm±5ppm处的半峰宽K满足：7ppm＜K＜28ppm；在所述电化学装置循环700圈至900圈后，所述SiOC材料的颗粒中包括石墨烯。本申请中，所述SiOC材料通过原位碳网络的生成，能够有效提高其导电性，提高其克容量，提升其能量密度，能够提高电化学装置的循环稳定性，降低电化学装置的体积膨胀，使电化学装置具有优异的循环性能和膨胀性能。此外，本申请提供的包含该电化学装置的电子装置具有优异的循环性能和膨胀性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为实施例1锂离子电池循环800圈后，其中的SiOC材料经TEM-FIB测试的元素检测结果。
图2为实施例1锂离子电池循环800圈后，其中的SiOC材料经TEM-FIB测试的石墨烯检测结果。
图3为实施例1锂离子电池循环800圈后，其中的SiOC材料经负极极片CP测试的检测结果。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下参照附图并举实施例，对本申请进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本申请中的实施例所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请第一方面提供了一种电化学装置，其包含负极极片，所述负极极片包含负极材料，所述负极材料包括SiOC材料和石墨；所述SiOC材料的固体核磁共振测试中硅的化学位移包括-5ppm±5ppm、-35ppm±5ppm、-75ppm±5ppm、-110ppm±5ppm，且-5ppm±5ppm处的半峰宽K满足：7ppm＜K＜28ppm；在所述电化学装置循环700圈至900圈后，所述SiOC材料的颗粒中包括石墨烯。
本申请的发明人在研究中意外地发现，通过原位碳网络生成的方式，能够有效提高SiOC材料的克容量，进而提升电化学装置的循环性能和膨胀性能。本申请中，在所述电化学装置循环之前，所述SiOC材料的颗粒为无定型相，在SiOC材料的颗粒中只有Si、O、C三种元素，且三种元素均匀分布；在所述电化学装置循环700圈至900圈后，所述SiOC材料的颗粒结构保持完整且稳定，所述SiOC材料的颗粒中包括C、Si、O、F、P、S、Cu多种元素，在所述SiOC材料的颗粒中包括石墨烯，SiOC材料的颗粒表面包括表面物质；所述表面物质为一些有机物和无机物的混合物，来源于电解液的分解，包括Li2CO3、LiF、LiO2和有机锂化合物等。
整体而言，本申请提供的电化学装置，其包含负极极片，所述负极极片包含负极材料，所述负极材料包括SiOC材料和石墨；所述SiOC材料的固体核磁共振测试中硅的化学位移包括-5ppm±5ppm、-35ppm±5ppm、-75ppm±5ppm、-110ppm±5ppm，且-5ppm±5ppm处的半峰宽K满足：7ppm＜K＜28ppm；在所述电化学装置循环700圈至900圈后，所述SiOC材料的颗粒中包括石墨烯。本申请中，所述SiOC材料通过原位碳网络的生成，能够有效提高其导电性，提高其克容量，提升其能量密度，能够提高电化学装置的循环稳定性，降低电化学装置的体积膨胀，使电化学装置具有优异的循环性能和膨胀性能。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述石墨烯的平均宽度为1nm至5nm，平均长度为5nm至10nm，石墨烯的晶面间距为0.345nm至0.347nm。本申请石墨烯的平均宽度、平均长度以及石墨烯的晶面间距在上述范围内时，能够使SiOC材料克容量增加的同时还增加其导电性，有利于提高电化学装置的循环性能。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述SiOC材料的粒径为10nm至50μm，优选为30nm至40μm。例如，SiOC材料的粒径的下限值可以包括以下数值中：10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、40nm或50nm；SiOC材料的粒径的上限值可以包括以下数值中：10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、40μm或50μm。发明人在研究中发现，当SiOC材料的粒径过小，会导致材料表面活性过高，使得材料表面副反应增多，降低循环性能，增加电芯膨胀；当SiOC材料的粒径过大，会使其在负极极片中分散不均匀，降低电芯的循环性能，电芯膨胀增加。本申请通过将SiOC材料的粒径控制在上述范围内，能够提高电化学装置的循环性能和膨胀性能。采用上述优选范围的粒径的SiOC材料，对于改善电化学装置的循环性能和膨胀性能，具有更优的效果。
本申请中，所述SiOC材料的粒径为Dv50，表示颗粒累积分布为50％的粒径；即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的50％。所述粒径用激光粒度仪进行测定。
在本申请第一方面的一些实施方式中，在所述电化学装置循环700圈至900圈后，所述SiOC材料的硅颗粒粒径为3nm至16nm。发明人发现，所述SiOC材料的硅颗粒粒径过大或过小，都会导致SiOC材料的结构稳定性变差，导致SiOC材料的克容量发挥变差。本申请通过将SiOC材料的硅颗粒粒径控制在上述范围内，能够提高电化学装置的循环性能和膨胀性能。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述石墨包括天然石墨、人造石墨和中间相碳微球中的至少一种。在本申请第一方面的一些实施方式中，采用本申请的SiOC材料和石墨的混合物作为负极活性物质，其中所述石墨与所述SiOC材料的质量比为95:5至20:80。
本申请所提供的SiOC材料可以通过以下方法制备：
(1)取四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、乙醇混合，搅拌20min至40min，使其混合均匀，得到聚硅氧烷前驱体溶液；
(2)将碳源加至聚硅氧烷前驱体溶液中，搅拌20min至40min后，于60℃至120℃干燥20h至30h，得到粉末；
(3)将粉末进行烧结处理，在惰性气体的保护下，以2℃/min至10℃/min的升温速率升温至800℃至1200℃，并保温2h至5h，制得SiOC材料；
其中，四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、乙醇的质量比为1:(0.5-1.5):(6-10)；
碳源与四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷的质量比为1:(8-12)。
其中，步骤(2)中，所述碳源可以包括树脂、葡萄糖或蔗糖中的至少一种；所述干燥，本申请对干燥的方式没有特别的限制，例如可以采用烘箱进行烘干干燥；步骤(3)中，所述惰性气体包括氮气或者氩气，此为本领域常用的保护气体，本申请在此不做限定。
本申请的发明人发现，步骤(2)中，干燥的温度过高，会导致聚硅氧烷交联后的结构均匀性变差，导致SiOC材料的克容量发挥和结构稳定性变差，进而影响电化学装置的循环性能和膨胀性能；当干燥的温度高至180-220℃时，更会导致聚硅氧烷前驱体溶液的挥发，致使无硅氧碳的生成。
步骤(3)中，升温速率过慢，会导致热解过程硅颗粒粒径过大；升温速率过快，会导致热解过程硅颗粒粒径过小；SiOC材料的硅颗粒粒径过大或过小，都会导致SiOC材料的克容量发挥和结构稳定性变差，进而影响电化学装置的循环性能和膨胀性能。
步骤(3)中，保温温度过低，会导致Si-C-O的键合稳定性变差，导致SiOC材料的克容量发挥和结构稳定性变差；保温温度过高，则会导致SiC的生成，致使活性基团失活，导致SiOC材料的克容量发挥变差；保温温度过高或过低，都会影响电化学装置的循环性能和膨胀性能。
本申请通过将干燥的温度、升温速率和保温温度控制在上述范围内，能够提高电化学装置的循环性能和膨胀性能。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述负极材料还包括粘结剂；本申请对粘结剂没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的任何粘结剂或其组合，例如，所述粘结剂可以包括聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠或羟甲基纤维素钾中的至少一种。这些粘结剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述负极材料还可以包含导电剂；本申请对导电剂没有特别限制，可以是本领域技术人员公知的任何导电剂或其组合，例如，所述导电剂可以包括零维导电剂、一维导电剂及二维导电剂中的至少一种。优选地，导电剂可以包括炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、VGCF(气相法生长碳纤维)或石墨烯中的至少一种。导电剂的用量没有特别限制，可以根据本领域公知常识进行选择。上述导电剂可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述负极极片还可以包括集流体，所述负极材料可以涂布于集流体的一个或两个表面上，本领域技术人员可根据实际需要具体选择，本申请在此不做限制。
所述集流体没有特别限制，可以采用本领域技术人员公知的任何集流体。具体而言，例如，可以使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等中的至少一种形成的集流体。其中，作为负极集流体，特别优选铜箔或铜合金箔。上述材料可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意比例组合使用。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述负极极片的膜片电阻为0.2Ω至1Ω。
在本申请第一方面的一些实施方式中，所述电化学装置包括但不限于：所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。一种典型的电化学装置就是锂离子电池，其是一种二次电池。电化学装置，例如锂离子电池一般包含有负极极片、正极极片、隔膜及电解液。
进一步，电化学装置可以是本申请提供的锂离子电池。
本申请提供的电化学装置，其负极极片采用本申请提供的负极极片；而其它的组成部分，包括正极极片、隔膜及电解液等，没有特别的限制。示例性地，正极极片所包含的正极材料可以包括但不限于钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等。隔膜的材质可以包括但不限于玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或其组合。电解液一般包括有机溶剂、锂盐和添加剂。有机溶剂可以包括但不限于碳碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚丙酯、丙酸乙酯中的至少一种。锂盐可以包括有机锂盐或无机锂盐中的至少一种；例如，锂盐可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂Li(N(SO2F)2)(LiFSI)、双草酸硼酸锂LiB(C2O4)2(LiBOB)或二氟草酸硼酸锂LiBF2(C2O4)(LiDFOB)中的至少一种。
电化学装置的制备过程为本领域技术人员所熟识的，本申请没有特别的限制。例如二次电池可以通过以下过程制造：将正极和负极经由间隔件重叠，并根据需要将其卷绕、折叠等操作后放入电池容器，将电解液注入电池容器并封口，其中所用的负极为本申请提供的上述负极极片。此外，也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于电池容器中，从而防止电池内部的压力上升、过充放电。
本申请第二方面提供了一种电子装置，其包含本申请第一方面所提供的电化学装置。
本申请的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
以下，基于实施例对本申请进行具体地说明，但本申请并不限于这些实施例。
固体核磁：
29Si固体核磁共振光谱测试在仪器AVANCE III 400WB宽腔固体核磁共振仪上进行，测试各实施例或对比例得到的SiOC材料，旋转速率8kHz对应29Si。
粒度测试：
50ml洁净烧杯中加入约0.02g各实施例或对比例得到的SiOC材料粉末，加入约20ml去离子水，再滴加几滴1％的表面活性剂，使粉末完全分散于水中，120W超声清洗机中超声5分钟，利用MasterSizer 2000测试粒度分布。
负极极片的膜片电阻测试：
采用四探针法测试各实施例或对比例负极极片的膜片电阻，四探针法测试所用仪器为精密直流电压电流源(SB118型)，四只长1.5cm×宽1cm×厚2mm的铜板被等距固定在一条线上，中间两块铜板的间距为L(1-2cm)，固定铜板的基材为绝缘材料；测试时将四只铜板下端面压在所测负极上(压力为3000kg)，维持时间60s，两端铜板接通直流电流I，在中间两只铜板测取电压V，读取三次I和V值，分别取I和V的平均值Ia和Va，Va/Ia的值即为测试处的膜片电阻；每张极片取12个点测试，取平均值。
负极材料克容量检测：
将各实施例或对比例中得到的负极材料与导电炭黑、粘结剂聚丙烯醇(PAA)按照质量比80:10:10的比例混合，加去离子水后经过搅拌形成浆料，利用刮刀在集流体表面涂覆100μm厚度的涂层，85℃条件下经过12小时真空干燥箱烘干后，利用冲压机切成直径为1cm的圆片，在手套箱中以金属锂片作为对电极，隔离膜选择ceglard复合膜，加入电解液组装成扣式电池。运用蓝电(LAND)系列电池测试系统对电池进行充放电测试，扣式电池放电截至电压为2.0V对应的克容量即为负极材料的克容量。
透射电镜-聚焦离子束(TEM-FIB)测试：
TEM-FIB设备型号：FEI TitanThemis 200TEM&Bruker super-X EDS&FEI Helios450S dual beam FIBT。测试步骤：将样品SiOC材料装在测试台上，调节样品至感兴趣区，FIB测试电压为30kV，将Pt GIS预热后伸入并进行沉积Pt，沉积厚度为1μm。将感兴趣区与大块样品进行分切，加工成1.5-2μm厚的薄片；使用FIB束流将薄片两测掏空，并在Pt的保护层边缘停止。将样品台位置进行水平调整，开始在不同放大倍数下测试，得到元素检测结果并测得其中硅颗粒粒径的大小，检测到石墨烯并测得石墨烯的晶面间距、平均宽度和平均长度。
截面抛光仪(CP)测试：
将样品SiOC材料放入截面抛光仪样品仓，进行对中设置，使用Ar等离子体对样品进行离子抛光处理。然后取出样品，放入SEM测试台，进行截面观测，检测SiOC材料颗粒的完整性，并测得颗粒表面物质的厚度。
全电池性能测试：
循环测试：
测试温度为45℃，将锂离子电池以0.5C恒流充电到4.45V，恒压充电到0.025C，静置5分钟后以0.5C放电到3.0V。以此步得到的容量为初始容量，进行0.5C充电/0.5C放电进行循环测试，循环400次后容量与初始容量的比值即为400圈循环容量保持率。
锂离子电池的满充膨胀率测试：
用螺旋千分尺测试初始半充时锂离子电池的厚度。45℃下，充放电循环至400次时，锂离子电池于满充状态下，再用螺旋千分尺测试此时锂离子电池的厚度，与初始半充时锂离子电池的厚度对比，即可得此时满充锂离子电池的膨胀率。
实施例1
<负极材料的制备>
取四甲基-四乙烯基-环四硅氧烷50g、聚甲基氢硅氧烷50g、乙醇400g混合，搅拌30min，使其混合均匀，得到聚硅氧烷前驱体溶液；
将5g树脂加至聚硅氧烷前驱体溶液中，搅拌30min后，80℃下烘干干燥，得到粉末；
将粉末进行烧结处理，以N2为保护气氛，以5℃/min的升温速率升温至1000℃，并保温3h，制得SiOC负极材料。
<扣式电池的制备>
将制得的负极材料与导电炭黑、粘结剂聚丙烯醇(PAA)按照质量比80:10:10的比例混合，加去离子水后经过搅拌形成固含量为40％的浆料，利用刮刀在集流体表面涂覆100μm厚度的涂层，85℃条件下经过12小时真空干燥箱烘干后，利用冲压机切成直径为1cm的圆片，在手套箱中以金属锂片作为对电极，隔离膜选择ceglard复合膜，加入电解液组装成扣式电池。
<全电池的制备>
<负极极片的制备>
将石墨、制得的负极材料、导电剂导电碳黑和粘结剂PAA，按照70:15:5:10的重量比混合(石墨和SiOC负极材料的质量比约为82:18)，加入去离子水，在固体含量为65％时捏合，加入去离子水，调节粘度为5000Pa·s，制成负极浆料；将制得的负极浆料涂覆于厚度为10μm的铜箔集流体的两个表面上，涂布厚度100μm；将极片烘干后冷压，得到负极极片。
<正极极片的制备>
将活性物质LiCoO2、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96.7：1.7：1.6在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中，调配成为固含量为75％的浆料，并搅拌均匀。将浆料均匀涂覆在厚度为12μm正极集流体铝箔的一个表面上，涂布厚度为115μm，90℃条件下烘干，冷压，得到正极极片。
<锂离子电池的制备>
以厚度为15μm的聚乙烯(PE)多孔聚合薄膜作为隔离膜。将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴阳极中间起到隔离的作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装中，注入配好的电解液(EC:DMC:DEC＝1:1:1vol％，10wt％FEC，1mol/LLiPF6)并封装，经过化成、脱气、切边等工艺流程得到锂离子电池。
锂离子电池循环800圈后，其中的SiOC材料经TEM-FIB测试，元素检测结果如图1所示，检测到有C、Si、O、F、P、S、Cu多种元素，图1中BF为所有元素叠加起来的TEM图片；并测得硅颗粒粒径为5nm至6nm，SiOC材料中检测到带状石墨烯，如图2所示，存在晶面间距为0.345nm至0.347nm的石墨烯，石墨烯的平均宽度为2nm，平均长度为6nm；经负极极片CP测试，SiOC材料检测结果如图3所示，SiOC材料的颗粒保持完整，根据图3可知，SiOC材料的颗粒表面存在表面物质，其中体积较大的颗粒其表面物质的平均厚度为470nm，体积较小的颗粒其表面物质的平均厚度为330nm。
实施例2
除了在<负极材料的制备>中，将树脂替换为葡萄糖，其余与实施例1相同。
实施例3
除了在<负极材料的制备>中，将树脂替换为蔗糖，其余与实施例1相同。
实施例4
除了在<负极材料的制备>中，调整保温温度为700℃，其余与实施例1相同。
实施例5
除了在<负极材料的制备>中，调整烘干干燥的温度为100℃，其余与实施例1相同。
实施例6
除了在<负极材料的制备>中，调整烘干干燥的温度为120℃，其余与实施例1相同。
实施例7
除了在<负极材料的制备>中，调整升温速率为3℃/min，其余与实施例1相同。
实施例8
除了在<负极材料的制备>中，调整升温速率为10℃/min，其余与实施例1相同。
实施例9
除了在<负极材料的制备>中，调整保温温度为800℃，其余与实施例1相同。
实施例10
除了在<负极材料的制备>中，调整保温温度为900℃，其余与实施例1相同。
实施例11
除了在<负极材料的制备>中，调整保温温度为1100℃，其余与实施例1相同。
实施例12
除了在<负极极片的制备>中，将石墨、制得的负极材料、导电剂导电碳黑和粘结剂PAA的重量比调整为80:5:5:10(石墨和SiOC负极材料的质量比约为94:6)，其余与实施例1相同。
实施例13
除了在<负极极片的制备>中，将石墨、制得的负极材料、导电剂导电碳黑和粘结剂PAA的重量比调整为30:55:5:10(石墨和SiOC负极材料的质量比约为35:65)，其余与实施例1相同。
对比例1
除了在<负极材料的制备>中，调整保温温度为600℃，其余与实施例1相同。
对比例2
除了在<负极材料的制备>中，调整保温温度为1150℃，其余与实施例1相同。
对比例3
除了在<负极材料的制备>中，调整烘干干燥的温度为200℃，其余与实施例1相同。
实施例和对比例的参数和性能测试结果如表1和表2所示。
根据表1和表2，从实施例1至实施例3可以看出，采用不同的碳源，如树脂、葡萄糖和蔗糖，制得的SiOC材料均具有较高的克容量和较好的导电性，提高了锂离子电池的循环性能和膨胀性能。
从实施例1至实施例4和对比例1至对比例2可以看出，SiOC材料中硅的化学位移-5ppm±5ppm处的半峰宽K过大或过小，锂离子电池的膨胀性能均较差，对比例1和对比例2的膨胀率高达9.7％、9.8％；当SiOC材料中硅的化学位移-5ppm±5ppm处的半峰宽K在7ppm至28ppm之间时，锂离子电池的膨胀率均显著降低，锂离子电池具有较好的循环性能和膨胀性能；根据对比例3发现，当烘干干燥的温度过高时，则无法制备得到SiOC材料，其原因是干燥的温度过高，会导致聚硅氧烷前驱体溶液挥发；对比例3所制得的非SiOC的负极材料的克容量较低，锂离子电池的循环性能和膨胀性能较差，而本申请SiOC材料具有较高的克容量，采用本申请SiOC材料的锂离子电池具有较好的循环性能和膨胀性能。
从实施例1、实施例5至实施例11可以看出，当石墨烯的平均宽度在1nm至5nm的范围内，平均长度在5nm至10nm的范围内时，SiOC材料具有较高的克容量和较好的导电性，锂离子电池具有较好的循环性能和较低的膨胀率。当SiOC材料的粒径过大或过小，锂离子电池的膨胀率均会增加，膨胀性能变差；当SiOC材料的粒径在10nm至50μm的范围内时，锂离子电池具有较好的循环性能和膨胀性能；当SiOC材料的粒径为30nm至40μm时，锂离子电池的循环性能和膨胀性能更好。当SiOC材料的硅颗粒粒径在3nm至16nm的范围内时，SiOC材料具有较高的克容量和较好的导电性，锂离子电池具有较好的循环性能和膨胀性能。
从实施例12、实施例13可知，采用不同质量比的石墨与SiOC材料，锂离子电池均具有较好的循环性能和膨胀性能。
综合上述分析可知，本申请提供的电化学装置，包含负极极片，所述负极极片包含负极材料，所述负极材料包括SiOC材料和石墨；所述SiOC材料的固体核磁共振测试中硅的化学位移包括-5ppm±5ppm、-35ppm±5ppm、-75ppm±5ppm、-110ppm±5ppm，且-5ppm±5ppm处的半峰宽K满足：7ppm＜K＜28ppm；在所述电化学装置循环700圈至900圈后，所述SiOC材料的颗粒中包括石墨烯。本申请中，所述SiOC材料通过原位碳网络的生成，能够有效提高其导电性，提高其克容量，提升其能量密度，能够提高电化学装置的循环稳定性，降低电化学装置的体积膨胀，使电化学装置具有优异的循环性能和碰撞性能。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。

Claims (7)

1.一种电化学装置，其包含负极极片，所述负极极片包含负极材料，所述负极材料包括SiOC材料和石墨；所述SiOC材料的固体核磁共振测试中硅的化学位移包括-5ppm±5ppm、-35ppm±5ppm、-75ppm±5ppm、-110ppm±5ppm，且-5ppm±5ppm处的半峰宽K满足：7ppm＜K＜28ppm；在所述电化学装置循环700圈至900圈后，所述SiOC材料的硅颗粒粒径为3nm至16nm，所述SiOC材料的颗粒中包括石墨烯，所述石墨烯的平均宽度为1nm至5nm，平均长度为5nm至10nm，石墨烯的晶面间距为0.345nm至0.347nm。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述SiOC材料的粒径为10nm至50μm。
3.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述石墨包括天然石墨、人造石墨和中间相碳微球中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述石墨与所述SiOC材料的质量比为95:5至20:80。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极材料还包括粘结剂；所述粘结剂包括聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、羟甲基纤维素钠或羟甲基纤维素钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的电化学装置，其中，所述负极极片的膜片电阻为0.2Ω至1Ω。
7.一种电子装置，其包含权利要求1至6的任一项所述的电化学装置。
CN202111342387.5A 2021-11-12 2021-11-12 一种电化学装置及包含其的电子装置 Active CN114122376B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111342387.5A CN114122376B (zh) 2021-11-12 2021-11-12 一种电化学装置及包含其的电子装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111342387.5A CN114122376B (zh) 2021-11-12 2021-11-12 一种电化学装置及包含其的电子装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114122376A CN114122376A (zh) 2022-03-01
CN114122376B true CN114122376B (zh) 2024-05-14

Family

ID=80379722

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111342387.5A Active CN114122376B (zh) 2021-11-12 2021-11-12 一种电化学装置及包含其的电子装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114122376B (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103337610A (zh) * 2013-06-15 2013-10-02 天津锦美碳材科技发展有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104466142A (zh) * 2013-09-23 2015-03-25 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池用硅/硅氧碳/石墨复合负极材料
CN104752691A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池用硅/碳复合负极材料及其制备方法
CN105428610A (zh) * 2015-10-16 2016-03-23 常州大学 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法
CN108365184A (zh) * 2018-01-02 2018-08-03 江苏大学 一种锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料及其制备方法
CN110165160A (zh) * 2019-04-24 2019-08-23 深圳市斯诺实业发展有限公司 锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料的制备方法
CN111244400A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 上海杉杉科技有限公司 一种硅氧碳复合材料、锂离子电池及其制备方法、应用
CN113196525A (zh) * 2020-04-27 2021-07-30 宁德新能源科技有限公司 一种负极复合材料及其应用
CN113424336A (zh) * 2021-03-30 2021-09-21 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子装置
WO2021212418A1 (zh) * 2020-04-23 2021-10-28 宁德新能源科技有限公司 负极材料、包含该材料的极片、电化学装置及电子装置

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103337610A (zh) * 2013-06-15 2013-10-02 天津锦美碳材科技发展有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104466142A (zh) * 2013-09-23 2015-03-25 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池用硅/硅氧碳/石墨复合负极材料
CN104752691A (zh) * 2013-12-27 2015-07-01 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池用硅/碳复合负极材料及其制备方法
CN105428610A (zh) * 2015-10-16 2016-03-23 常州大学 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法
CN108365184A (zh) * 2018-01-02 2018-08-03 江苏大学 一种锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料及其制备方法
CN111244400A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 上海杉杉科技有限公司 一种硅氧碳复合材料、锂离子电池及其制备方法、应用
CN110165160A (zh) * 2019-04-24 2019-08-23 深圳市斯诺实业发展有限公司 锂掺杂硅氧碳/石墨复合负极材料的制备方法
WO2021212418A1 (zh) * 2020-04-23 2021-10-28 宁德新能源科技有限公司 负极材料、包含该材料的极片、电化学装置及电子装置
CN113196525A (zh) * 2020-04-27 2021-07-30 宁德新能源科技有限公司 一种负极复合材料及其应用
CN113424336A (zh) * 2021-03-30 2021-09-21 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Self-assembled homogeneous SiOC@C/graphene with three-dimensional lamellar structure enabling improved capacity and rate performances for lithium ion storage;Mingbo Ma et al.;《Carbon》;第186卷;273-281 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114122376A (zh) 2022-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109980199B (zh) 负极活性材料及其制备方法及使用该负极活性材料的装置
US20220052327A1 (en) Anode material, electrochemical device and electronic device using the same
US20230282836A1 (en) Lithium metal negative electrode plate, electrochemical apparatus, and electronic device
CN111146428B (zh) 负极和包含其的电化学装置及电子装置
US20230307618A1 (en) Lithium metal negative electrode plate, electrochemical apparatus, and electronic device
CN114207873A (zh) 负极极片、电化学装置及电子装置
US20220320501A1 (en) Electrochemical apparatus and electronic apparatus
US20230062442A1 (en) Composite negative electrode material and application thereof
US20220231273A1 (en) Negative electrode material, electrode plate containing same, electrochemical device, and electronic device
US20220199975A1 (en) Negative electrode composite material and application thereof
WO2023039750A1 (zh) 一种负极复合材料及其应用
CN114122376B (zh) 一种电化学装置及包含其的电子装置
CN113614941B (zh) 电化学装置及包含其的电子装置
CN116918099A (zh) 负极极片、用于电化学装置中的负极极片、电化学装置及电子设备
CN114097108A (zh) 负极材料及其制备方法、电化学装置及电子装置
CN116670846A (zh) 二次电池以及包含其的用电装置
US20220223853A1 (en) Negative electrode material and electrochemical apparatus and electronic apparatus containing same
US20230021285A1 (en) Positive Electrode Active Material for Lithium Secondary Battery Coated with Lithium Molybdenum Compound and Method for Manufacturing the Same
EP4273987A1 (en) Secondary battery, battery module, battery pack and electric apparatus
US20220223854A1 (en) Negative electrode material and electrochemical apparatus and electronic apparatus containing same
EP4366000A2 (en) Electrochemical apparatus and electronic apparatus
WO2023202289A1 (zh) 负极极片及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN117693830A (zh) 电化学装置和电子设备
CN116799194A (zh) 硅碳负极材料及其制备方法和应用
CN114335690A (zh) 电化学装置及电子装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant