CN103337610A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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臧文平
殷正娥
赵旭
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法,包括通过前驱体法制备硅基前驱体陶瓷交联体,热解形成陶瓷,交联体热解过程中通入含碳化合物裂解后形成含碳小分子将前驱体陶瓷颗粒包覆,然后将碳包覆的前驱体陶瓷颗粒与石墨按照比例混合得到锂离子电池负极材料。按照本发明得到的负极材料首次可逆容量为1252mAh/g,首次效率95%,循环200次仍可以保持90%的容量,充放电性能优良。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法,属于材料制备技术领域。
背景技术
随着微电子工业、汽车行业的快速发展,以及各种便携式通讯设备、个人电脑、小型电子设备的普及,人类对锂离子电池的要求也朝着高能量密度、高功率密度、高安全性、长寿命、快速充放电、轻薄的方向发展。目前商业化锂离子电池负极材料主要使用天然石墨和人造石墨,其比容量一般在300-360mAh/g,同时石墨类材料的理论值为372mAh/g,发展潜力有限,因此发展高比容量的锂离子电池用负极材料成为锂电行业的迫切要求。
锂离子电池性能的改善主要取决于嵌脱锂电极材料的性能。在已知的储锂材料中,硅具有最高的理论容量(~4200mAh/g)和较为适中的嵌脱锂电位(~0.1-0.5V vs.Li/Li+)。但是,硅基材料在高程度脱嵌锂条件下,存在严重的体积效应,造成材料结构的破坏,从而导致电极的循环性能急剧下降,电极多次充放电会引起负极材料发生团聚,影响电池的稳定性。目前解决这些问题的途径主要有:a.制备纳米尺寸的负极材料,缓解充放电过程中的体积膨胀;b.将非活性物质与活性储锂材料复合,降低负极材料的体积膨胀,同时防止活性物质的团聚;c.制备特殊结构的负极材料,利用结构优势来缓解负极材料的体积膨胀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池负极材料及其制备方法。本发明的目的在于提供一种碳包覆的硅基前驱体陶瓷粉,该陶瓷粉与石墨负极按一定比例混合后构成高充放电容量、循环性能好、库仑效率高的新型硅碳复合型锂离子电池负极材料。
本发明采用以下技术方案:以前驱体陶瓷液或溶胶为原料,裂解形成陶瓷粉,该过程中通入含碳化合物,热解形成含碳小分子,在陶瓷表面包覆一层碳,获得碳包覆的前驱体陶瓷,然后将其与石墨负极按比例混合得到锂离子电池负极材料。
所述前驱体陶瓷液为聚硅氧烷液、聚硅氮烷液或聚硼硅氮烷液。
所述的前驱体陶瓷溶胶为聚乙烯基硅基二亚酰胺溶胶、聚甲基硅基碳二亚酰胺溶胶、聚苯基硅基碳二亚酰胺、聚氢硅基碳二亚酰胺溶胶或聚硼碳基碳化二亚胺溶胶。
所述的前驱体陶瓷,包括硅氧碳、硅碳氮、硅硼碳氮、硅氧碳氮、硅硼氧碳氮。
所述的含碳化合物,包括甲烷、乙烯、乙炔等易裂解气体和甲醛、甲醇、乙醇等小分子液体。
一种硅氧基前驱体陶瓷石墨负极材料的制备方法,包括以下步骤:
1)将聚硅氮烷液倒入玻璃器皿,放入高温管式炉恒温区进行程序控温交联,按照2-5℃/min的升温速率升至250-350℃,保温2-3h后,再以2-5℃/min的降温速率降至室温得到交联体。
2)在Ar保护下,将交联体于高温管式炉恒温区进行程序控温热解,按照2-5℃/min的升温速率升至1000-1400℃,保温1-2h后,通乙烯,流量60-100sccm,Ar气氛下以2-5℃/min的降温速率降至室温得到碳包覆的硅碳氮陶瓷粉末。
3)将得到的碳包覆的硅碳氮陶瓷粉末磨碎,将其与石墨负极按照1∶1~10∶1的质量比混合,得到锂离子电池负极材料。
所述的石墨负极优选天然石墨、人造石墨及其混合,其粒度为D50=19±2μm。
本发明提供的锂离子电池负极材料,首次可逆容量可达1252mAh/g,首次效率95%,循环200次仍可以保持90%的容量,充放电性能优良。本发明提供的锂离子电池负极材料的制备方法,通过液相法获得的前驱体陶瓷颗粒为纳米尺度,能够有效缓解充放电过程中硅的体积膨胀,同时将其表面通过化学气相沉积的方法包覆一层碳,一方面可以缓解体积膨胀,另一方面可保证硅与外部的联通。采用本发明制备的锂离子电池,容量高、循环性能良好,可用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步描述,但不以此限制本发明的保护范围:
实施例1:
将30g聚硅氮烷液倒入玻璃器皿,放入高温管式炉恒温区进行程序控温交联,按照5℃/min的升温速率升至300℃,保温2h后,再以5℃/min的降温速率降至室温得到交联体。在Ar保护下,将交联体放于高温管式炉恒温区进行程序控温热解,按照5℃/min的升温速率升至1100℃,通乙烯20min,流量80sccm并继续保温1h,Ar气氛下以5℃/min的降温速率降至室温得到碳包覆的硅碳氮陶瓷粉末。将得到的碳包覆的硅碳氮陶瓷磨碎,将其与石墨负极按照1∶1的质量比混合,得到锂离子电池负极材料。
实施例2:
将30g聚硅氮烷液倒入玻璃器皿,放入高温管式炉恒温区进行程序控温交联,按照5℃/min的升温速率升至300℃,保温2h后,再以5℃/min的降温速率降至室温得到交联体。在Ar保护下,将交联体放于高温管式炉恒温区进行程序控温热解,按照5℃/min的升温速率升至1100℃,通乙烯20min,流量80sccm并继续保温1h,Ar气氛下以5℃/min的降温速率降至室温得到碳包覆的硅碳氮陶瓷粉末。将得到的碳包覆的硅碳氮陶瓷磨碎,将其与石墨负极按照3∶1的质量比混合,得到锂离子电池负极材料。
实施例3:
将30g聚硅氮烷液倒入玻璃器皿,放入高温管式炉恒温区进行程序控温交联,按照5℃/min的升温速率升至300℃,保温2h后,再以5℃/min的降温速率降至室温得到交联体。在Ar保护下,将交联体放于高温管式炉恒温区进行程序控温热解,按照5℃/min的升温速率升至1100℃,通乙烯20min,流量80sccm并继续保温1h,Ar气氛下以5℃/min的降温速率降至室温得到碳包覆的硅碳氮陶瓷粉末。将得到的碳包覆的硅碳氮陶瓷磨碎,将其与石墨负极按照5∶1的质量比混合,得到锂离子电池负极材料。
实施例4:
将30g聚硅氮烷液倒入玻璃器皿,放入高温管式炉恒温区进行程序控温交联,按照5℃/min的升温速率升至300℃,保温2h后,再以5℃/min的降温速率降至室温得到交联体。在Ar保护下,将交联体放于高温管式炉恒温区进行程序控温热解,按照5℃/min的升温速率升至1100℃,通乙烯20min,流量80sccm并继续保温1h,Ar气氛下以5℃/min的降温速率降至室温得到碳包覆的硅碳氮陶瓷粉末。将得到的碳包覆的硅碳氮陶瓷磨碎,将其与石墨负极按照8∶1的质量比混合,得到锂离子电池负极材料。
实施例5:
将30g聚硅氮烷液倒入玻璃器皿,放入高温管式炉恒温区进行程序控温交联,按照5℃/min的升温速率升至300℃,保温2h后,再以5℃/min的降温速率降至室温得到交联体。在Ar保护下,将交联体放于高温管式炉恒温区进行程序控温热解,按照5℃/min的升温速率升至1100℃,通乙烯20min,流量80sccm并继续保温1h,Ar气氛下以5℃/min的降温速率降至室温得到碳包覆的硅碳氮陶瓷粉末。将得到的碳包覆的硅碳氮陶瓷磨碎,将其与石墨负极按照10∶1的质量比混合,得到锂离子电池负极材料。
实施例6:
该实施例为空白对照实验,为以上实施例中使用的石墨负极。
对上述各实施例制备的锂离子电池石墨负极材料装成CR2430扣式电池进行检测,以锂片为对电极,电极比例为:活性物质∶SP∶SBR∶CMC=95∶1∶2.5∶1.5,采用Clgard2300型隔膜,电解液为1M LiPFe6/EC+DMC(摩尔比为1∶1),电池在充满氩气的手套箱中组装。测试充放电电流为0.2C倍率,截止充放电电压0.005-2.5V,测得各实施例数据见表1。
表1锂离子电池负极材料电化学性能测试
Figure BSA00000915756400031
以上对本发明提供的一种钴改性锂离子电池负极材料及其制备方法进行了详细的介绍,本文中应用了具体个例对发明的原理及实施方式进行了阐述,以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极材料及其制备方法,其特征在于,它是以前驱体陶瓷液或溶胶为原料,热解形成陶瓷颗粒,热解中通入含碳化合物,裂解产生含碳小分子,在陶瓷颗粒表面包覆一层碳,获得碳包覆的前驱体陶瓷,然后将其与石墨按比例混合得到锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的前驱体陶瓷,其特征在于所述前驱体陶瓷液是聚硅氧烷液、聚硅氮烷液或聚硼硅氮烷液。
3.根据权利要求1所述的前驱体陶瓷,其特征在于所述的前驱体陶瓷溶胶为聚乙烯基硅基二亚酰胺溶胶、聚甲基硅基碳二亚酰胺溶胶、聚苯基硅基碳二亚酰胺、聚氢硅基碳二亚酰胺溶胶或聚硼碳基碳化二亚胺溶胶。
4.根据权利要求1所述的前驱体陶瓷,包括硅氧碳、硅碳氮、硅硼碳氮、硅氧碳氮、硅硼氧碳氮。
5.根据权利要求1所述的含碳化合物,包括甲烷、乙烯、乙炔等易裂解气体和甲醛、甲醇、乙醇等小分子液体。
6.一种硅氧基前驱体陶瓷石墨负极材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)将聚硅氮烷液倒入玻璃器皿,放入高温管式炉恒温区进行程序控温交联,按照2-5℃/min的升温速率升至250-350℃,保温2-3h后,再以2-5℃/min的降温速率降至室温得到交联体。
2)在Ar保护下,将交联体于高温管式炉恒温区进行程序控温热解,按照2-5℃/min的升温速率升至1000-1400℃,保温1-2h后,通乙烯,流量60-100sccm,Ar气氛下以2-5℃/min的降温速率降至室温得到碳包覆的硅碳氮陶瓷粉末。
3)将得到的碳包覆的硅碳氮陶瓷粉末磨碎,将其与石墨负极按照1∶1~10∶1的质量比混合,得到锂离子电池负极材料。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料,其特征包括所述的石墨为天然石墨、人造石墨及其混合。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料,其特征在于所述的石墨粒度D50=19±2μm。
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