CN116435494B - 一种高首效硅基负极材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高首效硅基负极材料及其制备方法和用途，所述硅基负极材料是将锂源和硅基材料先在高氧化还原电位的芳烃溶液中加热浸泡，后在低氧化还原电位的芳烃溶液中加热浸泡，之后洗涤，干燥，惰性气氛下煅烧，冷却后得到。本发明硅基材料依次经过高电位的芳烃锂复合物，以及低电位的芳烃锂复合物进行两步预锂化，高低电位芳烃锂可以有效地促进对游离状态的锂的检测和捕捉，有效地提升锂的掺入提升利用效率，促使锂的分布更加均匀。此外，通过高低电位的芳烃可以更有效的检测和捕捉游离状态的锂，可以缩短预锂时间。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种高首效硅基负极材料及其制备方法和用途。
背景技术
锂离子电池已成为日常生活中不可或缺的一部分, 而现有的锂离子电池并不能完全满足电动汽车领域高能量密度的要求, 发展具有高能量密度的电极负极材料是解决问题的关键。当前商业化使用的石墨是主要的锂电池负极材料，尽管制备技术已经相当成熟，但是其理论比容量难以满足大容量锂离子电池的需求，因此，具有高比容量的硅基材料就成为了研究领域的主流对象。
虽然硅基材料因其理论比容量大，储存量丰富，价格低廉等优点备受欢迎，但是硅基材料因其首效低，稳定性差等缺点，让其实际应用受到限制。目前的商业石墨负极的首次库伦效率为~90%，硅基负极材料首次库伦效率基本都小于80%。硅基材料在首次充放过程中嵌锂时会形成锂硅酸盐，锂硅酸盐中的锂不能可逆脱出，不参与循环，结果消耗了活性锂，导致首次效率偏低。预锂化是一种能够提高硅基负极材料首次效率的有效手段。预锂化是将外源锂源引入负极，改善硅基负极材料首次锂的消耗。预锂化可以在这些高容量的负极材料中预先存储一定量的锂，弥补在首次循环中的不可逆容量损失。近年来，预锂化方法主要是固相和液相预锂。
由于操作简单，成本低，目前锂离子电池产业中，对硅基负极材料的预锂化多采用化学预锂化的方式。化学预锂化一般是将金属锂和芳烃形成有机锂作为预锂化试剂，芳烃具有较强的亲电子作用力，Li+和芳烃负离子转移到硅基材料中，芳烃回复原始价态，而将Li嵌入到硅基复合材料中完成预锂化。比如CN11253454A，CN112563457A，CN113871605A，CN111261838A中所记载的对硅基负极材料进行有机锂的化学预锂化工艺。这些工艺都是一步预锂化方法，会使预锂化过程中存在锂的利用率偏低和锂的分布存在不均匀的问题，也导致材料的首次效率提高不明显。在这个过程中Li和氧化亚硅会形成各种硅酸锂盐(Li2SiO3、Li2Si2O5、Li4SiO4)，避免活性锂的消耗，从而提升首次库伦效率。CN112234160A公开了一种对硅基负极材料两步预锂化的方法，是份两个阶段将负极材料加入到有机锂溶液中，之后进行煅烧，清洗，干燥等后处理过程完成负极活性物质的补锂。但是该专利技术两步预锂化所需的锂用量较多，锂的用量占负极硅基材料的25%左右，锂的利用效率低，成本高；而且预锂化浸润时间长，工艺流程漫长，不利于产业化。
有鉴于此，需要针对硅基负极材料预锂化以提高首次库伦效率开发一种新的补锂方法。
发明内容
为了解决现有技术中硅基负极材料进行预锂化提高首次库伦效率，电化学性能还不够优异，本发明通过两步液相预锂化来提高锂的利用率和促使锂分布更加均匀，同时提高材料的首次效率和容量。本发明提供了以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种高首效硅基负极材料，其实将锂源和硅基材料先在高氧化还原电位的芳烃溶液中加热浸泡，后在低氧化还原电位的芳烃溶液中加热浸泡，之后洗涤，干燥，惰性气氛下煅烧，冷却后得到所述硅基负极材料。
所述氧化还原电位是指芳烃和锂形成的芳烃锂的氧化还原电位。
本发明硅基材料依次经过高电位的芳烃锂复合物，以及低电位的芳烃锂复合物进行两步预锂化，高低电位芳烃锂可以有效地促进对游离状态的锂的检测和捕捉，有效地提升锂的掺入提升利用效率，促使锂的分布更加均匀。此外，通过高低电位的芳烃可以更有效的检测和捕捉游离状态的锂，可以缩短预锂时间，即使分两个阶段进行预锂化，工艺流程时间仍满足工业操作的要求。
进一步地，锂源占硅基材料的5-10wt%。本发明预锂化工艺中，通过高低电位芳烃的配合，锂嵌入效率高，锂利用率高，仅需要少量的锂即可顺利完成预锂化过程，改善硅基材料的电化学性能，降低预锂化成本，这是本发明相对于现有技术进步的一点。
所述芳烃溶液是芳烃溶于醚类溶剂中；醚类溶剂用量没有特别限定，只要能够充分溶解物料(芳烃和锂源)即可，在本发明一个具体实施方式中，芳烃和醚类溶剂的质量体积比为1g：40-100 mL。
所述高氧化还原电位的芳烃是氧化还原电位为在0.2-0.4 V之间的芳烃，具体选自萘（0.37 V）、1-甲基萘（0.35V）、3,3’-二甲基联苯（0.294 V）中的至少一种；所述低氧化还原电位的芳烃是氧化还原电位为大于0至0.2 V之间的芳烃(比如在0.1-0.2 V)，具体选自3,3’,4,4’-四甲基联苯（0.129 V）、4,4’-二甲基联苯（0.168 V）、2,2'-二甲基联苯(0.11V )中的至少一种。首先使用高氧化还原电位的芳烃，促进嵌锂的深度；第二步采用低氧化还原电位的芳烃物质，促使锂源在材料内部分布的更加均匀。高低电位的和使用可以有效地促进对游离状态的锂的检测和捕捉，有效地提升锂的掺入提升利用效率，促使锂的分布更加均匀。相比于先低后高，先使用高电位的芳烃使其能够监测和捕捉游离状态的锂，可以将锂固定材料中，进一步促进锂的嵌入，在结合低电位的芳烃来促进嵌锂的分布。如果采用先低电位再高电位的嵌锂方式并不能达到同步提高首效和容量的目的。
优选地，高氧化还原电位的芳烃和低氧化还原电位的芳烃的氧化还原电位差值在0.1-0.2 V之间，更优选在0.12-0.24 V之间；最优选地，高氧化还原电位的芳烃和低氧化还原电位的芳烃的氧化还原电位差值在0.165-0.221V之间。
更进一步地，在高氧化还原电位的芳烃溶液中加热浸泡后，还有洗涤，干燥，惰性气氛下煅烧，冷却的步骤。第一次预锂化后，进行煅烧能够将高电位芳烃捕捉进入到材料中游离状态的锂经过煅烧后变成结构稳定的锂硅酸盐相，以防在第二步预锂的时候造成锂的损失。
所述洗涤是使用醚类溶剂，干燥是真空干燥，惰性气氛是在氩气气氛，煅烧温度为500-900℃，升温速率为1-30℃/min，优选为5-10℃/min，煅烧时间1-12 h，优选6-10 h；冷却是自然冷却至室温。
本发明所述醚类溶剂选自链状醚和/或环状醚；所述链状醚类选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚中的至少一种；所述环状醚选自四氢呋喃、二氧戊环、二氧六环中的至少一种。
所述锂源没有特别的限定，本领域常用的锂单质即可，比如锂粉、锂箔、锂片或锂块均可使用。
所述锂源和芳烃物质的摩尔比的范围1-15：1，优选为5-10：1。芳烃在预锂化过程中起到类似催化剂的作用，当将锂嵌入到硅基材料后，芳烃还原为原始价态，可以继续和锂复合为芳烃锂，将锂嵌入到硅基材料中。
所述硅基材料可以是SiOx，其中x的范围是0＜x＜2，优选0.5≤x≤1.5；可以是被掺杂元素SiOx，掺杂元素包括硼、氮、磷、硫、锂、钠、钾、镁、铝、锌、铜、锡中的一种或者几种的组合；掺杂元素的含量在1-10 wt%。
本发明还提供了所述高首效硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（S1）将10-80%的锂源和硅基材料在高氧化还原电位的芳烃溶液中加热浸泡，过滤；
（S2）将步骤(S1)中过滤所得固体和剩余锂源在加入低氧化还原电位的芳烃溶液，过滤；
（S3）将步骤(S2)中过滤所得固体有机溶剂洗涤，过滤，干燥；
（S4）将步骤(S3)中干燥后所得固体在惰性氛围中煅烧，冷却后得到所述高首效硅基负极材料。
进一步地，步骤(S1)中，硅基材料经过碳包覆，谈包覆层厚度在10-30nm，比如15nm，20nm，25nm。碳包覆的工艺为本领域所熟知，比如化学气相沉积法、液相包覆法或固相包覆法。
进一步地，所述加热浸泡是在40-80℃加热条件下浸泡1-12 h；优选在55-65℃加热条件下浸泡5-10h。
优选地，步骤（S1）中，锂源的投料量为全部锂源的30-70%。
进一步地，步骤（S1）中，嵌锂率L1的范围60%以上，步骤（S2）中，嵌锂率L2的范围70%以上。嵌锂率是预锂化嵌入硅基负极材料中的锂占投入的锂的百分比。本发明通过先高电位芳烃锂，后低电位芳烃锂进行预锂化，锂的利用率高。
进一步地，步骤（S3）中，有机溶剂为醚类溶剂，选自链状醚和/或环状醚；洗涤2-5次。过滤和干燥没有特别的限定，能充分除去溶剂即可。比如真空干燥或者真空下抽滤。
进一步地，步骤（S4）中，煅烧温度500-900℃，优选600-800 ℃；煅烧时间1-12 h，优选5-8 h。
在本发明一个更优选的技术方案中，在步骤(S1)之后，还包括步骤(S1-1)：将步骤(S1)过滤所得固体有机溶剂洗涤，过滤，干燥，惰性气氛下煅烧，冷却。其工艺和上述步骤(S3)，(S4)一致。本发明在第一次预锂化后，进行煅烧，再进行第二次预锂化，可以能够将高电位芳烃捕捉进入到材料中游离状态的锂经过煅烧后变成结构稳定的锂硅酸盐相，以防在第二步预锂的时候造成锂的损失。
本发明还提供一种锂离子电池，其负极包括上述高首效硅基负极材料。
与现有的技术相比，本发明的有益效果在于：
一、使用两种不同氧化还原电位的芳烃和锂源复合，不仅促使Li更加有效地插入硅基材料的颗粒中，同时不同电位的芳烃物质可以促使Li分布的更均匀，改善了充分提高Li的利用率。
二、采用先高氧化还原电位的芳烃和锂源复合对硅基复合材料进行预锂化，后采用低氧化还原电位的芳烃和锂源复合对硅基复合材料进行预锂化，可以有效地促进对游离状态的锂的检测和捕捉，有效地提升锂的掺入提升利用效率，促使锂的分布更加均匀。
三、在高氧化还原电位的芳烃和锂源复合对硅基复合材料进行预锂化，即第一次预锂化后，进行煅烧，再进行第二次预锂化，可以能够将高电位芳烃捕捉进入到材料中游离状态的锂经过煅烧后变成结构稳定的锂硅酸盐相，以防在第二步预锂的时候造成锂的损失，进一步提高锂的利用率。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液，隔膜；负极包括所述高首效硅基负极材料。
锂离子电池的组件和组装工艺为本领域所熟知，比如按质量比80：10：10将制备得到的硅基负极材料粉末：导电剂：粘结剂混合，利用打浆机搅拌15 min至糊状。将搅拌好的浆料涂覆在厚度8 μm的铜箔上，用100 μm刮刀涂布后在60℃真空（~0.1 MPa）条件下干燥6h，得到负极电极片。再用冲片机制得直径10 mm的圆片，称重并计算活性物质重量。在手套箱中组装成2032扣式电池，以金属锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，将1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液，其中添加5%的偏氟乙烯碳酸酯，2%碳酸亚乙烯酯)作为电解液。将制得的扣式电池在室温下静置6 h，在蓝电测试系统上进行充放电测试，用0.1 C恒流放电至0.005 V，静置5分钟，再用0.05 C恒流放电至0.005 V，静置5分钟后再用0.02 C恒流放电至0.005 V，静置5分钟。再用0.1 C进行恒流充电至1.5V，重复以上充放电公布两个循环，测试结束。
附图说明
图1为实施例1中两步预锂化后的XRD图；
图2为实施例3中两步预锂化后的XRD图；
图3为对比例1中一步预锂化后的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
碳包覆处理：本发明实施例和对比例中采用化学气相沉积法进行碳包覆处理得到碳包覆后的氧化亚硅材料，其中通入碳源气体乙炔，碳包覆温度为800℃，时间为2h，碳包覆后的碳层厚度约15nm。
实施例1
（1）在手套箱中称取0.416 g的1-甲基萘（0.35V）和0.203 g 锂片溶于40 ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后称取7 g碳包覆后的氧化亚硅材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好。
（2）将反应体系在油浴中加热4 h，利用ICP检测嵌锂率为68.76%。
（3）将反应体系转移至手套箱后静置沉淀20 min，倾析法倒出上层清液，加入20ml四氢呋喃搅拌洗涤2次。
（4）除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，升温速率5℃/min，在700℃下保温8 h，得到固体粉末。
（5）将上述的材料转移到手套箱中。再称取1.21 g 3,3’,4,4’-四甲基联苯（0.129V）和0.406 g 锂片溶于40 ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后将第一阶段的预锂后的材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好。
（6）将反应体系在油浴中加热4 h，利用ICP检测嵌锂率为77.46%。
（7）将反应体系转移至手套箱后静置沉淀20 min，倾析法倒出上层清液，加入20ml四氢呋喃搅拌洗涤2次。
（8）除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，升温速率5℃/min，在700℃下保温8 h，得到预锂后的硅基负极材料。
图1是实施例1制得预锂后的硅基负极材料的XRD图，两步预锂化后的硅酸盐相主要是Li4SiO4和Si。
实施例2
（1）在手套箱中称取0.832 g 1-甲基萘（0.35 V）和0.406g 锂片溶于40 ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后称取7 g的氧化亚硅材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好。
（2）将反应体系在油浴中加热4 h，利用ICP检测嵌锂率为69.86%。
（3）将反应体系转移至手套箱后取出沉淀20 min，倾析法倒出上层清液，加入四氢呋喃20 ml搅拌洗涤2次。
（4）除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，升温速率5℃/min，在700℃下保温8 h。
（5）将上述的材料转移到手套箱中。再称取0.576 g 4,4’-二甲基联苯(0.168V)和0.203 g 锂片溶于40ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后将第一阶段的预锂后的材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好。
（6）将反应体系在油浴中加热4 h，利用ICP检测嵌锂率为83.08%。
（7）将反应体系转移至手套箱后静置沉淀20 min，倾析法倒出上层清液，加入四氢呋喃20 ml搅拌洗涤2次。
（8）除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，升温速率5℃/min，在700℃下保温8 h，得到预锂后的硅基负极材料。
实施例3
（1）在手套箱中称取0. 74 g萘（0.37 V）和0.406g 锂片溶于40 ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后称取7 g的硅基负极材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好。
（2）将反应体系在油浴中加热4 h，利用ICP检测嵌锂率为66.82%。
（3）将反应体系转移至手套箱后静置沉淀20 min，倾析法倒出上层清液，加入四氢呋喃20 ml搅拌洗涤2次。
（4）除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，升温速率5℃/min，在700℃下保温8 h。
(5）将上述的材料转移到手套箱中。在手套箱中称取0.61 g 3,3’,.4,4’-四甲基联苯（0.129 V）和0.203 g 锂片溶于40 ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后将第一阶段的预锂后的材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好。
（6）将反应体系在油浴中加热4 h，利用ICP检测嵌锂率为76.92%。
（7）将反应体系转移至手套箱后静置沉淀20 min，倾析法倒出上层清液，加入20ml四氢呋喃搅拌洗涤2次。
（8）除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，升温速率5℃/min，在700℃下保温8 h，得到预锂后的硅基负极材料。
图2是实施例3制得预锂后的硅基负极材料的XRD图，两步预锂化后的硅酸盐相主要是Li2Si2O5，Li2SiO3和Si。
实施例4
（1）在手套箱中称取0.97 g 1-甲基萘（0.35 V）和0.478g 锂片溶于40 ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后称取7 g的硅基负极材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好。
（2）将反应体系在油浴中加热4 h，利用ICP检测嵌锂率为71.85%。
（3）将反应体系转移至手套箱后静置沉淀20 min，倾析法倒出上层清液，加入20ml四氢呋喃搅拌洗涤2次。
（4）除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，升温速率5℃/min，在700℃下保温8 h。
(5）将上述的材料转移到手套箱中。在手套箱中称取0.35 g 4,4’-二甲基联苯(0.168 V)和0.135 g锂片溶于40 ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后将第一阶段的预锂后的材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好。
（6）将反应体系在油浴中加热4 h，利用ICP检测嵌锂率为79.02%。
（7）将反应体系转移至手套箱后静置沉淀20 min，倾析法倒出上层清液，加入20ml四氢呋喃搅拌洗涤2次。
（8）除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，升温速率5℃/min，在700℃下保温8 h，得到预锂后的硅基负极材料。
实施例5
（1）在手套箱中称取0. 80 g 3,3’-二甲基联苯（0.294V）和0.306 g 锂片溶于40ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后称取7 g的硅基负极材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好。
（2）将反应体系在油浴中加热4 h，利用ICP检测嵌锂率为72.39%。
（3）将反应体系转移至手套箱后取出磁子静置沉淀20 min，倾析法倒出上层清液，加入20 ml四氢呋喃搅拌洗涤2次。
（4）除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，升温速率5℃/min，700℃保温8 h。
(5）将上述的材料转移到手套箱中。在手套箱中称取0.92 g 3,3’,4,4’-四甲基联苯（0.129 V）和0.306 g 锂片溶于40 ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后将第一阶段的预锂后的材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好。
（6）将反应体系在油浴中加热4 h，利用ICP检测嵌锂率为78.18%。
（7）将反应体系转移至手套箱后静置沉淀20 min，倾析法倒出上层清液，加入20ml四氢呋喃搅拌洗涤2次。
（8）除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，升温速率5℃/min，在700℃下保温8 h，得到预锂后的硅基负极材料。
实施例6
（1）在手套箱中称取1.05 g 3,3’-二甲基联苯（0.294V）和0.406 g 锂片溶于40ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后称取7 g的氧化亚硅材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好。
（2）将反应体系在油浴中加热4 h，利用ICP检测嵌锂率为70.46%。
（3）将反应体系转移至手套箱后取出磁子静置沉淀20 min，倾析法倒出上层清液，加入20 ml四氢呋喃搅拌洗涤2次。
（4）除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，升温速率5℃/min，在700℃下保温8 h。
(5）将上述的材料转移到手套箱中。在手套箱中称取0.53 g 4,4’-二甲基联苯（0.168 V）和0.203 g 锂片溶于40 ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后将第一阶段的预锂后的材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好。
（6）将反应体系在油浴中加热4 h，利用ICP检测嵌锂率为76.78%。
（7）将反应体系转移至手套箱后取出磁子静置沉淀20 min，倾析法倒出上层清液，加入20 ml四氢呋喃搅拌洗涤2次。
（8）除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，升温速率5℃/min，在700℃下保温8 h，得到预锂后的硅基负极材料。
实施例7
（1）在手套箱中称取取0.416 g的1-甲基萘（0.35V）和0.203 g 锂片溶于40ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后称取7g的氧化亚硅材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将将瓶口盖紧并用胶带密封好。
（2）将反应体系在油浴中加热4 h，利用ICP检测嵌锂率为68.20%。
（3）将反应体系转移至手套箱后静置沉淀20 min，倾析法倒出上层清液，加入20ml四氢呋喃搅拌洗涤2次。
（4）除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，升温速率5℃/min，在700℃下保温8 h，得到固体粉末。
（5）将上述的材料转移到手套箱中。再称取1.07 g 2,2'-二甲基联苯(0.110V )和0.406 g 锂片溶于40ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后将第一阶段的预锂后的材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好。
（6）将反应体系在油浴中加热4 h，利用ICP检测嵌锂率为75.85%。
（7）将反应体系转移至手套箱后静置沉淀20 min，倾析法倒出上层清液，加入20ml四氢呋喃搅拌洗涤2次。
（8）除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，升温速率5℃/min，在700℃下保温8 h，得到预锂后的硅基负极材料。
对比例1
（1）在手套箱中称取1.24 g 1-甲基萘和0.609 g 锂片溶于40 ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后称取7 g的硅基负极材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好。
（2）将反应体系在油浴中加热4 h，利用ICP检测嵌锂率为48.27%。
（3）将反应体系转移至手套箱后静置沉淀20 min，倾析法倒出上层清液，加入20ml四氢呋喃搅拌洗涤2次。
（4）除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，升温速率5℃/min，在700℃下保温8 h，得到预锂后的硅基负极材料。
图3是对比例1一步预锂化后的硅酸盐XRD图，主要是Li2SiO3和Si。
对比例2
（1）在手套箱中称取0.11 g萘和0.609 g 锂片溶于40 ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后称取7g的硅基负极材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好。
（2）将反应体系在油浴中加热4 h，利用ICP检测嵌锂率为47.58%。
（3）将反应体系转移至手套箱后取出磁子静置沉淀20 min，倾析法倒出上层清液，加入20 ml四氢呋喃搅拌洗涤2次。
（4）除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，升温速率5℃/min，在700℃下保温8 h，得到预锂后的硅基负极材料。
对比例3
（1）在手套箱中称取1.83 g 4，4’-二甲基联苯和0.609 g 锂片溶于40 ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后称取7 g的硅基负极材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好。
（2）将反应体系在油浴中加热4 h，利用ICP检测嵌锂率为43.18%。
（3）将反应体系转移至手套箱后静置沉淀20 min，倾析法倒出上层清液，加入20ml四氢呋喃搅拌洗涤2次。
（4）除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，升温速率5℃/min，在700℃下保温8 h，得到预锂后的硅基负极材料。
对比例4
（1）在手套箱中称取1.06 g 4,4’-二甲基联苯(0.168V)和0.406 g 锂片溶于40ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后称取7 g的氧化亚硅材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将将瓶口盖紧并用胶带密封好。
（2）将反应体系在油浴中加热4 h，利用ICP检测嵌锂率为65.30%。
（3）将反应体系转移至手套箱后取出沉淀20 min，倾析法倒出上层清液，加入20ml四氢呋喃搅拌洗涤2次。
（4）除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，升温速率5℃/min，在700℃下保温8 h。
（5）将上述的材料转移到手套箱中。再称取0.42 g 1-甲基萘（0.35 V）和0.203g锂片溶于40 ml四氢呋喃，进行机械搅拌，然后将第一阶段的预锂后的材料加入到上述溶液中继续搅拌，然后将瓶口盖紧并用胶带密封好。
（6）将反应体系在油浴中加热4 h，利用ICP检测嵌锂率为57.81%。
（7）将反应体系转移至手套箱后静置沉淀20 min，倾析法倒出上层清液，加入20ml四氢呋喃搅拌洗涤2次。
（8）除去溶剂，全程在氩气环境中置于瓷舟中，然后在管式炉中烧结，升温速率5℃/min，在700℃下保温8 h，得到预锂后的硅基负极材料。
上述实施例和对比例1电池性能数据如下表1所示：
表1 电池性能数据
。
Claims (6)
1.一种高首效硅基负极材料，其特征在于，是将锂源和硅基材料先在高氧化还原电位的芳烃溶液中加热浸泡，后在低氧化还原电位的芳烃溶液中加热浸泡，之后洗涤，干燥，惰性气氛下煅烧，冷却后得到所述硅基负极材料；
所述锂源和芳烃物质的摩尔比为5-10：1；
所述高氧化还原电位的芳烃是氧化还原电位在0.2-0.4 V之间的芳烃；所述低氧化还原电位的芳烃是氧化还原电位在0-0.2 V之间的芳烃；高氧化还原电位的芳烃和低氧化还原电位的芳烃的氧化还原电位差值在0.12-0.24 V之间；
所述高首效硅基负极材料的制备方法包括以下步骤：
（S1）将10-80%的锂源和硅基材料在高氧化还原电位的芳烃溶液中加热浸泡，过滤；所述加热浸泡是在40-80 ℃加热条件下浸泡1-12 h；
（S2）将步骤(S1)中过滤所得固体和剩余锂源加入低氧化还原电位的芳烃溶液，过滤；
（S3）将步骤(S2)中过滤所得固体用有机溶剂洗涤，过滤，干燥；
（S4）将步骤(S3)中干燥后所得固体在惰性氛围中煅烧，冷却后得到所述高首效硅基负极材料。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，锂源占硅基材料的5-10wt%。
3.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述高氧化还原电位的芳烃选自萘、1-甲基萘、3,3’-二甲基联苯中的至少一种；所述低氧化还原电位的芳烃选自3,3’,4,4’-四甲基联苯、4,4’-二甲基联苯、2,2’-二甲基联苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，在高氧化还原电位的芳烃溶液中加热浸泡后，还有洗涤，干燥，惰性气氛下煅烧，冷却的步骤；所述洗涤是使用醚类溶剂，煅烧温度为500-900 ℃；所述醚类溶剂选自链状醚和/或环状醚；所述链状醚选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚中的至少一种；所述环状醚选自四氢呋喃、二氧戊环、二氧六环中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，步骤（S1）中，锂源的投料量为全部锂源的30-70%；和/或
步骤（S4）中，煅烧温度600-800 ℃；煅烧时间1-12 h。
6.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极包括权利要求1-5任一项所述高首效硅基负极材料。
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