CN112886000A - 预锂化硅氧负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

预锂化硅氧负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112886000A
CN112886000A CN202110009195.6A CN202110009195A CN112886000A CN 112886000 A CN112886000 A CN 112886000A CN 202110009195 A CN202110009195 A CN 202110009195A CN 112886000 A CN112886000 A CN 112886000A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
lithium
silicon
electrode material
biphenylmethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202110009195.6A
Other languages
English (en)
Inventor
邱昭政
李文龙
赵育松
梁世硕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd filed Critical Kunshan Bao Innovative Energy Technology Co Ltd
Priority to CN202110009195.6A priority Critical patent/CN112886000A/zh
Publication of CN112886000A publication Critical patent/CN112886000A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了预锂化硅氧负极材料及其制备方法和应用，所述方法包括：(1)将联苯甲基衍生物与第一有机溶剂混合，以便得到联苯甲基衍生物溶液；(2)将金属锂与所述联苯甲基衍生物溶液混合，以便得到Li‑联苯甲基衍生物复合物；(3)将氧化亚硅颗粒与所述Li‑联苯甲基衍生物复合物混合，进行预锂化，固液分离，以便得到预锂化硅氧负极材料。将微米级的硅基负极颗粒浸泡到以Li‑联苯甲基衍生物复合物为化学预锂化试剂的溶液中，复合物中的锂离子与硅氧负极颗粒接触，形成一种表面包覆人工SEI膜且内部嵌锂的预锂化硅氧负极材料。

Description

预锂化硅氧负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种预锂化硅氧负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
由于目前消费市场对电动汽车的续航里程和单位里程的能耗要求越来越高，使得动力电池的研发越来越向高能量密度方向努力。从材料角度出发，提升电池能量密度的手段主要有：提升正极材料比容量、提升正极材料工作电压、增加负极负极比容量。其中负极材料比容量的提升是一种切实可行的手段。常规的石墨负极可发挥的比容量已经非常接近其372mAh/g的理论比容量。相比于石墨负极，硅基负极的比容量比石墨高一个数量级以上(4200mAh/g)。从石墨向硅基材料的转变可以明显提升动力电池的能量密度。然而，由于纯的硅材料充放电循环过程的体积效应，导致单纯使用单质硅作为负极材料时，电池的循环寿命急剧衰减。目前产业界更倾向于使用硅氧材料作为动力电池的负极材料。硅氧负极材料的活性物质为氧化亚硅。相比于石墨类负极材料，这种材料的导电性较差。而且随着反复的充放电循环氧化亚硅颗粒发生粉化导致脱离导电体系，导致负极性能失效。通常氧化亚硅应用于商业化的电池是经过包覆后与石墨材料按一定比例物理掺混获得一定的克容量，在负极片制备工艺中需要使用导电剂和粘结剂构成的导电网络将氧化亚硅颗粒纳入负极导电体系。
另外，氧化亚硅材料作为电池负极材料也存在本征的缺陷，主要是由于材料中存在O的成分，在化成过程中由于形成SEI膜和锂硅酸盐物质消耗了大量Li源，导致此类材料的首次效率偏低。如何提高此类材料的首效成为目前产业界和学术界研究的重点。其中，预锂化是一个提升硅氧负极首次库伦效率的有效手段。预锂化是将外源锂以合适的方式和形态引入电池体系，用以改善由于硅氧负极对有效锂的消耗导致的首次库伦效率降低。目前预锂化主要分为正极预锂化和负极预锂化，其中负极预锂化研究较多且技术相对成熟。负极预锂化根据预锂化方式又分为直接添加外源锂、活性添加剂预锂化、电化学预锂化和化学预锂化。其中化学预锂化由于操作简单、对干燥环境的要求较低，在近几年的预锂化技术研究中逐渐引起研究人员的重视。
对于硅氧负极材料选择合适的预锂化方式是保证化学预锂化技术迈向商业化应用的关键。由此，对化学预锂化应用于硅氧负极所存在的关键问题有待进一步深入研究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的目的在于提出一种预锂化硅氧负极材料及其制备方法和应用，将微米级的硅基负极颗粒浸泡到以Li-联苯甲基衍生物复合物为化学预锂化试剂的溶液中，复合物中的锂离子与硅氧负极颗粒接触，形成一种表面包覆人工SEI膜且内部嵌锂的预锂化硅氧负极材料。
为实现上述目的，在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备预锂化硅氧负极材料的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)将联苯甲基衍生物与第一有机溶剂混合，以便得到联苯甲基衍生物溶液；
(2)将金属锂与所述联苯甲基衍生物溶液混合，以便得到Li-联苯甲基衍生物复合物；
(3)将氧化亚硅颗粒与所述Li-联苯甲基衍生物复合物混合，进行预锂化，固液分离，以便得到预锂化硅氧负极材料。
根据本发明实施例的制备预锂化硅氧负极材料的方法，将粒径为微米级的硅基负极颗粒浸泡到以Li-联苯甲基衍生物复合物为化学预锂化试剂的溶液中，复合物中的锂离子与硅氧负极颗粒接触，形成一种表面包覆人工SEI膜且内部嵌锂的预锂化硅氧负极材料。由于该预锂化工艺的操作对象是微米级的硅氧负极颗粒，在化学预锂化过程中，接触液相的预锂化试剂后能很快完成表面人工SEI膜的形成及硅氧颗粒体相的嵌锂，达到预锂化目的。表面的人工SEI在化成之前形成会减少化成时对电池内部有效锂的消耗，还能充当隔离层将电解液和内部的体相材料隔离，减少电解液与硅氧负极的接触，降低电解液对硅氧负极的影响，减少不可逆容量损失。预锂化硅基负极颗粒的体相是经化学嵌锂的SiOx颗粒，外源的锂嵌入SiOx颗粒后会形成LiySiOx/LizSi等化合物，提前嵌入的锂避免了化成时对电池内部有效锂的消耗，从而可改善硅氧负极的首次库伦效率，保证了该预锂化负极应用到电池后能量密度的提升和循环稳定的改善。另外，提前嵌入锂后颗粒的体积会经历一个预膨胀过程，制成电池后电池的体积效应会有很大程度的缓冲，对长循环电芯外形的保持起到重要作用。
本发明实施例将预锂化对象从硅氧负极片置换为硅氧负极颗粒，大大减少了化学预锂化试剂的浸润时间，同时也缩短了锂离子嵌入硅氧负极颗粒的嵌锂路径，加快了预锂化时间。根据本发明的实施例，预锂化方法的对象是粒径为微米级尺寸的氧化亚硅颗粒，当颗粒状的氧化亚硅投入液态化学预锂化试剂后，颗粒的表面会迅速被预锂化试剂浸润并包裹，进而在颗粒表面和内部发生嵌锂反应，由于粒径较小嵌锂路径较短，完成预嵌锂所用时间会大大缩短。而商业的动力电池的极片不但面密度大且经辊压后孔隙率降低，在如此情况下实现极片完全浸润并完成预锂化需要的时间大大增加。本发明在材料端完成预锂化再进行极片制备就避免了上述的问题，大大提升生产效率。
本发明实施例中，当硅氧负极颗粒接触化学预锂化试剂Li-联苯甲基衍生物复合物时，由于氧化还原电位较低的Li-联苯甲基衍生物复合物可以向氧化还原电位较高的SiOx体相(包括表面和内部)自发传递Li+和电子，不仅在硅氧颗粒表面形成SEI，还能在其体相内部自发发生嵌锂反应，从而形成一种表面包覆人工SEI膜且内部嵌锂的预锂化硅氧负极材料，与此同时Li-联苯甲基衍生物复合物脱去Li后重新氧化成为中性的联苯甲基衍生物。
另外，根据本发明上述实施例的制备预锂化硅氧负极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述联苯甲基衍生物选自4,4’-二甲基联苯、2-甲基联苯、4-甲基联苯、3,3’,4,4’-四甲基联苯和3,3’-二甲基联苯中的至少之一。由此，由上述联苯甲基衍生物形成的Li-联苯甲基衍生物复合物的氧化还原电位低于SiOx体相，氧化还原电位较低的Li-联苯甲基衍生物复合物可以向氧化还原电位较高的SiOx体相(包括表面和内部)自发传递Li+和电子，不仅在硅氧颗粒表面形成SEI，还能在其体相内部自发发生嵌锂反应，从而形成一种表面包覆人工SEI膜且内部嵌锂的预锂化硅氧负极材料。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述第一有机溶剂为醚类有机溶剂。
在本发明的一些实施例中，所述醚类有机溶剂选自甲基丁基醚、乙基丁基醚、乙醚、甲基丙基醚、二苯基醚、甲基乙基醚和苯甲醚中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，所述联苯甲基衍生物溶液的浓度为0.05-3.0mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述金属锂选自锂粉、锂箔、锂片和锂块中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，制备所述Li-联苯甲基衍生物复合物所用的金属锂与联苯甲基衍生物的摩尔比例为1.5～10：1。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述Li-联苯甲基衍生物复合物与所述氧化亚硅颗粒的摩尔比为1～5：1。
在本发明的一些实施例中，所述氧化亚硅颗粒的粒径为1～50μm。由此，缩短了锂离子嵌入硅氧负极颗粒的嵌锂路径，加快了预锂化时间。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述预锂化的时间为2～40min。
在本发明的一些实施例中，所述预锂化的温度为10～60℃。
在本发明的一些实施例中，所述方法还包括：
(4)采用第二有机溶剂清洗所述预锂化硅氧负极材料，以便去除所述预锂化硅氧负极材料表面的残留溶剂。
在本发明的一些实施例中，所述方法还包括：
(5)干燥步骤(4)所得预锂化硅氧负极材料。
在本发明的一些实施例中，所述第二有机溶剂为碳酸酯类溶剂或醚类溶剂。
在本发明的一些实施例中，所述碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述醚类溶剂选自二甲醚和二乙醚中的至少之一。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种预锂化硅氧负极材料。根据本发明的实施例，所述预锂化硅氧负极材料是采用以上实施例所述的方法制备得到的。由此，可以在保证负极发挥高比容量的同时改善了电池负极的首次库伦效率，而且还改善了电池的电化学性能，如改善了电池的循环寿命和倍率性能。获得的负极材料产品制成锂离子电池后，可以有效减少电解液和电池中有效Li的消耗，还可以减少生产锂离子电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成，进而简化锂离子电池生产工艺流程和化成流程，并解决常规锂电池中SEI形成不稳定的问题。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂离子电池，所述锂离子电池具有以上实施例所述的预锂化硅氧负极材料。由此，该锂离子电池具有高效的首次库伦效率、能量密度、循环稳定性以及倍率性能。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电动汽车，所述电动汽车具有以上实施例所述的锂离子电池。由此，该电动汽车具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备预锂化硅氧负极材料的方法流程图；
图2是根据本发明再一个实施例的制备预锂化硅氧负极材料的方法流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备预锂化硅氧负极材料的方法。根据本发明的实施例，参考附图1，所述方法包括：
S100：将联苯甲基衍生物与第一有机溶剂混合
在该步骤中，将联苯甲基衍生物与第一有机溶剂混合，以便得到联苯甲基衍生物溶液。
在本发明的实施例中，上述联苯甲基衍生物的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述联苯甲基衍生物选自4,4’-二甲基联苯、2-甲基联苯、4-甲基联苯、3,3’,4,4’-四甲基联苯和3,3’-二甲基联苯中的至少之一。由此，由上述联苯甲基衍生物形成的Li-联苯甲基衍生物复合物的氧化还原电位低于SiOx体相，氧化还原电位较低的Li-联苯甲基衍生物复合物可以向氧化还原电位较高的SiOx体相(包括表面和内部)自发传递Li+和电子，不仅在硅氧颗粒表面形成SEI，还能在其体相内部自发发生嵌锂反应，从而形成一种表面包覆人工SEI膜且内部嵌锂的预锂化硅氧负极材料。
在本发明的实施例中，上述第一有机溶剂的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述第一有机溶剂为醚类有机溶剂。进一步地，所述醚类有机溶剂选自甲基丁基醚、乙基丁基醚、乙醚、甲基丙基醚、二苯基醚、甲基乙基醚和苯甲醚中的至少一种。
在本发明的实施例中，上述联苯甲基衍生物溶液的浓度并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一种优选的方案，所述联苯甲基衍生物溶液的浓度为0.05-3.0mol/L。
S200：将金属锂与所述联苯甲基衍生物溶液混合
在该步骤中，将金属锂与所述联苯甲基衍生物溶液混合，以便得到Li-联苯甲基衍生物复合物。在本发明的实施例中，所述金属锂选自锂粉、锂箔、锂片和锂块中的至少之一，其具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择。
进一步地，制备所述Li-联苯甲基衍生物复合物所用的金属锂与联苯甲基衍生物的摩尔比例为1.5～10：1。将金属锂与联苯甲基衍生物复合摩尔比限定在上述范围内是为了进一步促进Li-联苯甲基衍生物复合物的生成。发明人发现，如果Li的含量超过上述范围会造成溶解不完全以及成本增加；如果Li的含量小于上述范围，则产生的Li-联苯甲基衍生物复合物含Li量较低，不利于后面的预锂化效果。
S300：将氧化亚硅颗粒与所述Li-联苯甲基衍生物复合物混合，进行预锂化，固液分离
在该步骤中，将氧化亚硅颗粒与所述Li-联苯甲基衍生物复合物混合，进行预锂化，此时的反应机制是，将金属锂和联苯甲基衍生物溶于甲基叔丁基醚中制成Li-联苯甲基衍生物复合物。由于联苯甲基衍生物较强的亲电子作用，锂离子可溶于甲基叔丁基醚，而联苯甲基衍生物会转化为联苯甲基衍生物负离子自由基。当SiO负极浸入Li-联苯甲基衍生物复合物后，Li+和联苯甲基衍生物负离子自由基的电子可转移到SiO，联苯甲基衍生物会恢复到初始价态，而SiO中嵌入Li形成预锂化硅氧负极。SiO中嵌入的Li会补充由于形成表面SEI和内部锂硅酸盐(LixSiOy)而造成的活性锂损失。在这一过程中联苯甲基衍生物作为电子载体起到电子转移催化剂的作用。
当硅氧负极颗粒接触化学预锂化试剂Li-联苯甲基衍生物复合物时，由于氧化还原电位较低的Li-联苯甲基衍生物复合物可以向氧化还原电位较高的SiOx体相(包括表面和内部)自发传递Li+和电子，不仅在硅氧颗粒表面形成SEI，还能在其体相内部自发发生嵌锂反应，从而形成一种表面包覆人工SEI膜且内部嵌锂的预锂化硅氧负极材料，与此同时Li-联苯甲基衍生物复合物脱去Li后重新氧化成为中性的联苯甲基衍生物。
化学预锂化试剂的氧化还原电位相对于SiOx氧化还原电位的高低会影响预锂化的效果。例如萘是一种芳烃，其氧化还原电位为0.37V，比Si基的氧化还原电位(～0.2V)高，当Li-萘复合物作为化学预锂化试剂时只能在硅氧负极颗粒表面形成SEI，而不会对颗粒内部的SiOx体相进行嵌锂。又比如联苯这种芳烃，其氧化还原电位为0.33V，当Li-联苯复合物作为化学预锂化试剂时情况与Li-萘复合物相似。本发明采用分子工程学手段改良多环芳烃分子的电子云分布(采用分子工程学手段改良多环芳烃分子的电子云分布属于本领域的常规技术手段，在此不再赘述)，得到较低氧化还原电位的预锂化试剂。比如，用1个甲基取代联苯的邻位得到2-甲基联苯后其氧化还原电位(E1/2)为0.131V，用2个甲基取代联苯的间位得到3,3’-二甲基联苯后其氧化还原电位(E1/2)为0.294V，而用2个甲基取代联苯的对位得到4,4’-二甲基联苯后其氧化还原电位(E1/2)为0.186V，用4个甲基取代联苯的间位和对位得到的3,3’,4,4’-四甲基联苯的氧化还原电位(E1/2)为0.129V。由此可见，采用分子工程学手段利用甲基修饰芳烃分子可使Li-联苯甲基衍生物复合物更适合作为化学预锂化试剂。如此，可对硅氧负极进行更有效的预锂化处理。
进一步地，所述Li-联苯甲基衍生物复合物与所述氧化亚硅颗粒的摩尔比为1～5：1，由此，该比例范围能对氧化亚硅进行较好的预锂化，达到理想的预锂化效果。发明人发现，如果Li-联苯甲基衍生物复合物的含量过高，则会对氧化亚硅预锂化程度过深，后面制成预锂化电池后容易出现析锂现象；如果Li-联苯甲基衍生物复合物的含量过低，则会导致预锂化效果不佳，达不到预定的预锂化效果。
进一步地，所述氧化亚硅颗粒的粒径为1～50μm。由此，缩短了锂离子嵌入硅氧负极颗粒的嵌锂路径，加快了预锂化时间。
在本发明的实施例中，为了提升化学预锂化的效果和生产效率，可通过优化预锂化过程中温度和时间。不同的温度下，预锂化试剂的氧化还原电位不同，具体地，当温度升高时预锂化试剂的氧化还原电位降低，提升嵌锂动力学。当延长预锂化时间，预锂化会更充分，但是随着时间的延长嵌锂程度增加的边际效应减小，因此需要确定较优的预锂化过程的温度和时间。作为一种优选的方案，所述预锂化的温度为10～60℃，由此，上述范围的预锂化温度有助于预锂化过程快速完成。发明人发现，如果预锂化的温度过低，则可能造成预锂化动力学较低，需要耗费较长的时间才能达到理想的预锂化效果；如果预锂化的温度过高，则会导致液体的化学预锂化体系蒸发过快，也容易导致氧化亚硅颗粒体相中预锂化不均匀影响预锂化效果，另外较高的温度也可能导致较多的副反应。
作为一种优选的方案，所述预锂化的时间为2～40min。发明人发现，如果预锂化时间过短，会导致预锂化效果较差，从而导致预锂化电池首效提升不明显；如果预锂化时间过长，则会导致氧化亚硅负极预锂化程度过大，预锂化电池容易析锂，另一方面消耗过多时间增加生产成本。
进一步地，参考附图2，所述方法还包括：
S400：采用第二有机溶剂清洗所述预锂化硅氧负极材料
在该步骤中，采用第二有机溶剂清洗所述预锂化硅氧负极材料，以便去除所述预锂化硅氧负极材料表面的残留溶剂。在进行化学预锂化后，在预锂化硅氧负极颗粒表面会残留重新氧化生成的芳烃分子(如4,4’-二甲基联苯)和溶剂分子(如甲基叔丁基醚)，为了避免将两种杂质引入电池体系需要将其去除，采用有机溶剂萃取的方法将这些杂质去除，并经过干燥得到成品的预锂化硅氧负极颗粒。
现有技术中以极片形态进行预锂化后的极片芳烃残留物的清洗需耗费大量电解液，增加了生产成本。具体来说，以极片形态进行预锂化后极片内部存有大量芳烃，用电解液冲洗仅仅只能清洗到表面的芳烃残留物，而如果用浸泡的方法一方面会耗费大量时间，另一方面会引起极片膨胀，厚度增加，导致组装后电芯厚度与设计值偏离过多。而本发明在预锂化后将硅氧负极颗粒与液体的预锂化试剂分离，通过使用电解液成分的溶剂溶解清洗会较为快速有效的去除预锂化硅氧负极颗粒表面的芳烃残留物。
进一步地，所述第二有机溶剂为碳酸酯类溶剂或醚类溶剂。所述碳酸酯类溶剂的具体种类并不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一个具体示例，选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少之一。所述醚类溶剂的具体种类也不受特别限制，本领域人员可根据实际情况随意选择，作为一个具体示例，所述醚类溶剂选自二甲醚和二乙醚中的至少之一。
进一步地，参考附图2，所述方法还包括：
S500：干燥步骤S400所得预锂化硅氧负极材料
在该步骤中，有机溶剂清洗预锂化硅氧负极颗粒表面后，高温干燥将预锂化硅氧负极材料颗粒表面的有机溶剂挥发，优选地，干燥温度为80℃。
根据本发明实施例的制备预锂化硅氧负极材料的方法，将粒径为微米级的硅基负极颗粒浸泡到以Li-联苯甲基衍生物复合物为化学预锂化试剂的溶液中，复合物中的锂离子与硅氧负极颗粒接触，形成一种表面包覆人工SEI膜且内部嵌锂的预锂化硅氧负极材料。由于该预锂化工艺的操作对象是微米级的硅氧负极颗粒，在化学预锂化过程中，接触液相的预锂化试剂后能很快完成表面人工SEI膜的形成及硅氧颗粒体相的嵌锂，达到预锂化目的。表面的人工SEI在化成之前形成会减少化成时对电池内部有效锂的消耗，还能充当隔离层将电解液和内部的体相材料隔离，减少电解液与硅氧负极的接触，降低电解液对硅氧负极的影响，减少不可逆容量损失。预锂化硅基负极颗粒的体相是经化学嵌锂的SiOx颗粒，外源的锂嵌入SiOx颗粒后会形成LiySiOx/LizSi等化合物，提前嵌入的锂避免了化成时对电池内部有效锂的消耗，从而可改善硅氧负极的首次库伦效率，保证了该预锂化负极应用到电池后能量密度的提升和循环稳定的改善。另外，提前嵌入锂后颗粒的体积会经历一个预膨胀过程，制成电池后电池的体积效应会有很大程度的缓冲，对长循环电芯外形的保持起到重要作用。
本发明实施例将预锂化对象从硅氧负极片置换为硅氧负极颗粒，大大减少了化学预锂化试剂的浸润时间，同时也缩短了锂离子嵌入硅氧负极颗粒的嵌锂路径，加快了预锂化时间。根据本发明的实施例，预锂化方法的对象是粒径为微米级尺寸的氧化亚硅颗粒，当颗粒状的氧化亚硅投入液态化学预锂化试剂后，颗粒的表面会迅速被预锂化试剂浸润并包裹，进而在颗粒表面和内部发生嵌锂反应，由于粒径较小嵌锂路径较短，完成预嵌锂所用时间会大大缩短。而商业的动力电池的极片不但面密度大且经辊压后孔隙率降低，在如此情况下实现极片完全浸润并完成预锂化需要的时间大大增加。本发明在材料端完成预锂化再进行极片制备就避免了上述的问题，大大提升生产效率。
本发明实施例中，当硅氧负极颗粒接触化学预锂化试剂Li-联苯甲基衍生物复合物时，由于氧化还原电位较低的Li-联苯甲基衍生物复合物可以向氧化还原电位较高的SiOx体相(包括表面和内部)自发传递Li+和电子，不仅在硅氧颗粒表面形成SEI，还能在其体相内部自发发生嵌锂反应，从而形成一种表面包覆人工SEI膜且内部嵌锂的预锂化硅氧负极材料，与此同时Li-联苯甲基衍生物复合物脱去Li后重新氧化成为中性的联苯甲基衍生物。
根据本发明实施例的制备预锂化硅氧负极材料的方法至少具有以下优点之一：
1、通过对硅氧负极颗粒进行化学预锂化可以实现预锂化工艺快速、均一地完成，避免极片预锂化遇到的浸润时效低、工程放大难的问题。
2、化学预锂化后所获得的预锂化硅氧负极材料可以参照常规的极片制作工艺，并且对极片的压实没有特别影响，提高了材料使用的鲁棒性。
将此预锂化硅氧负极材料可以直接在现有的油系匀浆设备上完成混浆-涂布得到预锂化负极片。本发明以如此方式获得的负极片不仅在硅氧负极颗粒表面形成了SEI膜而且在内部的SiOx体相完成了部分嵌锂，而且还对负极极片进行了预膨胀。
3、预锂化后可使用电解液成分的有机溶剂对硅氧负极颗粒表面的芳烃残留物进行清晰，方便快捷且成本低，这相比于极片预锂化残留量大，清洗时效低等问题是一个很大的进步。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种预锂化硅氧负极材料。根据本发明的实施例，所述预锂化硅氧负极材料是采用以上实施例所述的方法制备得到的。由此，可以在保证负极发挥高比容量的同时改善了电池负极的首次库伦效率，而且还改善了电池的电化学性能，如改善了电池的循环寿命和倍率性能。获得的负极材料产品制成锂离子电池后，可以有效减少电解液和电池中有效Li的消耗，还可以减少生产锂离子电池所需的电解液注液量以及锂电池产品工作时气体的生成，进而简化锂离子电池生产工艺流程和化成流程，并解决常规锂电池中SEI形成不稳定的问题。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂离子电池，所述锂离子电池具有以上实施例所述的预锂化硅氧负极材料。由此，该锂离子电池具有高效的首次库伦效率、能量密度、循环稳定性以及倍率性能。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种电动汽车，所述电动汽车具有以上实施例所述的锂电池。由此，该电动汽车具有优异的续航能力，从而满足消费者的使用需求。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
在手套箱中，将锂片添加到浓度为0.5mol/L的4,4’-二甲基联苯(4,4’-DMBP)的甲基丁基醚溶液中，其中将Li与4,4’-DMBP的摩尔比例设定为4:1，充分搅拌得到Li-4,4’-DMBP复合物，以此作为化学预锂化试剂。
将D50为10μm的硅氧负极颗粒投入上述化学预锂化试剂，按照Li-4,4’-DMBP复合物与SiOx的摩尔比为2.5：1向预锂化试剂中添加硅氧负极颗粒。
在温度为35℃条件下，预锂化保持时间30min，通过过滤将预锂化硅氧负极颗粒与预锂化试剂分离，用碳酸丙烯酯清洗后，80℃烘干得到预锂化硅氧负极材料。
将上述预锂化硅氧负极材料、导电剂SP、粘结剂PVDF以80:12:8的质量比混合后，加入适量NMP，将混合好的浆料涂布于Cu箔上表面并干燥，负极的面密度为6.0mg/cm2，以压实密度1.5g/cm3对极片进行辊压，得到负极片。将极片拓成圆形极片组装成扣式电池。
将预锂化硅氧负极材料与石墨混合制成比容量为500mAh/g的负极材料(命名为Li-SiO-500)，将SiO-500、导电剂SP、粘结剂以80:12:8的质量比混合后，加入适量NMP，将混合好的浆料涂布于Cu箔上表面并干燥。Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极、SP和粘结剂PVDF以84:8:8的比例混合，加入NMP，将混合好的浆料涂布于涂炭Al箔上，做成正极片。负极与正极单位面积容量比为1.08。将正极片、负极片和隔膜组装成电池并注入电解液制成全电池。
实施例2
与实施例1区别在于所用的芳烃为4-甲基联苯(4-MBP)，其他内容均与实施例1相同。
实施例3
与实施例1区别在于所用的芳烃为3,3’,4,4’-四甲基联苯(3,3’,4,4’-TMBP)，其他内容均与实施例1相同。
实施例4
与实施例1区别在于按照Li-4,4’-DMBP复合物与SiOx的摩尔比为1.5：1向预锂化试剂中添加硅氧负极颗粒，其他内容均与实施例1相同。
实施例5
与实施例1区别在于化学预锂化时，在温度为35℃条件下，预锂化保持时间20min，其他内容均与实施例1相同。
实施例6
与实施例1区别在于化学预锂化时，在温度为50℃条件下，预锂化保持时间30min，其他内容均与实施例1相同。
实施例7
与实施例1区别在于按照Li-4,4’-DMBP复合物与SiOx的摩尔比为4：1向预锂化试剂中添加硅氧负极颗粒，其他内容均与实施例1相同。
对比例1
与实施例1区别在于所用的芳烃为萘(Naphthalene，NP)，其他内容均与实施例1相同。
对比例2
与实施例1区别在于所用的芳烃为联苯(Biphenyl，BP)，其他内容均与实施例1相同。
对比例3
在手套箱中，将锂片添加到浓度为0.5mol/L的4,4’-DMBP的甲基丁基醚溶液中，其中将Li与4,4’-二甲基联苯的摩尔比例设定为4:1，充分搅拌得到Li-4,4’-DMBP复合物，以此作为化学预锂化试剂。
将D50为10μm的没经过处理的商业硅氧负极材料与石墨混合制成比容量为500mAh/g的负极材料(命名为SiO-500)。将上述SiO-500、导电剂SP、粘结剂以80:12:8的质量比混合后，加入适量NMP，将混合好的浆料涂布于Cu箔上表面并干燥，负极的面密度6.0mg/cm2，以压实密度1.5g/cm3对极片进行辊压，得到负极片。将上述极片浸入上述预锂化试剂，按照Li-4,4’-DMBP复合物与SiOx的摩尔比为2.5：1进行浸泡处理。在温度为35℃条件下，预锂化保持时间30min，用碳酸丙烯酯清洗极片后，80℃烘干得到预锂化硅氧负极极片。将上述预锂化硅氧负极极片拓成圆形极片组装成扣式电池。
Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极、SP和粘结剂PVDF以84:8:8的比例混合，加入NMP，将混合好的浆料涂布于涂炭Al箔上，做成正极片。正极涂布量按照负极与正极单位面积容量比为1.08进行设定。
将正极片、预锂化硅氧负极片和隔膜组装成电池并注入电解液制成全电池。
对实施例1-7以及对比例1-3的预锂化效果分别进行了扣电和全电池测试，得到扣电首次效率和全电池能量密度和循环性能，如表1所示。
表1
Figure BDA0002884620200000111
从表1中可以看出，实施例1-7的扣电首次效率、全电能量密度以及全电200周后容量保持率均高于对比例1-3。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备预锂化硅氧负极材料的方法，其特征在于，包括：
(1)将联苯甲基衍生物与第一有机溶剂混合，以便得到联苯甲基衍生物溶液；
(2)将金属锂与所述联苯甲基衍生物溶液混合，以便得到Li-联苯甲基衍生物复合物；
(3)将氧化亚硅颗粒与所述Li-联苯甲基衍生物复合物混合，进行预锂化，固液分离，以便得到预锂化硅氧负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述联苯甲基衍生物选自4,4’-二甲基联苯、2-甲基联苯、4-甲基联苯、3,3’,4,4’-四甲基联苯和3,3’-二甲基联苯中的至少之一；
任选地，在步骤(1)中，所述第一有机溶剂为醚类有机溶剂；
任选地，所述醚类有机溶剂选自甲基丁基醚、乙基丁基醚、乙醚、甲基丙基醚、二苯基醚、甲基乙基醚和苯甲醚中的至少一种；
任选地，所述联苯甲基衍生物溶液的浓度为0.05-3.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述金属锂选自锂粉、锂箔、锂片和锂块中的至少之一；
任选地，在步骤(2)中，制备所述Li-联苯甲基衍生物复合物所用的金属锂与联苯甲基衍生物的摩尔比例为1.5～10：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述Li-联苯甲基衍生物复合物与所述氧化亚硅颗粒的摩尔比为1～5：1；
任选地，所述氧化亚硅颗粒的粒径为1～50μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述预锂化的时间为2～40min；
任选地，所述预锂化的温度为10～60℃。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，还包括：
(4)采用第二有机溶剂清洗所述预锂化硅氧负极材料，以便去除所述预锂化硅氧负极材料表面的残留溶剂；
任选地，还包括：
(5)干燥步骤(4)所得预锂化硅氧负极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二有机溶剂为碳酸酯类溶剂或醚类溶剂；
任选地，所述碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少之一；
任选地，所述醚类溶剂选自二甲醚和二乙醚中的至少之一。
8.一种预锂化硅氧负极材料，其特征在于，所述预锂化硅氧负极材料是采用权利要求1-7任一项所述方法制备得到的。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池具有权利要求8所述的预锂化硅氧负极材料。
10.一种电动汽车，其特征在于，所述电动汽车具有权利要求9所述的锂离子电池。
CN202110009195.6A 2021-01-05 2021-01-05 预锂化硅氧负极材料及其制备方法和应用 Pending CN112886000A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110009195.6A CN112886000A (zh) 2021-01-05 2021-01-05 预锂化硅氧负极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110009195.6A CN112886000A (zh) 2021-01-05 2021-01-05 预锂化硅氧负极材料及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112886000A true CN112886000A (zh) 2021-06-01

Family

ID=76046855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110009195.6A Pending CN112886000A (zh) 2021-01-05 2021-01-05 预锂化硅氧负极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112886000A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113422013A (zh) * 2021-06-11 2021-09-21 万向一二三股份公司 一种高首效高倍率硅基负极材料及其制备方法
CN113871605A (zh) * 2021-12-02 2021-12-31 北京胜能能源科技有限公司 一种预锂化硅基负极材料及其制备方法和用途
CN113871606A (zh) * 2021-12-02 2021-12-31 北京胜能能源科技有限公司 一种硅氧负极材料及其制备方法和应用
CN114242955A (zh) * 2022-01-11 2022-03-25 山东大学 一种快速化学预锂化制备的高首效硅氧烯负极材料及其应用
CN114824241A (zh) * 2022-04-25 2022-07-29 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种用于对氧化亚硅负极材料进行液相预锂化处理的装置及方法
CN116435494A (zh) * 2023-06-08 2023-07-14 北京壹金新能源科技有限公司 一种高首效硅基负极材料及其制备方法和用途

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105324879A (zh) * 2013-06-21 2016-02-10 宇部兴产株式会社 非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备和该非水电解液中使用的含有联苯基的碳酸酯化合物
CN105993088A (zh) * 2014-03-12 2016-10-05 三洋化成工业株式会社 锂离子电池用包覆负极活性物质、锂离子电池用浆料、锂离子电池用负极、锂离子电池以及锂离子电池用包覆负极活性物质的制造方法
CN106797051A (zh) * 2014-06-12 2017-05-31 安普瑞斯股份有限公司 用于锂离子蓄电池的预锂化的溶液
US20170338472A1 (en) * 2016-05-17 2017-11-23 Aruna Zhamu Chemical-Free Production of Graphene-Encapsulated Electrode Active Material Particles for Battery Applications
CN110010863A (zh) * 2019-03-19 2019-07-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极材料预锂化的方法
CN111584853A (zh) * 2020-05-29 2020-08-25 昆山宝创新能源科技有限公司 预锂化负极材料及其制备方法和应用
CN112038583A (zh) * 2020-08-19 2020-12-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种用于氧化亚硅负极极片预锂化的制备方法
CN112072074A (zh) * 2020-09-25 2020-12-11 昆山宝创新能源科技有限公司 预锂化负极片及其制备方法和应用
CN112151770A (zh) * 2020-09-16 2020-12-29 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种预嵌锂的二硫化铁正极材料的制备方法及锂二次电池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105324879A (zh) * 2013-06-21 2016-02-10 宇部兴产株式会社 非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备和该非水电解液中使用的含有联苯基的碳酸酯化合物
CN105993088A (zh) * 2014-03-12 2016-10-05 三洋化成工业株式会社 锂离子电池用包覆负极活性物质、锂离子电池用浆料、锂离子电池用负极、锂离子电池以及锂离子电池用包覆负极活性物质的制造方法
CN106797051A (zh) * 2014-06-12 2017-05-31 安普瑞斯股份有限公司 用于锂离子蓄电池的预锂化的溶液
US20170338472A1 (en) * 2016-05-17 2017-11-23 Aruna Zhamu Chemical-Free Production of Graphene-Encapsulated Electrode Active Material Particles for Battery Applications
CN110010863A (zh) * 2019-03-19 2019-07-12 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池负极材料预锂化的方法
CN111584853A (zh) * 2020-05-29 2020-08-25 昆山宝创新能源科技有限公司 预锂化负极材料及其制备方法和应用
CN112038583A (zh) * 2020-08-19 2020-12-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种用于氧化亚硅负极极片预锂化的制备方法
CN112151770A (zh) * 2020-09-16 2020-12-29 天目湖先进储能技术研究院有限公司 一种预嵌锂的二硫化铁正极材料的制备方法及锂二次电池
CN112072074A (zh) * 2020-09-25 2020-12-11 昆山宝创新能源科技有限公司 预锂化负极片及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUYOUNG JANG等: "Molecularly Tailored Lithium-Arene Complex Enables Chemical Prelithiation of High-Capacity Lithium-Ion Battery Anodes", 《ANGEWANDTE CHEMIE》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113422013A (zh) * 2021-06-11 2021-09-21 万向一二三股份公司 一种高首效高倍率硅基负极材料及其制备方法
CN113871605A (zh) * 2021-12-02 2021-12-31 北京胜能能源科技有限公司 一种预锂化硅基负极材料及其制备方法和用途
CN113871606A (zh) * 2021-12-02 2021-12-31 北京胜能能源科技有限公司 一种硅氧负极材料及其制备方法和应用
CN114242955A (zh) * 2022-01-11 2022-03-25 山东大学 一种快速化学预锂化制备的高首效硅氧烯负极材料及其应用
CN114824241A (zh) * 2022-04-25 2022-07-29 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种用于对氧化亚硅负极材料进行液相预锂化处理的装置及方法
CN116435494A (zh) * 2023-06-08 2023-07-14 北京壹金新能源科技有限公司 一种高首效硅基负极材料及其制备方法和用途
CN116435494B (zh) * 2023-06-08 2023-08-25 北京壹金新能源科技有限公司 一种高首效硅基负极材料及其制备方法和用途

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112886000A (zh) 预锂化硅氧负极材料及其制备方法和应用
CN103035890B (zh) 硅与石墨烯复合电极材料及其制备方法
EP3128585B1 (en) Composite cathode material and preparation method thereof, cathode pole piece of lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN111082129B (zh) 电化学装置和电子装置
JP2022507401A (ja) ケイ素－炭素複合アノード材料
CN107482182B (zh) 碳包覆离子掺杂磷酸锰锂电极材料及其制备方法
CN103346304A (zh) 一种用于锂二次电池负极的锡碳复合材料及其制备方法
CN115101741B (zh) 氮掺杂石墨烯包覆硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN111313000B (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用
JP2012185979A (ja) 電極活物質の製造方法
CN104300129A (zh) 电池、电池负极、电池负极材料及其制备方法
CN101165947A (zh) 一种碳纳米复合镍氢动力电池负极极片的制备方法及其应用
CN114122368A (zh) 补锂材料及其制作方法、负极极片、电池
CN113871605A (zh) 一种预锂化硅基负极材料及其制备方法和用途
CN110844945A (zh) 高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN110993901A (zh) 一种低内阻且快充快放型锂离子动力电池
CN113097451A (zh) 一种预锂化方法、预锂化负极片和锂离子电池
CN109346646B (zh) 一种新型锂硫电池隔膜材料、制备方法及应用
CN116014073A (zh) 钠离子电池负极极片、钠离子电池及应用
CN115275168A (zh) 一种高倍率的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN115172680A (zh) 一种高容量大倍率锂离子电池及其制备方法
CN108682814B (zh) 一种片状磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法
CN114335533A (zh) 一种负极材料及包括该负极材料的电池
CN113517438A (zh) 内部限域异质结蛋黄-壳电极材料及其制备方法与应用
CN112768686A (zh) 一种正极材料、正极片、锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20210601

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication