CN115172680A - 一种高容量大倍率锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高容量大倍率锂离子电池及其制备方法，所述的锂离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液、钢壳、盖帽等部件，所述锂离子电池以三元材料作为正极活性物质，以石墨和硅的混合体作为负极活性物质，且所述负极活性物质中石墨为片状结构，所述硅为球核结构；所述的电解液包含锂盐、溶剂和功能型添加剂，上述正极和负极活性物质与电解液的组合，设计锂离子电池在固定体积下实现高容量的同时具有优异的倍率性能，所得锂离子电池的容量可达4900 mAh(0.2C)，其倍率可达30A放电600次循环能量保持率≥70%。本发明优化了正极和负极配方并配置了特定电解液，实现高容量高安全的同时提升了体系的体积能量密度。

Description

一种高容量大倍率锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及一种高容量大倍率锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因为能量转化效率高、循环使用寿命长以及环境友好等优点，被广泛应用于便携式笔记本、智能手机和电动汽车等领域，成为大规模储能电站的重点研发方向。锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液组成。目前，锂电池市场采用的正极材料主要为磷酸铁锂和三元材料，其中磷酸铁锂正极材料具有安全性高、成本低、热稳定好的优点，已广泛用于一些短里程电动汽车上。但其电导率低、离子扩散速率慢、低温性能差以及能量密度低的缺点，满足不了电动汽车对更高里程的需求。而三元锂离子电池具有电压高、比能量高、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳以及储存时间长的优点，但目前采用的负极活性物质及电解液的组成限制了其在高容量及大倍率充放电中的应用；
CN108258191A公开了一种锂离子电池，该锂离子电池包括：壳体；位于壳体内的正极片和负极片，正极片和负极片之间设有隔膜；其中，负极片中包括多个副反应活性位点，副反应活性位点为形成负极片的过程中负极浆料中沸点低于预设沸点的挥发物质挥发后形成的；正极片中设有过充产气物质，过充产气物质在锂离子电池的充电电压到达预设充电电压时产生气体。本发明提供的技术方案，通过在负极片中形成副反应活性位点，在正极片中设置过充产气物质，实现锂离子电池在过充时可以产生大量气体，产生的气体在松开的卷芯中及时排出，确保锂离子电池中的电流切断装置可以及时打开，使锂离子电池断路，提升了大倍率锂离子电池的安全性能；CN103199262A公开了一种高容量、高倍率、高安全锂离子电池的制造方法，其采用正极材料、网状集流体、负极材料、隔膜、电解液，将正、负极材料涂覆到集流体上制成极片制成电池，所述的集流体的制作步骤如下：(1)在搅拌锅中将聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中或者将CMC溶解于去离子水中后加入SBR，搅拌时间3-6h，然后将二氧化硅、三氧化二铝中的一种或者两者的粉体混合物加入其中，浓度0.5-2%，经搅拌后，粉体均匀的分散于PVDF溶液中；(2)用涂布机将粉体的胶液涂覆在网状的集流体，经过烘箱烘烤后，粉体在网状集流体的厚度在0.5-3μm；上述文献给出了一些适用于高容量，大倍率的锂离子电池的结构方案，但其仅从安全性或集流体的设置方面改善电池性能，其所得锂离子电池仍存在容量不足或无法用于大倍率充放电的问题；
因此，开发一种高容量、大倍率的锂离子电池及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高容量大倍率锂离子电池及其制备方法，所述锂离子电池以三元材料作为正极活性物质，以石墨和硅的混合体作为负极活性物质，且所述负极活性物质中石墨为片状结构，所述硅为球核结构，硅材料的球核结构在一定程度上能减少其体积膨胀时所受的应力，同时球核状的硅处于石墨与石墨之间时，石墨的片状结构也可以吸收一部分应力，进一步减少硅颗粒体积膨胀导致颗粒破碎现象的发生合适的硅石墨比例及两者之间结构，所述的电解液包含锂盐、溶剂和功能型添加剂；本发明所述锂离子电池采用上述正极和负极活性物质以及电解液的组合，使得所得锂离子电池在具有高容量的同时具有优异的倍率性能，所得锂离子电池的容量可达49080 mAh(0.2C)，其倍率可达30A放电600次循环能量保持率≥70%。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种高容量大倍率锂离子电池，所述锂离子电池的正极活性物质为三元材料，负极活性物质为石墨和硅的混合体，所述石墨为片状结构，所述硅为球核结构，所述的电解液包含锂盐、溶剂和功能型添加剂。
本发明所述高容量大倍率锂离子电池中的高容量指的是在在钢壳圆柱电池体系下以0.2C的放电电流可以获得容量≥4900mAh，大倍率指的是在30A的放电电流下循环600次能量保持率≥70%。
本发明所述锂离子电池采用三元材料作为正极活性物质，同时采用石墨和硅的混合体作为负极活性物质以及采用特定的类型和比例的锂盐、溶剂、添加剂构成的电解液，三者的组合使得所得锂离子电池的容量和倍率性能明显改善。
本发明中所述负极活性物质为石墨和硅的混合体，二者间主要有三种分布状态，1）Si纳米颗粒以单独的团簇分散在石墨集体中；2）Si和石墨以连续堆积的方式形成紧密结构电极；3）Si颗粒附着在石墨表面，更分散且不连续，同时混合体中的硅能在常温下与锂合金化，进而使得所述锂离子电池具有高的容量，其负极活性物质克容量可达600 mAh/g。
本发明所述球核结构指的是硅材料表面存在纳米级包覆层，其可增强导电性及提升机械强度。
优选地，所述三元材料为镍钴铝酸锂中镍钴铝的比例为0.7-0.9:0.01-0.2:0.01-0.2。
优选地，所述石墨为经过人工表面技术修饰过的人造石墨、天然石墨的一种或者两者以一定比例的混合物。
优选地，所述硅为采用了包覆掺杂改性技术的硅碳、硅氧的一种或多种。
优选地，所述硅的粒径为0-40um，硅颗粒之间分散较均匀不易团聚。
优选地，所述石墨和硅的质量比为50-85:15-5。
本发明所述负极活性物质中，石墨和硅的摩尔比在上述范围内，其有利于在提高锂离子电池容量的同时，改善其倍率性能。
优选地，所述硅的制备方法包括模板法、气相沉积法、球磨法、溶胶凝胶法等。
优选地，所述石墨和硅的混合体的制备方法包括高能球磨法、机械球磨法、喷雾干燥热解法法和聚合物热解法等。
优选地，所述锂离子电池的隔膜为单面涂覆陶瓷隔膜，其总厚度为11-20um，陶瓷涂层厚度为1-6um。
优选地，所述单面涂覆陶瓷隔膜中涂覆有陶瓷的一面与正极相对。
优选地，所述锂离子电池的电解液中含有锂盐。
优选地，所述锂盐包括LiPF6、LiClO4、LiBOB、LiODFB、LiPF2O2、LiFSI、LiTFSI的一种或多种或多种。
优选地，所述电解液中含有成膜添加剂。
优选地，所述成膜添加剂包括VC、FEC、DTD的一种或多种。
优选地，所述电解液含有溶剂；
优选地，所述溶剂包括EC、EMC、DMC、DEC、PC的一种或者多种；
优选地，以所述电解液的质量为100%计，所述电解液包括以下组分：
锂盐 10%-30%
成膜添加剂 1%-30%
EC 10-30%
EMC 5-30%
PC 5-20%；
本发明所述电解液中加入上述锂盐，并减少成膜添加剂的添加量，其有利于降低锂离子电池DCR，进而改善锂离子电池大倍率放电的能力。
优选地，所述锂离子电池的正极包括正极集流体和位于在所述正极集流体表面的正极活性物质层。
优选地，所述正极集流体包括铝箔、不锈钢网、镍箔。
优选地，所述正极活性物质层中包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。
优选地，所述正极活性物质层中正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为920-99%：0.1-35:0.1-3。
优选地，所述正极中的导电剂为为Super P，乙炔黑、CNT、碳纤维、石墨烯的一种或者多种组合。
优选地，所述正极中的粘结剂为分子量为1100000-3000000之间的PVDF。
优选地，所述锂离子电池的负极包括负极集流体和位于在所述负极集流体表面的负极活性物质层。
优选地，所述负极集流体包括压延铜箔、单光铜箔、电解双光铜箔等。
优选地，所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
优选地，所述负极中的导电剂包括科琴黑、Super P，乙炔黑、单壁CNT、多壁CNT、碳纤维的一种或者多种组合。
优选地，所述负极中的粘结剂包括PVF、CMC、SBR一种或多种。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的锂离子电池的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）制备正极浆料和负极浆料，所述正极浆料中包含三元材料，所述负极浆料中包含石墨和硅的混合体，所述石墨为片状结构，所述硅为球核结构；
（2）将步骤（1）中正极浆料涂覆在正极集流体上，得到正极；
（3）将步骤（1）中负极浆料涂覆在负极集流体上，得到负极；
（4）将步骤（2）中的正极、步骤（3）中的负极和隔膜卷绕成极组，经后处理后，得到所述锂离子电池。
优选地，步骤（1）中，以所述正极浆料的质量为100%计，所述正极浆料包括以下组分：
三元材料 50%-70%
导电剂 0.1%-10%
粘结剂 0.1%-10%
溶剂 20%-40%；
优选地，步骤（1）所述正极浆料的制备方法包括将三元材料、导电剂、粘结剂、添加剂和溶剂混合，得到所述正极浆料。
优选地，所述混合的方法为搅拌。
优选地，步骤（1）中，以所述负极浆料的质量为100%计，所述负极浆料包括以下组分：
石墨 20-50%
硅 3%-20%
导电剂 0.1-5%
粘结剂 0.1-5%
溶剂 30-50%；
优选地，所述负极浆料的制备方法包括将石墨与硅的混合体、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到所述负极浆料。
优选地，步骤（2）中涂覆之后还包括烘干、碾压、分切和制片。
优选地，步骤（3）中涂覆之后还包括烘干、碾压、分切和制片。
优选地，步骤（4）中卷绕之后还包括入壳、注液、封口。
优选地，所述封口之后还包括预充、化成、老化和分容。
作为本发明优选的技术方案，所述锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
（a）将三元材料、导电剂、粘结剂、添加剂和溶剂搅拌混合，得到正极浆料，之后涂覆在正极集流体上，经烘干、碾压、分切、制片，得到正极；
其中，以所述正极浆料的质量为100%计，所述正极浆料包括以下组分：
三元材料 50%-70%
导电剂 0.1%-5%
粘结剂 0.1%-5%
溶剂 20%-40%；
（b）将石墨与硅的混合体、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到负极浆料，之后涂覆在负极集流体上，经烘干、碾压、分切、制片，得到负极；
其中，以所述负极浆料的质量为100%计，所述负极浆料包括以下组分：
石墨 20-50%
硅 3%-20%
导电剂 0.1-5%
粘结剂 0.1-5%
溶剂 30-50%；
（c）将步骤（a）中的正极、步骤（b）中的负极和单面涂覆陶瓷隔膜经卷绕、入壳、注液、封口，得到所述锂离子电池。
本发明所述锂离子电池为21700型锂离子电池。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所述锂离子电池中采用三元材料作为正极活性物质，采用石墨和硅的混合体作为负极活性物质，采用特定类型和浓度的锂盐、溶剂和添加剂作为电解液，所述石墨为片状结构，所述硅为球核结构，硅材料的球核结构在一定程度上能减少其体积膨胀时所受的应力，同时球核状的硅处于石墨与石墨之间时，石墨的片状结构也可以吸收一部分应力，进一步减少硅颗粒体积膨胀导致颗粒破碎现象的发生，所述三元材料为镍钴铝酸锂，其用铝代替锰元素且表面采用包覆技术使其具有高容量的同时具有长循环能力，所述的电解液采用特定添加剂在抑制硅材料体积膨胀的同时在负极表面形成稳定的SEI膜，进一步保护电极，采用正极活性物质和负极活性物质及电解液的组合，使得所得锂离子电池在具有高容量的同时，其大倍率能力也明显改善。
附图说明
图1(a-b)为实施例1制备出电池在6A/30下的循环和循环保持率图，从图中可以看到此型号电池初始能量可以达到12.5Wh并且循环600次能量保持率≥70%（25±32℃室温循环，截止温度75℃, 电芯放电的同时也会放热，当温度达到75℃就会停止放电，然后搁置再充电放电循环实验）。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例所述锂离子电池中采用的正极活性物质为三元NCA材料，负极活性物质为石墨和硅碳的混合物，其质量比为83.3wt%:16.7wt%。
以电解液的质量为100%计，所述电解液的组成包括以下组分：
LiPF6 16%，
LiODFB 0.5%，
成膜添加剂VC 1%，
成膜添加剂FEC 10%，
EC/EMC/PC 72.5%。
本实施例所述锂离子电池的正极中，正极集流体为铝箔，导电剂为CNT，粘结剂为PVDF；其中，正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为97.8:1:1.2；
本实施例所述锂离子电池的负极中，负极集流体为铜箔，导电剂为0. 5wt%SP和0.1wt%的CNT，粘结剂为1.2wt%的CMC和1.8wt%的SBR，负极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为96.4：0.6：3；
本实施例所述锂离子电池的制备方法：
（a）将三元材料、导电剂、粘结剂、添加剂和溶剂搅拌混合，得到正极浆料，之后涂覆在正极集流体上，经烘干、碾压、分切、制片，得到正极；
其中，以所述正极浆料的质量为100%计，所述正极浆料包括以下组分：
三元材料 67.0% ，
导电剂 0.7%，
粘结剂 0.8%，
溶剂 31.5%；
（b）将石墨与硅的混合体、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到负极浆料，之后涂覆在负极集流体上，经烘干、碾压、分切、制片，得到负极；
其中，以所述负极浆料的质量为100%计，所述负极浆料包括以下组分：
石墨 33.0%，
30 um硅 6.8%，
导电剂 0.3%，
粘结剂 1.2%，
溶剂 58.7%；
（c）将步骤（a）中的正极、步骤（b）中的负极和单面涂覆陶瓷隔膜经卷绕、入壳、注液、封口，预充、化成、老化和分容，得到锂离子电池。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，石墨和硅的质量比为80wt%:20wt%，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，正极活性物质和导电剂质量比为96:1.7，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，所述电解液中的LiODFB等摩尔量的替换为LiPF2O2，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，所述负极活性物质中仅包含石墨，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，所述正极活性物质采用钴酸锂，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，所述负极正极活性物质采用纯硅，其他条件与实施例1相比完全相同。
性能测试：
对实施例1-6和对比例1-2中制备得到的锂离子电池进行容量和倍率性能测试，其测试方法为恒流充放电，充电电流为6A，放电电流为1A/2.5A/5A/10A/20A/30A，测试结果如表1所示；
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表1
由上表可以得出，采用本发明制备的锂离子电池，在综合性能：容量、倍率和能量保持率上，实施例1-4与现有技术对比例相比，能量容量提升远超现有21700电芯理论比容量4200 mAh/g ，最佳实施例1的能量容量高出对比例2超过19%，倍率性能提升16.4%以上，并且在充放电循环保持率70%要求下，实施例1的循环次数超出20%，综合性能实施例1提升优异。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高容量大倍率锂离子电池，锂离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液、钢壳、盖帽，其特征在于，所述锂离子电池的正极活性物质为三元材料，负极活性物质为石墨和硅的混合体，所述石墨为片状结构，所述硅为球核结构，所述的电解液包含锂盐、溶剂和功能型添加剂。
2.如权利要求1所述的一种高容量大倍率锂离子电池，其特征在于，所述三元材料为镍钴铝酸锂；石墨为人造石墨、天然石墨一种或者两者以一定比例的混合物；硅为硅碳、硅氧的一种或多种；所述硅的粒径为0-40um;所述石墨和硅的质量比为50-85:15-50；硅的制备方法为固相法或液相法或气相法；石墨和硅的混合体的制备方法采用球磨法或喷雾干燥热解法或热解法。
3.如权利要求1所述的一种高容量大倍率锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的隔膜为单面涂覆陶瓷隔膜。
4.如权利要求1所述的一种高容量大倍率锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的电解液中含有锂盐；锂盐为LiPF6、LiClO4、LiBOB、LiODFB、LiPF2O2、LiFSI、LiTFSI的一种或多种，优选为LiPF6、LiBOB、LiODFB、LiPF2O2、LiFSI、的一种或多种；
所述电解液中含有成膜添加剂；成膜添加剂为VC、FEC、DTD的一种或多种；
所述电解液含有溶剂，溶剂为EC、EMC、DMC、DEC、PC的一种或者多种；
所述电解液的质量为100%计包括以下组分：
锂盐 10%-30%，
成膜添加剂 1%-30%，
EC 10-30%，
EMC 5-30%，
PC 5-20%。
5.如权利要求1所述的一种高容量大倍率锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极包括正极集流体和位于在所述正极集流体表面的正极活性物质层；所述正极集流体为高电压性质稳定的金属箔材；所述正极活性物质层中包括正极活性物质、导电剂和粘结剂；所述正极活性物质层中正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为90-99%：0.1-5:0.1-5。
6.如权利要求1所述的一种高容量大倍率锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极包括负极集流体和位于在所述负极集流体表面的负极活性物质层；所述负极集流体包括单低电压下不还原且不与锂形成合金的金属箔材；所述负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
7.一种高容量大倍率锂离子电池及其制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备正极浆料和负极浆料，正极浆料中包含三元材料，负极浆料中包含石墨和硅的混合体，石墨为片状结构，所述硅为球核结构；
（2）将步骤（1）中正极浆料涂覆在正极集流体上，得到正极；
（3）将步骤（1）中负极浆料涂覆在负极集流体上，得到负极；
（4）将步骤（2）中的正极、步骤（3）中的负极和隔膜卷绕成极组，经后处理后，得到所述锂离子电池。
8.如权利要求7所述的一种高容量大倍率锂离子电池及其制备方法，其特征在于，步骤（1）中，以所述正极浆料的质量为100%计，所述正极浆料包括以下组分：
三元材料 50%-70%，
导电剂 0.1%-10%，
粘结剂 0.1%-10%，
溶剂 20%-40%；
正极浆料中的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯的一种或多种；
步骤（1）所述正极浆料的制备方法包括将三元材料、导电剂、粘结剂、添加剂和溶剂搅拌混合，得到所述正极浆料；
步骤（2）中涂覆之后还包括烘干、碾压、分切和制片。
9.如权利要求7所述的一种高容量大倍率锂离子电池及其制备方法，其特征在于，步骤（1）中，以所述负极浆料的质量为100%计，所述负极浆料包括以下组分：
石墨 20-50%，
硅 3%-20%，
导电剂 0.1-5%，
粘结剂 0.1-5%，
溶剂 30-50%；
负极浆料的溶剂为去N,N-二甲基乙酰胺、离子水、超纯水、蒸馏水的一种或多种等；
负极浆料的制备方法包括将石墨与硅的混合体、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到所述负极浆料；
步骤（3）中涂覆之后还包括烘干、碾压、分切和制片；
步骤（4）中卷绕之后还包括入壳、注液、封口；
封口之后还包括预充、化成、老化和分容。
10.如权利要求7-9所述的一种高容量大倍率锂离子电池及其制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（a）将三元材料、导电剂、粘结剂、添加剂和溶剂搅拌混合，得到正极浆料，之后涂覆在正极集流体上，经烘干、碾压、分切、制片，得到正极；
其中，以所述正极浆料的质量为100%计，所述正极浆料包括以下组分：
三元材料 50%-70%，
导电剂 0.1%-10%，
粘结剂 0.1%-10%，
溶剂 20%-40%；
（b）将石墨与硅的混合体、导电剂、粘结剂和溶剂混合，得到负极浆料，之后涂覆在负极集流体上，经烘干、碾压、分切、制片，得到负极；
其中，以所述负极浆料的质量为100%计，所述负极浆料包括以下组分：
石墨 20-50%，
硅 3%-20%，
导电剂 0.1-5%，
粘结剂 0.1-5%，
溶剂 30-50%；
（c）将步骤（a）中的正极、步骤（b）中的负极和单面涂覆陶瓷隔膜经卷绕、入壳、注液、封口，得到所述锂离子电池。
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