CN105993088A - 锂离子电池用包覆负极活性物质、锂离子电池用浆料、锂离子电池用负极、锂离子电池以及锂离子电池用包覆负极活性物质的制造方法 - Google Patents

锂离子电池用包覆负极活性物质、锂离子电池用浆料、锂离子电池用负极、锂离子电池以及锂离子电池用包覆负极活性物质的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够减小锂离子电池的不可逆容量的负极活性物质，本发明的锂离子电池用包覆负极活性物质的特征在于，其是利用包覆剂对颗粒状的锂离子电池用负极活性物质的表面的至少一部分进行包覆、并掺杂锂和/或锂离子而成的。

Description

锂离子电池用包覆负极活性物质、锂离子电池用浆料、锂离子电池 用负极、锂离子电池以及锂离子电池用包覆负极活性物质的制造方 法
技术领域
本发明涉及锂离子电池用包覆负极活性物质、锂离子电池用浆料、锂离子电池用负极、锂离子电池以及锂离子电池用包覆负极活性物质的制造方法。
背景技术
近年来，为了保护环境，迫切期望减少二氧化碳排放量。在汽车产业中，通过导入电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)来减少二氧化碳排放量被寄予了厚望，对作为将它们实用化的关键的电动机驱动用二次电池进行了深入开发。作为二次电池，能够实现高能量密度、高输出密度的锂离子二次电池受到关注。
锂离子二次电池一般使用粘结剂将正极活性物质或负极活性物质等分别涂布在正极用集电体或负极用集电体上来构成电极。另外，在双极型电池的情况下，构成具有正极层和负极层的双极型电极，该正极层通过使用粘结剂在集电体的一个面上涂布正极活性物质等而形成，该负极层通过使用粘结剂在相反侧的面上涂布负极活性物质等而形成。
在锂离子二次电池中，锂离子在充电时被从正极活性物质中抽出，被负极活性物质所包藏。另一方面，锂离子在放电时从负极活性物质中被放出，移动至正极活性物质。此时，可以将一定的电量(电能)取出至外部。
但是，锂离子二次电池大多存在初次充放电时的不可逆容量大的问题。此处，不可逆容量是指充电容量(充电所需要的电量)与放电容量(放电所需要的电量)之差。即，不可逆容量大意味着无法放出与充电相符的电量。作为不可逆容量的原因，主要考虑有下述两点：在初次充电时被负极包藏、但在放电时未被放出的锂离子的存在；以及，在初次充电时电解液发生分解时所消耗的电量。
为了解决不可逆容量的问题，专利文献1中公开了一种电极用碳材料的制造方法，该制造方法能够稳定、高效地制造不可逆容量小的电极用碳材料。另外，专利文献2中公开了下述技术：在组装二次电池后，利用比第2次之后的充电的截止电压更高的截止电压进行第1次的充电(预备充电)，从而对不可逆容量进行补偿。此外，专利文献3中公开了下述技术：在二次电池中，与负极电连接，在不接触负极的状态下配置金属锂或锂合金。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-40406号公报
专利文献2：日本特开2013-12336号公报
专利文献3：日本特开平8-102333号公报
发明内容
发明要解决的课题
在专利文献1～3中记载的发明中，虽然能够以某种程度减小二次电池的不可逆容量，但是欲进一步减小不可逆容量的要求大。另外，如专利文献2中记载的发明那样，若在组装二次电池后进行预备充电，在预备充电时电解液会发生分解，产生气体。因此，在二次电池的制造工序中需要进行被称为脱气(degas)工序的排气工序，成为无法简化二次电池的制造工序的原因。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种能够减小锂离子电池的不可逆容量的负极活性物质。另外，本发明的目的在于提供该负极活性物质的制造方法、包含该负极活性物质的锂离子电池用浆料、具有该负极活性物质的锂离子电池用负极以及使用了该锂离子电池用负极的锂离子电池。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过利用包覆剂对组装锂离子电池前的负极活性物质的表面的至少一部分进行包覆，在这样的包覆负极活性物质中进一步掺杂锂等，从而能够减小锂离子电池的不可逆容量，并且在锂离子电池的制造时不需要进行脱气工序，由此完成了本发明。
即，本发明的锂离子电池用包覆负极活性物质的特征在于，其是利用包覆剂对颗粒状的锂离子电池用负极活性物质的表面的至少一部分进行包覆，并掺杂锂和/或锂离子而成的。
本发明的锂离子电池用浆料的特征在于，其包含本发明的锂离子电池用包覆负极活性物质和分散介质。
本发明的锂离子电池用负极的特征在于，其具有本发明的锂离子电池用包覆负极活性物质或本发明的锂离子电池用浆料所含有的锂离子电池用负极活性物质。
本发明的锂离子电池的特征在于，其使用了本发明的锂离子电池用负极。
本发明的锂离子二次电池为使用了本发明的锂离子电池用负极的锂离子二次电池，其特征在于，不可逆容量为0.1mAh/g～50mAh/g。
本发明的锂离子电池用包覆负极活性物质的制造方法的特征在于，该制造方法包括以下工序：准备包覆负极活性物质的工序，该包覆负极活性物质通过利用包覆剂对颗粒状的锂离子电池用负极活性物质的表面的至少一部分进行包覆而成；将上述包覆负极活性物质和分散介质混合，得到原料浆料的工序；和在上述原料浆料中的上述包覆负极活性物质中掺杂锂和/或锂离子的工序。
发明的效果
本发明的锂离子电池用包覆负极活性物质中，特征在于掺杂了锂和/或锂离子。即，在组装锂离子电池前的时刻，锂离子预先被包覆负极活性物质所包藏。因此，使用具有该包覆负极活性物质的负极组装锂离子电池并进行初次充放电的情况下，在放电时未从正极放出的锂离子依然存在，但正极活性物质负担该锂离子的比例变小。因此，能够在放电中消耗初次充电所消耗的电量，因此能够减小不可逆容量。另外，供给充电时所包藏的锂离子的正极活性物质通常价格高，因此，本发明中还能够降低正极活性物质的用量。此外，在使用预先包藏有锂离子的包覆负极活性物质来制造锂离子电池的情况下，初次充电时电解液不会发生分解而产生气体，因此在锂离子电池的制造时不需要进行脱气工序。另外，通过使用锂离子电池用包覆负极活性物质，可以抑制活性物质表面的非导体SEI的形成，充放电速度提高。
附图说明
图1的(a)和图1的(b)是示意性地示出将包覆负极活性物质固定于膜上的工序的流程图。
图2的(a)、图2的(b)和图2的(c)是示意性地示出将包覆负极活性物质固定于集电体与隔板之间的工序的流程图。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。
需要说明的是，本说明书中，在记载为锂离子电池的情况下，为也包括锂离子二次电池的概念。
[锂离子电池用包覆负极活性物质]
本发明的锂离子电池用包覆负极活性物质的特征在于，其是通过利用包覆剂对颗粒状的锂离子电池用负极活性物质的表面的至少一部分进行包覆，并杂锂和/或锂离子而成的。
本发明的锂离子电池用包覆负极活性物质的第1特征在于，利用包覆剂对颗粒状的锂离子电池用负极活性物质的表面的至少一部分进行包覆。
另外，本发明的锂离子电池用包覆负极活性物质的第2特征在于，掺杂有锂和/或锂离子。
具体地说，包覆负极活性物质通过电化学处理而掺杂了锂和/或锂离子。
锂和/或锂离子优选由金属锂和/或正极活性物质进行掺杂，更优选由金属锂进行掺杂。
例如，在制作作为制品的锂离子电池前，使用具有包覆负极活性物质的负极和金属锂极来制作预备充电用电池，对预备充电用电池进行预备充电，从而可以在包覆负极活性物质中掺杂锂和/或锂离子。另外，在制作作为制品的锂离子电池前，使用具有包覆负极活性物质的负极和具有正极活性物质的正极来制作预备充电用电池，对预备充电用电池进行预备充电，从而也可以在包覆负极活性物质中掺杂锂和/或锂离子。
另外，本发明的锂离子电池用包覆负极活性物质掺杂有锂和/或锂离子，锂和/或锂离子优选至少掺杂于活性物质中而成。
作为锂离子电池用负极活性物质，可以举出：石墨、非石墨化碳、无定形碳、高分子化合物烧制体(例如将酚醛树脂和呋喃树脂等烧制、碳化而成的物质等)、焦炭类(例如沥青焦炭、针状焦炭和石油焦等)、碳纤维、导电性高分子(例如聚乙炔和聚吡咯等)、锡、硅和金属合金(例如锂-锡合金、锂-硅合金、锂-铝合金和锂-铝-锰合金等)、锂与过渡金属的复合氧化物(例如Li4Ti5O12等)等。
从电池的电学特性的方面出发，锂离子电池用负极活性物质的体积平均粒径优选为0.01μm～100μm、更优选为0.1μm～20μm、进一步优选为2μm～10μm。
本说明书中，锂离子电池用负极活性物质的体积平均粒径是指通过微痕(Micro Track)法(激光衍射/散射法)求出的粒度分布中的积分值50％时的粒径(Dv50)。微痕法是指利用通过对颗粒照射激光而得到的散射光来求出粒度分布的方法。需要说明的是，在体积平均粒径的测定中可以使用日机装株式会社制造的MicroTrack等。
包覆剂优选包含包覆用树脂，更优选包含包覆用树脂和导电助剂。若锂离子电池用负极活性物质的周围被包含包覆用树脂的包覆剂所包覆，则电极的体积变化得到缓和，可以抑制电极的膨胀。
作为包覆剂所含有的包覆用树脂，可以为热塑性树脂，也可以为热固化性树脂，例如可以举出乙烯基树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、苯胺树脂、离子键树脂、聚碳酸酯、多糖(藻酸钠等)和它们的混合物等。
这些之中，优选浸渍于电解液中时的吸液率为10％以上、饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的包覆用树脂。
浸渍于电解液中时的吸液率如下求得：测定浸渍于电解液中前和浸渍后的包覆用树脂的重量，通过下式求出吸液率。
吸液率(％)＝[(电解液浸渍后的包覆用树脂的重量－电解液浸渍前的包覆用树脂的重量)/电解液浸渍前的包覆用树脂的重量]×100
作为用于求出吸液率的电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以EC:DEC＝3:7的体积比例混合而成的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解有LiPF6作为电解质的电解液。
求出吸液率时在电解液中的浸渍在50℃下进行3天。通过在50℃下进行3天的浸渍，包覆用树脂达到饱和吸液状态。需要说明的是，饱和吸液状态是指即使进一步浸渍在电解液中包覆用树脂的重量也不再增加的状态。
需要说明的是，在制造锂离子电池时所使用的电解液并不限定于上述电解液，也可以使用其它电解液。
吸液率为10％以上时，包覆用树脂充分地吸收电解液，锂离子能够容易地透过包覆用树脂，因此不会妨碍锂离子在活性物质与电解液之间的移动。吸液率低于10％时，电解液难以渗透至包覆用树脂内，因此锂离子的传导性降低，有时无法充分发挥作为锂离子电池的性能。
吸液率优选为20％以上，更优选为30％以上。
另外，吸液率的优选的上限值为400％，更优选的上限值为300％。
包覆用树脂的锂离子的传导性通过利用交流阻抗法对成为饱和吸液状态后的包覆用树脂在室温下的传导率进行测定来求出。
通过上述方法测定的锂离子的传导性优选为1.0mS/cm～10.0mS/cm，为上述范围时，可充分发挥作为锂离子电池的性能。
在饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率可以如下测定：将包覆用树脂冲裁成哑铃状，与上述吸液率的测定同样地在50℃下进行3天在电解液中的浸渍，使包覆用树脂成为饱和吸液状态，依据ASTM D683(试验片形状II型)进行测定。拉伸断裂伸长率是利用下式计算在拉伸试验中到试验片断裂为止的伸长率而得到的值。
拉伸断裂伸长率(％)＝[(断裂时试验片长度－试验前试验片长度)/试验前试验片长度]×100
包覆用树脂在饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上时，包覆用树脂具有适度的柔软性，因此通过对锂离子电池用负极活性物质进行包覆，能够缓和电极的体积变化、抑制电极的膨胀。
拉伸断裂伸长率优选为20％以上，更优选为30％以上。
另外，拉伸断裂伸长率的优选上限值为400％，更优选的上限值为300％。
作为包覆用树脂，优选浸渍于电解液中时的吸液率为10％以上、饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的乙烯基树脂(A)。
乙烯基树脂(A)是包含以乙烯基单体(a)作为必要构成单体的聚合物(A1)而成的树脂。
特别是，聚合物(A1)优选包含作为乙烯基单体(a)的、具有羧基或酸酐基的乙烯基单体(a1)和下述通式(1)所表示的乙烯基单体(a2)。
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2是碳原子数为4～36的支链烷基。]
作为具有羧基或酸酐基的乙烯基单体(a1)，可以举出(甲基)丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸等碳原子数为3～15的一元羧酸；马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)、柠康酸、中康酸等碳原子数为4～24的二羧酸；乌头酸等碳原子数为6～24的三元～四元或更多元的多元羧酸等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸，更优选甲基丙烯酸。
在上述通式(1)所表示的乙烯基单体(a2)中，R1表示氢原子或甲基。R1优选为甲基。
R2是碳原子数为4～36的支链烷基，作为R2的具体例，可以举出：1-烷基烷基[1-甲基丙基(仲丁基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1-甲基己基、1-乙基戊基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-甲基辛基、1-乙基庚基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-甲基癸基、1-乙基壬基、1-丁基二十烷基、1-己基十八烷基、1-辛基十六烷基、1-癸基十四烷基、1-十一烷基十三烷基等]、2-烷基烷基[2-甲基丙基(异丁基)、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基戊基、2-甲基庚基、2-乙基己基、2-甲基辛基、2-乙基庚基、2-甲基壬基、2-乙基辛基、2-甲基癸基、2-乙基壬基、2-己基十八烷基、2-辛基十六烷基、2-癸基十四烷基、2-十一烷基十三烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十三烷基十五烷基、2-癸基十八烷基、2-十四烷基十八烷基、2-十六烷基十八烷基、2-十四烷基二十烷基、2-十六烷基二十烷基等]、3～34-烷基烷基(3-烷基烷基、4-烷基烷基、5-烷基烷基、32-烷基烷基、33-烷基烷基和34-烷基烷基等)、以及含有1个或其以上的从由丙烯低聚物(七聚物～十一聚物)、乙烯/丙烯(摩尔比16/1～1/11)低聚物、异丁烯低聚物(七聚物～八聚物)和α-烯烃(碳原子数5～20)低聚物(四聚物～八聚物)等得到的羰基合成醇除去羟基后的残基这样的支链烷基的混合烷基等。
这些之中，优选为2-烷基烷基，进一步优选为2-乙基己基和2-癸基十四烷基。
另外，在构成聚合物(A1)的单体中，除具有羧基或酸酐基的乙烯基单体(a1)和上述通式(1)所表示的乙烯基单体(a2)以外，还可以包含不含有活性氢的共聚性乙烯基单体(a3)。
作为不含有活性氢的共聚性乙烯基单体(a3)，可以举出下述下述(a31)～(a38)。
(a31)由碳原子数为1～20的一元醇与(甲基)丙烯酸形成的烃基(甲基)丙烯酸酯
作为上述一元醇，可以举出：(i)脂肪族一元醇(甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、正丁醇、正戊醇、正辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十六烷醇、硬脂醇等)、(ii)脂环式一元醇(环己醇等)、(iii)芳香脂肪族一元醇(苯甲醇等)以及它们的两种以上的混合物。
(a32)聚(n＝2～30)氧亚烷基(碳原子数2～4)烷基(碳原子数1～18)醚(甲基)丙烯酸酯[甲醇的环氧乙烷(以下简记为EO)10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯、甲醇的环氧丙烷(以下简记为PO)10摩尔加成物(甲基)丙烯酸酯等]
(a33)含氮的乙烯基化合物
(a33-1)含酰胺基的乙烯基化合物
(i)碳原子数3～30的(甲基)丙烯酰胺化合物，例如N,N-二烷基(碳原子数1～6)或二芳烷基(碳原子数7～15)(甲基)丙烯酰胺(N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二苄基丙烯酰胺等)、双丙酮丙烯酰胺
(ii)除上述(甲基)丙烯酰胺化合物以外的碳原子数4～20的含酰胺基的乙烯基化合物，例如N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、环状酰胺(吡咯烷酮化合物(碳原子数6～13，例如N-乙烯基吡咯烷酮等))
(a33-2)(甲基)丙烯酸酯化合物
(i)二烷基(碳原子数1～4)氨基烷基(碳原子数1～4)(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯等]
(ii)含季铵基的(甲基)丙烯酸酯{含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯等]的季铵化物(使用氯代甲烷、硫酸二甲酯、苄基氯、碳酸二甲酯等季铵化剂进行季铵化后的物质)等}
(a33-3)含杂环的乙烯基化合物
吡啶化合物(碳原子数7～14，例如2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶)、咪唑化合物(碳原子数5～12，例如N-乙烯基咪唑)、吡咯化合物(碳原子数6～13，例如N-乙烯基吡咯)、吡咯烷酮化合物(碳原子数6～13，例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮)
(a33-4)含腈基的乙烯基化合物
碳原子数3～15的含腈基的乙烯基化合物，例如(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、丙烯酸氰基烷基(碳原子数1～4)酯
(a33-5)其它含氮的乙烯基化合物
含硝基的乙烯基化合物(碳原子数8～16，例如硝基苯乙烯)等
(a34)乙烯基烃
(a34-1)脂肪族乙烯基烃
碳原子数2～18或其以上的烯烃(乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯等)、碳原子数4～10或其以上的二烯(丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯等)等
(a34-2)脂环式乙烯基烃
碳原子数4～18或其以上的环状不饱和化合物，例如环烯烃(例如环己烯)、(双)环二烯烃[例如(双)环戊二烯]、萜烯(例如蒎烯和苧烯)、茚
(a34-3)芳香族乙烯基烃
碳原子数8～20或其以上的芳香族不饱和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯
(a35)乙烯基酯
脂肪族乙烯基酯[碳原子数4～15，例如脂肪族羧酸(一元羧酸和二元羧酸)的链烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己二酸二烯丙酯、乙酸异丙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯)]
芳香族乙烯基酯[碳原子数9～20，例如芳香族羧酸(一元羧酸和二元羧酸)的链烯基酯(例如苯甲酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、苯甲酸甲基-4-乙烯酯)、脂肪族羧酸的含芳香环的酯(例如乙酰氧基苯乙烯)]
(a36)乙烯基醚
脂肪族乙烯基醚[碳原子数3～15，例如乙烯基烷基(碳原子数1～10)醚[乙烯基甲基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基-2-乙基己基醚等]、乙烯基烷氧基(碳原子数1～6)烷基(碳原子数1～4)醚[乙烯基-2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、3,4-二氢-1,2-吡喃、2-丁氧基-2’-乙烯氧基二乙基醚、乙烯基-2-乙基巯基乙基醚等]、聚(2～4)(甲基)烯丙氧基烷烃(碳原子数2～6)[二烯丙氧基乙烷、三烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基丁烷、四甲基烯丙氧基乙烷等]]
芳香族乙烯基醚(碳原子数8～20，例如乙烯基苯基醚、苯氧基苯乙烯)
(a37)乙烯基酮
脂肪族乙烯基酮(碳原子数4～25，例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮)
芳香族乙烯基酮(碳原子数9～21，例如乙烯基苯基酮)
(a38)不饱和二羧酸二酯
碳原子数4～34的不饱和二羧酸二酯，例如富马酸二烷基酯(2个烷基是碳原子数1～22的直链、支链或脂环式的基团)、马来酸二烷基酯(2个烷基是碳原子数1～22的直链、支链或脂环式的基团)
在上述作为(a3)例示的物质中，从耐电压的方面出发，优选为(a31)、(a32)和(a33)，更优选为(a31)中的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
在聚合物(A1)中，以聚合物(A1)的重量为基准，具有羧基或酸酐基的乙烯基单体(a1)、上述通式(1)所表示的乙烯基单体(a2)和不含有活性氢的共聚性乙烯基单体(a3)的含量优选为：(a1)为0.1重量％～80重量％、(a2)为0.1重量％～99.9重量％、(a3)为0重量％～99.8重量％。
单体的含量为上述范围内时，电解液中的吸液性良好。
更优选的含量为：(a1)为15重量％～60重量％、(a2)为5重量％～60重量％、(a3)为5重量％～80重量％，进一步优选的含量为：(a1)为25重量％～50重量％、(a2)为15重量％～45重量％、(a3)为20重量％～60重量％。
聚合物(A1)的数均分子量的优选下限为3,000、更优选为50,000、进一步优选为100,000、特别优选为200,000；优选的上限为2,000,000、更优选为1,500,000、进一步优选为1,000,000、特别优选为800,000。
聚合物(A1)的数均分子量可以在下述条件下通过凝胶渗透色谱法(以下简记为GPC)测定而求出。
装置：Alliance GPC V2000(Waters公司制造)
溶剂：邻二氯苯
标准物质：聚苯乙烯
检测器：RI
样品浓度：3mg/ml
柱固定相：PLgel 10μm、MIXED-B 2根串联(Polymer Laboratories公司制造)
柱温：135℃
聚合物(A1)的溶解度参数(以下简记为SP值)优选为9.0～20.0(cal/cm3)1/2。聚合物(A1)的SP值更优选为10.0～18.0(cal/cm3)1/2，进一步优选为11.5～14.0(cal/cm3)1/2。聚合物(A1)的SP值为9.0～20.0(cal/cm3)1/2时，从电解液吸收的方面考虑是优选的。
SP值通过Fedors法来计算。SP值用下式表示。
SP值(δ)＝(ΔH/V)1/2
其中，式中，ΔH表示摩尔蒸发热(cal)，V表示摩尔体积(cm3)。
另外，ΔH和V可以使用“POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE，1974,Vol.14,No.2,ROBERT F.FEDORS.(151～153页)”中记载的原子团的摩尔蒸发热的合计(ΔH)和摩尔体积的合计(V)。
SP值是表示下述特性的指标：该数值接近的物质彼此容易相互混合(相容性高)，该数值远离的物质不易混合。
另外，从电池的耐热性的方面出发，聚合物(A1)的玻璃化转变温度[以下简记为Tg，测定法：DSC(差示扫描量热分析)法]优选为80℃～200℃、更优选为90℃～180℃、进一步优选为100℃～150℃。
聚合物(A1)可以通过公知的聚合方法(本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等)来制造。
聚合时，可以使用公知的聚合引发剂{偶氮系引发剂[2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈等)、过氧化物系引发剂(过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物等)]等}来进行。
聚合引发剂的用量基于单体的总重量优选为0.01重量％～5重量％、更优选为0.05重量％～2重量％、进一步优选为0.1重量％～1.5重量％。
作为溶液聚合的情况下所使用的溶剂，可以举出例如：酯(碳原子数2～8，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯)、醇(碳原子数1～8，例如甲醇、乙醇和辛醇)、烃(碳原子数4～8，例如正丁烷、环己烷和甲苯)和酮(碳原子数3～9，例如甲基乙基酮)，用量基于单体的总重量通常为5％～900％、优选为10％～400％、更优选为30％～300重量％，作为单体浓度，通常为10重量％～95重量％、优选为20重量％～90重量％、更优选为30重量％～80重量％。
作为乳液聚合和悬浮聚合中的分散介质，可以举出：水、醇(例如乙醇)、酯(例如丙酸乙酯)、轻石脑油等，作为乳化剂，可以举出：高级脂肪酸(碳原子数10～24)金属盐(例如油酸钠和硬脂酸钠)、高级醇(碳原子数10～24)硫酸酯金属盐(例如十二烷基硫酸钠)、乙氧基化四甲基癸炔二醇、甲基丙烯酸磺基乙基钠、甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯等。可以进一步添加聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等作为稳定剂。
溶液或分散液的单体浓度通常为5重量％～95重量％、优选为10重量％～90重量％、更优选为15重量％～85重量％，聚合引发剂的用量基于单体的总重量通常为0.01重量％～5重量％、优选为0.05重量％～2重量％。
聚合时，可以使用公知的链转移剂、例如巯基化合物(十二烷基硫醇、正丁基硫醇等)和/或卤代烃(四氯化碳、四溴化碳、苄基氯等)。用量基于单体的总重量通常为2重量％以下、优选为0.5重量％以下、更优选为0.3重量％以下。
另外，聚合反应中的体系内温度通常为-5℃～150℃、优选为30℃～120℃、更优选为50℃～110℃，反应时间通常为0.1小时～50小时、优选为2小时～24小时，反应的终点可以通过未反应单体的量相对于已使用的单体总量通常为5重量％以下、优选为1重量％以下、更优选为0.5重量％以下来确认。
乙烯基树脂(A)所含有的聚合物(A1)可以为利用聚环氧化合物(a’1)和/或多元醇化合物(a’2)将聚合物(A1)交联而成的交联聚合物。
在交联聚合物中，优选使用具有与聚合物(A1)中的羧基等活性氢发生反应的反应性官能团的交联剂(A’)将聚合物(A1)交联，优选使用聚环氧化合物(a’1)和/或多元醇化合物(a’2)作为交联剂(A’)。
作为聚环氧化合物(a’1)，可以举出：环氧当量为80～2,500的聚环氧化合物、例如缩水甘油醚[双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、连苯三酚三缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、聚乙二醇(Mw200～2,000)二缩水甘油醚、聚丙二醇(Mw200～2,000)二缩水甘油醚、双酚A的环氧烷1～20摩尔加成物的二缩水甘油醚等]；缩水甘油酯(邻苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯等)；缩水甘油胺[N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基六亚甲基二胺等]；脂肪族环氧化物(环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等)；脂环式环氧化物(二氧化苧烯、二氧化双环戊二烯等)。
作为多元醇化合物(a’2)，可以举出：低分子多元醇{碳原子数2～20的脂肪族或脂环式的二醇[[乙二醇(以下简记为EG)、二乙二醇(以下简记为DEG)、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇(以下简记为14BG)、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-二羟基环己烷、1,4-双(羟甲基)环己烷、2,2-双(4,4’-羟基环己基)丙烷等]；碳原子数8～15的含芳香环的二醇[间苯二甲醇或对苯二甲醇、1,4-双(羟基乙基)苯等]；碳原子数3～8的三醇(甘油、三羟甲基丙烷等)；四元以上的多元醇[季戊四醇、α-甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、木糖醇、甘露糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖、二季戊四醇、聚甘油(聚合度2～20)等]等}以及它们的环氧烷(碳原子数2～4)加成物(聚合度2～30)等。
从电解液吸收的方面出发，交联剂(A’)的用量为如下所述的量：聚合物(A1)中的含活性氢的基团与交联剂(A’)中的反应性官能团的当量比优选为1:0.01～1:2、更优选为1:0.02～1:1。
作为使用交联剂(A’)将聚合物(A1)交联的方法，可以举出在利用包含聚合物(A1)的包覆用树脂将锂离子电池活性物质包覆后进行交联的方法。具体地说，可以举出如下方法：将锂离子电池活性物质与含有聚合物(A1)的树脂溶液混合并脱溶剂，由此制造出锂离子电池活性物质被树脂包覆而成的包覆活性物质后，将含有交联剂(A’)的溶液混合到包覆活性物质中并加热，由此发生脱溶剂和交联反应，从而利用交联聚合物对锂离子电池活性物质进行包覆。
关于加热温度，在使用聚环氧化合物(a’1)作为交联剂的情况下优选设定为70℃以上，在使用多元醇化合物(a’2)作为交联剂的情况下优选设定为120℃以上。
另外，作为包覆用树脂，优选浸渍于电解液中时的吸液率为10％以上、饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上的氨基甲酸酯树脂(B)。
氨基甲酸酯树脂(B)是使活性氢成分(b1)与异氰酸酯成分(b2)反应而得到的树脂。
作为活性氢成分(b1)，优选包含选自由聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇组成的组中的至少一种。
作为聚醚二醇，可以举出：聚氧亚乙基二醇(以下简记为PEG)、聚氧亚乙基氧亚丙基嵌段共聚二醇、聚氧亚乙基氧四亚甲基嵌段共聚二醇；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷、4,4’-双(2-羟基乙氧基)-二苯基丙烷等低分子二醇的环氧乙烷加成物；通过使数均分子量为2,000以下的PEG与二羧酸[碳原子数4～10的脂肪族二羧酸(例如琥珀酸、己二酸、癸二酸等)、碳原子数8～15的芳香族二羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸等)等]中的一种以上反应而得到的缩合聚醚酯二醇；以及它们的两种以上的混合物。
在聚醚二醇中包含氧亚乙基单元的情况下，氧亚乙基单元的含量优选为20重量％以上、更优选为30重量％以上、进一步优选为40重量％以上。
另外，还可以举出：聚氧亚丙基二醇、聚氧四亚甲基二醇(以下简记为PTMG)、聚氧亚丙基氧四亚甲基嵌段共聚二醇等。
这些之中，优选为PEG、聚氧亚乙基氧亚丙基嵌段共聚二醇和聚氧亚乙基氧四亚甲基嵌段共聚二醇、更优选为PEG。
另外，可以只使用一种聚醚二醇，也可以使用它们的两种以上的混合物。
作为聚碳酸酯二醇，例如可以举出聚碳酸六亚甲基酯二醇。
作为聚酯二醇，可以举出：使低分子二醇和/或数均分子量为1,000以下的聚醚二醇与上述的二羧酸中的一种以上反应而得到的缩合聚酯二醇、或者通过碳原子数为4～12的内酯的开环聚合而得到的聚内酯二醇等。作为上述低分子二醇，可以举出在上述聚醚二醇的项中例示出的低分子二醇等。作为上述数均分子量为1,000以下的聚醚二醇，可以举出：聚氧亚丙基二醇、PTMG等。作为上述内酯，可以举出例如：ε-己内酯、γ-戊内酯等。作为该聚酯二醇的具体例，可以举出：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚(己二酸3-甲基-1,5-戊二醇酯)二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇以及它们的两种以上的混合物。
另外，活性氢成分(b1)可以为上述聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇中的两种以上的混合物。
活性氢成分(b1)优选以数均分子量为2,500～15,000的高分子二醇(b11)作为必要成分。作为高分子二醇(b11)，可以举出上述的聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇等。
高分子二醇(b11)的数均分子量为2,500～15,000时，氨基甲酸酯树脂(B)的硬度适度柔软，并且形成在活性物质上的覆膜的强度增强，因此优选。
另外，高分子二醇(b11)的数均分子量更优选为3,000～12,500、进一步优选为4,000～10,000。
高分子二醇(b11)的数均分子量可以根据高分子二醇的羟值算出。
另外，羟值可以依据JIS K1557-1的记载来测定。
另外，优选的是，活性氢成分(b1)以数均分子量为2,500～15,000的高分子二醇(b11)作为必要成分，上述高分子二醇(b11)的溶解度参数(SP值)为8.0～12.0(cal/cm3)1/2。高分子二醇(b11)的SP值更优选为8.5～11.5(cal/cm3)1/2、进一步优选为9.0～11.0(cal/cm3)1/2。若高分子二醇(b11)的SP值为8.0～12.0(cal/cm3)1/2，从氨基甲酸酯树脂(B)的电解液吸收的方面考虑是优选的。
另外，优选的是，活性氢成分(b1)以数均分子量为2,500～15,000的高分子二醇(b11)作为必要成分，以上述氨基甲酸酯树脂(B)的重量为基准，上述高分子二醇(b11)的含量为20重量％～80重量％。高分子二醇(b11)的含量更优选为30重量％～70重量％、进一步优选为40重量％～65重量％。
高分子二醇(b11)的含量为20重量％～80重量％时，从氨基甲酸酯树脂(B)的电解液吸收性的方面考虑是优选的。
另外，优选活性氢成分(b1)以数均分子量为2,500～15,000的高分子二醇(b11)和扩链剂(b13)作为必要成分。
作为扩链剂(b13)，可以举出例如：碳原子数为2～10的低分子二醇(例如EG、丙二醇、14BG、DEG、1,6-己二醇等)；二胺类[碳原子数为2～6的脂肪族二胺(例如乙二胺、1,2-丙二胺等)、碳原子数为6～15的脂环式二胺(例如异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等)、碳原子数为6～15的芳香族二胺(例如4,4’-二氨基二苯基甲烷等)等]；单烷醇胺(例如单乙醇胺等)；肼或其衍生物(例如己二酸二酰肼等)以及它们的两种以上的混合物。这些之中，优选为低分子二醇，进一步优选为EG、DEG和14BG。
作为高分子二醇(b11)和扩链剂(b13)的组合，优选作为高分子二醇(b11)的PEG与作为扩链剂(b13)的EG的组合、或者作为高分子二醇(b11)的聚碳酸酯二醇与作为扩链剂(b13)的EG的组合。
另外，优选的是，活性氢成分(b1)包含数均分子量为2,500～15,000的高分子二醇(b11)、除上述高分子二醇(b11)以外的二醇(b12)和扩链剂(b13)，(b11)与(b12)的当量比[(b11)/(b12)]为10/1～30/1，(b11)与(b12)和(b13)的合计当量的当量比{(b11)/[(b12)+(b13)]}为0.9/1～1.1/1。
需要说明的是，(b11)与(b12)的当量比[(b11)/(b12)]更优选为13/1～25/1、进一步优选为15/1～20/1。
作为除分子二醇(b11)以外的二醇(b12)，只要是二醇且不包含在上述高分子二醇(b11)中、不包含在扩链剂(b13)的碳原子数为2～10的低分子二醇中就没有特别限定，具体地说，可以举出：数均分子量小于2,500的二醇和数均分子量超过15,000的二醇。
作为二醇的种类，可以举出：上述的聚醚二醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二醇等。
作为异氰酸酯成分(b2)，可以使用一直以来用于制造聚氨酯的异氰酸酯。这样的异氰酸酯包含：碳原子数(除NCO基中的碳，以下同样)为6～20的芳香族二异氰酸酯、碳原子数为2～18的脂肪族二异氰酸酯、碳原子数为4～15的脂环式二异氰酸酯、碳原子数为8～15的芳香脂肪族二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的改性物(碳化二亚胺改性物、氨基甲酸酯改性物、脲二酮改性物等)以及它们的两种以上的混合物。
作为上述芳香族二异氰酸酯的具体例，可以举出：1,3-苯二异氰酸酯或1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下，将二苯基甲烷二异氰酸酯简记为MDI)、联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等。
作为上述脂肪族二异氰酸酯的具体例，可以举出：亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯、[双(2-异氰酸基乙基)]碳酸酯、2-异氰酸基乙基-2,6-二异氰酸基己酸酯等。
作为上述脂环式二异氰酸酯的具体例，可以举出：异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、双(2-异氰酸基乙基)-4-环己烷-1,2-二羧酸酯、2,5-降冰片烷二异氰酸酯或2,6-降冰片烷二异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例，可以举出：间苯二亚甲基二异氰酸酯或对苯二亚甲基二异氰酸酯、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
这些之中，优选为芳香族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯，更优选为芳香族二异氰酸酯，进一步优选为MDI。
氨基甲酸酯树脂(B)包含高分子二醇(b11)和异氰酸酯成分(b2)的情况下，优选的(b2)/(b11)的当量比为10/1～30/1、更优选为11/1～28/1、进一步优选为15/1～25/1。异氰酸酯成分(b2)的比例超过30当量时，会形成硬的覆膜。
另外，氨基甲酸酯树脂(B)包含高分子二醇(b11)、扩链剂(b13)和异氰酸酯成分(b2)的情况下，(b2)/[(b11)+(b13)]的当量比通常为0.9/1～1.1/1、优选0.95/1～1.05/1。在该范围外的情况下，有时氨基甲酸酯树脂无法达到足够高的分子量。
氨基甲酸酯树脂(B)的数均分子量优选为40,000～500,000、更优选为50,000～400,000、进一步优选为60,000～300,000。氨基甲酸酯树脂(B)的数均分子量小于40,000时，覆膜的强度降低；超过500,000时，溶液粘度升高，有时无法得到均匀的覆膜。
氨基甲酸酯树脂(B)的数均分子量通过使用二甲基甲酰胺(以下简记为DMF)作为溶剂，以聚氧亚丙基二醇作为标准物质利用GPC来测定。样品浓度设定为0.25重量％，柱固定相由TSKgel SuperH2000、TSKgel SuperH3000、TSKgel SuperH4000(均为东曹株式会社制造)各1根连结而成，柱温设定为40℃即可。
氨基甲酸酯树脂(B)可以通过使活性氢成分(b1)与异氰酸酯成分(b2)反应来制造。
例如，可以举出如下方法：使用作为活性氢成分(b1)的高分子二醇(b11)和扩链剂(b13)，使异氰酸酯成分(b2)与高分子二醇(b11)和扩链剂(b13)同时反应的一步法；使高分子二醇(b11)先与异氰酸酯成分(b2)反应后、接着使扩链剂(b13)反应的预聚物法。
另外，氨基甲酸酯树脂(B)的制造可以在存在或不存在对异氰酸酯基呈惰性的溶剂的条件下进行。作为在溶剂存在下进行时的适当的溶剂，可以举出酰胺系溶剂[DMF、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简记为NMP)等]、亚砜系溶剂(二甲基亚砜等)、酮系溶剂(甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、芳香族系溶剂(甲苯、二甲苯等)、醚系溶剂(二氧杂环己烷、四氢呋喃等)、酯系溶剂(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)以及它们的两种以上的混合物。这些之中，优选为酰胺系溶剂、酮系溶剂、芳香族系溶剂以及它们的两种以上的混合物。
制造氨基甲酸酯树脂(B)时，反应温度可以与氨基甲酸酯化反应中通常采用的温度相同，在使用溶剂的情况下通常为20℃～100℃，在无溶剂的情况下通常为20℃～220℃。
为了促进反应，可以根据需要使用在聚氨酯反应中通常使用的催化剂[例如胺系催化剂(三乙胺、三亚乙基二胺等)、锡系催化剂(二月桂酸二丁基锡等)]。
另外，也可以根据需要使用聚合终止剂[例如一元醇(乙醇、异丙醇、丁醇等)、一元胺(二甲胺、二丁胺等)等]。
氨基甲酸酯树脂(B)的制造可以利用在该领域中通常采用的制造装置进行。另外，在不使用溶剂的情况下，可以使用捏合机、挤出机等制造装置。如此制造的氨基甲酸酯树脂(B)以30重量％(固体成分)DMF溶液的方式测定的溶液粘度通常为1mPa·s/20℃～1,000,000mPa·s/20℃，实用上优选为1,500mPa·s/20℃～500,000mPa·s/20℃，实用上更优选为5,000mPa·s/20℃～100,000mPa·s/20℃。
包覆剂中包含导电助剂的情况下，作为导电助剂，从具有导电性的材料中选择。
具体地说，可以举出：金属[铝、不锈钢(SUS)、银、金、铜和钛等]、碳[石墨和炭黑(乙炔黑、科琴黑、炉黑、槽法炭黑、热灯法炭黑等)等]以及这些的混合物等，但并不限定于这些。
这些导电助剂可以单独使用一种、也可以合用两种以上。另外，可以使用它们的合金或金属氧化物。从电稳定性的方面出发，优选为铝、不锈钢、碳、银、金、铜、钛和它们的混合物，更优选为银、金、铝、不锈钢和碳，进一步优选为碳。另外，这些导电助剂可以是通过镀敷等将导电性材料(上述导电助剂的材料中的金属)涂布在颗粒系陶瓷材料、树脂材料的外周而成的物质。
导电助剂的形状(形态)并不限定于颗粒形态，也可以为颗粒形态以外的形态，可以为碳纳米管等已作为所谓的填料系导电性树脂组合物得到实用化的形态。
导电助剂的平均粒径没有特别限定，从电池的电学特性的方面出发，优选为0.01μm～10μm、更优选为0.02μm～5μm、进一步优选为0.03μm～1μm。需要说明的是，本说明书中，“粒径”是指导电助剂的轮廓线上的任意两点间距离中的最大的距离L。作为“平均粒径”的值，采用如下所述的值：使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段，以在几个～几十个视野中观察到的颗粒的粒径的平均值的方式算出的值。
包覆用树脂与导电助剂的混配比例没有特别限定，以重量比例计，优选包覆用树脂(树脂固体成分重量)：导电助剂＝1:0.2～3.0。
包覆剂的电导率优选为0.001mS/cm～10mS/cm、更优选为0.01mS/cm～5mS/cm。
包覆剂的电导率可以通过四端子法求出。
通过使包覆剂的电导率为0.001mS/cm以上，对活性物质的电子电阻不高，能够充放电。
包覆剂的电导率为0.001mS/cm～10mS/cm时，包覆剂优选包含包覆用树脂和导电助剂，也可以为经导电化处理的包覆剂。
作为经导电化处理的包覆剂，可以举出金属膜等。
作为形成金属膜的方法，可以举出金属镀覆处理、蒸镀处理、溅射处理等。
下面，对上述的本发明的锂离子电池用包覆负极活性物质的制造方法进行说明。
本发明的锂离子电池用包覆负极活性物质的制造方法的特征在于，该制造方法包括以下工序：准备包覆负极活性物质的工序，该包覆负极活性物质通过利用包覆剂对颗粒状的锂离子电池用负极活性物质的表面的至少一部分进行包覆而成；将上述包覆负极活性物质和分散介质混合，得到原料浆料的工序；和在上述原料浆料中的上述包覆负极活性物质中掺杂锂和/或锂离子的工序。
(1)首先，准备包覆负极活性物质，该包覆负极活性物质通过利用包覆剂对颗粒状的锂离子电池用负极活性物质的表面的至少一部分进行包覆而成。
包覆负极活性物质例如可以如下得到：将锂离子电池用负极活性物质的颗粒放入万能混合机中，在以30rpm～500rpm进行搅拌的状态下，用1分钟～90分钟滴加含有包覆用树脂的树脂溶液并混合，进一步根据需要混合导电助剂，在搅拌的状态下升温至50℃～200℃，减压至0.007MPa～0.04MPa后，保持10分钟～150分钟。
关于锂离子电池用负极活性物质、包覆剂(包覆用树脂、导电助剂)的种类等，如本发明的锂离子电池用包覆活性物质中说明的那样，因而省略其详细说明。
(2)接着，将包覆负极活性物质和分散介质混合，得到原料浆料。根据需要，也可以加入导电助剂。作为导电助剂，可以使用与包覆剂所含有的导电助剂相同的物质。
此时，使颗粒状的包覆负极活性物质以未掺杂锂和/或锂离子的状态分散于分散介质中。
在得到原料浆料时，优选使颗粒状的包覆负极活性物质以基于分散介质的重量为30重量％～90重量％的浓度分散，更优选以50重量％～80重量％的浓度分散。
混合法没有特别限定，例如可以举出使用搅拌式、振荡式和旋转式等的混合机的方法。另外，也可以举出使用均化器、球磨机、砂磨机、辊碾机和行星式混合机等分散混合机的方法。
作为原料浆料所含有的分散介质，可以举出电解液、非水溶剂等。
这些之中，优选电解液。即，原料浆料优选为包含颗粒状的包覆负极活性物质和电解液的电解液浆料。
作为电解液，可以使用在锂离子电池的制造中使用的、含有电解质和非水溶剂的电解液。
作为电解液中含有的电解质，可以使用在通常的电解液中使用的电解质等，可以举出例如：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6和LiClO4等无机酸的锂盐、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2和LiC(CF3SO2)3等有机酸的锂盐等。这些之中，从电池输出功率和充放电循环特性的方面出发，优选为LiPF6。
作为电解液中含有的非水溶剂，可以使用通常的电解液中使用的非水溶剂等，例如，可以使用内酯化合物、环状碳酸酯或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状醚或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜、环丁砜等以及它们的混合物。
非水溶剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
非水溶剂之中，从电池输出功率和充放电循环特性的方面出发，优选为内酯化合物、环状碳酸酯、链状碳酸酯和磷酸酯，更优选为内酯化合物、环状碳酸酯和链状碳酸酯，进一步优选为环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合液。特别优选为碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合液。
作为原料浆料所含有的分散介质使用的非水溶剂也可以使用与电解液中含有的非水溶剂相同的物质。作为非水溶剂，可以举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、碳酸二亚乙酯、碳酸亚丙酯等。
(3)接着，在原料浆料中的包覆负极活性物质中掺杂锂和/或锂离子。
掺杂锂和/或锂离子的方法没有特别限定，例如可以举出：利用原料浆料来制作预备充电用负极，并制作具备预备充电用负极和预备充电用正极的预备充电用电池，之后，对于预备充电用电池进行预备充电的方法；或，使锂源和/或锂离子源接触原料浆料中的包覆负极活性物质而进行掺杂的方法等。
首先，关于对预备充电用电池进行预备充电的方法的一例，在以下的(3-1)～(3-3)中进行说明。
(3-1-a)作为制作预备充电用负极的方法的例子，可以举出下述方法：将原料浆料涂布至膜上，进行加压或减压，使包覆负极活性物质固定于膜上，从而制作预备充电用负极。
图1的(a)中示意性地示出在膜上涂布了原料浆料的样子，在膜470上涂布有包含包覆负极活性物质20的原料浆料，在包覆负极活性物质20中，负极活性物质颗粒24包覆了包覆剂25。在原料浆料中包含导电助剂26。另外，在包覆剂25中也可以包含导电助剂26。
作为膜，优选在之后的加压或减压中能够使包覆负极活性物质和分散介质分离的膜。另外，若膜由导电性高的材料(导电性材料)形成，则可以使用膜代替集电体，另外，即便使集电体与膜接触，导电性也不受到抑制，因而是优选的。例如，可以适当使用电导率为100mS/cm以上的材料。
作为具有这种特性的材料的例子，可以举出混配了碳纤维等导电性纤维的滤纸、金属网等。
作为金属网，优选使用不锈钢制网，例如可以举出SUS316制的斜纹叠织金属丝网(SUNNET INDUSTRIAL CO.,LTD.制造)等。金属网的网孔优选为活性物质颗粒和导电部件不通过的程度，例如优选使用2300目的金属网。
原料浆料可以使用棒涂机、刷毛等任意的涂布装置涂布到膜上。
接着，进行加压或减压，使包覆负极活性物质固定于膜上。
作为加压操作的方法，可以举出使用压力机从原料浆料的涂布面的上方进行压制的方法。另外，作为减压操作的方法，可以举出下述方法：使滤纸或网等贴在膜的未涂布原料浆料一侧的面上，利用真空泵进行抽吸。通过加压或减压从原料浆料中除去分散介质，负极活性物质被固定于膜上。
图1的(b)中示出包覆负极活性物质20被固定于膜470上而成的预备充电用负极210。
如上所述，膜由导电性材料形成时，膜可以作为集电体使用，并且，也可以使集电体与膜接触而作为1个集电体发挥功能。
另外，在膜为不具有导电性的材料时，可以将膜配置于隔板侧。另外，也可以将膜作为隔板。作为由不具有导电性的材料形成的膜的例子，可以举出芳酰胺隔板(JapanVilene Company,Ltd.制造)等。
分散介质为电解液的情况下，膜为不透过包覆负极活性物质而透过电解液的膜，可以进行加压或减压，从而使电解液透过膜而将其除去。
另外，在加压或减压后，可以用更强的压力对原料浆料进行加压。
该工序(也称为压制工序)是与上述的加压或减压工序相比进一步增大压力差而提高负极活性物质的密度的工序。压制工序包括下述两种方式：在减压工序后进行加压的方式；和在加压工序后进一步提高所加压的压力的方式。
此外，也可以进行下述工序：将固定于膜上的预备充电用负极转印到集电体或隔板的主表面。
该情况下，优选使预备充电用负极的主表面中与膜相反一侧的主表面与集电体或隔板的主表面接触而进行转印。
膜由导电性材料形成，在使用膜来代替集电体的情况下，优选使与膜相反一侧的主表面与隔板的主表面接触而进行转印。另外，在不使用膜作为集电体的情况下，优选在转印后进行将膜剥离的工序。
(3-1-b)预备充电用负极的制作也可以通过下述方法进行。
即，该方法的特征在于包括以下工序：将原料浆料涂布至集电体上，从而在集电体上形成浆料层的工序；和在上述浆料层上放置隔板，从隔板的上表面侧进行吸液，将包覆负极活性物质固定于上述集电体与上述隔板之间的工序。
图2的(a)、图2的(b)和图2的(c)是示意性地示出将包覆负极活性物质固定于集电体与隔板之间的工序的流程图。
首先，将包含包覆负极活性物质的浆料涂布至集电体上，形成浆料层。
作为集电体，可以举出铝、铜、铝、钛、不锈钢、镍、烧制碳、导电性高分子和导电性玻璃等。
作为浆料，可以使用与上述(2)中说明的原料浆料同样的浆料。也可以在浆料中进一步加入作为导电部件的导电性纤维，使导电性纤维分散在浆料中。
浆料优选为包含电解液的电解液浆料。作为电解液，可以使用与上述的电解液浆料同样的物质。另外，浆料也可以为包含溶剂的溶剂浆料。
浆料可以利用棒涂机、刷毛等任意的涂布装置涂布至集电体上。
图2的(a)中示意性地示出了在集电体50上涂布浆料而形成了浆料层225的情况，在集电体50上涂布有包含包覆负极活性物质20的浆料，形成了浆料层225，在包覆负极活性物质20中，负极活性物质颗粒24包覆有包覆剂25。
在图2的(a)所示的方式中，负极活性物质颗粒24的周围包覆有包覆剂25，形成了包覆负极活性物质20，浆料中包含导电助剂26。另外，包覆剂25中也包含导电助剂26。
接着，在浆料层上放置隔板，从隔板的上表面侧进行吸液，将包覆负极活性物质固定于集电体与隔板之间。首先，如图2的(b)所示，在浆料层225上放置隔板30。然后，从隔板30的上表面侧进行吸液。
作为隔板，可以举出芳酰胺隔板(Japan Vilene Company,Ltd.制造)；聚乙烯、聚丙烯制膜的微多孔膜；多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯的多层膜；由聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维等形成的无纺布；以及在它们的表面附着有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等陶瓷微粒的隔板等。
吸液可以通过从隔板的上表面侧或下表面侧进行加压，对从隔板的上表面渗出的液体进行吸液来进行；另外，也可以通过从隔板的上表面侧进行减压，对液体进行抽吸来进行。此外，也可以通过在隔板的上表面放置吸液性材料，由此从隔板的上表面侧进行吸液。
作为吸液性材料，可以使用毛巾等吸液性布、纸、吸液性树脂等。
通过吸液从浆料中除去电解液或溶剂，包覆负极活性物质被固定于集电体与隔板之间，形成以不流动的程度较松地维持了其形状的状态。
加压的方法没有特别限定，可以利用各种方法实施。例如可以举出：利用公知的压力机的方法；和将重物等作为砝码进行放置并加压的方法，加压也可以一边用超声波振动机等助振一边进行。从隔板的上表面侧或下表面侧进行加压时的压力优选为0.8kg/cm2～41kg/cm2、更优选为0.9kg/cm2～10kg/cm2。压力在该范围时，可以使电池进一步高容量化，因而优选。
图2的(c)中示出了包覆负极活性物质20被固定于集电体50与隔板30之间而成的预备充电用负极220。
在预备充电用负极220中，预备充电用负极的第1主表面221与隔板30接触，预备充电用负极的第2主表面222与集电体50接触。
若为这样的预备充电用负极的制造方法，电极以被隔板和集电体夹持的状态被制造。因此，不需要另外进行在电极的两侧配置隔板和集电体的工序，能够以较少的工序得到作为双极型电极而优选的方式的电极，因而优选。
(3-2)接着，制作具备预备充电用负极和预备充电用正极的预备充电用电池。
例如，将预备充电用负极与作为反电极的预备充电用正极进行组合，与隔板一起收纳在单元容器内，注入电解液，将单元容器密封，从而可以得到预备充电用电池。另外，也可以在集电体的一个面形成预备充电用正极，在另一个面形成预备充电用负极，制作出双极型电极，将双极型电极与隔板层叠后收纳在单元容器内，注入电解液，将单元容器密封，从而得到预备充电用电池。
作为预备充电用正极，可以使用具有正极活性物质的正极和金属锂极，但正极活性物质价格高，因而优选使用金属锂极。
在使用具有正极活性物质的正极时，具有正极活性物质的正极可以通过使用粘结剂(接合剂)将正极活性物质涂布至集电体上并干燥来制作。
作为正极活性物质，可以举出锂与过渡金属的复合氧化物(例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和LiMn2O4)、锂与过渡金属的磷酸盐(例如LiFePO4)等。
作为粘结剂，可以举出淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、丁苯橡胶、聚乙烯和聚丙烯等高分子化合物。
作为集电体，可以举出铜、铝、钛、不锈钢、镍、烧制碳、导电性高分子和导电性玻璃等。
作为隔板，可以举出聚乙烯、聚丙烯制膜的微多孔膜；多孔性的聚乙烯膜与聚丙烯的多层膜；由聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维等形成的无纺布；以及在它们的表面附着有二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等陶瓷微粒的隔板等。
作为电解液，可以使用上文中作为原料浆料所含有的电解液记载的电解液。
(3-3)对预备充电用电池进行预备充电。
由此，可以在包覆负极活性物质中掺杂锂和/或锂离子。
预备充电的方法没有特别限定，优选对预备充电用电池进行1个循环的充放电的方法。
另外，作为使锂源和/或锂离子源与原料浆料中的包覆负极活性物质接触而进行掺杂的方法，可以举出通过对包覆负极活性物质和锂金属进行混炼混合而进行的方法。
对包覆负极活性物质和锂金属进行混炼混合时，作为溶剂，可以使用在通常的电解液中所用的溶剂，例如可以使用内酯化合物、环状碳酸酯或链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状醚或链状醚、磷酸酯、腈化合物、酰胺化合物、砜、环丁砜等以及它们的混合物。非水溶剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
另外，作为用于对包覆负极活性物质和锂金属进行混炼混合的装置，实验中可以使用研钵等，制造中可以使用辊混炼机、行星式混合机、自转公转混合器等。另外，也可以在使用了球的球磨机、行星型球磨机、珠磨机等混炼混合机、或者自转公转混合器中放入球，进行混炼混合。
通过上述方法，可以制造颗粒状的锂离子电池用负极活性物质的表面的至少一部分包覆有包覆剂、且掺杂了锂和/或锂离子的锂离子电池用包覆负极活性物质。
需要说明的是，如后所述，在使用所制造的锂离子电池用包覆负极活性物质来制作锂离子电池用负极时，需要拆卸预备充电用电池。
另外，还可以认为：通过上述方法，可以得到包含锂离子电池用包覆负极活性物质和分散介质的锂离子电池用浆料，该锂离子电池用包覆负极活性物质是通过利用包覆剂对颗粒状的锂离子电池用负极活性物质的表面的至少一部分进行包覆、且掺杂了锂和/或锂离子而成的。这样的锂离子电池用浆料也是本发明之一。
除了上述锂离子电池用包覆负极活性物质和分散介质以外，本发明的锂离子电池用浆料还可以包含导电助剂等。
作为导电助剂，可以使用与包覆剂所含有的导电助剂相同的导电助剂。
在本发明的锂离子电池用浆料中，相对于锂离子电池用浆料整体的重量，上述锂离子电池用包覆负极活性物质优选包含25重量％～80重量％，更优选包含40重量％～65重量％。
另外，在本发明的锂离子电池用浆料中，相对于锂离子电池用浆料整体的重量，分散介质优选包含20重量％～75重量％，更优选包含35重量％～60重量％。
[锂离子电池用负极]
本发明的锂离子电池用负极的特征在于，其具有上述的本发明的锂离子电池用包覆负极活性物质。
制作本发明的锂离子电池用负极的方法没有特别限定，例如，在利用上述方法制造本发明的锂离子电池用包覆负极活性物质时，拆卸预备充电用电池而将锂离子电池用包覆负极活性物质取出，利用粘结剂将上述包覆负极活性物质涂布至集电体上并干燥，从而可以制作。此时，优选在不存在水分的条件下(例如手套箱内)将锂离子电池用包覆负极活性物质取出。
作为粘结剂和集电体，可以使用与制作预备充电用正极时使用的物质相同的物质。
另外，也可以使用拆卸预备充电用电池而卸下的预备充电用负极作为本发明的锂离子电池用负极。
此外，也可以在拆卸预备充电用电池而卸下预备充电用负极后，在固定于预备充电用负极的浆料中加入分散介质而再次浆料化，利用与制作预备充电用负极的方法相同的方法来制作本发明的锂离子电池用负极。这种情况下，可以将所得到的浆料作为原料浆料，基于作为制作预备充电用负极的方法的例子所示出的(3-1-a)的方法或(3-1-b)的方法，将原料浆料涂布至膜或集电体上，在(3-1-b)的方法的情况下进一步放置隔板，进行加压或减压，将锂离子电池用负极活性物质固定于膜或集电体上，由此可以制作本发明的锂离子电池用负极。
关于所使用的分散介质或膜的种类、加压和减压操作的方法等，与制作预备充电用负极时相同，因而省略其详细说明。
[锂离子电池]
本发明的锂离子电池的特征在于，其使用了上述的本发明的锂离子电池用负极。
制作本发明的锂离子电池的方法没有特别限定，例如，可以将本发明的锂离子电池用负极与锂离子电池用正极进行组合，与隔板一起收纳在单元容器内，注入电解液，将单元容器密封，从而可以得到锂离子电池。另外，也可以在集电体的一个面形成本发明的锂离子电池用负极，在另一个面形成锂离子电池用正极，制作出双极型电极，将双极型电极与隔板层叠后收纳在单元容器内，注入电解液，将单元容器密封，从而得到锂离子电池。
作为锂离子电池用正极，可以使用具有由正极活性物质的正极。具有正极活性物质的正极可以通过利用粘结剂将正极活性物质涂布至集电体上并干燥来制作。
作为正极活性物质，可以举出：锂与过渡金属的复合氧化物(例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2和LiMn2O4)、锂与过渡金属的磷酸盐(例如LiFePO4)、过渡金属氧化物(例如MnO2和V2O5)、过渡金属硫化物(例如MoS2和TiS2)以及导电性高分子(例如聚苯胺、聚偏二氟乙烯、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对亚苯基和聚咔唑)等。
作为粘结剂和集电体，可以使用与制作预备充电用正极时使用的物质相同的物质。
作为隔板和电解液，可以使用与制作预备充电用电池时使用的物质相同的物质。
[锂离子二次电池]
本发明的锂离子电池可以作为锂离子二次电池使用。本发明的锂离子电池具备具有本发明的锂离子电池用浆料所含有的锂离子的负极，因而可以减小不可逆容量。
即，下述锂离子二次电池也是本发明之一，该锂离子二次电池为使用了上述的本发明的锂离子电池用负极的锂离子二次电池，其特征在于，不可逆容量为0.1mAh/g～50mAh/g。
本发明的锂离子二次电池中，不可逆容量优选为0.1mAh/g～50mAh/g、更优选为0.5mAh/g～35mAh/g。
锂离子二次电池的不可逆容量可以如下求出：利用实施例中记载的方法进行充放电，由充放电的第1次循环的充电容量减去放电容量，从而可以求出不可逆容量。需要说明的是，上述不可逆容量是活性物质的单位重量的不可逆容量。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行具体说明，但只要不脱离本发明的主旨，则本发明不限定于实施例。需要说明的是，除非特殊声明，否则份是指重量份，％是指重量％。
<实施例1>
[包覆用树脂溶液的制作]
在带有搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的四口烧瓶中投入乙酸乙酯83份和甲醇17份，升温至68℃。接下来，一边向四口烧瓶内吹入氮气，一边在搅拌下用滴液漏斗以4小时连续滴加混配了甲基丙烯酸242.8份、甲基丙烯酸甲酯97.1份、甲基丙烯酸2-乙基己酯242.8份、乙酸乙酯52.1份和甲醇10.7份的单体混配液、以及将2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.263份溶解于乙酸乙酯34.2份中的引发剂溶液，进行自由基聚合。滴加结束后，用滴液漏斗以2小时连续追加将2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)0.583份溶解于乙酸乙酯26份中的引发剂溶液。此外，在沸点下持续聚合4小时。除去溶剂而得到树脂582份后，加入异丙醇1,360份，得到以树脂固体成分浓度30重量％包含包覆用树脂A的包覆用树脂溶液AS。
[包覆负极活性物质颗粒的制作]
将非石墨化碳[Kureha Battery Materials Japan制造CARBOTRON(注册商标)PS(F)]90重量份放入万能混合机中，在室温下以150rpm进行搅拌，以该状态用60分钟滴加混合上述包覆用树脂溶液AS(树脂固体成分浓度30重量％)，使其以树脂固体成分计达到5重量份，进一步搅拌30分钟。
接下来，在搅拌状态下将乙炔黑[电气化学工业株式会社制造DENKABLACK(注册商标)]5重量份分3次进行混合，搅拌30分钟，以该状态升温至70℃，减压至0.01MPa并保持30分钟。通过上述操作得到了包覆负极活性物质颗粒PA。
[电解液的制作]
在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比例1:1)中以1mol/L的比例溶解LiPF6，制作出锂离子电池用电解液。
[包覆用树脂的吸液率的测定]
将所制作的由乙烯基树脂形成的包覆用树脂溶液AS在室温、大气压下干燥后，测定重量。将所得到的干燥覆膜在上述电解液中于50℃浸渍3天。之后取出覆膜，用纱布轻轻擦去附着在表面的电解液，测定重量。由浸渍前后的重量变化可知，包覆用树脂A的吸液率为20％。
[吸液后的包覆用树脂的拉伸断裂伸长率的测定]
将在与包覆用树脂的吸液率的测定相同的条件下浸渍到电解液中的包覆用树脂A冲切成哑铃状，测定拉伸断裂伸长率，结果为20％。
[锂离子电池用正极的制作]
将作为正极活性物质颗粒的LiFePO4粉末(中国制SLFP-ES01)85重量份、乙炔黑[电气化学工业株式会社制造DENKA BLACK(注册商标)]10重量份与包含聚偏二氟乙烯(SIGMA-ALDRICH社制造)5重量份的N-甲基吡咯烷酮(下文中称为NMP)溶液混合，制作出溶剂浆料。
在大气中利用涂布机将上述溶剂浆料涂布至厚度20μm的铝电解箔上的单面，在100℃干燥15分钟，制作出锂离子电池用正极。由干燥前后的重量变化量可知，基重量为10.5mg/cm2。
[锂离子电池用包覆负极活性物质的制作]
按照相对于电解液的含量为55重量％的方式，将作为负极活性物质颗粒的包覆负极活性物质颗粒PA 100重量份与上述电解液混合，利用行星式混合机进行搅拌，由此制作出原料浆料1。
准备芳酰胺隔板(Japan Vilene Company,Ltd.制造)作为膜，在上述芳酰胺隔板上涂布原料浆料1，在抽滤(减压)的同时以压力1.5kg/cm2进行加压，由此将包覆负极活性物质颗粒PA固定于芳酰胺隔板上，制作出预备充电用负极1。
将所制作的预备充电用负极1冲切成与由的Li金属形成的预备充电用正极一同配置于2032型纽扣电池内的两端。
作为负极侧的集电体，使用厚度20μm的铜箔，将预备充电用负极的芳酰胺隔板配置于隔板侧(正极侧)。
在电极间插入2片隔板(Celgard 3501)，制作出预备充电用单元。向单元中注入上述电解液并密封，制作出预备充电用电池1。
在室温下，使用充放电测定装置“HJ0501SM8A”[北斗电工株式会社制造]，以电流0.1C、下限电位0V进行CC-CV充电，停止10分钟后，以电流0.1C、上限电位1.5V进行恒流放电，从而进行预备充电。
拆卸预备充电用电池1，卸下预备充电用正极和隔板。在芳酰胺隔板上附着有糊料状的浆料，该浆料包含在包覆负极活性物质颗粒PA中掺杂了锂和/或锂离子的锂离子电池用包覆负极活性物质HCA和电解液。
在从预备充电用电池1卸下的芳酰胺隔板上的浆料中加入DEC，取出浆料后，通过抽滤从浆料中除去电解质，进一步使DEC干燥。由此，得到掺杂锂和/或锂离子而成的锂离子电池用包覆负极活性物质HCA。
利用Microtrac(日机装株式会社制造9320-X100)测定所得到的锂离子电池用包覆负极活性物质HCA的体积平均粒径(体积值50％时的粒径；Dv50)，结果为12μm。
[锂离子电池用负极的制作]
将所得到的锂离子电池用包覆负极活性物质HCA90重量份、乙炔黑[电气化学工业株式会社制造DENKA BLACK(注册商标)]5重量份与包含除去了水分的聚偏二氟乙烯(SIGMA-ALDRICH社制造)5重量份的N-甲基吡咯烷酮(下文中称为NMP)溶液混合，制作出溶剂浆料。
在氩气中利用涂布机将上述溶剂浆料涂布至厚度20μm的铜箔上的单面，在100℃干燥15分钟，制作出锂离子电池用负极。由干燥前后的重量变化量可知，基重量为6.0mg/cm2。
[不可逆容量的评价]
按照集电体位于纽扣电池的外侧的方式，将所制作的锂离子电池用负极与冲切成的锂离子电池用正极一起配置于2032型纽扣电池内的两端。
在电极间插入2片隔板(Celgard 3501)，进而在隔板与锂离子电池用负极之间插入芳酰胺隔板，制作出不可逆容量评价用单元。向单元中注入上述电解液并密封，制作出不可逆容量评价用电池。
在室温下，使用充放电测定装置“HJ0501SM8A”[北斗电工株式会社制造]，以电流0.1C、上限电位4.0V进行CC-CV充电，停止10分钟后，以电流0.1C、下限电位1.5V进行恒流放电。此时，测定充电后的充电容量(mAh/)和放电后的放电容量(mAh/)，由充电容量减去放电容量，由此求出不可逆容量(mAh/)。由该不可逆容量求出活性物质的单位重量的不可逆容量(mAh/g)。
<实施例2>
[锂离子电池用包覆负极活性物质的制作]
与实施例1同样地，按照相对于电解液的含量为55重量％的方式，将作为负极活性物质颗粒的包覆负极活性物质颗粒PA100重量份与上述电解液混合，利用行星式混合机进行搅拌，由此制作出原料浆料2。
准备芳酰胺隔板(Japan Vilene Company,Ltd.制造)作为膜，在上述芳酰胺隔板上涂布原料浆料2，在抽滤(减压)的同时以压力1.5kg/cm2进行加压，由此将包覆负极活性物质颗粒PA固定于芳酰胺隔板上，制作出预备充电用负极2。
将所制作的预备充电用负极2冲切成与由的Li金属形成的预备充电用正极一同配置于2032型纽扣电池内的两端。
作为负极侧的集电体，使用厚度20μm的铜箔，将预备充电用负极2的芳酰胺隔板配置于隔板侧(正极侧)。
在电极间插入2片隔板(Celgard 3501)，制作出预备充电用单元。向单元中注入上述电解液并密封，制作出预备充电用电池2。
在室温下，使用充放电测定装置“HJ0501SM8A”[北斗电工株式会社制造]，以电流0.1C、下限电位0V进行CC-CV充电，停止10分钟后，以电流0.1C、上限电位1.5V进行恒流放电，由此进行预备充电。
拆卸预备充电用电池2，卸下预备充电用正极和隔板。在芳酰胺隔板上附着有糊料状的浆料，该浆料包含在包覆负极活性物质颗粒PA中掺杂了锂和/或锂离子的锂离子电池用包覆负极活性物质HCA和电解液。
[锂离子电池用负极的制作]
在从预备充电用电池2卸下的芳酰胺隔板上的浆料中加入DEC，取出浆料后，使用所取出的浆料(浆料中包含锂离子电池用包覆负极活性物质HCA 100重量份)，与预备充电用负极2同样地在芳酰胺隔板上进行抽滤(减压)，制作出锂离子电池用负极。由干燥前后的重量变化量可知，基重量为6.0mg/cm2。
[不可逆容量的评价]
将所制作的锂离子电池用负极与冲切成的锂离子电池用正极一同配置于2032型纽扣电池内的两端。
作为负极侧的集电体，使用厚度20μm的铜箔，将芳酰胺隔板配置于隔板侧(正极侧)。
在电极间插入2片隔板(Celgard 3501)，制作出不可逆容量评价用单元。向单元中注入上述电解液并密封，制作出不可逆容量评价用电池。
在室温下，使用充放电测定装置“HJ0501SM8A”[北斗电工株式会社制造]，以电流0.1C、上限电位4.0V进行CC-CV充电，停止10分钟后，以电流0.1C、下限电位1.5V进行恒流放电。此时，测定充电后的充电容量(mAh/)和放电后的放电容量(mAh/)，由充电容量减去放电容量，由此求出不可逆容量(mAh/)。由该不可逆容量求出活性物质的单位重量的不可逆容量(mAh/g)。
<实施例3>
[包覆负极活性物质颗粒的制作]
将包覆用树脂溶液AS变更为包含作为包覆用树脂的藻酸钠(包覆用树脂B)的包覆用树脂溶液BS(树脂固体成分浓度30重量％)，除此以外，与实施例1同样地得到包覆负极活性物质颗粒PB。
需要说明的是，所使用的藻酸钠(包覆用树脂B)的吸液率为4％，拉伸断裂伸长率为3％。
[锂离子电池用包覆负极活性物质的制作]
除了将包覆负极活性物质颗粒PA变更为包覆负极活性物质颗粒PB以外，与实施例2同样地制作出原料浆料3。
准备芳酰胺隔板(Japan Vilene Company,Ltd.制造)作为膜，在上述芳酰胺隔板上涂布原料浆料3，在抽滤(减压)的同时以压力1.5kg/cm2进行加压，由此将包覆负极活性物质颗粒PB固定于芳酰胺隔板上，制作出预备充电用负极3。
将所制作的预备充电用负极3冲切成与由的Li金属形成的预备充电用正极一同配置于2032型纽扣电池内的两端。
作为负极侧的集电体，使用厚度20μm的铜箔，将预备充电用负极3的芳酰胺隔板配置于隔板侧(正极侧)。
在电极间插入2片隔板(Celgard 3501)，制作出预备充电用单元。向单元中注入上述电解液并密封，制作出预备充电用电池3。
在室温下，使用充放电测定装置“HJ0501SM8A”[北斗电工株式会社制造]，以电流0.1C、下限电位0V进行CC-CV充电，停止10分钟后，以电流0.1C、上限电位1.5V进行恒流放电，由此进行预备充电。
拆卸预备充电用电池3，卸下预备充电用正极和隔板。在芳酰胺隔板上附着有糊料状的浆料，该浆料包含在包覆负极活性物质颗粒PB中掺杂了锂和/或锂离子的锂离子电池用包覆负极活性物质HCB和电解液。
[锂离子电池用负极的制作]
在从预备充电用电池3卸下的芳酰胺隔板上的浆料中加入DEC，取出浆料后，使用所取出的浆料(浆料中包含锂离子电池用包覆负极活性物质HCB100重量份)，与预备充电用负极3同样地在芳酰胺隔板上进行抽滤(减压)，制作出锂离子电池用负极。由干燥前后的重量变化量可知，基重量为6.0mg/cm2。
[不可逆容量的评价]
将所制作的锂离子电池用负极与冲切成的锂离子电池用正极一同配置于2032型纽扣电池内的两端。
作为负极侧的集电体，使用厚度20μm的铜箔，将芳酰胺隔板配置于隔板侧(正极侧)。
在电极间插入2片隔板(Celgard 3501)，制作出不可逆容量评价用单元。向单元中注入上述电解液并密封，制作出不可逆容量评价用电池。
在室温下，使用充放电测定装置“HJ0501SM8A”[北斗电工株式会社制造]，以电流0.1C、上限电位4.0V进行CC-CV充电，停止10分钟后，以电流0.1C、下限电位1.5V进行恒流放电。此时，测定充电后的充电容量(mAh/)和放电后的放电容量(mAh/)，由充电容量减去放电容量，由此求出不可逆容量(mAh/)。由该不可逆容量求出活性物质的单位重量的不可逆容量(mAh/g)。
<比较例1>
将作为负极活性物质颗粒的非石墨化碳[Kureha Battery Materials Japan制造CARBOTRON(注册商标)PS(F)]90重量份、乙炔黑[电气化学工业株式会社制造DENKA BLACK(注册商标)]5重量份与包含聚偏二氟乙烯(SIGMA-ALDRICH社制造)5重量份的N-甲基吡咯烷酮(下文中称为NMP)溶液混合，制作出溶剂浆料1’。
在氩气中利用涂布机将上述溶剂浆料1’涂布至厚度20μm的铜箔上的单面，在100℃干燥15分钟，制作出锂离子电池用负极。由干燥前后的重量变化量可知，基重量为6.0mg/cm2。
之后，与实施例1同样地制作不可逆容量评价用电池，在与实施例1相同的条件下进行充放电，由此求出不可逆容量(mAh/)，求出活性物质的单位重量的不可逆容量(mAh/g)。
<比较例2>
将作为负极活性物质颗粒的包覆负极活性物质颗粒PA 90重量份、乙炔黑[电气化学工业株式会社制造DENKA BLACK(注册商标)]5重量份与包含聚偏二氟乙烯(SIGMA-ALDRICH社制造)5重量份的N-甲基吡咯烷酮(下文中称为NMP)溶液混合，制作出溶剂浆料2’。
在氩气中利用涂布机将上述溶剂浆料2’涂布至厚度20μm的铜箔上的单面，在100℃干燥15分钟，制作出锂离子电池用负极。由干燥前后的重量变化量可知，基重量为6.0mg/cm2。
之后，与实施例1同样地制作不可逆容量评价用电池，在与实施例1相同的条件下进行充放电，由此求出不可逆容量(mAh/)，求出活性物质的单位重量的不可逆容量(mAh/g)。
<比较例3>
将比较例1中制作的锂离子电池用负极作为预备充电用负极，与实施例1同样地制作预备充电用电池，进行预备充电。与实施例1同样地拆卸预备充电用电池，取出包含掺杂有锂和/或锂离子的负极活性物质颗粒的浆料，使用该浆料制作出锂离子电池用负极。使用所制作的锂离子电池用负极来制作不可逆容量评价用电池，在与实施例1相同的条件下进行充放电，由此求出不可逆容量(mAh/)，求出活性物质的单位重量的不可逆容量(mAh/g)。
<比较例4>
使用作为负极活性物质颗粒的包覆负极活性物质颗粒PA 100重量份，与实施例2同样地在芳酰胺隔板上进行抽滤(减压)，由此制作出锂离子电池用负极。由干燥前后的重量变化量可知，基重量为6.0mg/cm2。
之后，与实施例2同样地制作不可逆容量评价用电池，在与实施例2相同的条件下进行充放电，由此求出不可逆容量(mAh/)，求出活性物质的单位重量的不可逆容量(mAh/g)。
<比较例5>
代替实施例2的包覆负极活性物质颗粒PA，将非石墨化碳(Kureha BatteryMaterials Japan制造CARBOTRON(注册商标)PS(F))作为负极活性物质颗粒，制作出锂离子电池用负极。之后，与实施例2同样地制作不可逆容量评价用电池，在与实施例2相同的条件下进行充放电，由此求出不可逆容量(mAh/)，求出活性物质的单位重量的不可逆容量(mAh/g)。
<比较例6>
将比较例5中制作的锂离子电池用负极作为预备充电用负极，与实施例2同样地制作预备充电用电池，进行预备充电。与实施例2同样地拆卸预备充电用电池，取出包含掺杂有锂和/或锂离子的负极活性物质颗粒的浆料，使用该浆料制作出锂离子电池用负极。使用所制作的锂离子电池用负极来制作不可逆容量评价用电池，在与实施例2相同的条件下进行充放电，由此求出不可逆容量(mAh/)，求出活性物质的单位重量的不可逆容量(mAh/g)。
由表1所示的结果可知，作为锂离子电池用包覆负极活性物质，如实施例1、2、3那样，使用了具有下述包覆负极活性物质的负极的锂离子电池中能够减小活性物质的单位重量的不可逆容量，充电时间短(输入功率特性好)，该包覆负极活性物质是通过进行用包覆用树脂来包覆负极活性物质的表面的至少一部分的处理、并且掺杂了通过预备充电而掺杂锂和/或锂离子的锂和/或锂离子而成的。
另外可知，如比较例1、2、4、5那样，未进行预备充电的情况下不可逆容量增大。另外，如比较例3、6那样，未进行利用包覆用树脂包覆负极活性物质的表面的至少一部分的处理的情况下，通过进行预备充电，可以使不可逆容量比较小，但充电花费时间(输入功率特性差)。
工业实用性
本发明的锂离子电池用包覆负极活性物质作为移动电话、个人计算机和混合动力汽车、电动汽车用中所用的双极型二次电池用和锂离子二次电池用等的负极活性物质特别有用。
符号的说明
包覆负极活性物质 20
负极活性物质颗粒 24
包覆剂 25
导电助剂 26
隔板 30
集电体 50
预备充电用负极 210
预备充电用负极的第1主表面 221
预备充电用负极的第2主表面 222
浆料层 225
膜 470

Claims (15)

1.一种锂离子电池用包覆负极活性物质，其特征在于，利用包覆剂对颗粒状的锂离子电池用负极活性物质的表面的至少一部分进行，该被覆负极活性物质通过掺杂锂和/或锂离子而成。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用包覆负极活性物质，其中，掺杂的所述锂和/或锂离子来自金属锂和/或正极活性物质。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池用包覆负极活性物质，其中，所述锂离子电池用负极活性物质的体积平均粒径为0.01μm～100μm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子电池用包覆负极活性物质，其中，所述包覆剂的电导率为0.001mS/cm～10mS/cm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子电池用包覆负极活性物质，其中，所述包覆剂包含包覆用树脂和导电助剂。
6.如权利要求5所述的锂离子电池用包覆负极活性物质，其中，所述包覆用树脂的浸渍于电解液中时的吸液率为10％以上，饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率为10％以上。
7.一种锂离子电池用浆料，其特征在于，其包含权利要求1～6中任一项所述的锂离子电池用包覆负极活性物质和分散介质。
8.如权利要求7所述的锂离子电池用浆料，其中，所述分散介质为电解液。
9.一种锂离子电池用负极，其特征在于，其具有权利要求1～6中任一项所述的锂离子电池用包覆负极活性物质或者权利要求7或8所述的锂离子电池用浆料所含有的锂离子电池用负极活性物质。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其使用了权利要求9所述的锂离子电池用负极。
11.一种锂离子二次电池，其为使用了权利要求9所述的锂离子电池用负极的锂离子二次电池，其中，不可逆容量为0.1mAh/g～50mAh/g。
12.一种锂离子电池用包覆负极活性物质的制造方法，其特征在于，该制造方法包括以下工序：
准备包覆负极活性物质的工序，该包覆负极活性物质通过利用包覆剂对颗粒状的锂离子电池用负极活性物质的表面的至少一部分进行包覆而成；
将所述包覆负极活性物质和分散介质混合，得到原料浆料的工序；和
在所述原料浆料中的所述包覆负极活性物质中掺杂锂和/或锂离子的工序。
13.如权利要求12所述的锂离子电池用包覆负极活性物质的制造方法，其中，所述分散介质为电解液。
14.如权利要求12或13所述的锂离子电池用包覆负极活性物质的制造方法，其中，在所述原料浆料中的所述包覆负极活性物质中掺杂锂和/或锂离子的工序通过下述方式进行：
利用原料浆料来制作预备充电用负极，并制作具备预备充电用负极和预备充电用正极的预备充电用电池，之后，对于预备充电用电池进行预备充电。
15.如权利要求14所述的锂离子电池用包覆负极活性物质的制造方法，其中，所述预备充电用负极的制作工序包括以下工序：
将所述原料浆料涂布至集电体上，在集电体上形成浆料层的工序；和
在所述浆料层上放置隔板，从隔板的上表面侧进行吸液，将所述包覆负极活性物质固定于所述集电体与所述隔板之间的工序。
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