CN102569772A - 高库仑效率的锂离子电池负极活性材料碳包覆富锂钛酸锂及其制备方法 - Google Patents

高库仑效率的锂离子电池负极活性材料碳包覆富锂钛酸锂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极活性材料，由碳包覆的分子式为Li4+xTi5O12的化合物而形成的粉体复合材料，其中0＜x≤3。制备上述材料的方法是将锂源、钛源和碳源三种粉体材料充分混合在惰性气体保护气氛，进行高温固相烧结；最后冷却到室温。本发明的负极活性材料在常温常压条件下是一种在空气中结构稳定的富锂钛酸锂材料，便于制造、使用和储存，并可以大规模推广应用；采用本发明的锂离子电池负极活性材料制作的锂离子电池，其首次循环库仑效率超过理论值100％，消除了电池的首次循环不可逆容量损失。本发明的材料制备方法条件适中，工艺流程简单，非常容易工业化生产且绿色环保。

Description

高库仑效率的锂离子电池负极活性材料碳包覆富锂钛酸锂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及制备方法，特别涉及负极活性材料碳包覆富锂钛酸锂及其制备方法。 
背景技术
尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12作为负极材料具有循环寿命长和安全性高的优点，因而引起了科研人员的关注和重视。Li4Ti5O12的储锂机理为： 
完全嵌锂后，尖晶石结构的Li4Ti5O12转变为岩盐相结构的Li7Ti5O12，理论容量为175mAhg-1。此相变过程动力学高度可逆，相变前后体积变化小于1％，因而Li4Ti5O12被称为“零应变”材料，具有非常长的循环寿命。此外，Li4Ti5O12在现有电解液中是热力学稳定的，不会形成SEI膜，安全性高。然而，Li4Ti5O12的导电性差，其电子电导率只有10-13Scm-1，因此，将Li4Ti5O12纳米化，并对其进行碳包覆或体相掺杂是提高电导率的有效手段，碳包覆的C/Li4Ti5O12复合材料的循环寿命和倍率性能得到了很大提高。然而，C/Li4Ti5O12材料的首次不可逆容量损失难以避免，其首次循环库仑效率随所用碳源和制备条件的改变而变化。为降低其首次循环不可逆容量损失，多年来人们一直在探索和研究将负极材料预先“锂化”的方法，利用在负极材料中预先存贮的Li+来补偿不可逆容量的损 失，进而提高首次循环库仑效率。 
文献Tabuchi T，Yasuda H，Yamachi M，Mechanism of Li-doping into Li4Ti5O12 negative active materials for Li-ion cells by new chemical method.Journal of Power Sources，2006，162：813-817.公开了一种利用电化学方法在钛酸锂Li4Ti5O12中预储锂，从而制备得到富锂的钛酸锂的方法。在氩气保护条件下，将Li4Ti5O12在含Li+的有机溶剂中进行化学浸渍可得到富锂的Li6.77Ti5O12，其脱锂比容量超过160mAhg-1。而文献Naoi K，Nanohybrid capacitor：the next generation electrochemical capacitors.Fuel Cells，2010，10：825-833.则在“锂离子电容器”的研究中公开了预嵌锂的方法，将Li4Ti5O12和Li金属片组装成锂离子电池，通过电化学方法让Li4Ti5O12嵌锂，变成富锂的钛酸锂。但这些将钛酸锂Li4Ti5O12嵌锂转变为富锂钛酸锂Li4+xTi5O12的方法都是通过电化学手段实现，不仅整个制备需要严格在氩气保护气氛下进行，并且得到的富锂钛酸锂Li4+xTi5O12暴露在大气中后富锂钛酸锂很快与空气中的O2、CO2和H2O等反应，从而使富锂钛酸锂完全失效，即这种富锂钛酸锂没有碳层的保护，是一种中间形态，而非常态下的稳定材料。 
发明内容
本发明旨在提供一种可使电池的首次循环库仑效率超过100％且常态下具有稳定形态的锂离子电池负极活材料——碳包覆富锂钛酸锂，并且提供一种工艺简单、易于工业化转化的制备方法。 
本发明通过以下方案实现： 
一种锂离子电池负极活性材料，由碳包覆的分子式为Li4+xTi5O12的化合物而形成的粉体复合材料，其中0＜x≤3，x优选范围为0＜x≤2。该材料在常温常压等常规条件下可稳定存在。 
一种制备上述锂离子电池富锂负极活性材料的方法，将锂源、钛源和碳源三种粉体材料充分混合，其中锂源和钛源的加入比例为：4∶5＜Li∶Ti的摩尔比≤7∶5，碳源的加入量为锂源和钛源材料质量之和的3％～5％或锂源材料质量的50～60％；然后在惰性气体保护气氛下进行高温固相烧结；最后冷却到室温。 
锂源材料一般采用Li2CO3、LiOH；钛源材料一般采用TiO2；碳源材料一般采用中间相沥青、柠檬酸、环氧树脂、酚醛树脂、淀粉、葡萄糖等。锂源、钛源和碳源三种原料一般经球磨方式制作成粉体材料。 
保护气氛可使用氩气及其它惰性气体、氮气或这些气体的混合气体等，优选氩气。 
为了制备得到性能优良、结构稳定的负极活性材料，所述锂源和钛源的加入比例优选：4∶5＜Li∶Ti的摩尔比≤6∶5。而高温固烧结的工艺则优选于800℃～900℃下恒温12～20小时。 
与现有技术相比，本发明具备以下优点： 
1.本发明的材料由于有致密的碳包覆层的保护作用，在常温常压条件下是一种在空气中结构稳定的富锂钛酸锂材料，而非中间不稳定状态，因此便于制造、使用和储存，并可以大规模推广应用。 
2.采用本发明的锂离子电池负极活性材料制作的锂离子电池，其首次循环库仑效率超过理论值100％，表明在材料中预先存贮了一定量的锂离子，消除了 电池的首次循环不可逆容量损失。 
3.本发明的材料制备方法条件适中，工艺流程简单，非常容易工业化生产。同时，不存在环境污染，绿色环保。 
具体实施方式
实施例1 
将锂源Li2CO3、钛源TiO2和碳源中间相沥青三种原料按以下加入比例混合均匀，Li∶Ti的摩尔比为4.5∶5的比例加入Li2CO3和TiO2，中间相沥青加入量为Li2CO3和TiO2两种材料质量之和的3％；然后经球磨充分混合，在氩气气氛下，温度升高到850℃恒温15小时；最后冷却到室温。 
经上述方法制备得到碳包覆Li4+xTi5O12复合粉体材料，其中x为0.49。将其作为锂离子电池的负极活性材料制备成锂离子扣式电池，测试其电性能，结果如图1所示。其中的图1a的充放电循环结果表明电池的首次充电比容量为159.3mAhg-1(脱锂)，而首次放电比容量只有131.6mAhg-1(嵌锂)，充电/放电比容量的差值为27.7mAhg-1，首次循环库仑效率达到121.1％，大于理论值100％。图1b是材料的电压-比容量曲线图，由图中可以看出，材料首次循环放电比容量小于首次循环充电比容量，也就是说，材料的嵌锂容量小于脱锂容量，表明在钛酸锂中预先存贮了一定量的锂离子，即碳包覆的富锂钛酸锂C/Li4+xTi5O12材料。为验证这一点，实验中改变了钛酸锂扣式电池的充放电次序，先充电后放电，即对富锂C/Li4+xTi5O12先脱锂后充锂，结果示于图1c中，图中结果表明富锂C/Li4+xTi5O12的首次脱锂比容量为29.1mAhg-1，证实了材料在制备过程中 预先存储了一定量的锂，经计算，29.1mAhg-1的脱锂比容量对应于x等于0.49，即本实施例制备的这种锂离子电池负极活性材料——碳包覆的富锂钛酸锂为碳包覆Li4.49Ti5O12复合粉体材料。图1d是库仑效率随充放电循环的变化图，由图中可以看出，采用本实施例的这种碳包覆Li4.49Ti5O12复合粉体材料制作的锂离子扣式电池除了首次循环库仑效率为121.1％之外，从第2次循环到第100次循环，库仑效率保持在99.5％以上，且非常稳定。100次循环后，充电容量保持率达到96.7％。 
实施例2 
将锂源LiOH、钛源TiO2和碳源酚醛树脂三种原料按以下加入比例混合均匀，Li∶Ti的摩尔比为5∶5的比例加入LiOH和TiO2，酚醛树脂加入量为LiOH和TiO2两种材料质量之和的5％；随后经球磨充分混合均匀，然后在氩气气氛下，温度升高到900℃再恒温12小时；最后冷却到室温。 
经上述方法制备得到碳包覆Li4+xTi5O12复合粉体材料，其中x为0.83。将其作为锂离子电池的负极活性材料制备成锂离子扣式电池，测试其电性能，结果如图2所示。其中的图2a的充放电循环结果表明电池的首次充电比容量为161.4mAhg-1(脱锂)，而首次放电比容量只有120.5mAhg-1(嵌锂)，充电/放电比容量的差值为40.9mAhg-1，首次循环库仑效率达到133.9％，大于理论值100％。图2b是材料的电压-比容量曲线图，由图中可以看出，材料首次循环放电比容量小于首次循环充电比容量，也就是说，材料的嵌锂容量小于脱锂容量，表明在钛酸锂中预先存贮了一定量的锂离子，即碳包覆的富锂钛酸锂C充放电/ Li4+xTi5O12。为验证这一点，实验中改变了钛酸锂扣式电池的充放电次序，先充电后放电，即对富锂C/Li4+xTi5O12先脱锂后充锂，结果示于图2c中，图中结果表明富锂C/Li4+xTi5O12的首次脱锂比容量为48.1mAhg-1，证实了材料在制备过程中预先存储了一定量的锂，经计算，48.1mAhg-1的脱锂比容量对应于x等于0.83，即本实施例制备的这种锂离子电池负极活性材料——碳包覆的富锂钛酸锂为碳包覆Li4.83Ti5O12复合粉体材料。图2d是库仑效率随充放电循环的变化图，由图中可以看出，采用本实施例的这种碳包覆Li4.83Ti5O12复合粉体材料制作的锂离子扣式电池除了首次循环库仑效率为133.9％之外，从第2次循环到第100次循环，库仑效率保持在99.5％且非常稳定。100次循环后，充电容量保持率达到96.5％。 
实施例3 
将锂源Li2CO3、钛源TiO2和碳源柠檬酸三种原料经球磨成粉体材料后按以下加入比例混合均匀，Li∶Ti的摩尔比为6∶5的比例加入Li2CO3和TiO2，柠檬酸加入量为Li2CO3质量的50％；然后在氮气气氛下，温度升高到800℃再恒温20小时；最后冷却到室温。 
经上述方法制备得到碳包覆Li4+xTi5O12复合粉体材料，其中x为2.0。将其作为锂离子电池的负极活性材料制备成锂离子扣式电池，测试其电化学性能，结果如图3所示。其中图3a的充放电循环结果表明电池的首次放电比容量是0mAhg-1(嵌锂)，而首次充电比容量为119.9mAhg-1(脱锂)，证明材料中预先嵌入了锂。经计算，119.9mAhg-1的脱锂比容量对应于x等于2.0，即本实施例制 备的这种锂离子电池负极活性材料——碳包覆的富锂钛酸锂为碳包覆Li6Ti5O12复合粉体材料。图3b是材料的电压-比容量曲线图，由图中可以看出，材料首次循环不存在放电容量，即为零，而首次充电容量则为119.9mAhg-1(脱锂)。 

Claims (5)

1.一种锂离子电池负极活性材料，其特征在于：由碳包覆的分子式为Li4+xTi5O12的化合物而形成的粉体复合材料，其中0＜x≤3。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极活性材料，其特征在于：所述的x优选范围为0＜x≤2。
3.一种制备如权利要求1或2所述的锂离子电池负极活性材料的方法，其特征在于：将锂源、钛源和碳源三种粉体材料充分混合，其中锂源和钛源的加入比例为：4∶5＜Li∶Ti的摩尔比≤7∶5，碳源的加入量为锂源和钛源材料质量之和的3％～5％或锂源材料质量的50～60％；然后在惰性气体的保护气氛进行高温固相烧结；最后冷却到室温。
4.如权利要求3所述的制备锂离子电池负极活性材料的方法，其特征在于：所述锂源和钛源的加入比例优选：4∶5＜Li∶Ti的摩尔比≤6∶5。
5.如权利要求3所述的制备锂离子电池负极活性材料的方法，其特征在于：所述高温固相烧结工艺优选为在800℃～900℃下恒温12～20小时。
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