CN102931404A - 磷位硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学电源技术领域，公开了一种硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料及其制备方法。其具体制备方法是将含硼化合物与锂源、锰源、磷源、硼源和碳源化合物通过球磨混合均匀，在惰性气氛下一次煅烧而成，获得硼掺杂磷酸锰锂材料，其通式为LiMnP_1-x B _x O_{4- δ}/C。硼掺杂显著地提高了磷酸锰锂的电化学性能，该复合材料可以作为锂离子二次电池正极材料。

Description

磷位硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，特别涉及硼掺杂磷酸锰锂/碳正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本电脑和数码电子产品等便携式设备中，随着移动设备的多功能化和集成度增加，以及电动汽车和光伏产业的发展，锂离子电池显示出更广阔的应用前景。锂离子电池的安全性及电化学性能很大程度上取决于正极材料。目前商品化的锂离子电池中，正极可采用钴酸锂(LiCoO₂)、尖晶石锰酸锂(LiMn₂O₄)、三元材料（镍钴锰锂）和橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄)，但这几种材料都存在问题。钴酸锂的热稳定性差，锰酸锂的容量低、容易自放电，三元材料的循环寿命低，橄榄石型磷酸铁锂虽然是目前所发现的安全性最好的正极材料，其理论容量也高，原料来源丰富，但是它的工作电压低以及振实密度低，尤其是批次性能差的问题难以解决。

磷酸锰锂(LiMnPO₄)是一种新型锂离子电池正极材料，它具有与LiFePO₄相同的橄榄石结构，理论容量为170 mAh/g，其相对Li/Li⁺电极电位在4.1 V，比LiFePO₄高，与钴酸锂和锰酸锂相近，处于目前有机电解质体系的稳定电化学窗口。磷酸锰锂的理论能量密度可以达到697 Wh/kg，比磷酸铁锂高20%左右，其安全性优于钴酸锂，而且地球上锰资源丰富，所以磷酸锰锂材料具有开发和应用潜力。

然而，由于结构的限制，磷酸锰锂的电子电导率和锂离子扩散速率都很低，传统方法制备的材料活性低，难以释放出容量，通过改进合成方法和工艺，结合碳包覆和离子掺杂，制备出颗粒细小的材料，可以提高磷酸锰锂的电化学性能。专利CN101320809采用喷雾干燥制粒和液相混合反应制备碳包覆磷酸锰锂，提高了原料混合的均匀性，但增加了工艺的复杂性。专利CN101673820通过液相法对原料预处理，再进行喷雾干燥制粒，最后热处理，降低了反应温度和时间。专利CN101268572、CN102007070A和CN102185146A都提出了离子掺杂制备磷酸锰锂的方法，但都是对其锰位进行阳离子掺杂，没有对磷位进行掺杂。专利CN102263263A提出了锌和氟掺杂的碳包覆磷酸锰锂，显示其的电子电导率和锂离子迁移速率都得到提高。

发明内容

本发明的目的在于解决当前磷酸锰锂正极材料存在活性低的问题，提出一种磷位硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料作为锂离子电池正极材料，并提供该复合材料的制备方法。

本发明的硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料，以锂源、锰源、磷源、硼源和碳源化合物为原料，采用一步固相燃烧方法制备获得。该复合材料可以用通式LiMnP_1-x B _x O_4-δ/C表示，其中，0 < x ≤ 0.3，优选0.1 < x ≤ 0.3，0 < δ≤0.1，优选0.01 <δ≤0.1。碳含量为复合材料总重量的1 wt.%～20 wt.%。

本发明通过硼对磷酸锰锂的磷位掺杂，提高了磷酸锰锂的电化学响应速度，减小了材料极化，使磷酸锰锂的放电容量显著提高。本发明材料可以作为锂离子二次电池正极材料。 

本发明中，所述的硼源为硼酸、硼酸锂、氧化硼和硼酸三甲酯中的至少一种。

本发明中，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、氯化锂和嗅化锂中至少一种。

本发明中，所述的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中至少一种。

本发明中，所述的锰源为磷酸锰、草酸锰、氢氧化锰、碳酸锰、醋酸锰中至少一种。

本发明中，所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、碳黑、乙炔黑、柠檬酸、淀粉、纤维素中一种或几种组合。

上述磷位硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法，具体步骤为：将锂源、锰源、磷源和硼源化合物按Li: Mn: P: B以上述LiMnP_1-x B _x O_4-δ通式中范围内的摩尔比进行称量，倒入球磨罐中；然后将碳源化合物，置入球磨罐中，碳源化合物的添加量为所有原料化合物（即前驱体）总质量的5%～50%；再加入磨球，直接干法球磨10分钟～10小时，混合均匀；将获得的粉体在350℃～900 ℃惰性气氛下煅烧１小时～20小时，即得到硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料。   

上述方法制备的硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料中，最终碳含量为1 wt.%～20 wt.%。

上述方法中，惰性气氛采用高纯氮气或氩气。

直接干法球磨，缩短原料预处理时间。一步固相反应合成使操作更简单，易于控制，有利于实现规模化生产

附图说明

图1为实施例1合成的硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料LiMnP_0.95B_0.05O_4-δ/C的XRD图谱。

图2为实施例2合成硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料LiMnP_0.9B_0.5O_4-δ/C和对比例合成的未掺杂磷酸锰锂/碳复合材料LiMnPO₄/C的容量比较。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

将碳酸锂、碳酸锰、磷酸二氢铵和硼酸按Li: Mn: P: B摩尔比1: 1: 0.95 : 0.05配制，添加10 wt.%碳黑，混合球磨4小时，得到的粉末在700 ℃氩气气氛下煅烧5小时，随炉冷却后得到硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料LiMnP_0.95B_0.05O_4-δ/C，图1为该材料的XRD图谱。

实施例2：

将磷酸二氢锂、醋酸锰和硼酸锂按Li: Mn: P: B摩尔比1: 1: 0.9 : 0.1配制，添加15 wt.%蔗糖，混合球磨6小时，得到的粉末在600 ℃氩气气氛下煅烧10小时，随炉冷却后得到硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料LiMnP_0.9B_0.１O_4-δ/C。其电化学性能测试方法为：将得到的复合材料、粘合剂（聚偏氟乙烯）、导电剂（乙炔黑）以质量比9:1:1的比例混合，并加入10 wt.%N－甲基吡咯烷酮溶剂，成浆状，然后涂布在厚度为15微米的铝箔上，在真空下干燥，除去溶剂。然后采用取样器切取半径为1cm的圆片，放入无水无氧的手套箱中。以该圆片为工作电极，金属锂为对电极和参比电极，电解液为张家港国泰华荣的LB-315，隔膜为美国Celgard公司的2300，组成模型电池。充放电电压为2.5-4.7V，其循环性能示于图2。

对比例

作为对比，配制磷酸二氢锂和醋酸锰的前驱体，采用与实施例１相同的方法合成未掺杂的磷酸锰锂/碳复合材料LiMnPO₄/C，并采用与实施例２相同的方法进行电化学性能测试，其容量和循环性能示于图2。

从图2实施例和对比例的容量和循环对比可以看出，得到硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料比没有进行掺杂的LiMnPO₄/C容量高，并且具有优良的循环性能。

Claims (9)

1. 一种磷位硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料，其特征在于所述的材料以锂源、锰源、磷源、硼源和碳源化合物为原料，采用固相煅烧方法制备获得，用通式表示为LiMnP_1-x B _x O_4-δ/C，其中，0 < x ≤ 0.3，0 < δ≤0.1，碳含量为复合材料的1wt.%～20 wt.%。

2. 根据权利要求1所述的磷位硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料，其特征在于所述的硼源为硼酸、硼酸锂、氧化硼和硼酸三甲酯中的至少一种。

3. 根据权利要求1所述的磷位硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料，其特征在于所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、氯化锂、溴化锂中至少一种。

4. 根据权利要求1所述的磷位硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料，其特征在于所述的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中至少一种。

5. 根据权利要求1所述的磷位硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料，其特征在于所述的锰源为磷酸锰、草酸锰、氢氧化锰、碳酸锰、醋酸锰中至少一种。

6. 根据权利要求1所述的磷位硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料，其特征在于所述的碳源为蔗糖、葡萄糖、碳黑、乙炔黑、柠檬酸、淀粉、纤维素中一种或几种组合。

7. 如权利要求1-7之一所述的磷位硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

将锂源、锰源、磷源和硼源化合物按原子比Li: Mn: P: B = 1: 1: (1-x): x称量，再添加碳源化合物，碳源化合物的添加量为所有原料化合物总质量的5%～50%；直接干法球磨1０分钟～10小时，混合均匀；将得到的粉体在350℃～900 ℃惰性气氛下煅烧１小时～20小时，即得到硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料。

8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛采用高纯氮气或氩气中的一种作为惰性气体。

9. 如权利要求1所述的磷位硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料作为锂离子二次电池正极材料的应用。

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