JP2003151543A

JP2003151543A - 負極活物質及び非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2003151543A
Application number: JP2001349259A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Tanizaki; 博章谷崎; Tokuo Komaru; 篤雄小丸
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2001-11-14
Publication date: 2003-05-23

Abstract

(57)【要約】【課題】高エネルギー密度でかつサイクル寿命が長
い。【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質
を有する負極と、正極と負極との間に介在された非水電
解質とを備え、上記負極活物質は、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、
Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇｅの群から選ばれる
少なくとも１つ以上の元素を含む負極活物質体と炭素質
材料とを含有し、上記炭素質材料が上記負極活物質体に
よって被覆されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高容量かつサイクル寿
命の長い負極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電
池を提供することを目的とする。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化に伴い、高エネルギー
密度を有する二次電池の開発が要求されている。この要
求に応える電池としてリチウム二次電池がある。しかし
ながら、リチウム二次電池では充電時に負極上にリチウ
ムがデンドライト析出し不活性化するため、サイクル寿
命が短い。

【０００３】このサイクル特性を改善するものとして、
リチウムイオン二次電池が製品化されている。その負極
には黒鉛層間へのリチウムのインターカレーション反応
を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムのド
ープ脱ドープ作用を応用した炭素質材料が用いられてい
る。そのため、リチウムイオン二次電池ではリチウムが
デンドライト析出せず、サイクル寿命が長い。また、黒
鉛材料や炭素質材料は空気中で安定であるため、工業的
に生産をする上でもメリットが大きい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、インタ
ーカレーションによる負極容量は第１ステージ黒鉛層間
化合物の組域Ｃ_６Ｌｉに規定されるように上限が存在す
る。また、炭素質材料の微小な細孔構造を制御すること
は工業的に困難であるとともに炭素質材料の比重の低下
をもたらし、単位体積当たりの負極容量ひいては単位体
積当たりの電池容量向上の有効な手段とはなり得ない。
ある種の低温焼成炭素質材料では１０００ｍＡｈ／ｇを
越える負極放電容量を示すことが知られているが、対リ
チウム金属において０．８Ｖ以上の貴な電位で大きな容
量を有するため金属酸化物等を正極とする電池を構成し
た場合に放電電圧が低下する等の問題があった。

【０００５】このような理由から、現状の負極炭素材料
は今後の更なる電子機器使用の長時間化、電源の高エネ
ルギー密度化に対応することが困難と考えられ、よりい
っそうリチウムのドープ脱ドープ能力の大きい負極活物
質が望まれている。

【０００６】そのような高容量負極としては、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇｅのよう
にリチウムと合金化する材料が広く研究されてきた。

【０００７】また、Ｌｉ−Ａｌ合金を用いた高容量負極
が広く研究され、米国特許第４９５０５６６号にはＳｉ
合金を用いた高容量負極が発明されている。しかし充放
電に伴ってＺｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｌｉ−ＡｌまたはＬｉ−Ｓｉ合金は膨
張収縮し、充放電サイクルを繰り返すたびに負極は微粉
化し、サイクル特性が極めて劣る電池となる。

【０００８】このサイクル特性を改良するため、材料中
にリチウムのドープ脱ドープに伴う膨張収縮に関与しな
い元素を添加する等の方法が検討されてきた。例えば特
開平６−３２５７６５号公報にＬｉ_ｘＳｉＯ_ｙ（ｘ≧
０、２＞ｙ＞０）、特開平７−２３０８００にＬｉ_ｘＳ
ｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ（ｘ≧０、１＞ｙ＞０、０＜ｚ＜２）
や、特開平７−２８８１３０号公報にＬｉ−Ａｇ−Ｔｅ
系合金が開示されている。しかしながら、これら方法に
よっても合金の膨張収縮に由来する充放電サイクル劣化
が大きく、高容量負極の特長を活かしきれていないのが
実状である。

【０００９】１つ以上の非金属元素を含む、炭素を除く
４Ｂ族化合物を用いた高容量負極が特開平１１−１０２
７０５号公報に報告されているが、上述と同様に充放電
サイクル劣化が大きいという問題があった。

【００１０】本発明は、このような従来の実情に鑑みて
提案されたものであり、高エネルギー密度でかつサイク
ル寿命の長い負極活物質及びそれを用いた非水電解質二
次電池を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の負極活物質は、
非水電解質二次電池用の負極活物質であって、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇｅの群か
ら選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む負極活物質
体と炭素質材料とを含有し、上記炭素質材料が、上記負
極活物質体によって被覆されていることを特徴とする。

【００１２】上述したような本発明に係る負極活物質
は、炭素質材料が、上述した群から選ばれる少なくとも
１つ以上の元素を含む負極活物質体によって被覆されて
いるので、充放電に伴う膨張収縮に起因する微粉化が抑
えられる。

【００１３】また、本発明の非水電解質二次電池は、正
極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、
正極と負極との間に介在された非水電解質とを備え、上
記負極活物質は、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓ
ｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇｅの群から選ばれる少なくとも１つ
以上の元素を含む負極活物質体と炭素質材料とを含有
し、上記炭素質材料が、上記負極活物質体によって被覆
されていることを特徴とする。

【００１４】上述したような本発明に係る非水電解質二
次電池は、負極活物質が、炭素質材料が上述した群から
選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む負極活物質体
によって被覆されているので、充放電に伴う膨張収縮に
起因する微粉化が抑えられる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した非水電解
質二次電池の実施の形態について図面を参照しながら詳
細に説明する。

【００１６】図１は、本発明の非水電解質二次電池の一
構成例を示す縦断面図である。この非水電解液二次電池
１は、フィルム状の正極２と、フィルム状の負極３と
が、セパレータ４を介して密着状態で巻回された渦巻型
電極体が、電池缶５内部に装填されてなる。

【００１７】上記正極２は、正極活物質と結着剤とを含
有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより
作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属
箔が用いられる。

【００１８】正極活物質は、目的とする電池の種類に応
じて、金属酸化物、金属硫化物又は特定のポリマーを用
いることができる。正極活物質としては、ＴｉＳ_２、Ｍ
ｏＳ _２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等のリチウムを含有しな
い金属硫化物あるいは酸化物や、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（式中、
Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態
によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０であ
る。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用するこ
とができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金
属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このよ
うなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ
_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（式
中、ｘ，ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０
＜ｘ＜１、０．７＜ｙ＜１．０２である。）、スピネル
型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げる
ことができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を
発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質とな
る。正極には、これらの正極活物質の複数種を混合して
使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用
して正極を形成するに際しては、上記正極合剤の結着剤
として、通常、電池の正極合剤に用いられている公知の
結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に導電
剤等、公知の添加剤を添加することができる。

【００１９】負極３は、負極活物質と結着剤とを含有す
る負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作
製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用
いられる。

【００２０】ここで、本発明者らは、上述した問題を解
決するため鋭意検討した結果、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓ
ｎ、Ｂｉ、Ｓｉ、１ｎ、Ｓｂ、Ｇｅの中から選ばれた少
なくとも１つ以上の元素を含む負極活物質体と炭素質材
料の両方を含み、かつ、上記負極活物質体が炭素質材料
を被覆されてなる負極活物質を用いることによって、非
水電解液二次電池１の充放電サイクル特性が改善される
ことを見いたした。

【００２１】上述したように、高容量負極活物質は充放
電に伴う膨張収縮が大きい。そのため充放電のサイクル
を繰り返すたびに負極は微粉化しサイクル特性に劣る。
このような膨張収縮を抑制する手法として特許第３０１
９４０２号では、高容量負極活物質にカーボンを混合す
ることを提案している。この手法もサイクル寿命の改善
には有効ではあるが、根本的な解決にはならず、Ｚｎ、
Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇｅの群
から遷ばれた少なくとも１つ以上の元素を含む負極活物
質体のような高容量負極活物質の割れを抑制できるもの
ではない。発明者らによる本発明は炭素質材料を上記負
極活物質体が被覆することにより充放電サイクル特性を
改善するものである。

【００２２】本発明においては、負極活物質体が炭素質
材料を被覆している、つまり、炭素質材料を核とし、そ
の周りを負極活物質体が被覆している。炭素質材料は充
放電を行ってもその膨張収縮は小さく、徴粉化すること
はない。一方、負極活物質体は充放電に伴う膨張収縮が
大きい。しかし、本発明においては、その核に膨張収縮
の小さい炭素質材料を用いているため、膨張収縮に伴う
応力が分散し、負極活物質の微粉化には至らない。その
ためサイクル特性が改善されるのである。

【００２３】本発明における炭素質材料のような核とな
る物質として、リチウムと反応しない物質をもってして
もサイクル特性の改善は可能である。しかし、高容量の
負極活物質及び非水電解質二次電池の実現を目的とする
本発明では、炭素質材料を用いる方が好ましい。

【００２４】炭素質材料としてはどのようなものでも利
用可能であるが、例示するならば、易黒鉛化性炭素、難
黒鉛化性炭素、黒鉛が挙げられ、なかでも難黒鉛化性炭
素や黒鉛が高容量であるため好ましい。

【００２５】本発明で利用できる負極活物質体として
は、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓ
ｂ、Ｇｅのような、リチウムと合金を形成可能な金属及
びその合金化合物が挙げられる。ここでいう合金化合物
とは、リチウムと合金形成可能なある金属元素をＭとし
たとき、化学式Ｍ_ｘＭ'_ｙＬｉ_ｚ（ＭはＬｉ元素及びＭ'
元素以外の１つ以上の金属元素である。ｘは０より大き
い数値であり、ｙ，ｚは０以上の数値である。）で表さ
れる化合物である。さらに、本発明中では、半導体元素
であるＢ、Ｓｉ、Ａｓ等の元素も金属元素に含めること
とする。例示するならば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａ
ｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙの各金属とそれらの合金化合
物、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍ（Ｍ：２Ａ、３Ｂ、４
Ｂ遷移金属元素のうち１つ以上からなる）ＡｌＳｂ、Ｃ
ｕＭｇＳｂ等である。リチウムと合金形成可能な元素と
しては３Ｂ族典型元素を用いるのが好ましく、好ましく
はＳｉまたはＳｎ、更に好ましくはＳｉである。例示す
るなら、ＭＳｉ、ＭＳｎ（Ｍは各々、ＳｉまたはＳｎを
除く１つ以上の金属元素）で表される化合物で、具体的
には、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｈｇ_２Ｓｉ、Ｈｇ_２Ｓｎ、
Ｎｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、Ｎ
ｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、Ｆｅ
Ｓｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ
_２、ＷＳｉ_２、ＺｎＳｉ_２等である。

【００２６】さらに１つ以上の非金属元素を含む、炭素
を除く４Ｂ族化合物も本発明の負極活物質体として利用
できる。本材料中には１種以上の４Ｂ族元素が含まれて
いても良い。また、リチウムを含む４Ｂ族以外の金属元
素が含まれていても良い。例示するならばＳｉＯ、Ｓｉ
_３Ｎ_４、Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ、Ｇｅ_２Ｎ_２Ｏ、ＳｉＯ_ｘ（０＜
ｘ≦２）、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＳｉＯ、Ｌｉ
ＳｎＯ等が挙げられる。

【００２７】さらに炭素質材料を核とし、その周りを上
記のような負極活物質体で被覆した上をさらに導電性材
料で被覆しても良い。このようにすると、負極活物質の
電子伝導性が改善されるため負極活物質体の充放電に伴
う膨張収縮による負極活物質粒子間の接触抵抗の上昇を
抑制することができ、更にサイクル特性が向上する。

【００２８】上記負極活物質の作製方法は限定されない
が、炭素質材料と負極活物質体の構成元素を炭素質材料
が溶融せず、がつ負極活物質体の構成元素が溶融する温
度に熱し、そのものを金属ロールに噴射するメルトスピ
ン法や上記温度に熱し水や不活性ガス中に噴霧するアト
マイズ法で作製可能である。また、炭素質材料に負極活
物質体をメカノケミカル法やメカノフュージョン法、ハ
イブリダイゼーション法等により機械的に被覆する方法
も可能である。導電性材料で被覆する方法としては、メ
ッキを施す方法や上記のような機械的に被覆する方法が
可能である。このようにして作製した負極活物質は平均
粒径が１μｍ〜７０μｍ程度になるように粉砕や分級し
て用いる。もちろん粉砕や分級を行わずとも平均粒径が
上記の範囲内に入っているならば、そのまま利用するこ
とも可能である。また、上記負極活物質は作製後、負極
活物質体の融点より低い温度でならば、熱処理をしても
構わない。熱処理は粉砕、分級の前後どちらでも問題は
ない。

【００２９】炭素質材料の平均粒径は作製後の負極活物
質の平均粒径が上記の範囲内で収まるならばどのような
ものでも利用可能である。また本発明の負極活物質には
２種以上の上記材料を混合しても構わない。

【００３０】上記材料へのリチウムのドープは電池作製
後に電池内で電気化学的に行われても良く、電池作製後
あるいは電池作製前に、正極あるいは正極以外のリチウ
ム源から供給され電気化学的にドープされても構わな
い。あるいは材料合成の際にリチウム含有材料として合
成され、電池作製時に負極に含有されていても構わな
い。

【００３１】このような材料から負極を形成するに際し
ては、上記負極合剤の結着剤として、通常リチウムイオ
ン電池の負極合剤に用いられている公知の結着剤を用い
ることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を
添加することができる。

【００３２】非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解し
て調製される。

【００３３】非水溶媒としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
メチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，
２−ジエトキシエタン、γーブチロラクトン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３ー
ジオキソラン、４メチル−１，３−ジオキソラン、ジエ
チルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセト
ニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステ
ル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等が挙げられ
る。

【００３４】電解質塩は、この種の電池に用いられるも
のであればいずれも使用可能である。例示するならば、
ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢ
Ｆ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ
_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等が挙げられる。

【００３５】上述したような正極２と、負極３とは、セ
パレータ４を介して密着して渦巻型に多数回巻回されて
渦巻型電極体を構成する。そして、内側にニッケルメッ
キを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６が配されて
おり、絶縁板６上に上記渦巻型電極体が収納されてい
る。

【００３６】そして、負極の集電をとるための、例えば
ニッケルからなる負極リード７の一端が負極３に圧着さ
れ、他端が電池缶５に溶接されている。これにより、電
池缶５は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液二
次電池１の外部負極となる。

【００３７】また、正極２の集電をとるための、例えば
アルミニウムからなる正極リード８の一端が正極２に取
り付けられ、他端が電流遮断用薄板９を介して電池蓋１
０と電気的に接続されているる。この電流遮断用薄板９
は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これ
により、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、
非水電解液二次電池１の外部正極となる。

【００３８】そして、この電池缶５の中には非水電解液
が注入されており、巻回体を浸している。そして、アス
ファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電
池缶５がかしめられており、これにより電池蓋１０が固
定されている。

【００３９】なお、この非水電解液二次電池１において
は、図１に示すように、負極リード７及び正極リード８
に接続するセンターピン１２が設けられているととも
に、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内
部の気体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温
度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられてい
る。

【００４０】以上説明したような非水電解液二次電池１
では、負極活物質が、炭素質材料を核とし、その周囲を
負極活物質体で被覆した構造とされているので、充放電
の際の膨張収縮に伴う応力が分散し、負極活物質の微粉
化には至らない。そのため、この非水電解液二次電池１
は、サイクル特性が向上し優れたものとなる。また、負
極活物質体として、上述したようなリチウムと合金を形
成可能な金属及びその合金化合物を用いることで、この
非水電解液二次電池１は、高容量を有する優れたものと
なる。

【００４１】なお、上述した実施の形態では、非水電解
質として液体の電解液を用いた場合を例に挙げて説明し
たが、電解質は必ずしも液体である必要はなく、リチウ
ムイオン伝導性固体電解質や、電解液をマトリクスポリ
マでゲル状としたゲル状電解質等でも好適に使用可能で
ある。

【００４２】固体電解質としては、リチウムイオン導電
性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電
解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質と
して、窒化リチウム、ヨウ化リチウムが挙げられる。高
分子固体電解質は電解質塩とそれを溶解する高分子化合
物がらなり、その高分子化合物はポリ（エチレンオキサ
イド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタ
クリレート）エステル系、アクリレート系などの高分子
化合物を単独あるいは分子中に共重合、または混合して
用いることができる。

【００４３】ゲル状電解質のマトリックスポリマとして
は上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種
々の高分子が利用できる。たとえばポリ（ビニリデンフ
ルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃ
ｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分
子、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエー
テル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを使
用できる。特に酸化還元安定性から、フッ素系高分子を
用いることが望ましい。電解質塩を含有させることによ
りイオン導電性を付与する。

【００４４】また、本発明の電池は、電池形状について
は特に限定されることはなく、円筒型、角型、コイン
型、ボタン型等の種々の形状、大きさにすることができ
る。

【００４５】

【実施例】以下、本発明の効果を確認するために行った
実施例について説明する。なお、以下の説明では具体的
な化合物名や数値等を挙げて説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではないことはいうまでもない。

【００４６】〈実施例１〉まず、帯状負極を以下のよう
にして作製した。Ｓｎを４５ｇと、Ｃｕを４５ｇと、平
均粒径１０μｍの天然黒鉛を１０ｇとを混合し、この混
合物を石英製るつぼに入れ、高周波溶解炉でＳｎとＣｕ
を溶解したのち、Ａｒガス中に噴霧し、負極活物質の粉
末を得た。得られた粉末を２００メッシュのふるいで分
級した。走査型電子顕徴鏡にて観察したところ、平均粒
径は約２０μｍであった。このようにして負極活物質を
得た。

【００４７】この負極活物質を８０重量部と、導電材と
して鱗片状黒鉛を１０重量部と、アセチレンブラックを
２重量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを８重
量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−
メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とし
た。

【００４８】負極集電体として厚さ１０μｍの帯状の銅
箔を用いた。負極合剤スラリーをこの集電体の両面に塗
布、乾燥させた後、一定圧力で圧縮成型した。このもの
を５６ｍｍ幅の短冊状に切断し、帯状負極を作製した。

【００４９】一方、帯状正極は以下のようにして作製し
た。

【００５０】まず、正極活物質をつぎのようにして作製
した。正極活物質（ＬｉＣｏＯ_２）を得るために、炭酸
リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル：１モルの比率
で混合し、空気中９００℃で５時間焼成した。次に、得
られたＬｉＣｏＯ_２を９１重量部と、導電剤としてグラ
ファイトを６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ）を３重量部とを混合して正極合剤を調
製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散
させてスラリー状とした。

【００５１】正極集電体として厚さ２０μｍの帯状のア
ルミニウム箔を用い、上記正極合剤スラリーをこの集電
体の両面に均一に塗布、乾燥させた後、圧縮成型した。
このものを５４ｍｍの短冊状に切断し、帯状正極２を作
製した。

【００５２】次いで、以上のようにして作製された帯状
負極と帯状正極とを、厚さ２５μｍの徴多孔性ポリエチ
レンフイルムよりなるセパレータを介して、負極、セパ
レータ、正極、セパレータの順に積層してから多数回巻
回し、粘着テープで固定し、外径１８ｍｍの渦巻型電極
体を作製した。

【００５３】このようにして作製した渦巻型電極体を、
ニッケルめっきを施した電池容器に収納した。そして、
渦巻型電極上下両面には絶縁極を配設し、アルミニウム
製正極リードを正極集電体がら導出して安全弁装置に、
ニッケル製負極リードを負極集電体から導出して電池容
器に溶接した。

【００５４】この電池容器６の中に、エチレンカーボネ
ートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒にＬｉ
ＰＦ_６を１．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を注
入した。次いで、アスファルトで表面を塗布した絶縁封
ロガスケットを介して電池容器をがしめることにより、
電流遮断機構を有する安全弁装置並びに電池蓋を固定
し、電池内の気密性を保特させ、直径１８ｍｍ、高さ６
５ｍｍの円筒型非水電解液二次電池を作製した。

【００５５】〈実施例２〉Ｓｎを４５ｇと、Ｃｕを４５
ｇと、平均粒径１０μｍの天然黒鉛を１０ｇとを混合
し、この混合物を石英製るつぼに入れ、高周波溶解炉で
ＳｎとＣｕを溶解したのち、Ａｒガス中に噴霧し、負極
活物質の粉末を得た。この粉末を５０ｇと、アセチレン
ブラックを１ｇとをメカノフュージョン装置で処理し、
粉末表面にアセチレンブラックをコーティングした。こ
れを２００メッシュのふるいで分級した。走査型電子顕
微鏡にて観察したところ、平均粒径は約２０μｍであっ
た。このようにして負極活物質を得た。

【００５６】以上のようにして得られた負極活物質を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形非水電解
液二次電池を作製した。

【００５７】〈比較例１〉Ｓｎを５０ｇと、Ｃｕを５０
ｇとを石英製るつぼに入れ、高周波溶解炉でＳｎとＣｕ
を溶解したのち、Ａｒガス中に噴霧し、負極活物質体の
粉末を得た。得られた粉末を２００メッシュのふるいで
分級した。走査型電子顕徴鎖にて観察したところ、平均
粒径は約２０μｍであった。このようにして負極活物質
を得た。

【００５８】以上のようにして得られた負極活物質を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形非水電解
液二次電池を作製した。

【００５９】〈比較例２〉Ｓｎを４５ｇと、Ｃｕを４５
ｇとを石英製るつぼに入れ、高周波溶解炉でＳｎとＣｕ
を溶解したのち、Ａｒガス中に噴霧し、負極活物質体の
粉末を得た。この粉末を５０ｇとアセチレンブラックを
１ｇとをメカノフュージョン装置で処理し、粉末表面に
アセチレンブラックをコーテイングした。これを２００
メッシュのふるいで分級した。走査型電子顕徴鏡にて観
察したところ、平均粒径は約２０μｍであった。このよ
うにして負極活物質を得た。

【００６０】以上のようにして得られた負極活物質を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして円筒形非水電解
液二次電池を作製した。

【００６１】〈比較例３〉平均粒径２０μｍの天然黒鉛
を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様
にして円筒形非水電解液二次電池を作製した。

【００６２】以上のようにして作製された実施例および
比較例の電池についてサイクル特性を評価した。

【００６３】サイクル特性の評価は、まず、各電池に対
して、２０℃の条件下、１Ａの定電流定電圧充電を上限
４．２Ｖまで行い、次に１Ａの定電流放電を終止電圧
２．５Ｖまで行い、同一の充放電条件で充放電を１００
サイクル行った。そして、放電容量の変化を調べた。そ
の結果を図２に示す。

【００６４】図２からも明らかなように、負極活物質体
のみを負極活物質として用いた比較例１及び負極活物質
体の周囲を炭素質材料で被覆した比較例２では、初期は
高容量であるものの、サイクル特性が悪い電池しか得ら
れていない。一方、黒鉛のみを負極活物質として用いた
比較例３では、サイクル特性が良好であるものの、容量
が低い電池しか得られていないことがわかる。

【００６５】一方、炭素質材料の周囲を負極活物質体で
被覆したものを負極活物質として用いた本発明の実施例
１及び実施例２では、高容量かつサイクル特性に優れた
電池が得られていることがわかった。

【００６６】

【発明の効果】本発明では、負極活物質を、炭素質材料
の周囲を負極活物質体で被覆した構造としているので、
充放電の際の膨張収縮に伴う応力が分散し、負極活物質
の微粉化には至らない。これにより本発明では、サイク
ル特性が向上し優れた非水電解質二次電池を実現するこ
とができる。また、負極活物質体として、リチウムと合
金を形成可能な金属及びその合金化合物を用いること
で、高容量を有する優れた非水電解質二次電池を実現す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非水電解液電池の一構成例を示す縦断
面図である。

【図２】実施例及び比較例の電池について、サイクル数
と放電容量との関係を示す図である。

【符号の説明】

１非水電解液電池、２正極、３負極、４
セパレータ、５電池缶、６絶縁板、７負極
リード、８正極リード、９電流遮断用薄板、
１０電池蓋、１１絶縁封口ガスケット、１２
センターピン、１３安全弁装置、１４ＰＴＣ素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｈ０１Ｍ 4/62 Ｚ 10/40 10/40 ＺＦターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AK18 AL06 AL07 AL11 AL18 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 AM16 BJ02 CJ08 CJ21 5H050 AA07 AA08 BA17 CA02 CA07 CA11 CA29 CB07 CB08 CB11 CB13 CB14 CB29 DA03 DA09 EA02 EA03 EA04 FA18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非水電解質二次電池用の負極活物質であ
って、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇ
ｅの群から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む負
極活物質体と炭素質材料とを含有し、上記炭素質材料が、上記負極活物質体によって被覆され
ていることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】上記負極活物質体が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれた少なくと
も１つ以上の元素との合金若しくは金属間化合物である
ことを特徴とする請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】上記負極活物質体が、導電性材料で被覆
されていることを特徴とする請求項１記載の負極活物
質。
【請求項４】正極活物質を有する正極と、負極活物質
を有する負極と、正極と負極との間に介在された非水電解質とを備え、上記負極活物質は、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓ
ｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｇｅの群から選ばれる少なくとも１つ
以上の元素を含む負極活物質体と炭素質材料とを含有
し、上記炭素質材料が、上記負極活物質体によって被覆
されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項５】上記負極活物質体が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの中から選ばれた少なくと
も１つ以上の元素との合金若しくは金属間化合物である
ことを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】上記負極活物質体が、導電性材料で被覆
されていることを特徴とする請求項４記載の非水電解質
二次電池。