JP2013051170A - 非水電解質二次電池の負極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】非水電解質二次電池の高容量化、サイクル特性を向上することができる負極活物質、及び非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池の負極活物質は、黒鉛と、亜鉛合金とを含む。亜鉛合金は、一般式：Ｍ_ｘＺｎ_１−ｘで表される。一般式において、Ｍは、Ｎｉ，ＣｕまたはＦｅを示す。一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜１の関係を満たす。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池の負極活物質及び非水電解質二次電池に関する。

パーソナルコンピューター、携帯電話などの携帯電子機器の電源などとして、非水電解質二次電池が用いられている。近年、これらの携帯機器の小型化、軽量化に伴い、非水電解質二次電池の高容量化、高エネルギー密度化の要望が高まってきている。また、非水電解質二次電池のサイクル特性の向上も求められている。

例えば、特許文献１では、負極活物質に用いられる黒鉛が改良された、高容量でサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が提案されている。

特開２００９−２４５６１３号公報

本発明は、非水電解質二次電池を高容量化し、且つサイクル特性を向上することができる負極活物質、及び非水電解質二次電池を提供することを主な目的とする。

本発明の非水電解質二次電池の負極活物質は、黒鉛と、亜鉛合金とを含む。亜鉛合金は、一般式：Ｍ_ｘＺｎ_１−ｘで表される。一般式において、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｕ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜１の関係を満たす。

亜鉛合金は、多結晶であることが好ましい。

一般式において、Ｍは、Ｎｉであることが好ましい。

一般式において、ｘは、０＜ｘ≦０．０１の関係を満たすことが好ましい。

一般式において、ｘは、０＜ｘ≦０．００１５の関係を満たすことが好ましい。

亜鉛合金は、負極活物質中に１質量％〜８０質量％の範囲で含まれていることが好ましい。

亜鉛合金は、負極活物質中に１０質量％〜５０質量％の範囲で含まれていることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池の負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを備えている。

本発明によれば、非水電解質二次電池を高容量化し、且つサイクル特性を向上することができる負極活物質、及び非水電解質二次電池を提供することができる。

実施例において作製した試験セルの略図的断面図である。

以下、本発明の好ましい実施形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる一例である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

［負極活物質］
本実施形態において、非水電解質二次電池の負極活物質は、黒鉛と亜鉛合金とを含む。

黒鉛としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボン小球体などが挙げられる。

黒鉛の形状は、特に限定されないが、粉末状であることが好ましい。

黒鉛の平均粒子径は、５μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましく、１０μｍ〜２５μｍ程度であることがより好ましい。なお、本発明において、黒鉛の平均粒子径は、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＡＤ−２０００）を用いて測定した値である。

黒鉛は、負極活物質中に２０質量％〜９９質量％程度の範囲で含まれることが好ましく、５０質量％〜９０質量％程度の範囲で含まれることがより好ましい。

負極活物質に含まれる黒鉛は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。

亜鉛合金は、下記一般式（１）で表される化合物である。

Ｍ_ｘＺｎ_１−ｘ (1)

一般式（１）において、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｕ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｍは、Ｎｉであることが好ましい。

亜鉛合金の形状は、特に限定されないが、粉末状であることが好ましい。

亜鉛合金の平均粒子径は、５μｍ〜２５μｍ程度であることが好ましく、１０μｍ〜２０μｍ程度であることがより好ましい。なお、本発明において、亜鉛合金の平均粒子径は、島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＡＤ−２０００）を用いて測定した値である。

亜鉛合金は、多結晶であることが好ましい。

また、一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜１の関係を満たす。一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ≦０．０１の関係を満たすことが好ましく、０＜ｘ≦０．００１５の関係を満たすことがより好ましく、０＜ｘ≦０．０００５の関係を満たすことが特に好ましい。ｘの下限値は、０．００００１であることがより好ましい。

一般式（１）において、ｘが、ｘ≦０．０１の関係を満たすことにより、亜鉛とＭ（Ｎｉ，Ｃｕ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種）とを容易に合金化することができる。

一般式（１）で表される亜鉛合金は、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法などの公知の方法により得ることができる。

亜鉛合金は、負極活物質中に１質量％〜８０質量％程度の範囲で含まれることが好ましく、１０質量％〜５０質量％程度の範囲で含まれることがより好ましい。

負極活物質に含まれる亜鉛合金は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。

負極活物質は、黒鉛と亜鉛合金とを混合することにより得られる。黒鉛と亜鉛合金との混合比（黒鉛：亜鉛合金）は、質量比で９９：１〜２０：８０程度の範囲であることが好ましく、９０：１０〜５０：５０程度の範囲であることがより好ましい。

黒鉛と亜鉛合金との混合方法は、負極活物質において、黒鉛と亜鉛合金とが均一に分散するように混合できる方法であれば特に限定されない。

［負極］
負極活物質を、結着剤、溶剤などと混合し、負極集電体と一体化することにより、非水電解質二次電池の負極とすることができる。より具体的には、負極活物質、結着剤及び溶剤を含むスラリーを作製し、これを負極集電体上に塗布した後乾燥し、圧延ローラーを用いて圧延して、非水電解質二次電池の負極とすることができる。

［非水電解質二次電池］
非水電解質二次電池は、上述の負極と、正極と、非水電解質とを備える。

正極は、正極活物質を含む。正極活物質を、結着剤、溶剤などと混合し、正極集電体と一体化することにより、非水電解質二次電池の正極とすることができる。

正極活物質としては、非水電解質二次電池において一般に使用される公知のものが使用できる。正極活物質としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウム・ニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ_２）、リチウム・マンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２）、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２）、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２）、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミ複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、Ｌｉ含有遷移金属酸化物などが挙げられる。正極活物質は、１種類のみからなってもよいし、２種類以上の混合物であってもよい。

正極に含まれる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。

正極に含まれる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性溶媒などが挙げられる。

非水電解質としては、公知の非水電解質二次電池において一般に使用されているものが使用できる。非水電解質としては、例えば、非水系溶媒に溶質を溶解させた非水電解液などが使用できる。

非水系溶媒としては、公知の非水電解質二次電池において一般に使用されている非水電
解質が使用できる。非水系溶媒としては、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネートなどが挙げられる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどを用いることができる。また、鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。非水系溶媒は、１種類のみからなってもよいし、２種類以上の混合物であってもよい。

溶質としては、公知の非水電解質二次電池において一般に使用されている非水電解質が使用できる。溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，ＬｉＣｌＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２などが挙げられる。溶質は、１種類のみからなってもよいし、２種類以上の混合物であってもよい。

また、非水電解質としては、非水電解液をポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に含浸させたゲル状ポリマー電解質などを用いることもできる。

本実施形態の非水電解質二次電池において、負極活物質に含まれる亜鉛合金が、亜鉛とＮｉ，ＣｕまたはＦｅとの合金である場合、亜鉛合金が多結晶となりやすい。特に、亜鉛とＮｉとの合金である場合に、亜鉛合金が多結晶となりやすい。負極活物質に含まれる亜鉛合金が多結晶である場合、電極反応の活性面が増大する。よって、負極活物質に含まれる亜鉛合金が、亜鉛とＮｉ，ＣｕまたはＦｅとの合金である場合、特に、亜鉛とＮｉとの合金である場合には、非水電解質二次電池をさらに高容量化、高エネルギー密度化することができる。

本実施形態の非水電解質二次電池において、一般式（１）：Ｍ_ｘＺｎ_１−ｘで表される亜鉛合金は、ｘが０＜ｘ≦０．０１の関係を満たすことが好ましい。合金化が容易となるためである。また、ｘが０＜ｘ≦０．００１５の関係を満たす場合に、非水電解質二次電池をより高容量化、高エネルギー密度化することができ、ｘが０＜ｘ≦０．０００５の関係を満たす場合に、非水電解質二次電池を特に高容量化、高エネルギー密度化することができる。

さらに、本実施形態の非水電解質二次電池において、負極活物質中に、黒鉛に加えて、亜鉛合金が１質量％〜８０質量％の範囲で含まれていることにより、非水電解質二次電池をより高容量化、高エネルギー密度化することができる。特に、亜鉛合金が１０質量％〜５０質量％の範囲で含まれていることにより、非水電解質二次電池をさらに高容量化、高エネルギー密度化することができる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実施例１）
［亜鉛合金粉末の作製］
亜鉛合金粉末として、水アトマイズ法により、平均粒径が約２０μｍのニッケル亜鉛合金（Ｎｉ_{０．０００５０}Ｚｎ_{０．９９９５０}）粉末を作製した。なお、ニッケル亜鉛合金の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置として島津製作所社製ＳＡＬＡＤ−２０００を用い、粉末抵抗は粉末抵抗測定システムとして三菱化学株式会社製ＰＤ−４１を用いて測定した。

［負極の作製］
負極活物質として、上記のようにして得られたニッケル亜鉛合金と、平均粒子径が約２５μｍの人造黒鉛を用いた。ニッケル亜鉛合金と人造黒鉛を、質量比（ニッケル亜鉛合金：人造黒鉛）が３０：７０となるように、乳鉢を用いて混合した。次に、得られた混合物に、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、負極活物質と結着剤の質量比（負極活物質：結着剤）が９０：１０となるように混合した。さらに、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、混練して負極合剤スラリーを作製した。

得られた負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の上に塗布した。これを８０℃で乾燥させた後、圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて、負極を作製した。

［試験セルの作製］
上記の負極を用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中において、図１に示すような試験セル１を作製した。上記の負極を作用極２とし、対極３及び参照極４としてそれぞれ金属リチウムを用いた。作用極２、対極３及び参照極４には、それぞれ電極タブ８が取り付けた。作用極２と対極３との間及び作用極２と参照極４との間に、それぞれポリエチレン製のセパレーター５を介在させ、非水電解液６と共にアルミニウムラミネートで構成されたラミネート容器７内に封入して、実施例１の試験セルＡ１とした。

なお、非水電解液６として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを３：７の体積比で混合させた混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度が１モル／リットルとなるように溶解させたものを用いた。

（実施例２）
亜鉛合金粉末として、Ｎｉ_{０．０００５０}Ｚｎ_{０．９９９５０}の代わりにＣｕ_{０．０００５０}Ｚｎ_{０．９９９５０}を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ２を作製した。

（実施例３）
亜鉛合金粉末として、Ｎｉ_{０．０００５０}Ｚｎ_{０．９９９５０}の代わりにＦｅ_{０．０００５０}Ｚｎ_{０．９９９５０}を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ３を作製した。

（比較例１）
負極活物質として、人造黒鉛を添加せず、亜鉛合金粉末Ｎｉ_{０．０００５０}Ｚｎ_{０．９９９５０}のみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の試験セルＸを作製した。

(比較例２)
負極活物質として、人造黒鉛を添加せず、純亜鉛粉末のみを負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の試験セルＹを作製した。

（比較例３）
負極活物質として、人造黒鉛のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の試験セルＺを作製した。

［充放電試験］
上記のように作製した実施例１〜３で作製した試験セルＡ１〜Ａ３、比較例１〜３で作製した試験セルＸ〜Ｚの各試験セルについて、以下の充放電試験を行った。

各試験セルについて、室温下、０．７５ｍＡ／ｃｍ^２、０．２５ｍＡ／ｃｍ^２及び０．１ｍＡ／ｃｍ^２の各定電流において、それぞれ０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に達するまで充電した後、０．２５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で電位が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に達するまで放電し、それぞれ１サイクル目と６サイクル目における初期放電容量を求めた。結果を表１に示す。

表１に示す結果から、人造黒鉛と亜鉛合金（ニッケル亜鉛合金、銅亜鉛合金または鉄亜鉛合金）を負極活物質とした試験セルＡ１〜Ａ３においては、純亜鉛または人造黒鉛を負極活物質として単独で用いた試験セルＹ，Ｚに比べて、初期放電容量及び６サイクル目放電容量が大きいことが分かる。また、試験セルＡ１〜Ａ３は、負極活物質としてニッケル亜鉛合金のみを用いた試験セルＸと比べても、初期放電容量及び６サイクル目放電容量が大きいことが分かる。特に、６サイクル目放電容量については、試験セルＡ１〜Ａ３は、試験セルＸ〜Ｚに比して、顕著に大きい。

なお、負極活物質の粉末抵抗の値から、試験セルＡ１〜Ａ３及びＸで用いた亜鉛合金は、多結晶化していることが分かる。試験セルＡ１及びＸのニッケル亜鉛合金において、特に多結晶化が進んでいることが分かる。

（実施例４）
亜鉛合金として、Ｎｉ_{０．０００５０}Ｚｎ_{０．９９９５０}の代わりにＮｉ_{０．０００１０}Ｚｎ_{０．９９９９０}を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ４を作製した。亜鉛合金の粉末抵抗は、１．２０Ω／ｃｍ^３であった。

（実施例５）
亜鉛合金として、Ｎｉ_{０．０００５０}Ｚｎ_{０．９９９５０}の代わりにＮｉ_{０．０００２５}Ｚｎ_{０．９９９７５}を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ５を作製した。亜鉛合金の粉末抵抗は、１．３０Ω／ｃｍ^３であった。

（実施例６）
亜鉛合金として、Ｎｉ_{０．０００５０}Ｚｎ_{０．９９９５０}の代わりにＮｉ_{０．０００７５}Ｚｎ_{０．９９９２５}を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ６を作製した。亜鉛合金の粉末抵抗は、１．４５Ω／ｃｍ^３であった。

（実施例７）
亜鉛合金粉末として、Ｎｉ_{０．０００５０}Ｚｎ_{０．９９９５０}の代わりにＮｉ_{０．００１００}Ｚｎ_{０．９９９００}を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ７を作製した。亜鉛合金の粉末抵抗は、１．３０Ω／ｃｍ^３であった。

（実施例８）
亜鉛合金として、Ｎｉ_{０．０００５０}Ｚｎ_{０．９９９５０}の代わりにＮｉ_{０．００１５０}Ｚｎ_{０．９９８５０}を用いたこと以外は、実施例１と同様にして試験セルＡ８を作製した。亜鉛合金の粉末抵抗は、１．１０Ω／ｃｍ^３であった。

［充放電試験］
実施例４〜８で作製した各試験セルＡ４〜Ａ８について、実施例１〜３及び比較例１〜３と同様にして、充放電試験を行い、初期放電容量を測定した。結果を実施例１の試験セルＡ１の結果と共に表２に示す。

表２に示す結果より、Ｎｉ_ｘＺｎ_１−ｘのｘが、０＜ｘ≦０．００１５の関係を満たす亜鉛合金を用いた場合、高い初期放電容量を示すことが分かる。Ｎｉ_ｘＺｎ_１−ｘのｘが、０＜ｘ≦０．００１の関係を満たす亜鉛合金を用いた場合、さらに高い初期放電容量を示し、ｘが、０＜ｘ≦０．０００５の関係を満たす亜鉛合金を用いた場合、特に高い初期放電容量を示すことが分かる。

（実施例９）
負極活物質において、ニッケル亜鉛合金と人造黒鉛との混合比を、質量比で３０：７０（ニッケル亜鉛合金：人造黒鉛）とする代わりに、５：９５としたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ９を作製した。

（実施例１０）
負極活物質において、ニッケル亜鉛合金と人造黒鉛との混合比を、質量比で３０：７０（ニッケル亜鉛合金：人造黒鉛）とする代わりに、１０：９０としたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ１０を作製した。

（実施例１１）
負極活物質において、ニッケル亜鉛合金と人造黒鉛との混合比を、質量比で３０：７０（ニッケル亜鉛合金：人造黒鉛）とする代わりに、５０：５０としたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ１１を作製した。

（実施例１２）
負極活物質において、ニッケル亜鉛合金と人造黒鉛との混合比を、質量比で３０：７０（ニッケル亜鉛合金：人造黒鉛）とする代わりに、６５：３５としたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ１２を作製した。

（実施例１３）
負極活物質において、ニッケル亜鉛合金と人造黒鉛との混合比を、質量比で３０：７０（ニッケル亜鉛合金：人造黒鉛）とする代わりに、８０：２０としたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ１３を作製した。

［充放電試験］
実施例９〜１４で作製した各試験セルＡ９〜Ａ１３について、実施例１〜３及び比較例１〜３と同様にして、充放電試験を行い、初期放電容量を測定した。結果を実施例１の試験セルＡ１の結果と共に表３に示す。

表３に示す結果より、負極活物質中に亜鉛合金粉末が５〜８０質量％の範囲で含まれていることにより、高い初期放電容量が得られることが分かる。負極活物質中に亜鉛合金粉末が１０〜５０質量％の範囲で含まれていることにより、特に高い初期放電容量が得られることが分かる。

１…試験セル
２…作用極
３…対極
４…参照極
５…セパレーター
６…非水電解液
７…ラミネート容器
８…電極タブ

Claims (8)

1. 黒鉛と、
   一般式：Ｍ_ｘＺｎ_１−ｘ（式中、Ｍは、Ｎｉ，Ｃｕ及びＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。ｘは、０＜ｘ＜１の関係を満たす。）で表される亜鉛合金と、
   を含む、非水電解質二次電池の負極活物質。
2. 前記亜鉛合金は、多結晶である、請求項１に記載の非水電解質二次電池の負極活物質。
3. 前記一般式において、Ｍは、Ｎｉである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池の負極活物質。
4. 前記一般式において、ｘは、０＜ｘ≦０．０１の関係を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の負極活物質。
5. 前記一般式において、ｘは、０＜ｘ≦０．００１５の関係を満たす、請求項４に記載の非水電解質二次電池の負極活物質。
6. 前記亜鉛合金は、前記負極活物質中に１質量％〜８０質量％の範囲で含まれている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の負極活物質。
7. 前記亜鉛合金は、前記負極活物質中に１０質量％〜５０質量％の範囲で含まれている、請求項６に記載の非水電解質二次電池の負極活物質。
8. 前記請求項１〜７のいずれか一項に記載の負極活物質を含む負極と、
   正極と、
   非水電解質と、
   を備える、非水電解質二次電池。

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