JP2010009799A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】高容量であるとともに、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】開放電位（リチウム基準）が３Ｖ以上の第１のリチウム層状化合物と３Ｖ未満の第２のリチウム層状化合物とを含有する正極を備えており、前記第１及び第２のリチウム層状化合物の混合比は、重量比で、第２のリチウム層状化合物／第１のリチウム層状化合物が０．０１〜０．３であるようにした。
【選択図】なし

Description

この発明は、高容量であるとともに、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池に関するものである。
近時、携帯電話やノート型パソコン等に用いられる電池としてより一層高容量のものが求められており、このような高容量、高エネルギー密度の観点から、リチウムイオン二次電池の正極及び負極の活物質として様々な材料が検討されている。これらの電極に用いられる一般的な活物質としては、正極活物質としてコバルト酸リチウム等の層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、負極活物質として黒鉛系炭素材料、酸化ケイ素系複合材料、シリコン、錫合金、リチウムバナジウム酸化物等が挙げられ、このような正極活物質と負極活物質との間をリチウムイオンが移動することにより充放電が行われる。
このような系においては、正極活物質が構造上もっている効率（脱離したリチウムイオンのうち再度挿入することが可能な量）と、負極活物質が構造上もっている効率（挿入したリチウムイオンのうち再度脱離させることが可能な量）では、負極活物質の効率の方が低く、電池のサイクル特性は負極活物質から再度脱離可能なリチウムイオン量に依存している。しかし、負極活物質の効率を上げる（より多くのリチウムイオンを脱離させる）ために、負極の放電深度を最大限に使用すると、次第に負極が劣化して、サイクル特性が劣化してしまう。一方、可逆領域だけで負極を作動させると、充放電に関与するリチウムイオンの移動量が減少してしまい、やはりサイクル特性が充分ではないという問題がある。
このような問題を改善するために、負極活物質に予めリチウムイオンをドープするという方法があるが（特許文献１）、負極活物質へのドープ可能なリチウムイオン量は限定されているうえ、負極活物質への均一なドープは困難であり、更に、ドープしたリチウムイオンが再脱離した後の負極活物質の層間拡大に伴う抵抗上昇、リチウムメタルの不安定性（大気中不安定、発火、電極の柔軟性の低さ等）といった問題もある。
特開２００５−２９４０２８
そこで本発明は、上記現状に鑑み、高容量であるとともに、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを課題とする。
すなわち本発明に係る非水電解質二次電池は、開放電位（リチウム基準）が３Ｖ以上の第１のリチウム層状化合物と３Ｖ未満の第２のリチウム層状化合物とを含有する正極を備えており、前記第１及び第２のリチウム層状化合物の混合比は、重量比で、第２のリチウム層状化合物／第１のリチウム層状化合物が０．０１〜０．３であることを特徴とする。
このようなものであれば、初期充電前に予め正極に前記第１のリチウム層状化合物に加えて、開放電位の低い前記第２のリチウム層状化合物を含有させておき、充放電時に下限電位を３Ｖ（リチウム基準）以上に設定することにより、初期充電時には第１及び第２のリチウム層状化合物の両方からリチウムイオンが脱離するが、次の放電時には第１のリチウム層状化合物に対してのみリチウムイオンが再挿入され、第２のリチウム層状化合物から脱離したリチウムイオンは再挿入されず負極活物質にドープされたままとなる。そして、２回目以降の充放電サイクルでは、第１のリチウム層状化合物からのみリチウムイオンが脱離し、第１のリチウム層状化合物に対してのみリチウムイオンが再挿入される。
このように、初期充電時に第２のリチウム層状化合物から脱離したリチウムイオンが負極活物質へドープされることにより、負極の放電深度を浅くしても、移動可能なリチウムイオン量が増加し、可逆領域内で負極を作動させることが可能になるので、負極の劣化を抑制して電池のサイクル特性を改善することが可能となる。
更に、本発明によれば、負極活物質へのリチウムイオンの均一なドープが可能となるとともに、ドープしたリチウムイオンが再脱離した後の負極活物質の層間拡大に伴う抵抗上昇や、リチウムメタルの不安定性等の問題も生じない。
なお、本発明に係る非水電解質二次電池は上限電圧を４．３Ｖ以下（リチウム基準）として充放電を行うことが好ましい。上限電位を４．３Ｖ超とすると、第２のリチウム層状化合物が劣化して層状構造が崩れ、第２のリチウム層状化合物が溶解したり電解液と反応して分解したりして、非水電解質二次電池のサイクル特性の低下を招く。
また、本発明に係る非水電解質二次電池が３Ｖ未満の過放電状態になった場合は、第２のリチウム層状化合物に対しリチウムイオンが再挿入されることにより、過放電が防止されるという効果がある。
前記第２のリチウム層状化合物は、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、及び、Ｃｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するリチウム金属化合物であることが好ましい。
また、前記リチウム金属化合物は、酸化物、窒化物、水酸化物、硫化物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
一方、前記第１のリチウム層状化合物としては、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するリチウム金属化合物が挙げられる。
このような本発明に係る非水電解質二次電池は、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化ケイ素、及び、リチウムバナジウム酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有している負極を備えていることが好ましい。
このような構成を有する本発明によれば、高容量であるとともに、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
以下に本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池について説明する。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、例えば、コイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角形等の形態をとり、正極、負極、電解質、セパレータ等から構成されている。
前記正極は、活物質として、少なくとも、開放電位（リチウム基準）が３Ｖ以上である第１のリチウム層状化合物と３Ｖ未満である第２のリチウム層状化合物とを含有している。
前記第１のリチウム層状化合物としては、Ｃｏ、Ｎｉ、又は、Ｍｎを含有するリチウム金属化合物であることが好ましく、これらの金属元素は１種が含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。このような第１のリチウム層状化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）等が挙げられる。これらの第１のリチウム層状化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
前記第２のリチウム層状化合物としては、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、又は、Ｃｕを含有するリチウム金属化合物であることが好ましく、これらの金属元素は１種が含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。このような第２のリチウム層状化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＭｏＯ３、Ｌｉ２ＣｕＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３、ＬｉＶＯ２等の酸化物、Ｌｉ７ＭｎＮ４等の窒化物、ＬｉＦｅＳ２等の硫化物、ＬｉＦｅＯＯＨ等の水酸化物、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のリン酸化合物等が挙げられる。これらの第２のリチウム層状化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
前記第１及び第２のリチウム層状化合物の混合比は、用いる化合物に応じて適宜選択することができるが、重量比で、第２のリチウム層状化合物／第１のリチウム層状化合物が０．０１〜０．３であり、好ましくは０．０５〜０．２であり、より好ましくは０．０５〜０．１である。第２のリチウム層状化合物が多すぎると、負極へのリチウムイオンのドープ量が多くなりすぎて可逆なＬｉ量が低下し、電池全体としての容量が低下する。
前記負極としては、例えば、黒鉛系炭素材料、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化ケイ素、リチウムバナジウム酸化物等を活物質とするものが挙げられるが、なかでも、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金等のリチウムと合金化可能な化合物や、酸化ケイ素、リチウムバナジウム酸化物等を活物質とするものが好ましい。黒鉛系炭素材料の容量密度が５６０〜６３０ｍＡｈ／ｃｍ３であるのに対して、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化ケイ素、リチウムバナジウム酸化物等の容量密度は８５０ｍＡｈ／ｃｍ３以上であり、これらを用いることにより電池の小型化及び高容量化を図ることができる。なお、これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
前記正極及び負極は、前記の活物質からなる粉末に、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が、適宜選択され配合されていてもよい。
前記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。
前記正極又は負極を製造するには、例えば、前記の活物質と各種添加剤との混合物を水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト化し、得られたスラリー又はペーストを、ドクターブレード法等を用いて電極支持基板に塗布し、乾燥し、圧延ロール等で圧密化して、正極又は負極とする。
前記電極支持基板としては、例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼等からなる箔、シートやネット：炭素繊維からなるシートやネット等から構成されたものが挙げられる。なお、電極支持基板を用いずに、ペレット状に圧密化成形して負極としてもよい。
前記電解質としては、例えば、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液、ポリマー電解質、無機固体電解質、ポリマー電解質と無機固体電解質との複合材等が挙げられる。
前記非水電解液の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の鎖状エステル類：γ−ブチルラクトン等のγ−ラクトン類：１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類：テトラヒドロフラン類の環状エーテル類：アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
前記非水電解液の溶質であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ６Ｈ５ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ４Ｐ９ＳＯ３等が挙げられる。
前記セパレータとしては、例えば、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔質膜が使用できる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１、比較例１）
結着材であるポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製＃１１００）２質量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、得られた溶液に、第１のリチウム層状化合物としてＬｉＣｏＯ２ ７７質量部と、第２のリチウム層状化合物としてＬｉ２ＭｏＯ３ １９質量部と、導電カーボン２質量部と、を加えてスラリー化した。調製済みの正極スラリーを厚み２０μｍのＡｌ箔上に均一に塗布し、乾燥して正極とした。正極における、活物質：導電カーボン：ポリフッ化ビニリデンの比は９６：２：２であった。
次に、リチウムバナジウム酸化物（ＬＶＯ）粉末と炭素材料粉末との混合物を負極活物質とし、このＬＶＯ粉末と炭素材料粉末との混合粉末９０重量部と、結着剤となるポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極スラリーとした。そして、この負極スラリーを厚み２０μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥して負極とした。
得られた正極及び負極に２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介在させ、非水電解質を注液して２０３２型のコイン型リチウム二次電池を作製した。非水電解質としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとが３：７の割合で混合されてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６が１．５０モル／Ｌの濃度で溶解されてなる非水電解液を用いた。
得られたリチウム二次電池について、２５℃の環境下で、定電流定電圧（定電流時０．１Ｃ）で４．２Ｖまで充電後、定電流（０．１Ｃ）で３．０Ｖまで放電した。充放電の電流値は、２サイクル目は、０．２Ｃ、３サイクル目は０．５Ｃ、４サイクル目以降は１Ｃとした。この条件で充放電を３００サイクル実施し、３００サイクル終了後の容量維持率を測定した。結果は下記表１に示した。
また、確認のため、負極材料にＬｉ金属を使用した以外は実施例１と同様な構成を有する電池を作成し、４．３−１．５Ｖで充放電した場合（図１）と、４．３−３．０Ｖで充放電した場合（図２）とで、充放電曲線を作成した。結果を図１及び図２に示す。
図１では、３Ｖ以下にＬｉ２ＭｏＯ３の放電電位が観察され、また、図２に示すように、下限電圧を３Ｖにした場合にはＬｉ２ＭｏＯ３の放電は見られず、Ｌｉ２ＭｏＯ３は初期充電時にのみ反応しており、その後は、ＬｉＣｏＯ２のみの反応が行われていることが観察された。
更に、比較例１として、第１のリチウム層状化合物であるＬｉＣｏＯ２ ９６重量部だけを正極活物質として使用したこと以外は実施例１と同様な構成を有する電池を作成し、実施例１とサイクル特性を比較した。サイクル特性の評価は、４．２−３．０Ｖで、４サイクル目以降は１Ｃで充放電し、４サイクル目の容量維持率を１００％として行なった。結果を図３に示す。
図３では、サイクルを重ねていくにつれ比較例１は劣化していくが、実施例１は１００サイクルで９５％以上の容量維持率を保つことが示された。
なお、図４は、実施例１の正極の顕微鏡写真（倍率：３５００倍）を示す。
（実施例２）
第１のリチウム層状化合物であるＬｉＣｏＯ２の使用量を９１質量部に変更し、第２のリチウム層状化合物であるＬｉ２ＭｏＯ３の使用量を５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、容量維持率の測定に供した。
（実施例３）
正極において、第１のリチウム層状化合物であるＬｉＣｏＯ２の使用量を９１質量部に、かつ、第２のリチウム層状化合物であるＬｉ２ＭｏＯ３の使用量を５質量部に変更し、負極活物質をＳｉＯに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、容量維持率の測定に供した。
（実施例４）
負極活物質をＳｉＯに変更した以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、容量維持率の測定に供した。
（比較例２）
第１のリチウム層状化合物であるＬｉＣｏＯ２の使用量を５８質量部に変更し、第２のリチウム層状化合物であるＬｉ２ＭｏＯ３の使用量を３８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、容量維持率の測定に供した。
（比較例３）
正極活物質として第１のリチウム層状化合物であるＬｉＣｏＯ２ ９６重量部だけを使用し、負極活物質をＳｉＯに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、容量維持率の測定に供した。
（比較例４）
第１のリチウム層状化合物であるＬｉＣｏＯ２の使用量を５８質量部に変更し、第２のリチウム層状化合物であるＬｉ２ＭｏＯ３の使用量を３８質量部に変更し、負極活物質をＳｉＯに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作成し、容量維持率の測定に供した。
表１に記載の結果より、第２のリチウム層状化合物を多量に使用し過ぎると、電池容量の低下を招くが、適量使用すれば、高容量を維持したまま、サイクル特性を向上できることが明らかとなった。
負極材料にＬｉ金属を使用した以外は実施例１と同様な構成を有する電池の４．３−１．５Ｖにおける充放電曲線を示すグラフ。 負極材料にＬｉ金属を使用した以外は実施例１と同様な構成を有する電池の４．３−３．０Ｖにおける充放電曲線を示すグラフ。 実施例１の電池と比較例１の電池とのサイクル特性を比較したグラフ。 実施例１の正極の顕微鏡写真。

Claims (6)

  1. 開放電位（リチウム基準）が３Ｖ以上の第１のリチウム層状化合物と３Ｖ未満の第２のリチウム層状化合物とを含有する正極を備えており、
    前記第１及び第２のリチウム層状化合物の混合比は、重量比で、第２のリチウム層状化合物／第１のリチウム層状化合物が０．０１〜０．３である非水電解質二次電池。
  2. 初期充電前に前記正極に予め前記第１及び第２のリチウム層状化合物を含有させておき、充放電時に下限電位を３Ｖ（リチウム基準）以上に設定する請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記第２のリチウム層状化合物は、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、及び、Ｃｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するリチウム金属化合物である請求項１又は２記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記リチウム金属化合物は、酸化物、窒化物、水酸化物、硫化物、及び、リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１、２又は３記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記第1のリチウム層状化合物は、Ｃｏ、Ｎｉ、及び、Ｍｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有するリチウム金属化合物である請求項１、２、３又は４記載の非水電解質二次電池。
  6. シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化ケイ素、及び、リチウムバナジウム酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有している負極を備えている請求項１、２、３、４又は５記載の非水電解質二次電池。
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CN200910149493A CN101615692A (zh) 2008-06-25 2009-06-25 可再充电锂电池
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010135329A (ja) * 2008-12-05 2010-06-17 Samsung Sdi Co Ltd カソード及びこれを採用したリチウム電池
JP2012028322A (ja) * 2010-07-20 2012-02-09 Samsung Sdi Co Ltd 正極及びこれを含むリチウム電池
JP2012099271A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2013054926A (ja) * 2011-09-05 2013-03-21 Seiko Epson Corp リチウムイオン二次電池用電極活物質、リチウムイオン二次電池用電極体およびリチウムイオン二次電池
JP2013540352A (ja) * 2010-10-04 2013-10-31 コリア エレクトロニクス テクノロジ インスティチュート リチウムイオンキャパシタ用正極活物質およびその製造方法
JP2014063645A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Kri Inc リチウムイオン電池
JP2015069760A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2019087590A (ja) * 2017-11-02 2019-06-06 テイカ株式会社 リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤、該リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤を用いたリチウムイオンキャパシタ用正極およびリチウムイオンキャパシタ、並びにリチウムイオンキャパシタの製造方法およびリチウムイオンキャパシタのプリドープ方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101730955B1 (ko) 2010-02-18 2017-04-27 삼성에스디아이 주식회사 양극 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101293931B1 (ko) 2010-04-01 2013-08-07 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지
CN102714308A (zh) * 2010-04-01 2012-10-03 株式会社Lg化学 新型的二次电池用正极
US9077050B2 (en) * 2010-06-04 2015-07-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery including lithium molybdate
KR101383360B1 (ko) * 2012-04-04 2014-04-14 전자부품연구원 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR101724004B1 (ko) 2013-02-06 2017-04-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR101497330B1 (ko) * 2013-06-03 2015-03-02 주식회사 엘지화학 황-리튬 이온 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 황-리튬 이온 전지
WO2015016548A1 (ko) * 2013-07-30 2015-02-05 주식회사 엘지화학 비가역 첨가제가 포함되어 있는 이차전지용 양극 합제
JP6058151B2 (ja) * 2013-09-05 2017-01-11 エルジー・ケム・リミテッド 高容量リチウム二次電池用正極添加剤
KR101503807B1 (ko) * 2013-10-30 2015-03-19 (주) 퓨리켐 리튬 금속 분체를 이용한 리튬이온커패시터 제조방법
KR101671067B1 (ko) * 2014-10-06 2016-11-01 전남대학교산학협력단 고용량의 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
CN106410161A (zh) * 2016-11-17 2017-02-15 湖南工业大学 一种具有核壳结构的微球复合负极材料及其制备方法和应用
CN114788065A (zh) * 2020-09-21 2022-07-22 株式会社Lg新能源 锂二次电池的活化方法和锂二次电池
CN116960349B (zh) * 2023-09-20 2024-03-29 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极片及其制备方法、电池和用电设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0422066A (ja) * 1990-05-17 1992-01-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水系二次電池
JPH06342673A (ja) * 1993-05-31 1994-12-13 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
WO2006109947A1 (en) * 2005-04-01 2006-10-19 Lg Chem, Ltd. Electrode for lithium secondary battery comprising electrode additive and lithium secondary battery using the same
JP2007207490A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997024773A1 (en) * 1995-12-27 1997-07-10 Motorola Inc. Electrode material for electrochemical lithium intercalation

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0422066A (ja) * 1990-05-17 1992-01-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水系二次電池
JPH06342673A (ja) * 1993-05-31 1994-12-13 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
WO2006109947A1 (en) * 2005-04-01 2006-10-19 Lg Chem, Ltd. Electrode for lithium secondary battery comprising electrode additive and lithium secondary battery using the same
JP2007207490A (ja) * 2006-01-31 2007-08-16 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010135329A (ja) * 2008-12-05 2010-06-17 Samsung Sdi Co Ltd カソード及びこれを採用したリチウム電池
US9172086B2 (en) 2008-12-05 2015-10-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Cathode and lithium battery using the same
JP2012028322A (ja) * 2010-07-20 2012-02-09 Samsung Sdi Co Ltd 正極及びこれを含むリチウム電池
US8999575B2 (en) 2010-07-20 2015-04-07 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode and lithium battery including the same
JP2013540352A (ja) * 2010-10-04 2013-10-31 コリア エレクトロニクス テクノロジ インスティチュート リチウムイオンキャパシタ用正極活物質およびその製造方法
US8953303B2 (en) 2010-10-04 2015-02-10 Korea Electronics Technology Institute Cathode active material for a lithium ion capacitor, and method for producing the cathode active material
JP2012099271A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2013054926A (ja) * 2011-09-05 2013-03-21 Seiko Epson Corp リチウムイオン二次電池用電極活物質、リチウムイオン二次電池用電極体およびリチウムイオン二次電池
JP2014063645A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Kri Inc リチウムイオン電池
JP2015069760A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2019087590A (ja) * 2017-11-02 2019-06-06 テイカ株式会社 リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤、該リチウムイオンキャパシタ用プリドープ剤を用いたリチウムイオンキャパシタ用正極およびリチウムイオンキャパシタ、並びにリチウムイオンキャパシタの製造方法およびリチウムイオンキャパシタのプリドープ方法

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CN101615692A (zh) 2009-12-30
KR101256059B1 (ko) 2013-04-18
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KR20100002107A (ko) 2010-01-06

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