JPH08102333A

JPH08102333A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH08102333A
Application number: JP6236962A
Authority: JP
Inventors: Mitsunori Oda; 光徳織田
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1996-04-16

Abstract

(57)【要約】【目的】簡単な方法で負極のリテンション量を確保し、
それによりエネルギー密度が高い、非水電解液二次電池
を提供する。さらにサイクル特性にすぐれたものにす
る。【構成】電池組立時に、炭素材料を主体とした負極２と
電池缶３などを介して電気的に接続され、負極２に接し
ない状態で金属リチウム４を配置する。この状態で電解
液があれば、金属リチウム４は負極２との電位差により
溶解し、さらにリチウムが炭素中に挿入される。これに
より電池の充放電において負極２の不可逆反応が殆どな
くなるので、正極１および負極２の容量を適切に配分で
き、エネルギー密度を高めることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池、
特に炭素材料を負極の主構成物質とするリチウム二次電
池の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、リチウム二次電池の負極活物質と
しては、金属リチウムが一般に用いられていた。金属リ
チウムを負極活物質として用いた場合、エネルギー密度
が大きく、電池の高容量化が図れるといった長所があ
る。ところが、金属リチウムを負極活物質として用いる
と、放電時にリチウムイオンが溶出して負極表面が凹凸
状となり、次いで充電すると、負極表面の凸部へ集中し
てリチウムが析出する。この結果、負極表面より樹枝状
に突出したリチウムが正極と接触して内部短絡を招いた
り、また析出部が負極表面より脱落することで、充放電
サイクルに伴い容量が低下するといった問題を抱えてい
た。そこで、負極活物質としてリチウム−アルミニウム
合金などのリチウム合金を使用することが考案された。
この材料によれば、リチウムの樹枝状析出が抑制される
ため、内部短絡や容量劣化を防止することが可能であ
る。しかし、これらリチウム合金は硬質であるため成形
が困難で、コイン型や角型などの限られた形状の電池に
しか適用できないといった難点がある。これらの問題を
解決するために、炭素材料を用いることにより、加工性
に優れ、充放電サイクル特性が良好な負極が提案されて
いる。炭素材料を負極に用いた場合、金属リチウムを用
いた電池に比べてエネルギー密度が低下する。この原因
は２つあり、１つは反応に関与しない炭素を電池内に充
填するためであり、もう１つは炭素に挿入されたリチウ
ムのすべてが放出されないという炭素材料特有の性質に
よるものである。

【０００３】本発明の解決しようとする課題は後者の原
因に伴うエネルギー密度低下である。そこでこの現象に
ついてさらに詳しく説明する。炭素材料に対してリチウ
ムを挿入・放出させる場合、「リテンション」という概
念がしばしば論じられる。リテンションは以下の式によ
り定義される。リテンション＝第１サイクルの（充電容量−放電容量）すなわち、炭素材料に対して（リチウムが全く挿入され
ていない状態から）初めて充電（リチウムの挿入）を行
うと、不可逆な反応を伴い、充電量に見合った量だけ放
電できない。この充電量と放電量の差をリテンションと
称している。この不可逆な反応としては主として次の２
つが考えられる。１. 電解液の分解２. 放出不可能なリチウムの挿入このうち１.に関しては、電解液を従来使用されていた
プロピレンカーボネート系からエチレンカーボネート系
等に変更することで殆ど起こらなくなることが知られて
いる。従って、主として問題となるのは２.の反応であ
る。一般的にリチウム二次電池の正極に使用されるコバ
ルト酸リチウム等は、充電反応ではリチウムを放出し、
放電反応ではリチウムと結合する。それに対し負極は充
電反応ではリチウムを挿入し、放電反応ではリチウムを
放出する。つまり充放電反応によりリチウムが正極と負
極の間を交互に移動することになる。この場合、炭素材
が放出不可能なリチウムの分だけ過剰にリチウムが必要
となる。そこで前記過剰なリチウムを確保するために正
極の容量を過剰に仕込むわけだが、それが電池のエネル
ギー密度を下げる原因となっている。

【０００４】この問題を解決する方法として炭素材料中
にあらかじめリチウムを挿入しておく手段がある。これ
には炭素材の調製段階でリチウム化合物を添加する方法
が一般的である。又、リチウム二次電池のエネルギー密
度を損なわず、前記樹枝状成長に伴う特性劣化を防止
し、上記リテンションへの考慮も必要としない手段とし
て、金属リチウムの表面を炭素材で被覆する技術も提案
されている。（特開平04-229562号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素材
料中にあらかじめリチウムを挿入しておく場合、リチウ
ム化合物添加後に焼成処理などのプロセスを必要とする
ため製造工程が複雑化するといった問題があり、実用的
ではない。また、金属リチウム表面を炭素材料で被覆し
てもその内部に金属リチウムがそのままの形で存在する
ことには変わりなく、リチウム合金ほどの改善は望めな
い。またその構造上、金属リチウムを非常に薄い箔に成
形する必要があり、技術上きわめて困難である。本発明
の目的は、簡単な構造で炭素材負極にあらかじめリテン
ション分のリチウムを挿入することができ、それにより
高エネルギー密度な非水電解液二次電池を得ることであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る、非水電解
液二次電池は、前述の課題を達成するため、次のような
特徴を有する。正極は、電気化学的にリチウムを挿入・
放出することが可能な、リチウム含有化合物を主活物質
とする。負極は、炭素材料を主活物質とする。負極と電
気的に接続され、負極活物質と接しない状態で金属リチ
ウム又はリチウム合金が配置されている。好ましくは、
前記金属リチウム又はリチウム合金を配置しない第１サ
イクル目の充電量で生じる負極の充電量と放電量の差に
相当する容量の、６０％以上であること、あるいは１０
０％以下であることを特徴とする。

【０００７】

【作用】本発明の構成の一例を示す図１を参照しながら
作用を説明する。これは電解液の存在下でのリチウムイ
オンの溶解・挿入反応が起こる前の段階を示している。
電池缶３及び負極集電端子６を介して負極２と電気的に
接続された状態に配置された金属リチウム４は、負極２
との電位差により、電解液の存在下で電解液中へリチウ
ムイオンとして溶出する。負極２は、電解液中に存在す
るリチウムイオンを金属リチウム４との電位差により、
負極２の炭素構造中へ取り込む。上記反応は、特開平04
-229562号公報に開示されている様に、金属リチウムと
炭素材を直接接触させた場合にも起こることが考えられ
る。しかし本発明の様に負極端子である電池缶及び負極
集電体を介して金属リチウムと炭素材を電気的に接触さ
せた場合の方が、電子の移動がスムーズに行われるた
め、反応性がはるかに大きいと考えられる。しかも金属
リチウムと炭素材を直接接触させた場合には、未反応の
金属リチウムが残存する恐れがあり、リテンションを十
分に確保できない。上記技術的思想からすると、電解液
の存在下で炭素材負極と電気的に接続された状態でリチ
ウムイオンを放出可能なリチウム化合物材料であれば上
記反応が起こる訳だが、電池を高エネルギー密度化させ
る点で、負極と電気的に接続され、負極に接しない状態
で配置する材料は、金属リチウム又はリチウム合金が適
している。

【０００８】本発明の長所は以下の通りである。まず第
１に、リテンション相当の容量を正極側で負担する必要
がなく、またリテンション分を負担する金属リチウムが
電池内で占める容積はリテンション分を正極で負担した
場合に比べごく僅かであるため、電池全体として両極の
容量バランスを改善することができ、容量向上が図れ
る。第２に、あらかじめ炭素材料中へリチウムを挿入し
ておく手段に比べ製造工程が簡略であり、またリチウム
量を正確にコントロールすることが容易である。さら
に、従来技術に見られる、負極を金属リチウムと炭素の
複合とする方法と、本発明の方法とは、根本的に異なる
技術である。すなわち、これまでの「複合負極」は、金
属リチウムが充放電中も負極活物質として用いられてい
たのに対し、本発明の場合は、上述の溶解−挿入反応が
電解液注液直後から開始され、電池として充放電に供さ
れるまでに終了する。従って、金属リチウムを負極活物
質として用いた場合のような特性劣化は、本発明に係る
電池については生じない。もちろん、前述のような、金
属リチウム箔の成形に伴う生産上の問題も生じない。

【０００９】本発明の様にあらかじめ炭素材料のリテン
ション相当分のリチウムを、例えば従来電池缶内のデッ
ドスペースとされてきた箇所に配置しておくことによ
り、エネルギー密度の高い電池を作製することが可能で
ある。本発明による手段で金属リチウムを電池内に配置
することにより、その金属リチウム量に関わらず上記効
果は発揮されるが、その量をリテンション相当分の６０
％以上とすると、電池をいっそう高エネルギー密度化で
きる点で好ましい。又、上記電池内に配置する金属リチ
ウム量をリテンション相当分の１００％以下とするのが
さらに好ましい。その理由は、電池内に配置する金属リ
チウム量をリテンション相当分の１００％より多くする
と多少金属リチウムが残存する恐れがあり、サイクル寿
命特性が多少不利になるためである。

【００１０】

【実施例】以下に本発明の実施例を詳細に説明する。本
実施例の非水電解液二次電池は次のようにして作製し
た。（正極の作製）正極活物質としてのコバルト酸リチウム
に、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤とし
てのフッ素樹脂ディスパージョンとを、重量比９０：
５：５の割合で混合して正極合剤とした。つぎに、この
正極合剤を正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に
ドクターブレード法により塗布し、予備乾燥後圧延し、
３００℃で２時間乾燥して正極を作製した。（負極の作製）天然黒鉛と結着剤としてのポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）とを、重量比９５：５の割合で混
合し、これを溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）中に分散し
てスラリー状とした。つぎに、このスラリーを負極集電
体としての銅箔の両面にドクターブレード法により塗布
し、乾燥・圧延して負極を作製した。

【００１１】（電解液の調製）エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合した溶媒
に、６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解し
て電解液を調製した。

【００１２】以上の正負両極、および電解液を用いて、
本発明の実施例の円筒型のリチウム二次電池を作製し
た。セパレータとしてポリプロピレン微多孔膜（ポリプ
ラスチック社製、商品名「セルガード２４０２」）を用
い、両極を対向させスパイラル状に捲回した。電池缶に
収容する前に金属リチウムが缶底へ接するよう配置し
た。金属リチウム量は負極に用いた天然黒鉛のリテンシ
ョンの90％相当とした。次いで電解液を注入し、所定の
工程を経て、単３型の電池を作製した。なお、予備検討
により、負極に用いた天然黒鉛を、同じ電解液中で充放
電したところ、１サイクル目の充電容量は230mAh/g、放
電容量は190mAh/gで、リテンションは 40mAh/gであっ
た。

【００１３】また、比較例１として、金属リチウムの電
池缶底への配置を行わず、その他は同様の方法により電
池を作製した。比較例１の電池は負極の炭素材料のリテ
ンションを考慮せずに電池を設計したが、同じ材料構成
で、リテンション分を正極に予め負担させるよう正負極
の容量比率を変えて比較例２の電池を作製した。

【００１４】さらに、比較例３として、次のような方法
により作製した負極を用い、その他は同様の方法により
電池を作製した。（比較例３の電池の負極の作製）集電体としてのステン
レス網上に圧着された金属リチウム箔表面に、上記実施
例の（負極の作製）で詳述した炭素材料のスラリーを片
面あたり 100μｍの厚さで塗布し、真空乾燥により溶媒
を除去し、圧延して負極を作製した。このとき、乾燥条
件によりＰＶＤＦの結着力がやや劣るが、金属リチウム
と炭素材料の密着性は問題なかった。

【００１５】図２は各電池の１サイクル目の充電容量お
よび放電容量を示したものである。これによると、従来
技術に係る比較例１の電池は、充電量と放電量で約100m
Ahの差がでていることがわかる。リテンションを考慮し
た比較例２の電池は充電量と放電量の差は少ないが、設
計変更によりエネルギー密度が低下し、他の電池に比べ
て容量が低い。一方、本実施例の電池および比較例３の
電池は電池容量へのリテンションの影響は見られない。

【００１６】図３は各電池のサイクル特性である。比較
例３の電池の特性が低いが、これは金属リチウムを負極
活物質として用いているためであり、このことからも、
金属リチウムを負極活物質として用いる限り、少なから
ず特性の劣化は避けられないことがわかる。

【００１７】図４は本実施例の電池および比較例１の電
池において、１サイクル目の負極の電位変化を示したも
のである。本実施例の電池は充電前にリチウムの挿入反
応が起こっているため、充電開始時の電位は比較例２の
電池の負極電位に比べ低い。

【００１８】図５は本実施例の電池において、金属リチ
ウムの量（対リテンション量）を変えた場合の１サイク
ル目の放電量／充電量の比を表したものである。この結
果から、金属リチウム量が60％以上のとき、それ未満の
ときよりもさらにリテンション量が減少することがわか
る。

【００１９】図６は本実施例の電池において、金属リチ
ウムの量（対リテンション量）を変えた場合のサイクル
特性を示したものである。この結果、100％を越えるも
のはサイクル特性が多少劣る。従って、金属リチウム量
は100％以下とするのが好ましいことがわかる。これ
は、金属リチウムがすべてリテンション分として取り込
まれず、余剰分が電池内に残存したため、金属リチウム
を負極活物質として用いた場合に見られる特性劣化がお
こったものと考えられる。

【００２０】なお、本実施例は、図１に示す構成で行っ
たが、金属リチウム４の配置場所および形状を限定する
ものではなく、技術的思想の範囲内であればその配置場
所や形状は適宜に設計することが可能である。また、本
発明により電池内に配置するリチウム材は、金属リチウ
ムに限定されるものではなく、リチウムを含む合金でも
効果が有る。

【００２１】

【発明の効果】以上に詳述したように、本発明に係る、
電気化学的にリチウムを挿入・放出可能なリチウム含有
化合物を主体とする正極と、炭素材料を主体とする負極
により構成された非水電解液二次電池は、負極と電気的
に接続され、負極活物質に接しない状態で金属リチウム
を配置している。この構成により、電解液の存在下で金
属リチウムと炭素材料との間で電位差によりリチウムの
溶解−挿入反応がおこり、電池として充放電を行うこと
なく炭素材料の不可逆な反応に相当するリチウム挿入を
行うことができ、エネルギー密度の高い安定した性能を
有する非水電解液二次電池を提供することができる。

【００２２】又、金属リチウム又はリチウム合金の量
は、負極に用いた炭素材料の、第１サイクルの充電量と
放電量の差に相当する容量の６０％以上とすることが
好ましい。このことにより炭素材料の不可逆な反応に相
当するリチウムの挿入量を充分に確保することができ
る。さらに、上記金属リチウム又はリチウム合金の量
は、金属リチウム又はリチウム合金を配置しない第１サ
イクル目の充放電で生じる負極の充電量と放電量の差に
相当する容量の６０％以上とすることに加え、１００
％以下とすることがさらに好ましい。このことにより、
炭素材料の不可逆な反応に相当するリチウムの挿入量を
充分に確保できる上、サイクル特性も良好なものとな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電池の断面図である。

【図２】本発明、および従来技術に係る電池の第１サイ
クル目の充放電容量を示した図である。

【図３】本発明、および従来技術に係る電池のサイクル
特性を示した図である。

【図４】本発明、および従来技術に係る電池の負極の第
１サイクル目の充電電位変化を示した図である。

【図５】本発明電池内に配置される金属リチウム量と第
１サイクル目の充放電容量との関係を示した図である。

【図６】本発明電池内に配置される金属リチウム量とサ
イクル特性との関係を示した図である。

【符号の説明】

１は正極、２は負極、３は電池缶、４は金属リチウム、
５はセパレータ、６は負極集電端子である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電気化学的にリチウムを挿入・放出可能な
リチウム含有化合物を主体とする正極と、炭素材料を主
体とする負極により構成された非水電解液二次電池にお
いて、負極と電気的に接続され、負極に接しない状態で
金属リチウム又はリチウム合金を配置することを特徴と
する非水電解液二次電池。
【請求項２】金属リチウム又はリチウム合金を配置しな
い第１サイクル目の充電量で生じる負極の充電量と放電
量の差に相当する容量の60％以上で、金属リチウム又は
リチウム合金を配置することを特徴とする、請求項１記
載の非水電解液二次電池。
【請求項３】金属リチウム又はリチウム合金を配置しな
い第１サイクル目の充電量で生じる負極の充電量と放電
量の差に相当する容量の100％以下で、金属リチウム又
はリチウム合金を配置することを特徴とする、請求項１
又は２記載の非水電解液二次電池。