JPH10255766A

JPH10255766A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH10255766A
Application number: JP9051403A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nakai; 賢治中井; Masahisa Okuda; 昌久奥田
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-03-06
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 1998-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】負極構造の崩壊と充放電の繰り返しに伴う容量
低下を抑えながら、エネルギ密度が高い非水電解液二次
電池とする。【解決手段】リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極
活物質とする正極と、非水電解液と、炭素材料を負極活
物質とする負極を具備してなる非水電解液二次電池にお
いて、前記炭素材料を黒鉛と非黒鉛炭素材料の混合体と
し、混合体に占める非黒鉛炭素材料の割合を４〜４０重
量％にする。かつ、非黒鉛炭素材料の平均粒子径を黒鉛
の平均粒子径の０．３〜３倍にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素材料を負極活
物質として用いた非水電解液二次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、非水電解液二次電池には、負極活
物質として金属リチウムあるいはリチウム合金が用いら
れていた。このような構成の電池では、充電時に、リチ
ウムがデンドライト状に負極に析出、成長して内部短絡
を起こしたり、金属リチウムの化学的活性度が高いため
に安全性が低下するという問題があった。そこで、負極
活物質として金属リチウムではなく、充電、放電に伴
い、リチウムを吸蔵、放出することができる炭素材料が
用いられるようになった。炭素材料として結晶性が高い
黒鉛（またはそれに類するものを含む）や、結晶性の低
い非晶質炭素を用いた非水電解液二次電池が既に商品化
されている。

【０００３】黒鉛を負極活物質として用いた負極板は、
黒鉛の真密度が高いこととあいまって、負極板成形工程
のひとつである活物質のプレス充填工程後の負極板密度
が高くなる。また、リチウムの吸蔵、放出電位、すなわ
ち充電、放電電位の経時変化が平坦で、しかもリチウム
の酸化還元電位に極めて近い。さらに、初回充放電のク
ーロン効率が高い。従って、黒鉛を負極活物質として用
いた電池はエネルギ密度が高いという長所がある。一
方、結晶性の低い非晶質炭素を負極活物質として用いた
負極板は、非晶質炭素の真密度が低いこととあいまっ
て、負極板成形工程のひとつである活物質のプレス充填
工程後の負極板密度があまり高くならない。また、リチ
ウムの吸蔵、放出電位、すなわち充電、放電電位の経時
変化が黒鉛のように平坦ではなく傾斜を持っている。リ
チウムの吸蔵量が少ない状態での負極電位は、リチウム
の酸化還元電位よりもずっと高く、リチウムの吸蔵量が
増えるに従いリチウムの酸化還元電位に近づく。さら
に、初回充放電のクーロン効率が黒鉛を負極活物質とし
て用いた場合のようには高くない。従って、非晶質炭素
を負極活物質として用いた電池はエネルギ密度が低いと
いう短所がある。このような炭素材料の種類による特性
の違いから、負極活物質には黒鉛が用いられるようにな
ってきている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、黒鉛を負極活
物質として用いた非水電解液二次電池は、上記のような
長所がある反面、以下のような短所もある。リチウムの
吸蔵、放出に伴う黒鉛の体積膨張、収縮が非晶質炭素よ
りも大きいために負極構造が崩壊しやすい。黒鉛が高密
度充填された負極板構造では、非水電解液が保持される
べき空間が少なく、充放電反応時のリチウムの拡散が阻
まれ過電圧が増大し、負極電位がリチウムの酸化還元電
位よりも卑となり、黒鉛や負極集電体表面で充放電可逆
性に乏しいリチウムが析出することが原因で、充放電の
繰り返しに伴う容量低下が大きい。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、負極構
造の崩壊と充放電の繰り返しに伴う容量低下を抑えなが
ら、エネルギ密度が高い非水電解液二次電池とすること
である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明に係る非
水電解液二次電池は、リチウムを含む遷移金属複合酸化
物を正極活物質とする正極と、非水電解液と、炭素材料
を負極活物質とする負極を具備した構成において、前記
炭素材料を黒鉛と非黒鉛炭素材料の混合体とし、当該混
合体に占める非黒鉛炭素材料の割合を４〜４０重量％と
し、かつ非黒鉛炭素材料の平均粒子径を黒鉛の平均粒子
径の０．３〜３倍にする。この特徴により非水電解液二
次電池の上記課題を達成できる。

【０００７】負極に用いる炭素材料を黒鉛と非黒鉛炭素
材料の混合体とするのは、非黒鉛炭素材料（特に非晶質
炭素）を用いた場合の負極板密度があまり高くならない
という短所を逆に有効利用して、負極板の密度をあまり
高くせずに、電解液が保持される空間を確保する作用を
発揮させるためである。また、リチウムの吸蔵・放出に
よる体積膨張・収縮が黒鉛よりも小さい非晶質炭素を混
合することで、負極板全体としての体積膨張・収縮を低
減し、負極構造の崩壊をくい止める作用を発揮させるた
めである。

【０００８】上記作用を発揮させるためには、黒鉛と非
黒鉛炭素材料の混合体に占める非黒鉛炭素材料の割合が
４重量％以上４０重量％以下でなければならない。４重
量％未満であれば、負極板密度は黒鉛を活物質として用
いた負極板と同等に高くなる。一方、４０重量％を越え
ると、非黒鉛炭素材料は初回充放電のクーロン効率が低
いという面が顕在化し、十分な電池容量が得られないと
いう不都合が生じるため好ましくない。さらに、非黒鉛
炭素材料の平均粒子径が黒鉛の平均粒子径の０．３倍未
満であると、非黒鉛炭素材料が黒鉛粒子間に詰め込まれ
て負極板密度が高くなり、電解液が保持される空間を確
保することができなくなる。一方、３倍を越えると逆に
負極板密度が低下しすぎ、負極活物質の充填量が低下す
るために電池容量が低下する。

【０００９】尚、黒鉛に非黒鉛炭素材料を混合せずに、
負極板成形工程でプレス条件を工夫することにより負極
板密度が高くならないようにすることもできるが、この
ようにして作製した負極板では、黒鉛粒子同士のつなが
りによって形成される電子伝導のネットワークがあまり
発達していないために、特に黒鉛が収縮している放電後
においては、黒鉛粒子同士のつながりが切断された部分
が現れ、電子伝導のネットワークが部分的に切断され
る。電子伝導のネットワークが切断された黒鉛はもはや
次の充電で反応に関与せず、負極板の充電利用率が低下
する。充放電サイクルによりこのような現象が繰り返さ
れると、負極抵抗の増大と、充電量不足による容量低下
をひき起こすこととなり所望の効果は得られない。一
方、本発明に係る非水電解液二次電池は上記のように絶
大なる効果が得られるにもかかわらず、負極製造工程
は、従来の非水電解液二次電池の負極製造工程を大幅に
変更することがなく、簡単で安全であることから、工業
的利用価値は極めて大きいといえる。

【００１０】

【発明の実施の形態】正極活物質となるリチウムを含む
遷移金属複合酸化物としてLiCoO₂を用い、LiCoO₂粉末と
黒鉛粉末（導電剤）とポリフッ化ビニリデン（PVDF，バ
インダ）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（分散媒）
に分散、混練しスラリを調製する。このスラリを正極集
電体となるアルミニウム箔に塗着、乾燥、プレスの工程
後、裁断し帯状の正極板とする。負極活物質となる炭素
材料として黒鉛と非黒鉛炭素材料である非晶質炭素を用
い、黒鉛と非晶質炭素の混合体とPVDFとをＮ−メチル−
２−ピロリドンに分散、混練しスラリを調製する。この
スラリを負極集電体となる銅箔に塗着、乾燥、プレス、
裁断し帯状の負極板とする。

【００１１】得られた帯状の正極板と負極板を、帯状の
セパレータを介して重ね、捲回する。できあがった捲回
電極体は円筒状の電池缶に入れ、電解液注入後、上蓋を
取付け、封口して本発明に係る電池が得られる。電解液
は、炭酸プロピレンと炭酸ジメチルと炭酸ジエチルの混
合溶媒にLiPF₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解したものであり、混
合溶媒の混合比は体積にして３０：５０：２０である。
組立てた電池は充電、放電を繰り返し、サイクル容量低
下のないことを確認する。

【００１２】黒鉛と非黒鉛炭素材料の混合体に４〜４０
重量％の割合で占める非黒鉛炭素材料の平均粒子径は、
黒鉛の平均粒子径の０．３〜３倍であるが、さらに、非
黒鉛炭素材料として、平均粒子径０．１μｍ以下の微細
な非黒鉛炭素材料（カーボンブラック等）を前記混合体
に少量配合してもよい。このような微細な非黒鉛炭素材
料を、電解液を保持する空間を潰さない程度の量で配合
すると、導電材として、また、電解液保持材として有効
に作用する。

【００１３】

【実施例】

比較例１、実施例１〜６、比較例２図１は、本発明を実施した円筒形リチウム二次電池の断
面図である。１は正極集電体で、厚さ２０μｍのアルミ
ニウム箔である。平面サイズは５０mm×４５０mmであ
る。２は正極集電体１に保持させた正極活物質層で、リ
チウムイオンを電極反応種とし充電・放電に伴いリチウ
ムイオンを放出・吸蔵する正極活物質LiCoO₂と黒鉛（導
電助剤）とPVDF（バインダ）と電解液とから構成され
る。正極活物質層２の詳細な作製方法を記す。LiCoO
₂(平均粒径約１〜２μｍ）と黒鉛（平均粒径約０．５μ
ｍ）とPVDFを重量比で８０：１０：１０に十分混合し、
そこへＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え、十分に
混練、分散させスラリにする。このスラリをロールtoロ
ールの転写により正極集電体１の両面に塗着、乾燥した
後、プレスにより所定の極板厚さになるまで圧縮し、正
極活物質層２を得る（但し、この段階では電解液は入っ
ていない）。正極活物質層２の厚さは正極集電体１の両
面共各々８０〜８５μｍである。

【００１４】３は負極集電体で、厚さ１０μｍの銅箔で
ある。平面サイズは５０mm×４９０mmである。４は負極
集電体３に保持させた負極活物質層で、リチウムイオン
を電極反応種とし充電・放電に伴いリチウムイオンを吸
蔵・放出する負極活物（黒鉛と非晶質炭素の混合体）と
PVDF（バインダ）と電解液とから構成される。負極活物
質層４の詳細な作製方法を記す。平均粒径１５μｍの黒
鉛粉末と平均粒径２３μｍの非晶質炭素（平均粒径は黒
鉛の１．５倍）とを、表１に示すように、重量比で９
８：２〜５０：５０となるように混合し、さらに、前記
混合体とPVDFを重量比で９０：１０となるように混合
し、そこへＮ−メチル−２−ピロリドンを適量加え、十
分に混練、分散させスラリにする。このスラリをロール
toロールの転写により負極集電体３の両面に塗着、乾燥
した後、プレスにより所定の極板厚さになるまで圧縮
し、負極活物質層４を得る（但し、この段階では電解液
は入っていない）。負極活物質層４の厚さは負極集電体
３の両面共各々７５〜８０μｍである。このときの負極
活物質層の密度は、表１に示すように、約１．３〜１．
４５ｇ／cm³である。

【００１５】５は帯状のセパレータで、厚さ２５μｍの
微多孔性のポリエチレンフィルムである。帯状の正極板
と負極板を、セパレータ５を介し重ね、捲回する。でき
あがった捲回電極体を円筒状の電池缶６に挿入する。そ
して、負極集電体に予め溶接しておいたタブ端子を電池
缶６の底部に溶接する。

【００１６】正極活物質層と負極活物質層の厚さの和は
３２０μｍとした。３２０μｍを越えると、捲回電極体
の直径が電池缶６の内径よりも大きくなって、捲回電極
体を電池缶６に挿入できない。３２０μｍ未満であれ
ば、逆に捲回電極体の直径が電池缶６の内径よりも小さ
くなって、電池としての容量が十分得られないからであ
る。また、正極活物質の初回充電容量を１４５ｍAh／
ｇ、負極活物質の初回充電容量を黒鉛、非晶質炭素共に
３６０ｍAh／ｇとして、初回充電容量が同じになるよう
に正極、負極活物質量を決定した。このバランスが崩
れ、例えば正極活物質量よりも負極活物質量が多けれ
ば、負極での不可逆容量が大きくなって、容量が低くな
るし、逆に負極活物質量よりも正極活物質量が多けれ
ば、負極活物質のリチウム吸蔵能力以上のリチウムが正
極活物質から供給されるため、初回の充電で、負極活物
質や負極集電体表面でリチウムが析出するという問題が
生じる。

【００１７】７は正極キャップで、８は正極タブ端子で
ある。正極タブ端子８は予め正極集電体１に溶接してお
き、正極キャップ７に溶接する。次に、電解液５mlを電
池缶６内に注入する。電解液は、炭酸プロピレンと炭酸
ジメチルと炭酸ジエチルの混合溶媒にLiPF₆を１ｍｏｌ
／ｌ溶解したものであり、混合溶媒の混合比は体積にし
て３０：５０：２０である。９は絶縁性のガスケットで
ある。正極キャップ７を電池缶上部に配置し、ガスケッ
ト９を介して電池缶上部をかしめ、電池を密閉する。

【００１８】ここで、正極キャップ７内には、電池内圧
の上昇に応じて作動する電流遮断機構（圧力スイッチ）
と前記電流遮断機構が作動する圧力よりも高い圧力に応
じて開放作動する弁機構が組み込まれている。このよう
にして、電池を完成した。

【００１９】

【表１】

【００２０】比較例３、実施例６〜１１、比較例４負極活物質となる黒鉛と非晶質炭素とを重量比で８０：
２０となるように混合し、上記実施例３と同様に電極、
電池を作製した。各例で黒鉛の平均粒径を１５μｍと
し、非晶質炭素の平均粒径を各例で３〜６０μｍの範囲
から選択して、表２に示すように、非晶質炭素の平均粒
径を黒鉛の０．２〜４倍の範囲で変化させた。このとき
の負極活物質密度は、表２に示すように、約１．３４〜
１．４４ｇ／cm³である。

【００２１】従来例１〜２従来例１として、負極活物質に黒鉛を用い、非晶質炭素
は混合しない負極板とし、他は上記実施例１〜１１と同
様に電池を作製した。従来例１の負極活物質層の密度は
１．５ｇ／cm³である。また、従来例２として負極活物
質層の密度を１．４ｇ／cm³とした以外は前記従来例１
と同様に電池を作製した。

【００２２】

【表２】

【００２３】実施例１〜１１、比較例１〜４において負
極活物質層の密度は、プレスによって可能な最大値であ
る。各例で負極活物質層の密度が異なるのは、黒鉛と非
晶質炭素の混合割合の違い、黒鉛と非晶質炭素の粒径比
の違いによってプレスで可能な最大値が異なるためであ
る。これ以上プレスすると負極活物質層の密度は大きく
なることなく、負極板が負極集電体と共に圧延されるだ
けで、負極板の幅、長さ共に大きくなるといった寸法変
化が生じてしまう。実施例１〜１１、比較例１〜４にお
いて負極活物質層の厚さが異なるのは、正極活物質の初
回充電容量を１４５ｍAh／ｇ、負極活物質の初回充電容
量を黒鉛、非晶質炭素共に３６０ｍAh／ｇとして、初回
充電容量が同じになるように正極、負極活物質量を決定
したからである。実施例１〜１１、比較例１〜４におい
て正極活物質層の密度３．５ｇ／cm³は、プレスによっ
て可能な最大値である。これ以上プレスすると正極活物
質層の密度は大きくなることなく、正極板が正極集電体
と共に圧延されるだけで、正極板の幅、長さ共に大きく
なるといった、寸法変化が生じてしまう。

【００２４】上記各例の電池を充放電し、容量確認と充
放電サイクルの進行に伴う容量保持率を調べた。充放電
条件は以下の通りである。充電：４．１５Ｖ定電圧、制限電流１Ａ、３時間、２５
℃ 放電：１Ａ定電流、終止電圧２．５Ｖ、２５℃ 図２に、実施例１〜５、比較例１、２の電池および従来
例１、従来例２の電池について、非晶質炭素混合量と初
回放電容量の関係を示す。実施例１〜５、比較例１、２
の電池では、非晶質炭素混合量が増えるに従って初回放
電容量が直線的に低下している。これは、非晶質炭素の
混合量が増えると負極活物質層の密度が低下することに
起因している。しかし、非晶質炭素混合量が４０重量％
を越えると、この直線からずれ、初回放電容量の低下が
大きくなる。これは非晶質炭素混合量が４０重量％を越
えると、負極活物質層の密度が大きく低下することに起
因している。非晶質炭素を混合しない従来例１の電池で
は初回の放電容量は１４２７ｍAhと大きな値を示したの
に対し、従来例２の電池では１３８０ｍAhと実施例１と
ほぼ同等となった。これは、従来例１の電池では負極活
物質層の上限密度が１．５ｇ／cm³であったために負極
活物質の充填量が多く、一方、従来例２の電池では負極
活物質層の密度を意図的に１．４ｇ／cm³としたので負
極活物質の充填量が少ないためである。

【００２５】図３に、比較例１、実施例１〜５、比較例
２の電池および従来例１、従来例２の電池について、充
放電サイクルを繰り返した時の放電容量の推移を示す。
比較例１および従来例１、従来例２の電池では充放電サ
イクルを繰り返しに伴う放電容量低下が大きいのに対し
て、実施例１〜５の電池では良好なサイクル特性を示し
ている。比較例１および従来例１の電池において放電容
量低下が大きいのは、電池の負極活物質層の密度が高い
ために、高密度充填された負極板構造では非水電解液が
保持されるべき空間が少なく、充放電反応時のリチウム
の拡散が阻まれ、過電圧が増大、負極電位がリチウムの
酸化還元電位よりも卑となり、黒鉛や負極集電体表面で
充放電可逆性に乏しいリチウムが析出することが原因と
考えられる。従来例２の電池において負極活物質層の密
度を１．４ｇ／cm³と意図的に低く抑えてあるにもかか
わらず放電容量低下が大きいのは、次のような現象が起
こっているからと考えられる。すなわち、意図的に負極
活物質層の密度を低く抑えたことによって、黒鉛粒子同
士のつながりによって形成される電子伝導のネットワー
クがあまり発達していないために、特に黒鉛が収縮して
いる放電後においては、黒鉛粒子同士のつながりが切断
された部分が現れ、電子伝導のネットワークが部分的に
切断される。電子伝導のネットワークが切断された黒鉛
はもはや次の充電で反応に関与せず、負極の充電利用率
が低下、充放電サイクルによりこのような現象が繰り返
されると、負極抵抗の増大をも伴って容量低下をひき起
こす。

【００２６】以上の実施例、比較例、従来例の結果か
ら、負極板黒鉛と非黒鉛炭素材料の混合体に占める非黒
鉛炭素材料の割合は、４重量％以上４０重量％以下でな
ければならないことが理解できる。４重量％未満であれ
ば、非黒鉛炭素材料（特に非晶質炭素）を用いた場合に
負極板密度があまり高くならないという短所を逆に有効
利用することができなくなり、負極板密度は黒鉛だけを
活物質として用いた場合とと同等に高くなる。すなわ
ち、電解液が保持される空間を確保しにくくなる。非黒
鉛炭素材料が４０重量％を越えると、初回充放電のクー
ロン効率が低いことと負極抵抗の増大が原因で、十分な
電池容量が得られないという不都合が生じるため好まし
くないことが明らかとなった。

【００２７】図４に、比較例３、実施例６〜１１、比較
例４の電池について、黒鉛の平均粒子径に対する非晶質
炭素の平均粒子径の比（粒径比）と初回放電容量の関係
を示す。粒径比が大きくなるにつれて緩やかな下に凸の
形状を示しながら初回放電容量が低下していく。ところ
が、粒径比が３を越えると初回放電容量の低下が大きく
なる。これは、粒径比が３を越えると、すなわち、黒鉛
に対して非晶質炭素の平均粒径が大きすぎると負極活物
質層の密度の低下も大きくなり、負極活物質の充填量が
少なくなったためである。

【００２８】図５に、比較例３、実施例６〜１１、比較
例４の電池について、充放電サイクルを繰り返した時の
放電容量推移を示す。比較例３の電池では充放電サイク
ルを繰り返しに伴う放電容量低下が大きいのに対して、
実施例６〜１１、比較例４の電池では良好なサイクル特
性を示している。比較例３の電池において放電容量低下
が大きいのは、負極活物質層の密度が高いために、高密
度充填された負極板構造では非水電解液が保持されるべ
き空間が少なく、充放電反応時のリチウムの拡散が阻ま
れ、過電圧が増大、負極電位がリチウムの酸化還元電位
よりも卑となり、黒鉛や負極集電体表面で充放電可逆性
に乏しいリチウムが析出することが原因と考えられる。

【００２９】以上の実施例、比較例の結果から、非黒鉛
炭素材料の平均粒子径は黒鉛の平均粒子径の０．３〜３
倍であることが好ましいことが判る。また、非黒鉛炭素
材料の平均粒子径が黒鉛の平均粒子径の０．３倍未満で
あると、非黒鉛炭素材粒子が黒鉛粒子間に詰め込まれ、
負極板密度が高くなり、電解液が保持される空間を確保
することができず、課題を達成できないし、３倍を越え
ると逆に負極板密度が低下しすぎ、負極活物質の充填量
が低下するために電池容量が低下することが明らかとな
った。

【００３０】

【発明の効果】本発明に係る非水電解液二次電池は、リ
チウムを含む遷移金属複合酸化物を正極活物質とする正
極と、非水電解液と、炭素材料を負極活物質とする負極
を具備してなるものであって、前記炭素材料を黒鉛と非
黒鉛炭素材料の混合体とし、混合体に占める非黒鉛炭素
材料の割合を４〜４０重量％とし、かつ非黒鉛炭素材料
の平均粒子径を黒鉛の平均粒子径の０．３〜３倍とする
ことで、高容量でかつ充放電サイクル特性にこの上なく
優れたものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る実施例の非水電解液二次電池の断
面図である。

【図２】比較例１、実施例１〜５、比較例２の電池およ
び従来例１、従来例２の電池について、非晶質炭素混合
量と初回放電容量の関係を示す図である。

【図３】比較例１、実施例１〜５、比較例２の電池およ
び従来例１、従来例２の電池について、充放電サイクル
を繰り返した時の放電容量推移を示す図である。

【図４】比較例３、実施例６〜１１、比較例４の電池に
ついて、黒鉛の平均粒子径に対する非晶質炭素の平均粒
子径の比（粒径比）と初回放電容量の関係を示す図であ
る。

【図５】比較例３、実施例６〜１１、比較例４の電池に
ついて、充放電サイクルを繰り返した時の放電容量推移
を示す図である。

【符号の説明】

１は正極集電体２は正極活物質層３は負極集電体４は負極活物質層５はセパレータ６は電池缶７は正極キャップ８は正極タブ端子９はガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを含む遷移金属複合酸化物を正極
活物質とする正極と、非水電解液と、炭素材料を負極活
物質とする負極を具備してなる非水電解液二次電池にお
いて、前記炭素材料が黒鉛と非黒鉛炭素材料の混合体であり、当該混合体に占める非黒鉛炭素材料の割合が４〜４０重
量％であり、非黒鉛炭素材料の平均粒子径が黒鉛の平均粒子径の０．
３〜３倍であることを特徴とする非水電解液二次電池。