JP2847885B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポータブル電子機器の駆動用電源としての
リチウム二次電池に関するものである。
リチウム二次電池に関するものである。
従来の技術 エネルギー密度が大きく、保存性，自己放電特性に優
れるなどの特長を持つリチウム一次電池は、すでにフッ
化黒鉛／リチウム電池，二酸化マンガン／リチウム電
池，塩化チオニル／リチウム電池などが実用化されてい
る。
れるなどの特長を持つリチウム一次電池は、すでにフッ
化黒鉛／リチウム電池，二酸化マンガン／リチウム電
池，塩化チオニル／リチウム電池などが実用化されてい
る。
一方、最近の電子機器の小形化，ポータブル化に伴
い、それに使用する電源としての電池にも小形化，軽量
化が要求されている。在来の二次電池ではエネルギー密
度が十分に確保されないということから上記のリチウム
電池の特長を生かし、充電しさえすれば何回でも繰り返
し使用できるというリチウム二次電池への期待は大き
い。それにもかかわらず、現在機器駆動用の電源として
実用化されているリチウム二次電池は、正極に二硫化モ
リブデンを用いて二次電池のみである。この最も大きな
理由として負極活性物質であるリチウムの貧困な充放電
サイクル特性が挙げられる。負極では電池の放電時には
リチウムがイオンとして電解質中に溶解し、充電時には
逆に電解質中のイオンが負極上に析出するという形をと
る。問題は充電時にリチウムが析出する際、活性なリチ
ウムが生成し、電解質を分解する。あるいは樹脂状の生
成物（デンドライト）が形成され、これが充放電を繰り
返すにつれて負極からはがれる。または不働態化し充電
効率が低下する。さらには負極の特定部分のデンドライ
トが過剰に成長し、セパレータを突き破って正極と接触
し、電池の充放電サイクル寿命がつきるなどの現象が生
じるということである。
い、それに使用する電源としての電池にも小形化，軽量
化が要求されている。在来の二次電池ではエネルギー密
度が十分に確保されないということから上記のリチウム
電池の特長を生かし、充電しさえすれば何回でも繰り返
し使用できるというリチウム二次電池への期待は大き
い。それにもかかわらず、現在機器駆動用の電源として
実用化されているリチウム二次電池は、正極に二硫化モ
リブデンを用いて二次電池のみである。この最も大きな
理由として負極活性物質であるリチウムの貧困な充放電
サイクル特性が挙げられる。負極では電池の放電時には
リチウムがイオンとして電解質中に溶解し、充電時には
逆に電解質中のイオンが負極上に析出するという形をと
る。問題は充電時にリチウムが析出する際、活性なリチ
ウムが生成し、電解質を分解する。あるいは樹脂状の生
成物（デンドライト）が形成され、これが充放電を繰り
返すにつれて負極からはがれる。または不働態化し充電
効率が低下する。さらには負極の特定部分のデンドライ
トが過剰に成長し、セパレータを突き破って正極と接触
し、電池の充放電サイクル寿命がつきるなどの現象が生
じるということである。
このため負極として鈍リチウムを用いる場合、できる
だけ小さな電流で充電し、デンドライトが生成しないよ
うにするが、その結果充電に時間がかかり、さらにその
場合でも200から300サイクル程度しか寿命がもたないと
いうことがリチウム電池の発展を妨げている大きな要因
である。
だけ小さな電流で充電し、デンドライトが生成しないよ
うにするが、その結果充電に時間がかかり、さらにその
場合でも200から300サイクル程度しか寿命がもたないと
いうことがリチウム電池の発展を妨げている大きな要因
である。
これを改良する手段として、エネルギー密度は劣るも
のの、負極にアルミニウムあるいは、鉛，ビスマス，イ
ンジウム，カドミウムなどの低融点合金とリチウムとを
合金化して用いるという試みがなされてきた。合金とし
て用いた場合、活性なリチウムの生成による電解質の分
解、あるいはデンドライトによる付働態化などがみられ
ず、充放電効率の低下も少ない。実際これらの合金を使
用して、主としてメモリーバックアップ用途を指向した
コイン形リチウム二次電池が実用化されており、充放電
サイクル特性も数百サイクルから数千サイクルといわれ
ている。一方これらの合金を機器の主電源としての電池
を指向する円筒形リチウム電池に用いた場合、電極構造
としてスパイラル構造を採用していることから、電池の
充放電に伴い合金からリチウムを放出する、あるいは吸
蔵する際の合金の体積の収縮，膨脹の繰り返しで生じる
合金の崩れを防ぐことができず、十分な充放電サイクル
特性は期待できない。
のの、負極にアルミニウムあるいは、鉛，ビスマス，イ
ンジウム，カドミウムなどの低融点合金とリチウムとを
合金化して用いるという試みがなされてきた。合金とし
て用いた場合、活性なリチウムの生成による電解質の分
解、あるいはデンドライトによる付働態化などがみられ
ず、充放電効率の低下も少ない。実際これらの合金を使
用して、主としてメモリーバックアップ用途を指向した
コイン形リチウム二次電池が実用化されており、充放電
サイクル特性も数百サイクルから数千サイクルといわれ
ている。一方これらの合金を機器の主電源としての電池
を指向する円筒形リチウム電池に用いた場合、電極構造
としてスパイラル構造を採用していることから、電池の
充放電に伴い合金からリチウムを放出する、あるいは吸
蔵する際の合金の体積の収縮，膨脹の繰り返しで生じる
合金の崩れを防ぐことができず、十分な充放電サイクル
特性は期待できない。
以上述べたように機器駆動用電源としての円筒形リチ
ウム二次電池の負極としては、鈍リチウムあるいは合金
のいずれを用いても充放電サイクル特性という観点から
不十分であると言える。
ウム二次電池の負極としては、鈍リチウムあるいは合金
のいずれを用いても充放電サイクル特性という観点から
不十分であると言える。
これらに対し、B.Scrosatiらは、POWERSOURCES9,ACAD
EMIC PRESS 1982で、酸化鉄（Fe2O3）がその結晶構造中
にリチウムを吸蔵することから、リチウム二次電池の負
極として用いることができること、また電池系として負
極に酸化鉄、正極に五酸化バナジウム、あるいは二硫化
チタンと組合せたものを提案している。酸化鉄は１モル
中にリチウムを６モルまで吸蔵できる。即ち酸化鉄1g中
にリチウムを1Ah,1cc中に5Ahも吸蔵できると共に、上記
のアルミニウムあるいは低融点合金と異なり、電池の充
放電に伴うリチウムの吸蔵，放出で膨脹，収縮が少ない
ため、体積変化の少ないすぐれた負極となり得る可能性
がある。但し、リチウムを吸蔵する電位がリチウム極に
対して1.5Vぐらいから始まり0.5Vぐらいまでの範囲であ
り、従って正極活物質としては電位の高いものが望まし
い。
EMIC PRESS 1982で、酸化鉄（Fe2O3）がその結晶構造中
にリチウムを吸蔵することから、リチウム二次電池の負
極として用いることができること、また電池系として負
極に酸化鉄、正極に五酸化バナジウム、あるいは二硫化
チタンと組合せたものを提案している。酸化鉄は１モル
中にリチウムを６モルまで吸蔵できる。即ち酸化鉄1g中
にリチウムを1Ah,1cc中に5Ahも吸蔵できると共に、上記
のアルミニウムあるいは低融点合金と異なり、電池の充
放電に伴うリチウムの吸蔵，放出で膨脹，収縮が少ない
ため、体積変化の少ないすぐれた負極となり得る可能性
がある。但し、リチウムを吸蔵する電位がリチウム極に
対して1.5Vぐらいから始まり0.5Vぐらいまでの範囲であ
り、従って正極活物質としては電位の高いものが望まし
い。
Scrosatiらは正極に五酸化バナジウムを用いた時は電
池としては3.1Vから2.2Vまで、二硫化チタンを用いた時
は2.2Vから1.1Vまで放電が行い得るとしている。
池としては3.1Vから2.2Vまで、二硫化チタンを用いた時
は2.2Vから1.1Vまで放電が行い得るとしている。
このように、リチウムを放電，吸蔵し得る特定の金属
酸化物を負極に用いることによりエネルギー密度が大き
く、充放電サイクル特性にすぐれたリチウム二次電池が
得られることとなるが、その場合リチウムを放出，吸蔵
する電位ができるだけ低いことが望ましいのは言うまで
もない。この要件を満足するものとして、鉄の酸化物,F
eO,Fe2O3,Fe3O4およびコバルト酸化物,CoO,Co2O3,Co3O4
などが挙げられる。
酸化物を負極に用いることによりエネルギー密度が大き
く、充放電サイクル特性にすぐれたリチウム二次電池が
得られることとなるが、その場合リチウムを放出，吸蔵
する電位ができるだけ低いことが望ましいのは言うまで
もない。この要件を満足するものとして、鉄の酸化物,F
eO,Fe2O3,Fe3O4およびコバルト酸化物,CoO,Co2O3,Co3O4
などが挙げられる。
発明が解決しようとする課題 上記の如く、特定の酸化物がリチウム二次電池のすぐ
れた負極となるといえるが、いくつかの課題も存在す
る。
れた負極となるといえるが、いくつかの課題も存在す
る。
一つには充放電時の電位がリチウムに対してほぼ1V前
後であるため、エネルギー密度という観点からはできる
だけ電位の高い正極活物質と組み合せる必要がある。上
記の二硫化チタンは勿論のこと、五酸化バナジウムでさ
えもこれらの金属酸化物と組み合せた場合、放電を開始
すると直ちに電池の電圧が3V以下となり、本来五酸化バ
ナジウムの持つ高電圧による大きなエネルギー密度とい
う特長を生かせないという結果となってしまう。
後であるため、エネルギー密度という観点からはできる
だけ電位の高い正極活物質と組み合せる必要がある。上
記の二硫化チタンは勿論のこと、五酸化バナジウムでさ
えもこれらの金属酸化物と組み合せた場合、放電を開始
すると直ちに電池の電圧が3V以下となり、本来五酸化バ
ナジウムの持つ高電圧による大きなエネルギー密度とい
う特長を生かせないという結果となってしまう。
またもう一つにはどのようにして、金属酸化物の中に
リチウムを吸蔵しておくかということである。リチウム
の吸蔵としては電池の充電時にみられる電気化学的な吸
蔵は容易であるが、予め電気化学的にリチウムを吸蔵さ
せた電極を電池に組み込むということは工程上、また取
り扱い上非常に困難である。また化学的にリチウムを吸
蔵させることができれば、それを電池に組み込むことは
容易であるが、金属酸化物中へのリチウムうの化学的な
吸蔵は難しく、この方法もとり得ない。通常コイン形リ
チウム二次電池でアルミニウムあるいは低融点合金を負
極として使用する場合は、これらの上にリチウムを重ね
合せ、その後電解質を注入し電気化学的に強制的にリチ
ウムを吸蔵させるという形をとっている。しかしこの場
合リチウムとアルミニウム、もしくは低融点合金とを短
絡した状態となるため、その表面に急速にリチウムが吸
蔵され、合金の膨脹，崩れが生じる。コイン形電池の場
合はもともと吸蔵するリチウム量が少ないということ
と、電極自体が堅く圧着された状態であるため電極の崩
れが小さく問題とはならないが、円筒形電池では負極の
脱落あるいは電池の短絡などにつながり、充放電サイク
ル特性が大きく低下する。このことは負極に合金を用い
た場合のみならず、金属酸化物を用いた場合も同様であ
る。以上の如く、正極に通常の活物質を用いた場合の電
池電圧の低下とリチウムの吸蔵方法がこの場合の大きな
課題である。
リチウムを吸蔵しておくかということである。リチウム
の吸蔵としては電池の充電時にみられる電気化学的な吸
蔵は容易であるが、予め電気化学的にリチウムを吸蔵さ
せた電極を電池に組み込むということは工程上、また取
り扱い上非常に困難である。また化学的にリチウムを吸
蔵させることができれば、それを電池に組み込むことは
容易であるが、金属酸化物中へのリチウムうの化学的な
吸蔵は難しく、この方法もとり得ない。通常コイン形リ
チウム二次電池でアルミニウムあるいは低融点合金を負
極として使用する場合は、これらの上にリチウムを重ね
合せ、その後電解質を注入し電気化学的に強制的にリチ
ウムを吸蔵させるという形をとっている。しかしこの場
合リチウムとアルミニウム、もしくは低融点合金とを短
絡した状態となるため、その表面に急速にリチウムが吸
蔵され、合金の膨脹，崩れが生じる。コイン形電池の場
合はもともと吸蔵するリチウム量が少ないということ
と、電極自体が堅く圧着された状態であるため電極の崩
れが小さく問題とはならないが、円筒形電池では負極の
脱落あるいは電池の短絡などにつながり、充放電サイク
ル特性が大きく低下する。このことは負極に合金を用い
た場合のみならず、金属酸化物を用いた場合も同様であ
る。以上の如く、正極に通常の活物質を用いた場合の電
池電圧の低下とリチウムの吸蔵方法がこの場合の大きな
課題である。
課題を解決するための手段 本発明はこのような課題を解決するものであり、リチ
ウムの含有金属酸化物からなる正極と、電池の充電時に
リチウムを放出，吸蔵し得る金属酸化物からなる負極
（Fe2O3を除く）と有機電解質とからリチウム二次電池
を構成するものである。
ウムの含有金属酸化物からなる正極と、電池の充電時に
リチウムを放出，吸蔵し得る金属酸化物からなる負極
（Fe2O3を除く）と有機電解質とからリチウム二次電池
を構成するものである。
作用 上述した如く金属酸化物へのリチウムの吸蔵は化学的
に難しく電気化学的手法によらざるを得ないが、一方こ
れを電池外でおこなうことは望ましくない。本発明はこ
れらのことを勘案して予め正極の方にリチウムを吸蔵さ
せた活物質を用いることを提案するものである。このよ
うにすれば、電池を組み立て後充電することにより、正
極に含まれるリチウムが負極の金属酸化物中に電気化学
的に吸蔵されることになり、結果として最初から負極に
リチウムが含まれていたのと同様となる。またリチウム
を吸蔵させる際の充電時間を制御することにより、上述
したような急速なリチウムの吸蔵による負極の膨脹，崩
れなどを防止することができる。リチウム含有金属酸化
物としては、例えばバナジウム，マンガン，コバルト，
モリブデンなどが知られている。中でもコバルト酸化物
であるLiCoO2,マンガン酸化物であるLiMn2O4は電位的に
もリチウムに対し4V以上と高く、これらを正極活物質と
し、金属酸化物負極と組み合せることにより、高電圧で
エネルギー密度で充放電サイクル特性に優れた二次電池
が期待できる。
に難しく電気化学的手法によらざるを得ないが、一方こ
れを電池外でおこなうことは望ましくない。本発明はこ
れらのことを勘案して予め正極の方にリチウムを吸蔵さ
せた活物質を用いることを提案するものである。このよ
うにすれば、電池を組み立て後充電することにより、正
極に含まれるリチウムが負極の金属酸化物中に電気化学
的に吸蔵されることになり、結果として最初から負極に
リチウムが含まれていたのと同様となる。またリチウム
を吸蔵させる際の充電時間を制御することにより、上述
したような急速なリチウムの吸蔵による負極の膨脹，崩
れなどを防止することができる。リチウム含有金属酸化
物としては、例えばバナジウム，マンガン，コバルト，
モリブデンなどが知られている。中でもコバルト酸化物
であるLiCoO2,マンガン酸化物であるLiMn2O4は電位的に
もリチウムに対し4V以上と高く、これらを正極活物質と
し、金属酸化物負極と組み合せることにより、高電圧で
エネルギー密度で充放電サイクル特性に優れた二次電池
が期待できる。
実施例 以下、実施例により説明する。
実施例１ 第１図は本発明の実施例における電池の構成図であ
る。第１図において１は正極板であり、正極活物質のLi
CoO2と導電材のカーボン粉末と結着材のポリ４フッ化エ
チレンの水成デイスパージョンを重量比で100:7:7の割
合で混合し、ペースト状に混練したものを厚み30μｍの
アルミニウム箔の両面に塗着したものを乾燥，圧延し、
所定の大きさに切断した。これらの材料の混合比率のう
ち、ポリ４フッ化エチレンの水成デイスパージョンの割
合はそのうちの固形分の割合である。なお活物質のLiCo
O2は酸化コバルト（Co3O4）２モルと炭酸リチウム（Li2
CO3）３モルとを空気中で900℃、10時間加熱処理したも
のを用いた。この時の正極活物質の理論充填電気容量は
0.5電子反応として700mAhである。３は負極板で酸化コ
バルト（CoO）と導電材のカーボン粉末と結着剤のポリ
４フッ化エチレンの水成デイスパージョンを重量比で10
0:10:10の割合で混合し、ペースト状に練合したものを
ニッケルネットに圧入し乾燥，圧延し、所定の大きさに
切断した。正極板の場合と同様ポリ４フッ化エチレンの
混合割合はその固形分で計算してある。この時の負極の
リチウム吸蔵可能量はコバルト１原子に対して１モルと
計算し、1000mAhである。これら正極板と負極板を、２
のポリプロピレン製の多孔性フィルムからなるセパレー
タを介して渦巻き状に巻回し、鉄にニッケルメッキした
負極端子兼用のケース７に挿入する。挿入後４のチタン
製正極リードを、予め鉄にニッケルメッキした正極キャ
ップ兼正極端子６をスポット溶接してあるステンレス製
封口板５に、また８のニッケル製負極リードをケース７
の底部にスポット溶接する。９は電池内部の上下に設け
てあるポリプロピレン製の絶縁板であり、10は同じくポ
リプロピレン製のガスケットである。また11は電池に異
常がおきて電池内圧が上昇した場合に内部のガスが外部
に放出されるように取り付けてある安全弁である。以上
の操作の後、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）をプロ
ピレンカーボネート中に１モル／の割合で溶かした電
解質を注入し封口する。完成電池のサイズは単３形（直
径14mm,高さ50mm）である。この本発明電池を電池Ａと
する。
る。第１図において１は正極板であり、正極活物質のLi
CoO2と導電材のカーボン粉末と結着材のポリ４フッ化エ
チレンの水成デイスパージョンを重量比で100:7:7の割
合で混合し、ペースト状に混練したものを厚み30μｍの
アルミニウム箔の両面に塗着したものを乾燥，圧延し、
所定の大きさに切断した。これらの材料の混合比率のう
ち、ポリ４フッ化エチレンの水成デイスパージョンの割
合はそのうちの固形分の割合である。なお活物質のLiCo
O2は酸化コバルト（Co3O4）２モルと炭酸リチウム（Li2
CO3）３モルとを空気中で900℃、10時間加熱処理したも
のを用いた。この時の正極活物質の理論充填電気容量は
0.5電子反応として700mAhである。３は負極板で酸化コ
バルト（CoO）と導電材のカーボン粉末と結着剤のポリ
４フッ化エチレンの水成デイスパージョンを重量比で10
0:10:10の割合で混合し、ペースト状に練合したものを
ニッケルネットに圧入し乾燥，圧延し、所定の大きさに
切断した。正極板の場合と同様ポリ４フッ化エチレンの
混合割合はその固形分で計算してある。この時の負極の
リチウム吸蔵可能量はコバルト１原子に対して１モルと
計算し、1000mAhである。これら正極板と負極板を、２
のポリプロピレン製の多孔性フィルムからなるセパレー
タを介して渦巻き状に巻回し、鉄にニッケルメッキした
負極端子兼用のケース７に挿入する。挿入後４のチタン
製正極リードを、予め鉄にニッケルメッキした正極キャ
ップ兼正極端子６をスポット溶接してあるステンレス製
封口板５に、また８のニッケル製負極リードをケース７
の底部にスポット溶接する。９は電池内部の上下に設け
てあるポリプロピレン製の絶縁板であり、10は同じくポ
リプロピレン製のガスケットである。また11は電池に異
常がおきて電池内圧が上昇した場合に内部のガスが外部
に放出されるように取り付けてある安全弁である。以上
の操作の後、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）をプロ
ピレンカーボネート中に１モル／の割合で溶かした電
解質を注入し封口する。完成電池のサイズは単３形（直
径14mm,高さ50mm）である。この本発明電池を電池Ａと
する。
次に電池の構成は電池Ａと全く同じであるが、負極の
みを変更したもの、即ち負極３としてニッケルネットに
リチウム金属シートを圧着したものを用いた電池を電池
Ｂとする。この場合のリチウムの理論電気容量は2800mA
hである。また他の構成は電池Ａと全く同じであるが、
正極活物質として二酸化マンガンを用い、その他の導電
材，結着剤などの配合比および極板の製造方法などには
電池Ａと全く同じにした正極板と、組成は電池Ａと同じ
であるが厚みを薄くした負極板の上にリチウム箔を重ね
合せ、セパレータを介して巻回し極板群とするところだ
けを変更した電池を電池Ｃとする。この時の正極活物質
の理論充填電気容量は0.4電子反応として600mAh,負極の
リチウム吸蔵可能量は650mAh,リチウム箔の理論電気容
量は600mAhである。
みを変更したもの、即ち負極３としてニッケルネットに
リチウム金属シートを圧着したものを用いた電池を電池
Ｂとする。この場合のリチウムの理論電気容量は2800mA
hである。また他の構成は電池Ａと全く同じであるが、
正極活物質として二酸化マンガンを用い、その他の導電
材，結着剤などの配合比および極板の製造方法などには
電池Ａと全く同じにした正極板と、組成は電池Ａと同じ
であるが厚みを薄くした負極板の上にリチウム箔を重ね
合せ、セパレータを介して巻回し極板群とするところだ
けを変更した電池を電池Ｃとする。この時の正極活物質
の理論充填電気容量は0.4電子反応として600mAh,負極の
リチウム吸蔵可能量は650mAh,リチウム箔の理論電気容
量は600mAhである。
これら電池A,B,Cを20℃で50mAの定電流で充填し、500
mAの定電流で放電した。
mAの定電流で放電した。
その時の充放電サイクル数と放電容量の関係を第２図
に示す。これら電池の充放電電圧範囲は、電池Ａが3.2
〜2.0V、電池Ｂが4.1〜3.0V、電池Ｃが2.7〜1.5Vでおこ
なった。また充電電流を500mAとし、その他の条件は全
く同じとした時の充放電サイクル数と放電容量の関係を
第３図に示す。
に示す。これら電池の充放電電圧範囲は、電池Ａが3.2
〜2.0V、電池Ｂが4.1〜3.0V、電池Ｃが2.7〜1.5Vでおこ
なった。また充電電流を500mAとし、その他の条件は全
く同じとした時の充放電サイクル数と放電容量の関係を
第３図に示す。
第２図から明らかなように、負極に酸化コバルトを用
いた本発明の電池Ａがすぐれた充放電サイクル特性を示
すことがわかる。同様に負極にリチウムを用いた電池Ｂ
も良い特性を示すが、負極がリチウムの場合、充電を繰
返すごとに徐々にリチウムが消費されていき、300サイ
クル程度でリチウムが消耗しつくす。一方、正極活物質
としてリチウムを含まない二酸化マンガンを用いたＣの
場合、充放電サイクル初期は放電容量は低いものの、良
い特性を示すが、負極板に重ね合せたリチウムが電解質
を注入すると同時に急速に酸化コバルト中に吸蔵され負
極板の表面が一部壊れることにより、崩れが進行しサイ
クルと共に放電容量が低下していき、やがて寿命が尽き
る。
いた本発明の電池Ａがすぐれた充放電サイクル特性を示
すことがわかる。同様に負極にリチウムを用いた電池Ｂ
も良い特性を示すが、負極がリチウムの場合、充電を繰
返すごとに徐々にリチウムが消費されていき、300サイ
クル程度でリチウムが消耗しつくす。一方、正極活物質
としてリチウムを含まない二酸化マンガンを用いたＣの
場合、充放電サイクル初期は放電容量は低いものの、良
い特性を示すが、負極板に重ね合せたリチウムが電解質
を注入すると同時に急速に酸化コバルト中に吸蔵され負
極板の表面が一部壊れることにより、崩れが進行しサイ
クルと共に放電容量が低下していき、やがて寿命が尽き
る。
また、第３図からわかるように充電電流が大きい場
合、本発明電池Ａは放電容量はやや低下するが、すぐれ
た充放電サイクル特性を示すのに対し、負極にリチウム
を用いた電池Ｂでは、デンドライトが発生し、30サイク
ル程度で短絡現象を示し、寿命が尽きる。電池Ｃは充電
電流が大きい場合、電極の崩れがさらに助長され充電電
流が小さい場合より、より一層寿命が短くなる。以上の
ことからわかるように、本発明の電池は急速充電が可能
であり、しかもすぐれた充放電サイクル特性を示すこと
がわかる。
合、本発明電池Ａは放電容量はやや低下するが、すぐれ
た充放電サイクル特性を示すのに対し、負極にリチウム
を用いた電池Ｂでは、デンドライトが発生し、30サイク
ル程度で短絡現象を示し、寿命が尽きる。電池Ｃは充電
電流が大きい場合、電極の崩れがさらに助長され充電電
流が小さい場合より、より一層寿命が短くなる。以上の
ことからわかるように、本発明の電池は急速充電が可能
であり、しかもすぐれた充放電サイクル特性を示すこと
がわかる。
実施例２ 正極活物質をLiMn2O4とし、負極のリチウムを吸蔵，
放出する金属酸化物を酸化コバルト（Co2O3）とした電
池を電池Ｄ、酸化コバルト（Co3O4）とした電池を電池
Ｅ、酸化鉄（FeO）とした電池を電池Ｆとする。この時
の正極活物質LiMn2O4の理論充填電気容量は0.4電子反応
として600mAhである。負極のリチウム吸蔵可能電気量は
それぞれ金属原子１個に対し、１モルのリチウムを吸蔵
し得るとして1000mAhに統一してある。またこれらの電
池の電解質はエチレンカーボネートと1,2ジメトキシエ
タンを体積比で1:1に混合したものに溶質であるLiAsF6
を１モル／の割合で溶解したものを用いた。その他の
構成は電池Ａと全く同じとし電池を組み立てた。これら
電池を20℃、500mAの定電流で3.1Vと2.0Vの電圧範囲で
充放電をおこなった。その時の充放電サイクル数と放電
容量の関係を第４図に示す。
放出する金属酸化物を酸化コバルト（Co2O3）とした電
池を電池Ｄ、酸化コバルト（Co3O4）とした電池を電池
Ｅ、酸化鉄（FeO）とした電池を電池Ｆとする。この時
の正極活物質LiMn2O4の理論充填電気容量は0.4電子反応
として600mAhである。負極のリチウム吸蔵可能電気量は
それぞれ金属原子１個に対し、１モルのリチウムを吸蔵
し得るとして1000mAhに統一してある。またこれらの電
池の電解質はエチレンカーボネートと1,2ジメトキシエ
タンを体積比で1:1に混合したものに溶質であるLiAsF6
を１モル／の割合で溶解したものを用いた。その他の
構成は電池Ａと全く同じとし電池を組み立てた。これら
電池を20℃、500mAの定電流で3.1Vと2.0Vの電圧範囲で
充放電をおこなった。その時の充放電サイクル数と放電
容量の関係を第４図に示す。
第４図から明らかなように、本発明電池Ｄ〜Ｆは放電
の絶対容量の差はあるものの、500mA（１時間率の充
電）という大電流充電にもかかわらず、良好な充放電サ
イクル特性を示すことがわかる。
の絶対容量の差はあるものの、500mA（１時間率の充
電）という大電流充電にもかかわらず、良好な充放電サ
イクル特性を示すことがわかる。
発明の効果 以上のことから明らかなように、本発明では従来リチ
ウム二次電池の最大の課題であった負極の充放電可逆性
を、負極として電池の充放電時にリチウムを放出，吸蔵
する金属酸化物（Fe2O3を除く）を用いることにより解
消すると共に、その場合の課題である電池電圧の低下と
活物質であるリチウムの供給を、正極として電位が高
く、かつリチウムを含有した金属酸化物を用いることに
より解決し、エネルギー密度が大で充放電サイクル特性
にすぐれた二次電池を提供できるという効果が得られた
ものである。
ウム二次電池の最大の課題であった負極の充放電可逆性
を、負極として電池の充放電時にリチウムを放出，吸蔵
する金属酸化物（Fe2O3を除く）を用いることにより解
消すると共に、その場合の課題である電池電圧の低下と
活物質であるリチウムの供給を、正極として電位が高
く、かつリチウムを含有した金属酸化物を用いることに
より解決し、エネルギー密度が大で充放電サイクル特性
にすぐれた二次電池を提供できるという効果が得られた
ものである。
第１図は本発明の実施例に用いた円筒形電池の構成図、
第２図と第３図は本発明の電池と在来電池の充放電サイ
クル寿命特性を示す図、第４図は本発明の電池の充放電
サイクル寿命特性を示す図である。 １……正極板、２……セパレータ、３……負極板、４…
…正極リード、５……封口板、６……正極端子、７……
ケース、８……負極リード、９……絶縁板、11……安全
弁。
第２図と第３図は本発明の電池と在来電池の充放電サイ
クル寿命特性を示す図、第４図は本発明の電池の充放電
サイクル寿命特性を示す図である。 １……正極板、２……セパレータ、３……負極板、４…
…正極リード、５……封口板、６……正極端子、７……
ケース、８……負極リード、９……絶縁板、11……安全
弁。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/36 - 10/40 H01M 4/36 - 4/62 H01M 4/00 - 4/04
Claims (4)
- 【請求項１】リチウム含有金属酸化物からなる正極と、
電池の充放電時にリチウムを放出、吸蔵し得る金属酸化
物からなる負極（Fe2O3を除く）と、有機電解質とから
なるリチウム二次電池。 - 【請求項２】リチウム含有金属酸化物が、LiCoO2、LiMn
2O4およびこれらの酸化物中のCo、Mnの一部を他の金属
で置換したものである特許請求の範囲第１項に記載のリ
チウム二次電池。 - 【請求項３】リチウムを放出、吸蔵し得る金属酸化物
が、酸化鉄（Fe2O3を除く）および酸化コバルトのうち
のいずれかである特許請求の範囲第１項もしくは第２項
のいずれかに記載のリチウム二次電池。 - 【請求項４】リチウムを放出、吸蔵し得る金属酸化物
が、FeO、Fe3O4、CoO、Co2O3、Co3O4のうちのいずれか
である特許請求の範囲第１項もしくは第２項のいずれか
に記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2092417A JP2847885B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2092417A JP2847885B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03291862A JPH03291862A (ja) | 1991-12-24 |
| JP2847885B2 true JP2847885B2 (ja) | 1999-01-20 |
Family
ID=14053841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2092417A Expired - Lifetime JP2847885B2 (ja) | 1990-04-06 | 1990-04-06 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2847885B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
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|---|---|---|---|---|
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| US5478673A (en) * | 1992-10-29 | 1995-12-26 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
| DE69432392T2 (de) * | 1993-11-19 | 2004-03-04 | Medtronic, Inc., Minneapolis | Elektrochemische Zelle mit hoher Zuverlässigkeit und Elektrodenanordnung hierfür |
| US5683834A (en) * | 1994-09-07 | 1997-11-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
| ID20483A (id) * | 1997-04-24 | 1998-12-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Baterai sekunder dengan elektrolit bukan cairan |
| JP2000228196A (ja) | 1998-11-30 | 2000-08-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP5440888B2 (ja) | 2009-11-18 | 2014-03-12 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
| JP5593919B2 (ja) * | 2010-07-27 | 2014-09-24 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池負極およびそれを用いた二次電池 |
| KR20160002417A (ko) * | 2013-04-18 | 2016-01-08 | 스미토모덴키고교가부시키가이샤 | 용융염 전해액을 사용하는 나트륨 이차 전지용의 부극 활물질, 부극 및 용융염 전해액을 사용하는 나트륨 이차 전지 |
-
1990
- 1990-04-06 JP JP2092417A patent/JP2847885B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03291862A (ja) | 1991-12-24 |
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