JPH1154154A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH1154154A JPH1154154A JP9205664A JP20566497A JPH1154154A JP H1154154 A JPH1154154 A JP H1154154A JP 9205664 A JP9205664 A JP 9205664A JP 20566497 A JP20566497 A JP 20566497A JP H1154154 A JPH1154154 A JP H1154154A
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- positive electrode
- oxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液二次電池を充電状態で高温に放置
した際に、電解液の分解によるガス発生によって電池内
圧が上昇する。それにより安全機構が作動して外部から
の電流を遮断し電池としての機能を失うことになる。本
発明では上記の高温放置による発生ガスによる電池内圧
の上昇がない二次電池を提供することを課題とする。 【解決手段】 リチウム含有遷移金属酸化物を主体とす
る正極を備えた非水電解液二次電池において、電池系内
にＳｒＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＭｇＯから選ばれた酸化物
を粉末あるいは成型体など固体の状態で電極および電解
液と直接接触しないように配置し、電池内に発生した炭
酸ガスと上記酸化物を反応させて炭酸塩を生成すること
により電池内圧の上昇を防ぎ課題を解決する。
した際に、電解液の分解によるガス発生によって電池内
圧が上昇する。それにより安全機構が作動して外部から
の電流を遮断し電池としての機能を失うことになる。本
発明では上記の高温放置による発生ガスによる電池内圧
の上昇がない二次電池を提供することを課題とする。 【解決手段】 リチウム含有遷移金属酸化物を主体とす
る正極を備えた非水電解液二次電池において、電池系内
にＳｒＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＭｇＯから選ばれた酸化物
を粉末あるいは成型体など固体の状態で電極および電解
液と直接接触しないように配置し、電池内に発生した炭
酸ガスと上記酸化物を反応させて炭酸塩を生成すること
により電池内圧の上昇を防ぎ課題を解決する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電池
の高温保存特性の改良に関するものである。
の高温保存特性の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器のポータブル化，コード
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源を担う
小型，軽量で高エネルギー密度を有する電池への要望が
高まっている。このような観点から非水系二次電池、と
りわけリチウムイオン二次電池は高電圧，高エネルギー
密度を有する電池として、ノートパソコン，携帯電話，
ＡＶ機器などを中心にそれまで主流を占めていたアルカ
リ水溶液系のニカド電池あるいはニッケル水素電池に置
き換わる存在に至り、今後も大きな成長が期待されてい
る。
レス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源を担う
小型，軽量で高エネルギー密度を有する電池への要望が
高まっている。このような観点から非水系二次電池、と
りわけリチウムイオン二次電池は高電圧，高エネルギー
密度を有する電池として、ノートパソコン，携帯電話，
ＡＶ機器などを中心にそれまで主流を占めていたアルカ
リ水溶液系のニカド電池あるいはニッケル水素電池に置
き換わる存在に至り、今後も大きな成長が期待されてい
る。
【０００３】現在、実用化されているリチウムイオン二
次電池は正極活物質にＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有
遷移金属酸化物を、負極にはリチウムを吸蔵したり放出
し得る炭素材料を用いた電池系が市販されている。この
ような電池系においては、充電時に正極からリチウムイ
オンがデインターカレートし、負極である炭素中にイン
ターカレートすることで充電反応が完了する。放電は充
電反応と逆の反応が進行し、炭素負極からデインターカ
レートしたリチウムイオンが正極活物質中に戻ることで
放電反応が完了する。正極活物質がＬｉ1-xＣｏＯ
2 （但し０≦ｘ≦１．０とする）の場合、充電時にデイ
ンターカレートし得るリチウムの反応電子数はｘ＝０．
５電子程度であり、正極比容量に換算すると、約１３０
ｍＡｈ／ｇになる。しかしながら、ＬｉＣｏＯ2 はフル
充電状態では４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋程度と高電位
にあり、且つｘ＝０．５のリチウムがデインターカレー
トされていることから、その結晶構造は非常に不安定な
状態にある。このような充電状態の電池を例えば４５℃
〜８５℃程度の高温に放置した場合、正極活物質の特性
劣化が起こるのみならず、反応活性であることから電解
液中の有機溶媒を分解しガス発生を伴うことが知られて
いる。
次電池は正極活物質にＬｉＣｏＯ2などのリチウム含有
遷移金属酸化物を、負極にはリチウムを吸蔵したり放出
し得る炭素材料を用いた電池系が市販されている。この
ような電池系においては、充電時に正極からリチウムイ
オンがデインターカレートし、負極である炭素中にイン
ターカレートすることで充電反応が完了する。放電は充
電反応と逆の反応が進行し、炭素負極からデインターカ
レートしたリチウムイオンが正極活物質中に戻ることで
放電反応が完了する。正極活物質がＬｉ1-xＣｏＯ
2 （但し０≦ｘ≦１．０とする）の場合、充電時にデイ
ンターカレートし得るリチウムの反応電子数はｘ＝０．
５電子程度であり、正極比容量に換算すると、約１３０
ｍＡｈ／ｇになる。しかしながら、ＬｉＣｏＯ2 はフル
充電状態では４．３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋程度と高電位
にあり、且つｘ＝０．５のリチウムがデインターカレー
トされていることから、その結晶構造は非常に不安定な
状態にある。このような充電状態の電池を例えば４５℃
〜８５℃程度の高温に放置した場合、正極活物質の特性
劣化が起こるのみならず、反応活性であることから電解
液中の有機溶媒を分解しガス発生を伴うことが知られて
いる。
【０００４】一般にリチウムイオン二次電池では過充電
時の安全性確保のために、電池内圧が一定の値を越えた
場合、封口板内に設けられた安全機構が作動し外部から
の電流を遮断するといった安全構造を用いる場合が多
い。しかしながら、上述のような電池を高温に放置し、
ガスが多量に発生した場合、安全機構が作動し電池とし
ての機能を失う可能性がある。そこで電池の高温放置に
おける信頼性と過充電時の安全性確保を両立させるため
に、封口板内に設けられた一定の範囲の内圧で作動する
安全機構を厳密に制御することが要求される。一方で高
温放置におけるガス発生量を最小限に抑制する試みがな
されており、正極材料の物性を制御し、反応性を低下さ
せることや耐電圧特性の良好な電解液を用いることが提
案されてきた。
時の安全性確保のために、電池内圧が一定の値を越えた
場合、封口板内に設けられた安全機構が作動し外部から
の電流を遮断するといった安全構造を用いる場合が多
い。しかしながら、上述のような電池を高温に放置し、
ガスが多量に発生した場合、安全機構が作動し電池とし
ての機能を失う可能性がある。そこで電池の高温放置に
おける信頼性と過充電時の安全性確保を両立させるため
に、封口板内に設けられた一定の範囲の内圧で作動する
安全機構を厳密に制御することが要求される。一方で高
温放置におけるガス発生量を最小限に抑制する試みがな
されており、正極材料の物性を制御し、反応性を低下さ
せることや耐電圧特性の良好な電解液を用いることが提
案されてきた。
【０００５】最近になって、リチウムイオン二次電池の
更なる高容量化に向けてＬｉＣｏＯ 2 に代わる正極活物
質としてＬｉＮｉＯ2 やＮｉ元素の一部を他元素、例え
ばＣｏまたはＡ１またはＭｎまたはＢなどで置換した固
溶体が提案され（例えば特開平６−６０８８７号公報参
照）その開発が進んでいる。ＬｉＮｉＯ2 は充電時にデ
インターカレートし得るリチウム量が大きく１８０ｍＡ
ｈ／ｇ〜２００ｍＡｈ／ｇの比容量が得られることから
その期待が大きいが、充電状態においてはＬｉＣｏＯ2
よりも更に結晶構造が不安定で且つ反応活性であるため
に高温放置時のガス発生を抑制することが更に必要とさ
れる。
更なる高容量化に向けてＬｉＣｏＯ 2 に代わる正極活物
質としてＬｉＮｉＯ2 やＮｉ元素の一部を他元素、例え
ばＣｏまたはＡ１またはＭｎまたはＢなどで置換した固
溶体が提案され（例えば特開平６−６０８８７号公報参
照）その開発が進んでいる。ＬｉＮｉＯ2 は充電時にデ
インターカレートし得るリチウム量が大きく１８０ｍＡ
ｈ／ｇ〜２００ｍＡｈ／ｇの比容量が得られることから
その期待が大きいが、充電状態においてはＬｉＣｏＯ2
よりも更に結晶構造が不安定で且つ反応活性であるため
に高温放置時のガス発生を抑制することが更に必要とさ
れる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述のように、リチウ
ム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いた非水電解液
二次電池を充電状態で高温放置した場合、電解液の分解
に伴うガス発生によって電池内圧が上昇し、安全機構の
作動によって電流を遮断してしまうという不具合が起こ
る可能性があり、これを回避するために正極活物質の材
料物性を制御し、粉体および電極の比表面積を低減させ
る試みやガス発生の少ない電解液を選択する試みがされ
た。しかしながらこのような対策を施すと、多くの場合
が電池容量の低下、高率充放電特性の低下などをもたら
し、満足のいく電池特性を引き出すことが困難となる。
ム含有遷移金属酸化物を正極活物質に用いた非水電解液
二次電池を充電状態で高温放置した場合、電解液の分解
に伴うガス発生によって電池内圧が上昇し、安全機構の
作動によって電流を遮断してしまうという不具合が起こ
る可能性があり、これを回避するために正極活物質の材
料物性を制御し、粉体および電極の比表面積を低減させ
る試みやガス発生の少ない電解液を選択する試みがされ
た。しかしながらこのような対策を施すと、多くの場合
が電池容量の低下、高率充放電特性の低下などをもたら
し、満足のいく電池特性を引き出すことが困難となる。
【０００７】そこで、本発明は上記のような問題点を解
決して、電池容量や高率充放電特性などの電池特性を損
なうことなく、電池を高温放置した場合の電池内圧を低
く抑制する非水電解液二次電池を提供することを目的と
する。
決して、電池容量や高率充放電特性などの電池特性を損
なうことなく、電池を高温放置した場合の電池内圧を低
く抑制する非水電解液二次電池を提供することを目的と
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明は、リチウム含有遷移金属酸化物を主体とす
る正極と、リチウムを活物質とする負極と、非水電解液
とを備えた非水電解液二次電池において、電池系内に発
生するガスと反応して炭酸塩を生成し得るＳｒＯ，Ｃａ
Ｏ，ＢａＯ，ＭｇＯの群から選ばれた少なくとも一つの
酸化物を粉末あるいは成型体など固体の状態で電極およ
び電解液とは直接接触しないように配置した非水電解液
二次電池としたものである。
めに本発明は、リチウム含有遷移金属酸化物を主体とす
る正極と、リチウムを活物質とする負極と、非水電解液
とを備えた非水電解液二次電池において、電池系内に発
生するガスと反応して炭酸塩を生成し得るＳｒＯ，Ｃａ
Ｏ，ＢａＯ，ＭｇＯの群から選ばれた少なくとも一つの
酸化物を粉末あるいは成型体など固体の状態で電極およ
び電解液とは直接接触しないように配置した非水電解液
二次電池としたものである。
【０００９】この発明によれば、充電状態の電池が高温
に放置された場合、電解液の分解により発生したガスと
添加した酸化物が反応してガスを少なくすることによっ
て電池内圧の上昇を抑制することが可能となるものであ
る。
に放置された場合、電解液の分解により発生したガスと
添加した酸化物が反応してガスを少なくすることによっ
て電池内圧の上昇を抑制することが可能となるものであ
る。
【００１０】電池特性の低下を引き起こすことなく高温
放置時のガス発生による電池内圧の上昇を防ぐために
は、発生したガスを封口板内の安全機構が作動する前に
吸収することにより電池内圧の上昇を防止することが有
効である。
放置時のガス発生による電池内圧の上昇を防ぐために
は、発生したガスを封口板内の安全機構が作動する前に
吸収することにより電池内圧の上昇を防止することが有
効である。
【００１１】そこで、まず発生するガスの組成分析を行
った結果、ガスの成分のほとんどが炭酸ガスであること
を解明した。また、発生源としては正極に起因するガス
量が支配的であることを解明した。更にガス発生量とし
ては例えば電池を８５℃に放置した場合、時間に比例し
てガス量は増え数時間から約１０時間程度でガス発生量
はほぼ一定となりそれ以上は発生しないことがわかっ
た。そこで本発明では炭酸ガスとゆるやかに反応を起こ
し、電池性能に悪影響を与えない材料を電池および電解
液とは直接接触しないように電池系内に設置することと
したものである。
った結果、ガスの成分のほとんどが炭酸ガスであること
を解明した。また、発生源としては正極に起因するガス
量が支配的であることを解明した。更にガス発生量とし
ては例えば電池を８５℃に放置した場合、時間に比例し
てガス量は増え数時間から約１０時間程度でガス発生量
はほぼ一定となりそれ以上は発生しないことがわかっ
た。そこで本発明では炭酸ガスとゆるやかに反応を起こ
し、電池性能に悪影響を与えない材料を電池および電解
液とは直接接触しないように電池系内に設置することと
したものである。
【００１２】その結果、炭酸塩を生成する酸化物として
ＳｒＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＭｇＯの群の中の少なくとも
一つの酸化物を添加することで本発明の効果が得られる
ことを見い出したものである。
ＳｒＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，ＭｇＯの群の中の少なくとも
一つの酸化物を添加することで本発明の効果が得られる
ことを見い出したものである。
【００１３】特開平７−１５３４９６号公報には、正極
中に活物質とＢａＯ，ＭｇＯ，ＣａＯから選ばれた少な
くとも１種類以上の酸化物を添加，混合することで電池
のサイクル特性を改善することが開示されているが、本
発明はＳｒＯ，ＢａＯ，ＭｇＯ，ＣａＯから選ばれた少
なくとも一つの酸化物を正極中に添加，混合するのでは
なく、粉末あるいは成型体など固体の状態で電極および
電解液とは直接接触しないように配置するものであり、
両者の課題が全く異なり、従って酸化物の配置形態も異
なるものである。
中に活物質とＢａＯ，ＭｇＯ，ＣａＯから選ばれた少な
くとも１種類以上の酸化物を添加，混合することで電池
のサイクル特性を改善することが開示されているが、本
発明はＳｒＯ，ＢａＯ，ＭｇＯ，ＣａＯから選ばれた少
なくとも一つの酸化物を正極中に添加，混合するのでは
なく、粉末あるいは成型体など固体の状態で電極および
電解液とは直接接触しないように配置するものであり、
両者の課題が全く異なり、従って酸化物の配置形態も異
なるものである。
【００１４】これら酸化物は炭酸ガスとゆるやかに反応
し炭酸塩を生成し電池系内で安定に存在することから、
電池性能の低下を引き起こすことはない。なお、先に述
べた過充電時の安全性確保に関しては、過充電時には電
解液の分解によるガス発生に優先して正極活物質そのも
のの分解による酸素発生が起こり、その反応速度は高温
放置時のガス発生速度に比べ圧倒的に速い。従って、電
池内圧は上昇し安全機構が作動することになるから、過
充電に対する安全性は確保される。
し炭酸塩を生成し電池系内で安定に存在することから、
電池性能の低下を引き起こすことはない。なお、先に述
べた過充電時の安全性確保に関しては、過充電時には電
解液の分解によるガス発生に優先して正極活物質そのも
のの分解による酸素発生が起こり、その反応速度は高温
放置時のガス発生速度に比べ圧倒的に速い。従って、電
池内圧は上昇し安全機構が作動することになるから、過
充電に対する安全性は確保される。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は各請求項に記載した形態
で実施できるものであり、請求項１に記載のように、リ
チウム含有遷移金属酸化物を主体とする正極と、リチウ
ムを活物質とする負極と、非水電解液とを備えた非水電
解液二次電池において、電池系内に発生する炭酸ガスと
反応して炭酸塩を生成し得るＳｒＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，
ＭｇＯの群から選ばれた少なくとも一つの酸化物を粉末
あるいは成型体など固体の状態で電極および電解液とは
直接接触しないように配置することにより、これらの酸
化物が正極，負極，電解液とは別に電池系内に存在した
場合、電池を高温放置した際に発生する炭酸ガスと反応
する。ＳｒＯを例にとった場合、炭酸ガスと反応し、Ｓ
ｒＣＯ3 を生成する。生成したＳｒＣＯ3 は比較的不活
性であり電池系内で安定に存在しその後の電池特性に悪
影響を与えることはない。
で実施できるものであり、請求項１に記載のように、リ
チウム含有遷移金属酸化物を主体とする正極と、リチウ
ムを活物質とする負極と、非水電解液とを備えた非水電
解液二次電池において、電池系内に発生する炭酸ガスと
反応して炭酸塩を生成し得るＳｒＯ，ＣａＯ，ＢａＯ，
ＭｇＯの群から選ばれた少なくとも一つの酸化物を粉末
あるいは成型体など固体の状態で電極および電解液とは
直接接触しないように配置することにより、これらの酸
化物が正極，負極，電解液とは別に電池系内に存在した
場合、電池を高温放置した際に発生する炭酸ガスと反応
する。ＳｒＯを例にとった場合、炭酸ガスと反応し、Ｓ
ｒＣＯ3 を生成する。生成したＳｒＣＯ3 は比較的不活
性であり電池系内で安定に存在しその後の電池特性に悪
影響を与えることはない。
【００１６】これら酸化物は、通常は封口板の底部に配
置することが最も容易である。配置方法としては一例を
挙げると、酸化物を粉末あるいはペレット状に成型する
など固体の形態で封口板内の底部に配置したり、酸化物
粉末を結着剤および溶剤と共に混合し金属箔上に塗布し
乾燥して封口板の底部に溶着する方法などがある。もち
ろん配置方法としてはこれらに限られるものではなく、
電極および電解液と直接接触しなければいずれの方法を
用いてもよい。
置することが最も容易である。配置方法としては一例を
挙げると、酸化物を粉末あるいはペレット状に成型する
など固体の形態で封口板内の底部に配置したり、酸化物
粉末を結着剤および溶剤と共に混合し金属箔上に塗布し
乾燥して封口板の底部に溶着する方法などがある。もち
ろん配置方法としてはこれらに限られるものではなく、
電極および電解液と直接接触しなければいずれの方法を
用いてもよい。
【００１７】また、請求項２に記載のように、添加する
酸化物の量を正極活物質１グラム当たり０．０４ミリモ
ル〜０．２０ミリモルとするとよい。
酸化物の量を正極活物質１グラム当たり０．０４ミリモ
ル〜０．２０ミリモルとするとよい。
【００１８】すなわち、電池の高温放置時に発生する炭
酸ガスの量は充填されている正極活物質の量に依存する
ので、添加する酸化物の量は正極活物質１グラム当たり
０．０４ミリモル〜０．２０ミリモルであることが好ま
しい。より好ましくは０．０６ミリモル〜０．１５ミリ
モルである。０．０４ミリモル未満では本発明の効果が
充分に得られず、電池内圧を適切に抑制することができ
ない。一方、０．２０ミリモルを越えた場合、酸化物の
占める体積が大きくなり、限られた空隙体積しか持たな
い電池系内に配置することが困難となり、ガス吸収反応
よりも空隙体積が減少したことによる電池内圧上昇の速
度の方が速くなり好ましくない。
酸ガスの量は充填されている正極活物質の量に依存する
ので、添加する酸化物の量は正極活物質１グラム当たり
０．０４ミリモル〜０．２０ミリモルであることが好ま
しい。より好ましくは０．０６ミリモル〜０．１５ミリ
モルである。０．０４ミリモル未満では本発明の効果が
充分に得られず、電池内圧を適切に抑制することができ
ない。一方、０．２０ミリモルを越えた場合、酸化物の
占める体積が大きくなり、限られた空隙体積しか持たな
い電池系内に配置することが困難となり、ガス吸収反応
よりも空隙体積が減少したことによる電池内圧上昇の速
度の方が速くなり好ましくない。
【００１９】また、請求項３に記載のように、添加する
酸化物をＳｒＯとするとよい。すなわち、ＳｒＯが炭酸
ガスの吸収能力が極めて大きく、且つ生成したＳｒＣＯ
3 の反応性が低いことから本発明に用いる酸化物として
最も好ましいからである。
酸化物をＳｒＯとするとよい。すなわち、ＳｒＯが炭酸
ガスの吸収能力が極めて大きく、且つ生成したＳｒＣＯ
3 の反応性が低いことから本発明に用いる酸化物として
最も好ましいからである。
【００２０】また、請求項４に記載のように、リチウム
含有遷移金属酸化物がＬｉＮｉ1-xＭxＯ2 （但しＭ＝Ｃ
ｏまたはＡ１またはＭｎまたはＢのいずれかとし、０≦
ｘ≦０．３とする）であることにより高容量を得ること
が可能である。充電状態の結晶構造が不安定で、高温放
置時のガス発生量が多いＬｉＮｉＯ2 およびそのＮｉ元
素の一部を他元素としてＣｏまたはＡ１またはＭｎまた
はＢのいずれかで置換した固溶体を正極活物質に用いた
場合に、本発明の効果が得られるものである。
含有遷移金属酸化物がＬｉＮｉ1-xＭxＯ2 （但しＭ＝Ｃ
ｏまたはＡ１またはＭｎまたはＢのいずれかとし、０≦
ｘ≦０．３とする）であることにより高容量を得ること
が可能である。充電状態の結晶構造が不安定で、高温放
置時のガス発生量が多いＬｉＮｉＯ2 およびそのＮｉ元
素の一部を他元素としてＣｏまたはＡ１またはＭｎまた
はＢのいずれかで置換した固溶体を正極活物質に用いた
場合に、本発明の効果が得られるものである。
【００２１】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく述べる。
【００２２】（実施例１）図１に本実施例，従来例およ
び比較例で用いた円筒形電池の断面切欠斜視図を示す。
図１において、１は負極リード板２を取り付けた負極
板、３は正極リード板４を取り付けた正極板である。負
極板１と正極板３はセパレータ５を介して渦巻き状に捲
回された極板群をその上下に絶縁板６を配置した状態で
負極端子を兼ねる電池ケース７内に収納されている。電
池ケース７の上縁は絶縁パッキング８を介して、案全弁
を設けた正極端子を兼ねた封口板９で密封されている。
封口板９の内部は電池内圧が２０℃で１０ｋｇ／ｃｍ2
を越えると正極端子と正極リード板４の導通がなくなり
外部からの電流を遮断するように設計されている。以
下、正極板と負極板の製造方法などについて詳しく説明
する。
び比較例で用いた円筒形電池の断面切欠斜視図を示す。
図１において、１は負極リード板２を取り付けた負極
板、３は正極リード板４を取り付けた正極板である。負
極板１と正極板３はセパレータ５を介して渦巻き状に捲
回された極板群をその上下に絶縁板６を配置した状態で
負極端子を兼ねる電池ケース７内に収納されている。電
池ケース７の上縁は絶縁パッキング８を介して、案全弁
を設けた正極端子を兼ねた封口板９で密封されている。
封口板９の内部は電池内圧が２０℃で１０ｋｇ／ｃｍ2
を越えると正極端子と正極リード板４の導通がなくなり
外部からの電流を遮断するように設計されている。以
下、正極板と負極板の製造方法などについて詳しく説明
する。
【００２３】正極活物質にはＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 を
用いた。まず、水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸
化リチウムとをＮｉ：Ｃｏ：Ｌｉの原子比が０．８：
０．２：１．０になるように秤量し、ボールミルで充分
に混合した。そしてこの混合物をアルミナ製のるつぼに
入れ、酸素中において７５０℃で１０時間の熱処理を行
った。そして自然冷却後、粉砕，分級を行い平均粒径約
１０μｍの正極活物質粉末とした。この活物質１００重
量部に人造黒鉛粉末６重量部を加え、この混合物にＮ−
メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）の溶媒に結着
剤としてのポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦとい
う）を溶解した溶液を混練してペースト状にした。な
お、加えたＰＶＤＦの量は活物質１００重量部に対して
４重量部となるように調製した。次いでこのペーストを
アルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して厚み
０．１４ｍｍ，幅３７ｍｍ，長さ３８０ｍｍの正極板と
した。なお、正極板の作製に当たっては混練以降一連の
工程は乾燥空気中で行った。
用いた。まず、水酸化ニッケルと水酸化コバルトと水酸
化リチウムとをＮｉ：Ｃｏ：Ｌｉの原子比が０．８：
０．２：１．０になるように秤量し、ボールミルで充分
に混合した。そしてこの混合物をアルミナ製のるつぼに
入れ、酸素中において７５０℃で１０時間の熱処理を行
った。そして自然冷却後、粉砕，分級を行い平均粒径約
１０μｍの正極活物質粉末とした。この活物質１００重
量部に人造黒鉛粉末６重量部を加え、この混合物にＮ−
メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）の溶媒に結着
剤としてのポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦとい
う）を溶解した溶液を混練してペースト状にした。な
お、加えたＰＶＤＦの量は活物質１００重量部に対して
４重量部となるように調製した。次いでこのペーストを
アルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、圧延して厚み
０．１４ｍｍ，幅３７ｍｍ，長さ３８０ｍｍの正極板と
した。なお、正極板の作製に当たっては混練以降一連の
工程は乾燥空気中で行った。
【００２４】負極には平均粒径６．０μｍのメソフェー
ズ小球体を２８００℃で熱処理し黒鉛化したものを用い
た。この黒鉛化メソフェーズ１００重量部に結着剤とし
てのスチレン／ブタジエンゴム３重量部を混合し、カル
ボキシメチルセルロース水溶液を加えて混練し、ペース
ト状にした。そしてこのペーストを銅箔の両面に塗工
し、乾燥後、圧延して厚み０．２０ｍｍ，幅３９ｍｍ，
長さ４２０ｍｍの負極板とした。
ズ小球体を２８００℃で熱処理し黒鉛化したものを用い
た。この黒鉛化メソフェーズ１００重量部に結着剤とし
てのスチレン／ブタジエンゴム３重量部を混合し、カル
ボキシメチルセルロース水溶液を加えて混練し、ペース
ト状にした。そしてこのペーストを銅箔の両面に塗工
し、乾燥後、圧延して厚み０．２０ｍｍ，幅３９ｍｍ，
長さ４２０ｍｍの負極板とした。
【００２５】そして正極板，負極板にそれぞれリード板
を取り付け、厚み０．０２５ｍｍ，幅４５ｍｍ，長さ１
０００ｍｍのセパレータを介して渦巻き状に捲回し、直
径１７．０ｍｍ，高さ５０ｍｍの電池ケースに収納し
た。
を取り付け、厚み０．０２５ｍｍ，幅４５ｍｍ，長さ１
０００ｍｍのセパレータを介して渦巻き状に捲回し、直
径１７．０ｍｍ，高さ５０ｍｍの電池ケースに収納し
た。
【００２６】続いて添加する酸化物であるが、平均粒径
約８μｍのＳｒＯを正極板の作製と同様の方法でＮＭＰ
の溶媒に結着剤としてのＰＶＤＦを溶解した溶液を混練
してペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔
の片面に塗工し、乾燥，圧延した後、直径８ｍｍの円形
に打ち抜き封口板の底部にアルミニウム箔面を溶着し
た。酸化物層の厚みはアルミニウム箔の厚みを含めて
０．０８ｍｍとした。また、ＳｒＯの充填量は正極活物
質であるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 １グラムに対して０．
１ミリモルとした。
約８μｍのＳｒＯを正極板の作製と同様の方法でＮＭＰ
の溶媒に結着剤としてのＰＶＤＦを溶解した溶液を混練
してペースト状にした。このペーストをアルミニウム箔
の片面に塗工し、乾燥，圧延した後、直径８ｍｍの円形
に打ち抜き封口板の底部にアルミニウム箔面を溶着し
た。酸化物層の厚みはアルミニウム箔の厚みを含めて
０．０８ｍｍとした。また、ＳｒＯの充填量は正極活物
質であるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2 １グラムに対して０．
１ミリモルとした。
【００２７】電解液にはエチレンカーボネート（以下、
ＥＣという）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと
いう）とを２０：８０の体積比で混合した溶媒に電解質
として１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解したものを
注液した。その際、電解液が封口板底部に配置した酸化
物層に接触しないようにした。そして電解液が充分に極
板群に吸収された後、電池を封口し完成電池とし、実施
例１の電池として２０セル作製した。
ＥＣという）とジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと
いう）とを２０：８０の体積比で混合した溶媒に電解質
として１モル／リットルのＬｉＰＦ6 を溶解したものを
注液した。その際、電解液が封口板底部に配置した酸化
物層に接触しないようにした。そして電解液が充分に極
板群に吸収された後、電池を封口し完成電池とし、実施
例１の電池として２０セル作製した。
【００２８】（従来例）ＳｒＯ酸化物を電池系内に配置
しないで、それ以外は実施例１と全く同様に電池を作製
し、従来例の電池として２０セル作製した。
しないで、それ以外は実施例１と全く同様に電池を作製
し、従来例の電池として２０セル作製した。
【００２９】（比較例）実施例１と同量のＳｒＯ粉末を
封口板の底部に配置するのではなく、予め正極中に混入
した状態で電池系内に添加した。この正極中にＳｒＯを
添加すること以外は実施例１と全く同様にして電池を作
製し、比較例の電池として２０セル作製した。
封口板の底部に配置するのではなく、予め正極中に混入
した状態で電池系内に添加した。この正極中にＳｒＯを
添加すること以外は実施例１と全く同様にして電池を作
製し、比較例の電池として２０セル作製した。
【００３０】そしてこれら実施例１，従来例および比較
例の電池の充放電試験を行った。充電は定電流電圧充電
とし、６３０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．
２Ｖ到達後は定電圧充電に変換し２時間で充電が終了す
るようにした。放電は９００ｍＡの定電流放電を行い放
電終止電圧を２．５Ｖとした。このような充放電を２０
℃の環境下で５サイクル行い、３サイクル目の容量を初
期容量とした。そして充電状態の電池を８５℃の恒温槽
に１５時間放置した。その後２０℃の環境下に戻し電池
の導通を測定した。その後、導通のある電池については
再び充放電を行い、３サイクル目の容量を放置後の容量
とした。電池内圧が約１０ｋｇ／ｃｍ2を越えると封口
板９内に設けられた安全機構が作動し、正極，負極間の
導通がなくなることから高温放置によって安全機構が作
動した割合を求めた。また、初期容量，放置後の容量の
平均値と共に結果を表１に示した。
例の電池の充放電試験を行った。充電は定電流電圧充電
とし、６３０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、４．
２Ｖ到達後は定電圧充電に変換し２時間で充電が終了す
るようにした。放電は９００ｍＡの定電流放電を行い放
電終止電圧を２．５Ｖとした。このような充放電を２０
℃の環境下で５サイクル行い、３サイクル目の容量を初
期容量とした。そして充電状態の電池を８５℃の恒温槽
に１５時間放置した。その後２０℃の環境下に戻し電池
の導通を測定した。その後、導通のある電池については
再び充放電を行い、３サイクル目の容量を放置後の容量
とした。電池内圧が約１０ｋｇ／ｃｍ2を越えると封口
板９内に設けられた安全機構が作動し、正極，負極間の
導通がなくなることから高温放置によって安全機構が作
動した割合を求めた。また、初期容量，放置後の容量の
平均値と共に結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】高温放置後の電池容量については安全機構
が作動しなかった電池について測定した。実施例１の電
池では全セルが高温放置後も導通があり、安全機構が作
動していないことを示している。つまり、高温放置時に
発生したガスを内部に設けたＳｒＯが吸収したことによ
り電池内圧が所定の値以下に収まっているものと考えら
れる。高温放置後の電池容量も９３８ｍＡｈと大きく、
ＳｒＯの反応生成物が電池特性に悪影響を与えていない
ことがわかる。一方、従来例の電池では１５セルが高温
放置によって電池内圧の上昇と共に安全機構が作動して
おり、電池としての機能を失っている。また、比較例の
電池もほぼ同様の１４セルが安全機構が作動する結果と
なった。また、電池容量も幾分小さくなる傾向にあり好
ましくない。以上のことから、本発明の効果を得るため
にはＳｒＯを正極中に添加，混合することでは目的を達
成することができず、電極および電解液とは直接接触し
ないように電池系内に配置することが重要であることが
わかる。
が作動しなかった電池について測定した。実施例１の電
池では全セルが高温放置後も導通があり、安全機構が作
動していないことを示している。つまり、高温放置時に
発生したガスを内部に設けたＳｒＯが吸収したことによ
り電池内圧が所定の値以下に収まっているものと考えら
れる。高温放置後の電池容量も９３８ｍＡｈと大きく、
ＳｒＯの反応生成物が電池特性に悪影響を与えていない
ことがわかる。一方、従来例の電池では１５セルが高温
放置によって電池内圧の上昇と共に安全機構が作動して
おり、電池としての機能を失っている。また、比較例の
電池もほぼ同様の１４セルが安全機構が作動する結果と
なった。また、電池容量も幾分小さくなる傾向にあり好
ましくない。以上のことから、本発明の効果を得るため
にはＳｒＯを正極中に添加，混合することでは目的を達
成することができず、電極および電解液とは直接接触し
ないように電池系内に配置することが重要であることが
わかる。
【００３３】また、実施例１の電池と同様の電池を別に
１０セル作製し１Ａの定電流で過充電試験を行った。い
ずれの電池も１８分〜２０分後に安全機構が作動し、外
部からの電流を遮断した。電池の発火，破裂，白煙など
は見られず、電池表面温度は約５０℃であった。つま
り、電池系内にＳｒＯが存在していても過充電時のガス
吸収は起こっていないか、あるいはその速度が遅いこと
が予想され、本発明は過充電時における安全性を損なう
ものではないことがわかる。
１０セル作製し１Ａの定電流で過充電試験を行った。い
ずれの電池も１８分〜２０分後に安全機構が作動し、外
部からの電流を遮断した。電池の発火，破裂，白煙など
は見られず、電池表面温度は約５０℃であった。つま
り、電池系内にＳｒＯが存在していても過充電時のガス
吸収は起こっていないか、あるいはその速度が遅いこと
が予想され、本発明は過充電時における安全性を損なう
ものではないことがわかる。
【００３４】（実施例２）実施例１の電池において添加
する酸化物としてＳｒＯの代わりにＢａＯを用い、その
添加量を正極活物質１グラムに対して表２に示す割合で
添加した電池を作製し、それぞれ電池Ａ，電池Ｂ，電池
Ｃ，電池Ｄ，電池Ｅ，電池Ｆとした。これらの電池を実
施例１の電池と同様に充放電を行い、充電状態で高温放
置した。その後の電池の導通を測定し結果を表２に示し
た。
する酸化物としてＳｒＯの代わりにＢａＯを用い、その
添加量を正極活物質１グラムに対して表２に示す割合で
添加した電池を作製し、それぞれ電池Ａ，電池Ｂ，電池
Ｃ，電池Ｄ，電池Ｅ，電池Ｆとした。これらの電池を実
施例１の電池と同様に充放電を行い、充電状態で高温放
置した。その後の電池の導通を測定し結果を表２に示し
た。
【００３５】
【表２】
【００３６】電池Ｂ，電池Ｃ，電池Ｄ，電池Ｅではいず
れも安全機構は作動しておらず、本発明の効果が得られ
ている。しかしながら、添加量が０．０３ミリモルと少
ない電池Ａでは約半数のセルの安全機構が作動してお
り、電池内圧の抑制が不充分であることがわかる。
れも安全機構は作動しておらず、本発明の効果が得られ
ている。しかしながら、添加量が０．０３ミリモルと少
ない電池Ａでは約半数のセルの安全機構が作動してお
り、電池内圧の抑制が不充分であることがわかる。
【００３７】一方、添加量が０．２５ミリモルと最も多
い電池Ｆでも一部安全機構が作動した電池が見られた。
これは添加したＢａＯの体積が大きくなったために電池
内の空隙体積が極端に小さくなり、ガス吸収反応よりも
電池内圧の上昇速度の方が速くなり安全機構が作動して
しまったものと考えられる。これらの結果から、添加す
る酸化物の量としては正極活物質１グラム当たり０．０
４ミリモル〜０．２０ミリモルであることが重要である
といえる。
い電池Ｆでも一部安全機構が作動した電池が見られた。
これは添加したＢａＯの体積が大きくなったために電池
内の空隙体積が極端に小さくなり、ガス吸収反応よりも
電池内圧の上昇速度の方が速くなり安全機構が作動して
しまったものと考えられる。これらの結果から、添加す
る酸化物の量としては正極活物質１グラム当たり０．０
４ミリモル〜０．２０ミリモルであることが重要である
といえる。
【００３８】なお、実施例１および実施例２において正
極活物質にＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用いたが、ＬｉＮ
ｉＯ2 を始めＮｉの一部を他の元素としてＡｌまたはＭ
ｎまたはＢで置換した固溶体やＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＭｎ
2Ｏ4 を用いた場合も同様な効果が得られた。本発明は
リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解液
二次電池に適用可能である。
極活物質にＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を用いたが、ＬｉＮ
ｉＯ2 を始めＮｉの一部を他の元素としてＡｌまたはＭ
ｎまたはＢで置換した固溶体やＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＭｎ
2Ｏ4 を用いた場合も同様な効果が得られた。本発明は
リチウム含有遷移金属酸化物を正極に用いた非水電解液
二次電池に適用可能である。
【００３９】また、負極として、メソフェーズ小球体を
黒鉛化したものを用いたが、他の炭素材料、例えば人工
黒鉛やコークス類，炭素繊維類など、また金属酸化物な
どリチウムを吸蔵したり放出し得るもの、リチウム合金
やリチウム金属を用いた場合など、リチウムを活物質と
した非水電解液二次電池に適用できるものである。
黒鉛化したものを用いたが、他の炭素材料、例えば人工
黒鉛やコークス類，炭素繊維類など、また金属酸化物な
どリチウムを吸蔵したり放出し得るもの、リチウム合金
やリチウム金属を用いた場合など、リチウムを活物質と
した非水電解液二次電池に適用できるものである。
【００４０】更に、添加する酸化物としてＳｒＯあるい
はＢａＯを用いたが、他の酸化物であるＭｇＯあるいは
ＣａＯを用いた場合も電池容量特性の若干の差はあるも
のの同様な効果が得られた。
はＢａＯを用いたが、他の酸化物であるＭｇＯあるいは
ＣａＯを用いた場合も電池容量特性の若干の差はあるも
のの同様な効果が得られた。
【００４１】また、電解液であるが、本実施例では溶媒
にＥＣとＤＭＣの混合溶媒を用いたが、他の溶媒として
プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネートなどの
環状カーボネート類、ジエチルカーボネート，エチルメ
チルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、１，２−
ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフランなど
のエーテル類など公知のものがいずれも単独あるいは混
合溶媒として使用可能である。溶質についてもＬｉＢＦ
4 ，ＬｉＣｌＯ4 などの公知のものが使用可能である。
にＥＣとＤＭＣの混合溶媒を用いたが、他の溶媒として
プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネートなどの
環状カーボネート類、ジエチルカーボネート，エチルメ
チルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、１，２−
ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフランなど
のエーテル類など公知のものがいずれも単独あるいは混
合溶媒として使用可能である。溶質についてもＬｉＢＦ
4 ，ＬｉＣｌＯ4 などの公知のものが使用可能である。
【００４２】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、電池特性
を満足し、且つ、電池が充電状態において高温に放置さ
れた場合においても電池内圧の上昇を抑制し電池として
の機能を喪失させないという有利な効果が得られる。
を満足し、且つ、電池が充電状態において高温に放置さ
れた場合においても電池内圧の上昇を抑制し電池として
の機能を喪失させないという有利な効果が得られる。
【図１】本実施例，従来例，比較例で用いた円筒形電池
の断面切欠斜視図
の断面切欠斜視図
１ 負極板 ２ 負極リード板 ３ 正極板 ４ 正極リード板 ５ セパレータ ６ 絶縁板 ７ 電池ケース ８ 絶縁パッキング ９ 封口板
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウム含有遷移金属酸化物を主体とす
る正極と、リチウムを活物質とする負極と、非水電解液
とを備えた非水電解液二次電池において、電池系内に発
生する炭酸ガスと反応して炭酸塩を生成し得るＳｒＯ，
ＣａＯ，ＢａＯ，ＭｇＯの群から選ばれた少なくとも一
つの酸化物を粉末あるいは成型体など固体の状態で電極
および電解液とは直接接触しないように配置したことを
特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 酸化物の添加量は、正極活物質１グラム
当たり０．０４ミリモル〜０．２０ミリモルとした請求
項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】 酸化物をＳｒＯとした請求項１記載の非
水電解液二次電池。 - 【請求項４】 リチウム含有遷移金属酸化物がＬｉＮｉ
1-xＭxＯ2 （但しＭ＝ＣｏまたはＡ１またはＭｎまたは
Ｂのいずれかとし、０≦ｘ≦０．３とする）とした請求
項１記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20566497A JP3533893B2 (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20566497A JP3533893B2 (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1154154A true JPH1154154A (ja) | 1999-02-26 |
| JP3533893B2 JP3533893B2 (ja) | 2004-05-31 |
Family
ID=16510650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20566497A Expired - Fee Related JP3533893B2 (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3533893B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001155790A (ja) * | 1999-11-30 | 2001-06-08 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| WO2002061873A1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | Korea Institute Of Science And Technology | A uv-cured multi-component polymer blend electrolyte, lithium secondary battery and their fabrication method |
| WO2002061874A1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | Korea Institute Of Science And Technology | A multi-layered, uv-cured polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same |
| JP2003077549A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| KR100379979B1 (ko) * | 1999-04-26 | 2003-04-14 | 닛뽕덴끼 가부시끼가이샤 | 무수 전해질 2차 전지 |
| JP2005276684A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解質二次電池活物質用リチウム遷移金属複合酸化物封入体 |
| US7041412B2 (en) | 2001-07-23 | 2006-05-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2007242454A (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2013089284A (ja) * | 2011-10-13 | 2013-05-13 | Hitachi Ltd | リチウムイオン電池 |
| KR20160105384A (ko) * | 2013-12-30 | 2016-09-06 | 사에스 게터스 에스.페.아. | 이산화탄소 복합 게터 |
-
1997
- 1997-07-31 JP JP20566497A patent/JP3533893B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100379979B1 (ko) * | 1999-04-26 | 2003-04-14 | 닛뽕덴끼 가부시끼가이샤 | 무수 전해질 2차 전지 |
| JP2001155790A (ja) * | 1999-11-30 | 2001-06-08 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
| US7776465B1 (en) | 1999-11-30 | 2010-08-17 | Sony Corporation | Nonaqueous electrolyte battery |
| WO2002061873A1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | Korea Institute Of Science And Technology | A uv-cured multi-component polymer blend electrolyte, lithium secondary battery and their fabrication method |
| WO2002061874A1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | Korea Institute Of Science And Technology | A multi-layered, uv-cured polymer electrolyte and lithium secondary battery comprising the same |
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| US7077877B2 (en) | 2001-07-23 | 2006-07-18 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of manufacturing non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2003077549A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2005276684A (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水電解質二次電池活物質用リチウム遷移金属複合酸化物封入体 |
| JP2007242454A (ja) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| JP2013089284A (ja) * | 2011-10-13 | 2013-05-13 | Hitachi Ltd | リチウムイオン電池 |
| KR20160105384A (ko) * | 2013-12-30 | 2016-09-06 | 사에스 게터스 에스.페.아. | 이산화탄소 복합 게터 |
| JP2017510428A (ja) * | 2013-12-30 | 2017-04-13 | サエス・ゲッターズ・エッセ・ピ・ア | 二酸化炭素複合体ゲッター |
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| JP3533893B2 (ja) | 2004-05-31 |
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