JP2621213B2 - 有機電解質リチウム二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電子機器のメモリー保持電源もしくはポータ
ブル機器の駆動用電源としての有機電解質リチウム二次
電池の主として電解質の改良に関するものである。

従来の技術 在来の水溶液系電池とくらべ、エネルギー密度が大き
く貯蔵性、自己放電特性、耐漏液性にすぐれるなどの特
長を持つリチウム電池は、すでにフッ化炭素／リチウム
電池、二酸化マンガン／リチウム電池、塩化チオニル／
リチウム電池などの系で実用に供されている。

一方、これらはリチウム一次電池であるが、最近機器
がより小形化するにつれ、電池自体も小形化、薄形化が
要求され、電池の電気容量が十分に確保されないという
ことから、上記のリチウム電池の特長を生かし、かつ充
電しさえすれば何回でもくり返して使用できるという、
有機電解質リチウム二次電池への要望が強まりつつあ
る。

リチウム二次電池の正極活物質としては、例えば特開
昭50−54836号公報、52−5423号公報では二硫化チタン
（TiS₂）が、また特開昭61−5262号公報では二硫化モリ
ブデン（MoS₂）が提案されており、それらの一部はサン
プル的には提供されているものの、本格的な二次電池に
はほど遠いと言える。その最も大きな理由としては、在
来電池とくらべ、充放電サイクル寿命特性の面で大きく
劣っていることが挙げられ、これは主として負極リチウ
ム極に起因すべき問題である。リチウム二次電池では、
放電時にリチウムが負極から電解質に溶解し、充電時に
は電解質中のリチウムイオンが再び負極上に析出すると
いう形態をとる。問題はリチウムイオンが負極上にリチ
ウムとして析出する際に、樹脂状の生成物（デンドライ
ト）が生成し、充放電をくり返すにつれて負極からはが
れ、放電容量が低下する、あるいはこれがセパレータを
貫通して正極と接し、電池の内部短絡をおこし、寿命が
尽きてしまうという現象が生じることである。

これらの問題を解決する手段として、特開昭59−1637
56号公報、59−163758号公報では、カドミウム、鉛、ス
ズ、ビスマス、アンチモン、水銀、インジウムなどの二
元素以上の合金、いわゆる低融点の可融合金が、有機電
解質中で容易にリチウムを吸蔵、放出することを見い出
し、これらの合金を負極とするリチウム二次電池を提案
している。すなわちこれらの合金を負極として用いた電
池では、放電の際、合金内部に吸蔵されているリチウム
が電解質中に放出され、逆に充電の際は電解質中のリチ
ウムイオンが合金上に析出するとすみやかに合金と反応
し、合金内部に拡散し吸蔵されるため、合金負極の表面
に樹脂状の生成物が生成することがなく、良好な充放電
サイクル寿命特性を示すというものである。

本発明者らは種々検討の結果、これらの中でも、鉛、
インジウム、ビスマス、スズがリチウムの吸蔵能力にす
ぐれていることを見い出した。従って、これらの金属単
体にあらかじめリチウムを吸蔵、もしくは電池構成時に
張り合せたものを負極として用いれば、すぐれたリチウ
ム二次電池用負極が得られることになるが、実際に電池
の充放電をくり返し、リチウムの吸蔵・放出を続けると
金属単体が膨張・収縮をくり返すためくずれが生じてく
る。これを防ぐためには、リチウムの吸蔵能力はあまり
ないが強度的にはすぐれているカドミウムもしくは亜鉛
との合金を用いればよい。

一方、これら合金の唯一の欠点としては、放電時に合
金がリチウムを放出する電位が、リチウムに対して0.5V
程度であることが挙げられる。即ち負極にリチウム単体
を用いた場合とくらべ、電池として0.5V程度電圧が低く
なることである。従って、例えば上記の二硫化チタンを
正極活物質とし、負極にリチウムを用いた電池ではほぼ
2V程度の放電電圧を示すのに対し、同じ正極活物質で負
極に合金を用いた電池では、1.5V程度の放電電圧しか示
さず、これでは高電圧でエネルギー密度が大であるとい
うリチウム電池の特長を十分に生かし得ないことにな
る。このため、負極に上記の合金を用いる場合には、正
極活物質としては、少なくともリチウムに対し3V以上の
放電電圧を有するものを用いる必要がある。

これに対応するものとしては、二酸化マンガン（Mn
O₂）、クロム酸化物（Cr₂O₅,Cr₃O₈）、バナジウム酸化
物（V₂O₅,V₆O₁₃）などの酸化物を主体とした無機化合
物、あるいは、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピ
ロール、ポリパラフェニレンなどの有機ポリマーが考え
られる。

従って、これらのうち一種を正極活物質とし、上記の
金属、特に合金を負極とすることにより、すぐれた特性
を有する有機電解質リチウム二次電池が期待できると言
える。

発明が解決しようとする問題点 このように上記無機化合物もしくは有機ポリマーを正
極活物質とし、上記合金を負極とする電池は、リチウム
二次電池の中でもすぐれた充放電サイクル寿命特性を有
するものであると言えるが、この電池と競合すると考え
られる在来のニッケルカドミウム電池あるいは鉛蓄電池
とくらべると必ずしも満足できるものではない。すなわ
ち、これら在来電池の充放電サイクル寿命が数百サイク
ルであるのに対し、上記リチウム二次電池では百数十サ
イクルから二百サイクル程度にすぎない。通常リチウム
電池の電解質は高率放電および低温での放電が可能であ
るよう、電導度が高いこと、粘度が低いことなどが要求
されるが、このためプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、γ−ブチロラクトンなどのエステルの一
種もしくはそれ以上とジメトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、２メチルテトラヒドロフラン、1,3ジオキソラ
ン、４メチルジオキソランなどのエーテルの一種もしく
はそれ以上を適量混合したものに、過塩素リチウム、六
フッ化リン酸リチウム、リチウムトリフルオロメタンス
ルフォネート、リチウムヘキサフルオロアーセネートな
どの無機塩を１から２モル程度溶解したものを用いてい
る。問題はこれら環状エステル系溶媒にある。リチウム
二次電池は充電の際、負極にリチウムが析出するが、そ
の時充電電気量の一部がこれら環状エステルとリチウム
の反応で環状エステルの開環反応に消費され、溶媒の分
解、リチウムの消耗を引きおこす。この量自体はわずか
ではあるが、例えば１回の充電でその電気量の１％が消
費されたとしても、100回充放電をくり返すと、リチウ
ム量としては100％消耗されることになる。これがリチ
ウム二次電池のサイクル寿命が在来電池に及ばない大き
な要因であり、電解質に環状エステルを使用する限り避
けられない問題である。

本発明はこのような問題点を解決するものであり、電
解質として上記の環状エステルの代りに、従来、負極の
リチウムとはゆるやかではあるが反応するために使用で
きなかった溶媒を溶媒中に含ませることにより、溶媒の
分解およびリチウムの消耗を防ぎ、充放電サイクル寿命
特性にすぐれたリチウム二次電池を提供することを目的
とするものである。

問題点を解決するための手段 この問題点を解決するために、本発明は正極と、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのうちのいず
れか一種と、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２メチルテトラヒドロフラン、1,3ジオキソラン、４メ
チルジオキソランからなるエーテル群より選ばれた一種
もしくは二種以上の混合物からなる有機溶媒に無機塩を
溶解した電解質と、充放電時にリチウムイオンを吸蔵、
放出する金属もしくは合金にリチウムを吸蔵または圧着
した負極からなる有機電解質リチウム二次電池を提供す
るものである。

作用 プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ
−ブチロラクトンなどの環状エステルは溶質である無機
塩をよく溶解し、電解質の電導度をあげるなどリチウム
一次電池の溶媒としてはすぐれた特性を示すが、上記し
た如く、二次電池に使用する場合、充電時に負極のリチ
ウムと反応し、電池の充放電サイクル寿命劣化の原因と
なるものである。

一方、無機塩を多量に溶解する有機溶媒として、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどがよく知
られている。これらの溶媒は、無機塩を多量に溶解する
ことから電池の電解質として用いた場合、高電導度のす
ぐれた電解質となることが予想される。しかしながら、
これらの溶媒は程度の差こそあれ、リチウムとは徐々に
反応する。なかでもジメチルスルホキシドは反応性は低
いものの、例えば60℃程度の温度で貯蔵しておくとやは
り徐々に反応する。従ってこれまではリチウム電池の電
解質としては、基本的には使用は難しいと考えられてき
た。

本発明はこれらの溶媒とリチウムとの反応がゆるやか
であることに着目し、これらの溶媒と他の溶媒を組み合
わせるものである。即ちリチウムを吸蔵、放出する金属
単体、もしくは合金を負極として用いるものであるから
リチウムが直接電解質と接する機会は、電池構成時にこ
れら金属もしくは合金にリチウムを圧着し、金属あるい
は合金内に吸蔵されるわずかな時間にすぎず、この程度
では殆んどリチウムと溶媒の反応はおこらない。

同時に、これら溶媒は環状構造を持っていないため、
電池の充電時にリチウムと反応して分解することがない
など、高電導度で充放電サイクル寿命特性にすぐれた電
解質を得ることができる。

またこれらの溶媒は在来の溶媒とくらべ無機塩を多量
に溶解し得るため、六フッ化リン酸リチウム、リチウム
トリフルオロメタンスルホネート、過塩素酸リチウム、
リチウムヘキサフルオロアーセネートなど、その他溶媒
である無機塩の選択も非常に幅広いものとなる。

実施例 正極活物質を二硫化マンガンとし、導電材のカーボン
ブラックと結着剤の四フッ化エチレン・六フッ化プロピ
レンの共重合体の水成ディスパージョンをそれぞれ重量
比で100:5:10の割合で混合し、乾燥後、直径15mm厚さ0.
5mmの円盤状に加圧成形し、正極とする。結着剤の混合
比率は水成ディスパージョン中の固形分の割合である。
活物質の二酸化マンガンの理論充填電気量は25mAhであ
る。

負極は鉛、インジウム、カドミウムをそれぞれ重量比
で75:5:20の割合で溶融し、合金として、直径15mm、厚
み0.1mmに打ち抜いたものにリチウムを圧着したものを
用いた。圧着リチウムの理論充填電気量は47mAhであ
る。

これら正、負極を用いて第１図に示す扁平形電池を組
み立てた。第１図において、１はニッケルメッキしたス
テンレス鋼よりなる封口板で、内面に合金負極２をスポ
ット溶接してあり、その合金負極上にリチウム３を圧着
している。４はポリプロピレン製のセパレータで電解質
を含浸させてある。電解質を第１表に示す如く変え、そ
れぞれ電池Ａ〜Ｃを構成した。なお、各種溶媒とジメト
キシエタンは体積比で1:1に混合している。５は上記円
盤状の正極でステンレス鋼製ケース６にスポット溶接し
たチタン製集電体７に圧着してある。８はポリプロピレ
ン製のガスケットであり、完成電池の寸法は直径20mm、
厚さ1.6mmである。電池構成後一定時間でリチウム３は
合金負極２の内部に吸蔵される。

これら電池Ａ〜Ｃを20℃で1mAの電流で放電下限電圧
は1.5V、充電上限電圧は3.4Vの範囲で電池の放電容量が
初期の50％になるまで充放電をくり返した。第２図に10
サイクル目の放電曲線を、第３図に放電容量とサイクル
数との関係を示す。

第２図から明らかなように、本発明電池B,Cはいずれ
も電解質としてプロピレンカーボネートを用いている電
池Ａと比べ高い放電電圧特性を示している。これは第１
表に示したように、電池B,Cの溶媒であるジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドは溶質の過塩素酸リチ
ウムを電池Ａの溶媒であるプロピレンカーボネートの２
倍以上溶解するため、高い電導度を持つことによるもの
であると考えられる。また正極の二酸化マンガンの理論
充填電気量が25mAhであるのに対し、放電容量が10mAh程
度であるのは、二酸化マンガン活物質の可逆性を有する
部分が0.4電子反応程度と低いことによる。

また第３図から判るように電池Ａが約160サイクルで
初期容量の50％に達したのに対し、本発明の電池B,C
は、ほぼ倍の充放電サイクル寿命をもつ。いずれの電池
も負極の劣化が容量の低下に結びついていることが確認
されている。しかしその劣化のモードは異なっており、
電池Ａでは上記した如く、１回の充電ごとに溶媒の分解
およびそれに伴うリチウムの消耗が起こっており、これ
は容量低下の推移がほぼ直線的であることからも理解で
きる。負極合金に張り合せたリチウムの電気量は47mAh
であるが、充放電に伴い、正極および負極にとり込まれ
て反応に関与しない部分がそれぞれ6mAhと21mAhあり、
結局、充放電反応に関与する部分は20mAhとなる。従っ
て、20mAhの充放電電気量のリチウムが160サイクルで5m
Ahとなることから、１回の充電で消耗されるリチウム量
は15mAh/160回＝0.094mAhであり、10mAh充電する際、こ
れだけの電気量が無駄になるわけであるから、１サイク
ル毎に0.94％のリチウムが消耗され、これは電池形状に
よらず避けられないものである。

一方電池B,Cはこの反応が起こっていないにもかかわ
らず300サイクル前後で寿命がくるのは、充放電に伴い
負極合金中へのリチウムの出入りによる合金のくずれに
よるものと考えられる。しかし、いずれにせよ、プロピ
レンカーボネートのような環状エステルを電解質として
使用せず、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドなどのリチウム単体に対してはゆるやかに反応する電
解質を用いることにより、合金負極とは反応せず、充放
電サイクル寿命を大幅に向上させ得ることは明らかであ
る。

発明の効果 以上から明らかな如く、本発明によれば、従来ゆるや
かであれ、リチウムと反応するためリチウム電池に使用
できないと考えられていた、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドなどに代表される高活性の溶媒と他
の溶媒の混合物を用い、これに充放電時にリチウムを吸
蔵、放出する合金を用いた負極を組み合わせることによ
り、溶媒の分解、リチウムの消耗などという副反応を起
こさず、充放電サイクル寿命特性のすぐれた有機電解質
リチウム二次電池を提供できるという効果が得られるも
のである。

また実施例では、この効果のみられる一部のみを示し
たが、基本的には正極あるいは電解質として混合するリ
チウムと殆んど反応しない溶媒、もしくは溶質として使
用する無機塩の如何にかかわらずこの効果は有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で用いた扁平形電池の断面図、
第２図は本発明電池および在来電池の放電特性図、第３
図はそのサイクル寿命特性図である。 １……封口板、２……合金負極、３……リチウム、４…
…セパレータ、５……正極、６……ケース、７……集電
体、８……ガスケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西川 幸雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 奥野 博美 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 山浦 純一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 松井 徹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−114075（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−4569（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−42784（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極と、ジメチルホルムアミド、ジメチル
   スルホキシドのうちのいずれか一種と、ジメトキシエタ
   ン、テトラヒドロフラン、２メチルテトラヒドロフラ
   ン、1,3ジオキソラン、４メチルジオキソランからなる
   エーテル群より選ばれた一種もしくは二種以上との混合
   物からなる有機溶媒に、無機塩を溶解した電解質と充放
   電時にリチウムイオンを吸蔵・放出する金属もしくは合
   金にリチウムを吸蔵・放出する金属もしくは合金にリチ
   ウムを吸蔵または圧着した負極とからなる有機電解質リ
   チウム二次電池。
2. 【請求項２】無機塩は過塩素酸リチウム（LiClO₄）、六
   フッ化リン酸リチウム（LiPF₆）、リチウムトリフルオ
   ロメタンスルフォネート（LiCF₃SO₃）、リチウムヘキサ
   フルオロアーセネート（LiAsF₆）からなる群より選んだ
   一種である特許請求の範囲第１項に記載の有機電解質リ
   チウム二次電池。
3. 【請求項３】リチウムイオンを吸蔵、放出する金属もし
   くは合金は、カドミウムと亜鉛からなる第一の群、およ
   び鉛、インジウム、ビスマス、スズからなる第二の群の
   うちの各一種、もしくは第一の群と第二の群のそれぞれ
   から選んだ一種以上の合金である特許請求の範囲第１
   項、第２項のいずれかに記載の有機電解質リチウム二次
   電池。