JP2000285928A - 非水電解液電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二酸化マンガンなどの金属酸化物を正極活物
質として用いた非水電解液電池が持つ優れた低温放電特
性を維持しつつ、部分放電後の室温での長期保存時にお
ける内部抵抗の上昇を抑制する。 【解決手段】 非水電解液に下記の（１）式、(２)式、
（３）式の一般式で示される化合物の少なくとも１つを
添加した。ただし、（１）式のＲ_lおよびＲ₂は鎖状炭化
水素基であり、(２)式のＲ₃およびＲ₄は鎖状炭化水素基
であり、（３）式のＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は水素原子
あるいは鎖状炭化水素基である。 【化７】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機溶媒に溶質とし
てリチウム塩を溶解した非水系電解液を用いた非水電解
液電池に係り、特に、正極活物質として二酸化マンガン
を用いた非水電解液電池の非水電解液の改良に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来、リチウム金属等を負極活物質とし
た非水電解液電池は、小型で高エネルギー密度で、かつ
作動温度範囲が広いことから、メモリーバックアップ用
やカメラ用等の様々な用途で使用されている。一般に市
販されている非水電解液電池の正極活物質としては主
に、二酸化マンガン、フッ化黒鉛等が用いられている。
ここで、リチウム金属等を負極活物質とし、二酸化マン
ガンあるいはフッ化黒鉛を正極活物質とした非水電解液
電池は、図２（ａ）および図２（ｂ）に示されるような
パルス放電特性が得られる。

【０００３】なお、図２（ａ）は二酸化マンガンを正極
活物質とした非水電解液電池のパルス放電特性を示し、
図２（ｂ）はフッ化黒鉛を正極活物質とした非水電解液
電池のパルス放電特性を示し、室温（２３℃）、−１０
℃、−３０℃と雰囲気温度を変化させて、４Ωの抵抗に
接続してパルス放電（３００ｍｓｅｃ）させるという放
電条件で行った測定結果を示している。

【０００４】図２より明らかなように、二酸化マンガン
を正極活物質とした非水電解液電池は、特に低温（−１
０℃、−３０℃）での放電特性がきわめて優れている。
この二酸化マンガンを正極活物質とした非水電解液電池
の電解液としては、一般的に、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）等のカーボネート類と、１，２−ジメトキシエ
タン（ＤＭＥ）等の低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＣ
ｌＯ₄またはＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のリチウム塩からなる電
解質塩を溶解して構成されている。

【０００５】ところで、この種の二酸化マンガンを正極
活物質とした非水電解液電池は優れた低温特性を有して
いる反面、その放電容量の約７０％以上を放電したまま
で、室温にて長時間、放置しておくと次第に内部抵抗が
上昇して、大電流を取り出せないという問題があった。
そこで、特開昭５８−６８８７８号公報において、部分
放電前の貯蔵性能の向上を図ることを目的として、二酸
化マンガンを正極活物質とした非水電解液電池の非水電
解液にサリチル酸エステルを添加することが提案され
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
５８−６８８７８号公報において提案された非水電解液
電池のように、非水電解液にサリチル酸エステルを添加
しても、電池容量の約７０％以上を放電させた非水電解
液電池にあっては、室温で長時間放置すると、電池の内
部抵抗の上昇を十分には抑制することはできなかった。
ここで、二酸化マンガンを正極活物質とした非水電解液
電池の部分放電後の室温での長期保存時における内部抵
抗の上昇の原因は次のように推測される。即ち、まず、
放電により反応性に富むＭｎＯ₂（Ｌｉ）が正極活物質
中に生成される。すると、ＭｎＯ₂（Ｌｉ）の触媒作用
により、非水電解液中の溶媒成分、特に低沸点溶媒を分
解し、低沸点溶媒の分解成分が負極の金属リチウムある
いはリチウム合金に付着し、反応して、不活性膜が形成
され、結果として、内部抵抗が上昇することとなる。そ
こで、本発明は上記問題点を解決するために、二酸化マ
ンガンなどの金属酸化物を正極活物質として用いた非水
電解液電池が持つ優れた低温放電特性を維持しつつ、部
分放電後の室温での長期保存時における内部抵抗の上昇
を抑制するためになされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記課題を解決するために、本発明の非水電解液電池は、
非水電解液に下記の（１）式、(２)式、（３）式の一般
式で示される化合物の少なくとも１つを添加している。
但し、（１）式のＲ_lおよびＲ₂は鎖状炭化水素基であ
り、(２)式のＲ ₃およびＲ₄は鎖状炭化水素基であり、
（３）式のＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は水素原子あるいは
鎖状炭化水素基である。

【化４】

【０００８】

【化５】

【０００９】

【化６】

【００１０】本発明のように、二酸化マンガンを正極活
物質とした非水電解液電池の非水電解液中に上記（１）
式、（２）式および（３）式の一般式で示される化合物
を添加すると、放電によって正極活物質中に生成したＭ
ｎＯ₂（Ｌｉ）による低沸点溶媒の分解反応を抑制する
ことができ、その結果、分解生成物による不活性膜形成
を防止することができる。

【００１１】そして、上記（１）式、（２）式および
（３）式の一般式で示される化合物において、（１）式
で示される化合物はメチルスルホンであり、（２）式で
示される化合物はメチルスルホキシドであり、（３）式
で示される化合物はスルホランであることが好ましい。
また、実験の結果、上記（１）式、（２）式および
（３）式の一般式で示される化合物の添加量が３００ｐ
ｐｍ未満では、部分放電後の内部抵抗の上昇をある一定
期間しか抑制することはできず、一方、その添加量が１
００００ｐｐｍを超えると添加剤無添加の電池に比べ
て、パルス放電特性が低下するために、その添加量は３
００〜１００００ｐｐｍの範囲が好ましいことがわかっ
た。このため、上記（１）式、（２）式および（３）式
の一般式で示される化合物の添加量は３００〜１０００
０ｐｐｍであることが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】ついで、本発明の非水電解液電池
の実施の形態を図１に基づいて以下に説明する。なお、
図１は二酸化マンガンを正極活物質とした非水電解液電
池の概略構成を示す断面図である。

【００１３】１．正極板の作製 正極活物質としての二酸化マンガン８５重量％と、導電
剤としての人造黒鉛５重量％およびケッチェンブラック
５重量％、そして結着剤としてのフツ素樹脂５重量％と
を混合した後、シート状に成形して正極シートを作製し
た。ついで、２枚の正極シートをステンレス製の多孔性
芯体を間にしてサンドイッチ状に挟み込んで圧延し、所
定の大きさに切断した後、熱処理を施して正極板１０を
作製した。

【００１４】２．負極板の作製 負極活物質としてリチウムーアルミニウム合金板を用
い、このリチウムーアルミニウム合金板を所定の大きさ
に切断して、リチウムーアルミニウム合金負極板２０を
作製した。

【００１５】３．電解液の調合 （１）実施例１ エチレンカーボネート（ＥＣ）２５重量％と、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）２５重量％と、１，２−ジメトキ
シエタン（ＤＭＥ）５０重量％とを混合した混合溶媒を
調合した後、この混合溶媒に溶質としてトリフルオロス
ルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）０．５Ｍを溶解さ
せて、基本非水電解液を調合した。この基本非水電解液
に、添加剤としてスルホラン（上述した（３）式でＲ₅
＝Ｒ₆＝Ｒ ₇＝Ｒ₈＝Ｈと示される化合物）を１０００ｐ
ｐｍ添加して実施例１の電解液ａ１とした。

【００１６】（２）実施例２ 実施例１と同様に調合した基本非水電解液に、添加剤と
してメチルスルホン（上述した（１）式でＲ₁，Ｒ₂＝Ｃ
Ｈ₃と示される化合物）を１０００ｐｐｍ添加して実施
例２の電解液ａ２とした。 （３）実施例３ 実施例１と同様に調合した基本非水電解液に、添加剤と
してブチルスルホン（上述した（１）式でＲ₁，Ｒ₂＝Ｃ
₄Ｈ₉と示される化合物）を１０００ｐｐｍ添加して実施
例３の電解液ａ３とした。

【００１７】（４）実施例４ 実施例１と同様に調合した基本非水電解液に、添加剤と
してメチルスルホキシド（上述した（２）式でＲ₃，Ｒ₄
＝ＣＨ₃と示される化合物）を１０００ｐｐｍ添加して
実施例４の電解液ａ４とした。 （５）実施例５ 実施例１と同様に調合した基本非水電解液に、添加剤と
してブチルスルホキシド（上述した（２）式でＲ₃，Ｒ₄
＝Ｃ₄Ｈ₉と示される化合物）を１０００ｐｐｍ添加して
実施例５の電解液ａ５とした。

【００１８】（６）実施例６ 実施例１と同様に調合した基本非水電解液に、添加剤と
してスルホランを３００ｐｐｍ添加して実施例６の電解
液ａ６とした。 （７）実施例７ 実施例１と同様に調合した基本非水電解液に、添加剤と
してスルホランを１００００ｐｐｍ添加して実施例７の
電解液ａ７とした。

【００１９】（８）実施例８ 実施例１と同様に調合した基本非水電解液に、添加剤と
してメチルスルホンを３００ｐｐｍ添加して実施例８の
電解液ａ８とした。 （９）実施例９ 実施例１と同様に調合した基本非水電解液に、添加剤と
してメチルスルホンを１００００ｐｐｍ添加して実施例
９の電解液ａ９とした。

【００２０】（１０）実施例１０ 実施例１と同様に調合した基本非水電解液に、添加剤と
してメチルスルホキシドを３００ｐｐｍ添加して実施例
１０の電解液ａ１０とした。 （１１）実施例１１ 実施例１と同様に調合した基本非水電解液に、添加剤と
してメチルスルホキシドを１００００ｐｐｍ添加して実
施例１１の電解液ａ１１とした。

【００２１】（１２）比較例１ 実施例１と同様に調合した基本非水電解液に添加剤を添
加することなく、基本非水電解液のままのものを比較例
１の電解液ｂ１とした。 （１３）比較例２ 実施例１と同様に調合した基本非水電解液非水電解液
に、添加剤としてサリチル酸エチルを１０００ｐｐｍ添
加して比較例２の電解液ｂ２とした。

【００２２】（１４）比較例３ 実施例１と同様に調合した基本非水電解液非水電解液
に、添加剤としてスルホランを１００ｐｐｍ添加して比
較例３の電解液ｂ３とした。 （１５）比較例４ 実施例１と同様に調合した基本非水電解液非水電解液
に、添加剤としてスルホランを１５０００ｐｐｍ添加し
て比較例４の電解液ｂ４とした。

【００２３】（１６）比較例５ 実施例１と同様に調合した基本非水電解液非水電解液
に、添加剤としてメチルスルホンを１００ｐｐｍ添加し
て比較例５の電解液ｂ５とした。 （１７）比較例６ 実施例１と同様に調合した基本非水電解液非水電解液
に、添加剤としてメチルスルホンを１５０００ｐｐｍ添
加して比較例６の電解液ｂ６とした。

【００２４】（１８）比較例７ 実施例１と同様に調合した基本非水電解液非水電解液
に、添加剤としてメチルスルホキシドを１００ｐｐｍ添
加して比較例７の電解液ｂ７とした。 （１９）比較例８ 実施例１と同様に調合した基本非水電解液非水電解液
に、添加剤としてメチルスルホキシドを１５０００ｐｐ
ｍ添加して比較例８の電解液ｂ８とした。

【００２５】４．非水電解液電池の作製 上述のようにして作製した正極板１０と負極板２０を、
ポリエチレン製微多孔膜セパレータ３０を介して渦巻状
に巻回して電極群とした後、この電極群を底部に下部ス
ペーサ４１が配置された正極端子を兼ねる金属製外装缶
４０内に挿入した。ついで、電極群上部に上部スペーサ
４２を配置した後、正極板１０より延出する正極集電タ
ブ１１を外装缶の内側壁にスポット溶接するとともに、
負極板２０より延出する負極集電タブ２１を封口体５０
の負極端子５２の底部にスポット溶接した。

【００２６】なお、封口体５０は蓋５１と絶縁体５３を
介して負極端子５２が装着されている。ついで、上述の
ように調整した実施例１〜１１の各非水電解液ａ１〜ａ
１１、および比較例１〜８の各非水電解液ｂ１〜ｂ８
を、それぞれの外装缶４０内に注液した後、封口体５０
の蓋５１の周辺をレーザ溶接して、実施例１〜１１の各
非水電解液電池Ａ１〜Ａ１１、および比較例１〜８の各
非水電解液電池Ｂ１〜Ｂ８をそれぞれ作製した。

【００２７】５．内部抵抗の測定 上述のように作製された実施例１〜１１の各電池Ａｌ〜
Ａｌｌおよび比較例１〜８の各電池Ｂｌ〜Ｂ８を、それ
らの放電容量の７０％まで放電させ、その後室温（２３
℃）にて１２ケ月間保存を行い、各電池の保存前、６ケ
月保存後および１２ケ月保存後の内部抵抗値を測定し
た。この結果を下記の表１に示した。なお、表１におい
ては、保存前の内部抵抗値を１００とし、これとの比率
を保存後の内部抵抗値（内部抵抗相対値＝（保存後の内
部抵抗値）／（保存前の内部抵抗値））として表してい
る。

【００２８】

【表１】

【００２９】上記表１より、添加剤が無添加の比較例１
の電池Ｂ１と、添加剤を添加した実施例１〜１１の各電
池Ａｌ〜Ａｌｌおよび比較例２〜８の各電池Ｂ２〜Ｂ８
とを比較すると、添加剤を添加した電池の方が６ケ月お
よび１２ケ月保存後での内部抵抗の上昇が小さいことが
分かる。また、添加剤を同量（１０００ｐｐｍ）だけ添
加した、実施例１〜５の各電池Ａｌ〜Ａ５と比較例２の
電池Ｂ２とを比較すると、実施例１〜５の各電池Ａｌ〜
Ａ５の方が６ケ月および１２ケ月保存後での内部抵抗の
上昇が小さいことが分かる。このことから、上述した
（１）式、（２）式および（３）式の一般式で示される
化合物（スルホラン、メチルスルホン、ブチルスルホ
ン、メチルスルホキシド、ブチルスルホキシド）は、部
分放電後の室温での長期保存時に生じる内部抵抗上昇を
抑制する効果を発揮する添加剤として有効であることが
分かる。

【００３０】次に添加剤の添加量について考察する。ま
ず、添加剤としてスルホランを添加した、実施例１の電
池Ａｌ、実施例６の電池Ａ６、実施例７の電池Ａ７、比
較例３の電池Ｂ３および比較例４の電池Ｂ４を比較する
と、１２ケ月保存後では比較例３の電池Ｂ３のみが内部
抵抗の上昇が大きいことが分かる。つまり、１２ケ月以
上の長期間保存した場合には添加剤（スルホラン）の添
加量としては１００ｐｐｍでは少ないことが分かる。こ
のことは、添加剤としてメチルスルホンを添加した、電
池Ａ２、電池Ａ８、電池Ａ９、電池Ｂ５および電池Ｂ６
を比較して、あるいは添加剤としてメチルスルホキシド
を添加した、電池Ａ４、電池ＡｌＯ、電池Ａｌｌ、電池
Ｂ７および電池Ｂ８を比較しても同様のことがいえる。
このことから、スルホラン、メチルスルホン、メチルス
ルホキシドなどの添加剤は３００ｐｐｍ以上添加する必
要があるということができる。

【００３１】６．パルス放電試験 ついで、上述のように作製された実施例１〜１１の各電
池Ａｌ〜Ａｌｌおよび比較例１〜８の各電池Ｂｌ〜Ｂ８
を、それらの放電容量の７０％まで放電させ、その後室
温（２３℃）にて１２ケ月間の保存を行った後、各電池
の保存前、６ケ月保存後および１２ケ月保存後のパルス
放電電圧を測定した。なお、パルス放電電圧を測定する
に際しては、−１０℃の温度雰囲気で、１０Ωの抵抗に
１００ｍｓｅｃの間だけ接続してパルス電圧を測定し
た。

【００３２】このパルス放電電圧の測定結果を下記の表
２に示したが、表２においては、実施例１の電池Ａ１の
パルス放電電圧を基準電圧とし、この基準電圧との差を
パルス放電電圧差（パルス放電電圧差（Ｖ）＝基準電圧
（電池Ａ１のパルス放電電圧）−各電池のパルス放電電
圧）として示している。

【００３３】

【表２】

【００３４】上記表２より、実施例１〜１１の各電池Ａ
ｌ〜Ａｌｌの１２ケ月間保存後のパルス放電電圧差が比
較例１〜８の各電池Ｂｌ〜Ｂ８に比べて小さいことが分
かる。つまり、実施例１〜１１の各電池Ａｌ〜Ａｌｌ
は、部分放電後の室温での長期保存時における内部抵抗
の上昇が抑制された結果、添加剤が無添加の比較例１の
電池Ｂｌや添加剤としてサリチル酸エチルを用いた比較
例２の電池Ｂ２よりもパルス放電特性が向上しているこ
とが分かる。このことから、上述した（１）式、（２）
式および（３）式の一般式で示される化合物（スルホラ
ン、メチルスルホン、ブチルスルホン、メチルスルホキ
シド、ブチルスルホキシド）は、部分放電後の室温での
長期保存時におけるパルス放電特性の低下を抑制する効
果を発揮する添加剤として有効であることが分かる。

【００３５】しかしながら、スルホランを添加した、実
施例１の電池Ａｌ、実施例６の電池Ａ６、実施例７の電
池Ａ７、比較例３の電池Ｂ３および比較例４の電池Ｂ４
を比較すると、比較例４の電池Ｂ４は１２ヶ月保存後の
パルス放電電圧差が約０．２Ｖとなり、他の電池Ａｌ、
Ａ６、Ａ７、Ｂ３よりもパルス放電特性が低下している
ことが分かる。これは、スルホランの添加量が１５００
０ｐｐｍと多いため、電解液自体のイオン伝導度に悪影
響を与えたためと考えられる。このことは、添加剤とし
てメチルスルホンを添加した、電池Ａ２、電池Ａ８、電
池Ａ９、電池Ｂ５および電池Ｂ６を比較して、あるいは
添加剤としてメチルスルホキシドを添加した、電池Ａ
４、電池ＡｌＯ、電池Ａｌｌ、電池Ｂ７および電池Ｂ８
を比較しても同様のことがいえる。このことから、スル
ホラン、メチルスルホン、メチルスルホキシドなどの添
加剤は１５０００ｐｐｍ以下添加する必要があるという
ことができる。

【００３６】以上の表１および表２の結果から判断する
と、上述した（１）式、（２）式および（３）式の一般
式で示される化合物を非水電解液の添加剤として電解液
中に３００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍを添加すること
で、部分放電後の室温での長期保存した際の内部抵抗の
上昇を効率よく抑制して、その結果としてパルス放電特
性を向上させることができたということができる。な
お、上述した（１）式、（２）式および（３）式の一般
式で示される化合物は、スルホラン、メチルスルホン、
ブチルスルホン、メチルスルホキシド、ブチルスルホキ
シド以外に、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチル
スルホランおよびテトラメチレンスルホラン（上述した
（３）式の一般式で示される化合物）についても同様の
結果が得られた。

【００３７】以上に述べたように、本発明においては、
上述の（１）式、（２）式および（３）式の一般式で示
される化合物を、二酸化マンガンを正極活物質とした非
水電解液電池に添加することにより、二酸化マンガンが
有する優れた低温放電特性を維持したまま、非水電解液
電池の部分放電後の保存特性を向上させることが可能と
なった。

【００３８】なお、上述した実施形態においては、非水
電解液の低沸点溶媒として、１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）を用いた例について説明したが、これに限定
されず、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジ
オキソラン、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系低沸点溶媒お
よびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系の低沸点溶媒
を用いても良い。

【００３９】また、上述した実施形態においては、非水
電解液の溶質となるリチウム塩として、ＬＩＣＦ₃ＳＯ₃
を用いた例について説明したが、これに限定されず、例
えば、ＬＩＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ
等から選ばれた少なくとも１種類以上を有効に用いるこ
とができる。また、負極としてリチウムーアルミニウム
合金以外にリチウム金属またはリチウムを吸蔵放出可能
な炭素材料等を用いても良い。さらに、正極として二酸
化マンガン以外の金属酸化物、例えば、チタン酸化物、
ニッケル酸化物等を用いても良い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の非水電解液電池の概略構成を模式的
に示す断面図である。

【図２】 二酸化マンガンあるいはフッ化黒鉛を正極活
物質とした非水電解液電池のパルス放電特性を示す図で
あり、図２（ａ）は二酸化マンガンを正極活物質とした
非水電解液電池のパルス放電特性を示す図であり、図２
（ｂ）はフッ化黒鉛を正極活物質とした非水電解液電池
のパルス放電特性を示す図である。

【符号の説明】

１０…正極板、１１…正極集電タブ、２０…負極板、２
１…負極集電タブ、３０…セパレータ、４０…外装缶、
４１…下部スペーサ、４２…上部スペーサ、５０…封口
体、５１…蓋、５２…負極端子、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 成瀬 悟 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 山下 哲哉 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H024 AA03 AA12 CC02 CC12 FF11 FF32 FF38 HH00 HH08

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム、リチウム合金または電気化学
   的にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極
   と、金属酸化物からなる正極と、低沸点溶媒を含有した
   非水電解液とを備えた非水電解液電池であって、 前記非水電解液に下記の（１）式、(２)式、（３）式の
   一般式で示される化合物の少なくとも１つを添加したこ
   とを特徴とする非水電解液電池。 【化１】 但し、（１）式のＲ_lおよびＲ₂は鎖状炭化水素基であ
   る。 【化２】 但し、(２)式のＲ₃およびＲ₄は鎖状炭化水素基である。 【化３】 但し、（３）式のＲ₅、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は水素原子あ
   るいは鎖状炭化水素基である。
2. 【請求項２】 前記（１）式で示される化合物はメチル
   スルホンであり、前記（２）式で示される化合物はメチ
   ルスルホキシドであり、前記（３）式で示される化合物
   はスルホランであることを特徴とする請求項１に記載の
   非水電解液電池。
3. 【請求項３】 前記（１）式、（２）式および（３）式
   で示される化合物の添加量は３００ｐｐｍ〜１００００
   ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または請求項２
   に記載の非水電解液電池。