JP2000268860A - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
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- JP2000268860A JP2000268860A JP11071843A JP7184399A JP2000268860A JP 2000268860 A JP2000268860 A JP 2000268860A JP 11071843 A JP11071843 A JP 11071843A JP 7184399 A JP7184399 A JP 7184399A JP 2000268860 A JP2000268860 A JP 2000268860A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 非水電解液電池の有する優れた低温放電特性
を維持しつつ、部分放電後の１年以上にわたる室温での
長期保存時に内部抵抗の上昇を抑制することが可能で、
ガスメータのバックアップ用電源等に好適した非水電解
液電池を提供する。 【解決手段】 非水電解液電池の電解液に、添加剤とし
て化１の化合物の一種であるアセト酢酸メチルを５００
〜５０００ｐｐｍの濃度範囲で添加する。
を維持しつつ、部分放電後の１年以上にわたる室温での
長期保存時に内部抵抗の上昇を抑制することが可能で、
ガスメータのバックアップ用電源等に好適した非水電解
液電池を提供する。 【解決手段】 非水電解液電池の電解液に、添加剤とし
て化１の化合物の一種であるアセト酢酸メチルを５００
〜５０００ｐｐｍの濃度範囲で添加する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液電池に
関し、特にこの種の電池に使用する非水電解液の改良に
関する。
関し、特にこの種の電池に使用する非水電解液の改良に
関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、非水電解液電池は、エネルギー密
度が比較的高く、また小型化に適していることから、メ
モリーバックアップや、カメラ等の電源をはじめ、様々
な用途で利用されている。非水電解液電池は、例えば、
次のような構造を有している。すなわち、ステンレス芯
体に金属酸化物（二酸化マンガンなど）やフッ化黒鉛を
圧着してなる正極と、リチウム金属あるいはリチウム─
アルミニウム合金からなる負極とを、セパレータを介し
て重ね、これを巻き回したものを発電要素とする。セパ
レータには電解液中を移動するリチウムイオン等の流通
を良好にする目的から、樹脂製の微多孔膜が一般に用い
られる。
度が比較的高く、また小型化に適していることから、メ
モリーバックアップや、カメラ等の電源をはじめ、様々
な用途で利用されている。非水電解液電池は、例えば、
次のような構造を有している。すなわち、ステンレス芯
体に金属酸化物（二酸化マンガンなど）やフッ化黒鉛を
圧着してなる正極と、リチウム金属あるいはリチウム─
アルミニウム合金からなる負極とを、セパレータを介し
て重ね、これを巻き回したものを発電要素とする。セパ
レータには電解液中を移動するリチウムイオン等の流通
を良好にする目的から、樹脂製の微多孔膜が一般に用い
られる。
【０００３】さらに、発電要素は外装缶に収納され、非
水電解液に浸される。ここで、非水電解液には一般に有
機溶媒が使用されるが、これはプロピレンカーボネート
等のカーボネート類と、１、２─ジメトキシエタン等の
低沸点溶媒との混合溶媒に、過塩素酸リチウムＬｉＣｌ
０4またはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ
ＣＦ3ＳＯ3等の溶質を溶解して構成される。なお、外装
缶は発電要素を収納し、非水電解液に浸された後に封口
体によって封口される。
水電解液に浸される。ここで、非水電解液には一般に有
機溶媒が使用されるが、これはプロピレンカーボネート
等のカーボネート類と、１、２─ジメトキシエタン等の
低沸点溶媒との混合溶媒に、過塩素酸リチウムＬｉＣｌ
０4またはトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉ
ＣＦ3ＳＯ3等の溶質を溶解して構成される。なお、外装
缶は発電要素を収納し、非水電解液に浸された後に封口
体によって封口される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の構成を有する非
水電解液電池は、低沸点溶媒を用いることから、特にマ
イナス１０℃程度の低温条件下においても優れた放電特
性を有している。その反面、電池の放電容量を半分以上
放電させたまま室温で長期間放置しておくと、次第に電
池の内部抵抗が上昇することがある。内部抵抗が上がれ
ば大電流を取り出しにくくなり、放電特性は低下してし
まう。
水電解液電池は、低沸点溶媒を用いることから、特にマ
イナス１０℃程度の低温条件下においても優れた放電特
性を有している。その反面、電池の放電容量を半分以上
放電させたまま室温で長期間放置しておくと、次第に電
池の内部抵抗が上昇することがある。内部抵抗が上がれ
ば大電流を取り出しにくくなり、放電特性は低下してし
まう。
【０００５】このような問題は、電解液中の低沸点溶媒
の量を減らすことで抑制できると予想できるが、実際に
は電解液の粘性を上げることにつながり、イオンの移動
を妨げる原因となる。これに対し、電解液にサリチル酸
エステルや芳香族ジカルボン酸エステルを添加すると、
室温保存にかかる内部抵抗の上昇を抑える効果があるこ
とが知られている（特開昭５８─６８８７８号公報、特
開平７─０２２０６９号公報）。しかし、これらの技術
は電池の内部抵抗の上昇を数カ月間ほど抑制する上では
効果的であるが、放電容量の７０％以上を放電させたま
ま、室温で長期間（１年程度以上）にわたって保存する
と、電池の内部抵抗はさらに上昇して、その抑制が困難
になりやすい。このことは、例えば非水電解液電池を各
種メータの電源に用いるような、１年以上にわたって使
用する環境下では、電圧降下による駆動不良を起こすな
どの原因となり、解決すべき課題である。
の量を減らすことで抑制できると予想できるが、実際に
は電解液の粘性を上げることにつながり、イオンの移動
を妨げる原因となる。これに対し、電解液にサリチル酸
エステルや芳香族ジカルボン酸エステルを添加すると、
室温保存にかかる内部抵抗の上昇を抑える効果があるこ
とが知られている（特開昭５８─６８８７８号公報、特
開平７─０２２０６９号公報）。しかし、これらの技術
は電池の内部抵抗の上昇を数カ月間ほど抑制する上では
効果的であるが、放電容量の７０％以上を放電させたま
ま、室温で長期間（１年程度以上）にわたって保存する
と、電池の内部抵抗はさらに上昇して、その抑制が困難
になりやすい。このことは、例えば非水電解液電池を各
種メータの電源に用いるような、１年以上にわたって使
用する環境下では、電圧降下による駆動不良を起こすな
どの原因となり、解決すべき課題である。
【０００６】以上のことから、本課題に関してはいまだ
改善の余地が残されていると考えられる。本発明は上記
課題に鑑みてなされたものであって、その目的は非水電
解液電池の有する優れた低温放電特性を維持しつつ、部
分放電後の１年以上にわたる室温での長期保存時に内部
抵抗の上昇を抑制することが可能で、ガスメータのバッ
クアップ用電源等に好適した非水電解液電池を提供する
ことにある。
改善の余地が残されていると考えられる。本発明は上記
課題に鑑みてなされたものであって、その目的は非水電
解液電池の有する優れた低温放電特性を維持しつつ、部
分放電後の１年以上にわたる室温での長期保存時に内部
抵抗の上昇を抑制することが可能で、ガスメータのバッ
クアップ用電源等に好適した非水電解液電池を提供する
ことにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題に対し、本願発
明者らは鋭意検討した結果、非水電解液電池の電解液の
添加剤として化１の化合物を用いることにより、従来は
困難であった１年以上にわたる電池の良好な保存特性が
実現されることを見出した。これにより、上記課題を解
決するために本発明は、リチウムまたはリチウム合金あ
るいは電気化学的にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料
からなる負極と、金属酸化物を活物質とする正極と、非
水電解液とを備える非水電解液電池において、非水電解
液に添加剤として、化１で示される化合物を添加するも
のとした。
明者らは鋭意検討した結果、非水電解液電池の電解液の
添加剤として化１の化合物を用いることにより、従来は
困難であった１年以上にわたる電池の良好な保存特性が
実現されることを見出した。これにより、上記課題を解
決するために本発明は、リチウムまたはリチウム合金あ
るいは電気化学的にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料
からなる負極と、金属酸化物を活物質とする正極と、非
水電解液とを備える非水電解液電池において、非水電解
液に添加剤として、化１で示される化合物を添加するも
のとした。
【０００８】この化１の化合物としては、具体的にはア
セト酢酸メチルが望ましい。アセト酢酸メチルは比較的
入手しやすいという利点がある。また、化１の化合物の
種類の比較的低分子量であり、非水電解液に対して添加
する重量が少量で抑えられる。このため、添加剤によっ
て非水電解液が過度に薄められるのが回避される。ま
た、化１で示される化合物のＲ１、Ｒ３としては、具体
的にはメチル基、エチル基、ｎ─ブチル基、イソブチル
基、２─エチルヘキシル基のいずれかが比較的低分子量
で望ましい。
セト酢酸メチルが望ましい。アセト酢酸メチルは比較的
入手しやすいという利点がある。また、化１の化合物の
種類の比較的低分子量であり、非水電解液に対して添加
する重量が少量で抑えられる。このため、添加剤によっ
て非水電解液が過度に薄められるのが回避される。ま
た、化１で示される化合物のＲ１、Ｒ３としては、具体
的にはメチル基、エチル基、ｎ─ブチル基、イソブチル
基、２─エチルヘキシル基のいずれかが比較的低分子量
で望ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】（非水電解液電池の構成）図１
は、本発明の非水電解液電池の一適用例であるリチウム
電池の構成を示す断面斜視図である。同図に示すリチウ
ム電池１００は、有底円筒型の外装缶１０１に、セパレ
ータ１０２を介してシート状の正極板１０３と負極板１
０４がスパイラル（渦巻）状に巻かれた状態で収納さ
れ、外装缶１０１の開口部が絶縁ガスケット１０５を介
して封口板１０６でかしめて封口された構成である。
は、本発明の非水電解液電池の一適用例であるリチウム
電池の構成を示す断面斜視図である。同図に示すリチウ
ム電池１００は、有底円筒型の外装缶１０１に、セパレ
ータ１０２を介してシート状の正極板１０３と負極板１
０４がスパイラル（渦巻）状に巻かれた状態で収納さ
れ、外装缶１０１の開口部が絶縁ガスケット１０５を介
して封口板１０６でかしめて封口された構成である。
【００１０】正極板１０３と負極板１０４およびセパレ
ータ１０２には非水電解液が含浸されている。当該セパ
レータ１０２、正極板１０３、負極板１０４等からなる
発電要素と外装缶１０１との上下間には、絶縁板１０
７、１０８がそれぞれ介在している。負極板１０４はリ
チウム─アルミニウム合金からなる板であり、負極活物
質とするものである。なお、このほかにリチウム板また
はリチウムを吸蔵放出することが可能な炭素材料を活物
質としたものを用いても良い。
ータ１０２には非水電解液が含浸されている。当該セパ
レータ１０２、正極板１０３、負極板１０４等からなる
発電要素と外装缶１０１との上下間には、絶縁板１０
７、１０８がそれぞれ介在している。負極板１０４はリ
チウム─アルミニウム合金からなる板であり、負極活物
質とするものである。なお、このほかにリチウム板また
はリチウムを吸蔵放出することが可能な炭素材料を活物
質としたものを用いても良い。
【００１１】正極板１０３は、ステンレス製ラス芯体に
二酸化マンガンＭｎＯ2を正極活物質として用いてい
る。また、このほかにチタン酸化物、ニッケル酸化物等
の金属酸化物を用いても良い。セパレータ１０２は厚み
方向にマイクロオーダーの穿孔加工がなされたポリエチ
レン製の微多孔膜であり、発電に際して各種の非水電解
液の成分（電解イオン）が正極板１０３と負極板１０４
の間を流通できるようになっている。
二酸化マンガンＭｎＯ2を正極活物質として用いてい
る。また、このほかにチタン酸化物、ニッケル酸化物等
の金属酸化物を用いても良い。セパレータ１０２は厚み
方向にマイクロオーダーの穿孔加工がなされたポリエチ
レン製の微多孔膜であり、発電に際して各種の非水電解
液の成分（電解イオン）が正極板１０３と負極板１０４
の間を流通できるようになっている。
【００１２】非水電解液の溶媒は、本実施の形態ではエ
チレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート
（ＢＣ）、１、２─ジメトキシエタン(ＤＭＥ）などの
低沸点溶媒を重量比２５：２５：５０で混合したもので
ある。また、このほかプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）、エトキシメトキシエタン（Ｅ
ＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン
（ＤＯＬ）等の低沸点溶媒を適宜混合して用いることが
できる。
チレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート
（ＢＣ）、１、２─ジメトキシエタン(ＤＭＥ）などの
低沸点溶媒を重量比２５：２５：５０で混合したもので
ある。また、このほかプロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）、エトキシメトキシエタン（Ｅ
ＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン
（ＤＯＬ）等の低沸点溶媒を適宜混合して用いることが
できる。
【００１３】一方、非水電解液の電解質は、本実施の形
態ではトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ
3ＳＯ3を用いている。また、このほか過塩素酸リチウム
ＬｉＣｌＯ4、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰ
Ｆ6、ヘキサフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ6、ヘキサ
フルオロヒ酸リチウムＬｉＡｓＦ6、リチウムトリフル
オロメタンスルホン酸イミド（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、
リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド（Ｃ2
Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ等を用いることが可能である。
態ではトリフルオロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ
3ＳＯ3を用いている。また、このほか過塩素酸リチウム
ＬｉＣｌＯ4、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰ
Ｆ6、ヘキサフルオロホウ酸リチウムＬｉＢＦ6、ヘキサ
フルオロヒ酸リチウムＬｉＡｓＦ6、リチウムトリフル
オロメタンスルホン酸イミド（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、
リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イミド（Ｃ2
Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ等を用いることが可能である。
【００１４】非水電解液はさらに、本発明の特徴として
添加剤が加えられている。当該添加剤は化１の化合物で
あって、ここではアセト酢酸メチルを用いており、非水
電解液中に３０００ｐｐｍの濃度になるように調整され
ている。この添加剤は、以下の重要な役割を持ってい
る。すなわち、非水電解液電池は低沸点溶媒を用いるこ
とにより、特に低温時における放電特性に優れる反面、
ある程度放電がなされると、正極に含まれる二酸化マン
ガンなどの成分の触媒作用を受けて、経時的に徐々に分
解される性質がみられる。この分解された溶媒成分は負
極の表面に付着し、そこで不活性膜を形成するようにな
る。これは電池の放電特性を低下させる原因となるもの
であり、電池を約１年以上の長期間にわたって使用する
条件（例えばガスメータなど、各種メータのバックアッ
プ用電源として使用する場合）などでは放電容量低下の
ため駆動対象が誤作動しやすくなり、好ましくないこと
である。
添加剤が加えられている。当該添加剤は化１の化合物で
あって、ここではアセト酢酸メチルを用いており、非水
電解液中に３０００ｐｐｍの濃度になるように調整され
ている。この添加剤は、以下の重要な役割を持ってい
る。すなわち、非水電解液電池は低沸点溶媒を用いるこ
とにより、特に低温時における放電特性に優れる反面、
ある程度放電がなされると、正極に含まれる二酸化マン
ガンなどの成分の触媒作用を受けて、経時的に徐々に分
解される性質がみられる。この分解された溶媒成分は負
極の表面に付着し、そこで不活性膜を形成するようにな
る。これは電池の放電特性を低下させる原因となるもの
であり、電池を約１年以上の長期間にわたって使用する
条件（例えばガスメータなど、各種メータのバックアッ
プ用電源として使用する場合）などでは放電容量低下の
ため駆動対象が誤作動しやすくなり、好ましくないこと
である。
【００１５】上記添加剤は、このような電池の放電特性
の低下を抑制するために添加しており、二酸化マンガン
などの触媒作用による低沸点溶媒の分解を防ぎ、電池の
放電特性を１年以上にわたって維持する役割を有してい
る。このような添加剤は、非水電解液中に５００〜５０
００ｐｐｍ程度の濃度で存在させると効果的である。こ
れについては後述の実施例で明らかにする。３０００ｐ
ｐｍという濃度はこの濃度範囲の一例である。
の低下を抑制するために添加しており、二酸化マンガン
などの触媒作用による低沸点溶媒の分解を防ぎ、電池の
放電特性を１年以上にわたって維持する役割を有してい
る。このような添加剤は、非水電解液中に５００〜５０
００ｐｐｍ程度の濃度で存在させると効果的である。こ
れについては後述の実施例で明らかにする。３０００ｐ
ｐｍという濃度はこの濃度範囲の一例である。
【００１６】なお、アセト酢酸メチルは化１の化合物の
一例であるが、これは電解液中の添加剤の重量を抑え、
電解液を過度に薄めないために、比較的低分子量の化合
物として選んでいる。また、Ｒ１、Ｒ３に相当する炭化
水素基にもこの理由から低分子量のメチル基を用いてい
る。化１の化合物を用いる場合には、上記理由からＲ
１、Ｒ３はメチル基、エチル基、ｎ─ブチル基、イソブ
チル基、２─エチルヘキシル基など、炭素数が１〜４の
範囲の炭化水素基、またフェニル基などの炭素環式化合
物が望ましい。
一例であるが、これは電解液中の添加剤の重量を抑え、
電解液を過度に薄めないために、比較的低分子量の化合
物として選んでいる。また、Ｒ１、Ｒ３に相当する炭化
水素基にもこの理由から低分子量のメチル基を用いてい
る。化１の化合物を用いる場合には、上記理由からＲ
１、Ｒ３はメチル基、エチル基、ｎ─ブチル基、イソブ
チル基、２─エチルヘキシル基など、炭素数が１〜４の
範囲の炭化水素基、またフェニル基などの炭素環式化合
物が望ましい。
【００１７】このような内部構造を有するリチウム電池
１００は、その外装缶１０１の周面が外装フィルム（不
図示）で覆われ、外装缶１０１の底面が負極端子１１１
となる。一方、正極端子１１０は前記封口板１０６の中
央に配置される。正極端子１１０（負極端子１１１）は
前記正極板１０３（負極板１０４）に対し、正極タブ１
０９（負極タブ；（不図示））で接続され、これによっ
て電池外部に電力が取り出される。
１００は、その外装缶１０１の周面が外装フィルム（不
図示）で覆われ、外装缶１０１の底面が負極端子１１１
となる。一方、正極端子１１０は前記封口板１０６の中
央に配置される。正極端子１１０（負極端子１１１）は
前記正極板１０３（負極板１０４）に対し、正極タブ１
０９（負極タブ；（不図示））で接続され、これによっ
て電池外部に電力が取り出される。
【００１８】なお、本発明の非水電解液電池は当然なが
ら円筒型電池に限定するものではなく、角形、ボタン型
など各種のタイプに適用してもよい。
ら円筒型電池に限定するものではなく、角形、ボタン型
など各種のタイプに適用してもよい。
【００１９】
【実施例】上記実施の形態に基づき、実施例の非水電解
液電池を作製した。その際、非水電解液に添加する化１
の化合物として、上記したアセト酢酸メチルと、その他
にアセト酢酸エチル、プロピオ酢酸メチル、アセト酪酸
メチルなどを使用した。これらの添加剤の濃度を変化さ
せ、計９種類の実施例電池Ａ１〜Ａ９を作製した（低濃
度のアセト酢酸メチル３００ｐｐｍ（Ａ１）、アセト酢
酸メチル５００ｐｐｍ（Ａ２）、アセト酢酸エチル５０
０ｐｐｍ（Ａ３）、プロピオ酢酸メチル５００ｐｐｍ
（Ａ４）、アセト酪酸メチル５００ｐｐｍ（Ａ５）、ア
セト酢酸メチル１０００ｐｐｍ（Ａ６）、アセト酢酸メ
チル３０００ｐｐｍ（Ａ７）、アセト酢酸メチル５００
０ｐｐｍ（Ａ８）、高濃度のアセト酢酸メチル７０００
ｐｐｍ（Ａ９））。
液電池を作製した。その際、非水電解液に添加する化１
の化合物として、上記したアセト酢酸メチルと、その他
にアセト酢酸エチル、プロピオ酢酸メチル、アセト酪酸
メチルなどを使用した。これらの添加剤の濃度を変化さ
せ、計９種類の実施例電池Ａ１〜Ａ９を作製した（低濃
度のアセト酢酸メチル３００ｐｐｍ（Ａ１）、アセト酢
酸メチル５００ｐｐｍ（Ａ２）、アセト酢酸エチル５０
０ｐｐｍ（Ａ３）、プロピオ酢酸メチル５００ｐｐｍ
（Ａ４）、アセト酪酸メチル５００ｐｐｍ（Ａ５）、ア
セト酢酸メチル１０００ｐｐｍ（Ａ６）、アセト酢酸メ
チル３０００ｐｐｍ（Ａ７）、アセト酢酸メチル５００
０ｐｐｍ（Ａ８）、高濃度のアセト酢酸メチル７０００
ｐｐｍ（Ａ９））。
【００２０】また比較例として、添加剤無添加（Ｂ
１）、非水電解液の添加剤にサリチル酸エチル５００ｐ
ｐｍ（Ｂ２）、フタル酸ジエチル５００ｐｐｍ（Ｂ
３）、酢酸メチル５００ｐｐｍ（Ｂ４）、アセトン５０
０ｐｐｍ（Ｂ５）を用いたものを作製した。なお電池の
詳細な作製工程は以下の通りである。
１）、非水電解液の添加剤にサリチル酸エチル５００ｐ
ｐｍ（Ｂ２）、フタル酸ジエチル５００ｐｐｍ（Ｂ
３）、酢酸メチル５００ｐｐｍ（Ｂ４）、アセトン５０
０ｐｐｍ（Ｂ５）を用いたものを作製した。なお電池の
詳細な作製工程は以下の通りである。
【００２１】１.正極板の作製；正極活物質として二酸
化マンガン８５ｗｔ％と、導電剤として人造黒鉛５ｗｔ
％およびケッチェンブラック５ｗｔ％、結着剤としてフ
ッ素樹脂５ｗｔ％を混合し、シート状に成形した。これ
を帯状のステンレス製ラス芯体の両面に重ねて圧延し、
所定の大きさに切断して熱処理したものを正極板とし
た。
化マンガン８５ｗｔ％と、導電剤として人造黒鉛５ｗｔ
％およびケッチェンブラック５ｗｔ％、結着剤としてフ
ッ素樹脂５ｗｔ％を混合し、シート状に成形した。これ
を帯状のステンレス製ラス芯体の両面に重ねて圧延し、
所定の大きさに切断して熱処理したものを正極板とし
た。
【００２２】２.負極板の作製；リチウム─アルミニウ
ム合金を所定の大きさに切断し、これを負極板とした。 ３.電解液の調合；エチレンカーボネート２５ｗｔ％、
ブチレンカーボネート２５ｗｔ％、１、２─ジメトキシ
エタン５０ｗｔ％を混合してなる混合溶媒に、溶質とし
てトリフルオロメタンスルホン酸リチウム０.５Ｍを溶
解させた。その後、比較例電池Ｂ１以外は所定の添加剤
を所定濃度で添加した。
ム合金を所定の大きさに切断し、これを負極板とした。 ３.電解液の調合；エチレンカーボネート２５ｗｔ％、
ブチレンカーボネート２５ｗｔ％、１、２─ジメトキシ
エタン５０ｗｔ％を混合してなる混合溶媒に、溶質とし
てトリフルオロメタンスルホン酸リチウム０.５Ｍを溶
解させた。その後、比較例電池Ｂ１以外は所定の添加剤
を所定濃度で添加した。
【００２３】４.電池の組立て；上記のように作製した
正極板と負極板を、ポリエチレン製微多孔膜のセパレー
タを介して巻き回し、円筒型外装缶（直径１７ｍｍ×高
さ３３.５ｍｍ）に収納した。その後、正極および負極
の集電タブを所定の場所に接続し、封口体をスポット溶
接して上記電解液を注液した後、完全に封口して各実施
例の電池とした。
正極板と負極板を、ポリエチレン製微多孔膜のセパレー
タを介して巻き回し、円筒型外装缶（直径１７ｍｍ×高
さ３３.５ｍｍ）に収納した。その後、正極および負極
の集電タブを所定の場所に接続し、封口体をスポット溶
接して上記電解液を注液した後、完全に封口して各実施
例の電池とした。
【００２４】（性能比較実験）次に、作製した実施例電
池Ａ１〜Ａ９および比較例電池Ｂ１〜Ｂ５について、性
能比較実験を行った。実験方法としては各電池を放電容
量が７０％になるまで放電し、室温（２３℃）で６カ月
間および１２カ月間にわたり保存し、保存前と保存後の
内部抵抗と、パルス放電特性を調べた。この実験結果を
表１（内部抵抗の変化）と表２（パルス放電特性の変
化）に示す。
池Ａ１〜Ａ９および比較例電池Ｂ１〜Ｂ５について、性
能比較実験を行った。実験方法としては各電池を放電容
量が７０％になるまで放電し、室温（２３℃）で６カ月
間および１２カ月間にわたり保存し、保存前と保存後の
内部抵抗と、パルス放電特性を調べた。この実験結果を
表１（内部抵抗の変化）と表２（パルス放電特性の変
化）に示す。
【００２５】なお内部抵抗値に関しては、保存前と保存
後の内部抵抗相対値（内部抵抗相対値＝保存後の内部抵
抗値/保存前の内部抵抗値）として表１に表した。また
パルス放電は、低温下（─１０℃）で１０Ω×１００ｍ
ｓｅｃの条件で行った。表２では各電池のパルス放電特
性をパルス放電電圧差（実施例電池Ａ２のパルス放電電
圧値─各電池のパルス放電電圧値）として表した。
後の内部抵抗相対値（内部抵抗相対値＝保存後の内部抵
抗値/保存前の内部抵抗値）として表１に表した。また
パルス放電は、低温下（─１０℃）で１０Ω×１００ｍ
ｓｅｃの条件で行った。表２では各電池のパルス放電特
性をパルス放電電圧差（実施例電池Ａ２のパルス放電電
圧値─各電池のパルス放電電圧値）として表した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】（実験結果の考察）表１から明らかなよう
に、添加剤が実施例Ａ１〜Ａ９で用いたもの以外（比較
例電池Ｂ１〜Ｂ５）では、いずれも保存期間が６カ月の
時点で実施例電池Ａ１〜Ａ９に比べて内部抵抗が高い結
果が得られた。この内部抵抗の違いは、保存期間を１２
カ月まで延長するとさらに大きくなる傾向を示した。ま
た、添加剤の種類によっては、無添加（比較例電池Ｂ
１）よりも内部抵抗が高まるものもあった（アセトン使
用、比較例電池Ｂ５）。このように添加剤の種類が内部
抵抗に及す影響がまちまちである中で、化１の化合物を
添加剤とした実施例電池Ａ１〜Ａ９は、比較例電池Ｂ１
〜Ｂ５に比べて良好な保存特性を有していることがわか
った。
に、添加剤が実施例Ａ１〜Ａ９で用いたもの以外（比較
例電池Ｂ１〜Ｂ５）では、いずれも保存期間が６カ月の
時点で実施例電池Ａ１〜Ａ９に比べて内部抵抗が高い結
果が得られた。この内部抵抗の違いは、保存期間を１２
カ月まで延長するとさらに大きくなる傾向を示した。ま
た、添加剤の種類によっては、無添加（比較例電池Ｂ
１）よりも内部抵抗が高まるものもあった（アセトン使
用、比較例電池Ｂ５）。このように添加剤の種類が内部
抵抗に及す影響がまちまちである中で、化１の化合物を
添加剤とした実施例電池Ａ１〜Ａ９は、比較例電池Ｂ１
〜Ｂ５に比べて良好な保存特性を有していることがわか
った。
【００２９】なお、実施例電池ではＡ１が、他の実施例
電池Ａ２〜Ａ９に比べると、添加量３００ｐｐｍと少量
のために保存後の内部抵抗がやや上昇している。このこ
とから本発明では、添加剤の化１の化合物は、より好ま
しくは５００ｐｐｍ以上添加するのが望ましいと考えら
れる。一方、化１の化合物の添加量が多すぎても好まし
くなく、パルス放電特性に悪影響を及ぼすことが表２の
実施例電池Ａ９の結果から窺える。パルス放電特性と
は、電池を瞬間的に放電させ、このときの電圧の落ち込
み加減の安定性に基づいて電池特性を表すものである。
電池Ａ２〜Ａ９に比べると、添加量３００ｐｐｍと少量
のために保存後の内部抵抗がやや上昇している。このこ
とから本発明では、添加剤の化１の化合物は、より好ま
しくは５００ｐｐｍ以上添加するのが望ましいと考えら
れる。一方、化１の化合物の添加量が多すぎても好まし
くなく、パルス放電特性に悪影響を及ぼすことが表２の
実施例電池Ａ９の結果から窺える。パルス放電特性と
は、電池を瞬間的に放電させ、このときの電圧の落ち込
み加減の安定性に基づいて電池特性を表すものである。
【００３０】ここで、図２は一例として二酸化マンガン
─リチウム電池の放電特性図を示している。当図のよう
にパルス放電特性は、例えば３００ｍｓｅｃほどの短い
時間に放電し、そのときの放電電池電圧の降下を調べる
ものであって、電圧降下が低いほど性能が良いと言うこ
とができる。したがって、表２に示すパルス放電電圧差
は、実施例電池Ａ２のパルス放電電圧を基準としている
ため、その値がマイナス方向の絶対値が大きいほど、実
施例電池Ａ２よりもパルス放電電圧が優れて（放電電圧
が高い）おり、その値がプラス方向の絶対値が大きいほ
ど、実施例電池Ａ２よりもパルス放電電圧が悪い（放電
電圧が低い）と言える。実施例電池Ａ１〜Ａ９では１２
カ月間の保存期間にわたり、パルス放電電圧差が０に近
いことから、実施例電池Ａ２のパルス放電電圧さとほと
んど差がないことが分かるが、比較例電池Ｂ１〜Ｂ５で
は、パルス放電電圧差がプラス方向に比較的大きな差を
生じていることから、実施例電池Ａ２よりもパルス放電
電圧差が低いことがわかる。
─リチウム電池の放電特性図を示している。当図のよう
にパルス放電特性は、例えば３００ｍｓｅｃほどの短い
時間に放電し、そのときの放電電池電圧の降下を調べる
ものであって、電圧降下が低いほど性能が良いと言うこ
とができる。したがって、表２に示すパルス放電電圧差
は、実施例電池Ａ２のパルス放電電圧を基準としている
ため、その値がマイナス方向の絶対値が大きいほど、実
施例電池Ａ２よりもパルス放電電圧が優れて（放電電圧
が高い）おり、その値がプラス方向の絶対値が大きいほ
ど、実施例電池Ａ２よりもパルス放電電圧が悪い（放電
電圧が低い）と言える。実施例電池Ａ１〜Ａ９では１２
カ月間の保存期間にわたり、パルス放電電圧差が０に近
いことから、実施例電池Ａ２のパルス放電電圧さとほと
んど差がないことが分かるが、比較例電池Ｂ１〜Ｂ５で
は、パルス放電電圧差がプラス方向に比較的大きな差を
生じていることから、実施例電池Ａ２よりもパルス放電
電圧差が低いことがわかる。
【００３１】この表２の実施例電池Ａ９から、アセト酢
酸メチルの濃度が濃すぎると保存期間に関わらずパルス
放電特性があまり優れないことがわかる。すなわち添加
剤の濃度が７０００ｐｐｍ程度まで高くなると、基本的
に電解液自体のイオン伝導度に悪影響を与え易くなる可
能性が考えられる。これらのことから化１の化合物は、
基本的には添加するだけで一定の効果が望めるものの、
５００〜５０００ｐｐｍの範囲で添加するのが好適であ
る。
酸メチルの濃度が濃すぎると保存期間に関わらずパルス
放電特性があまり優れないことがわかる。すなわち添加
剤の濃度が７０００ｐｐｍ程度まで高くなると、基本的
に電解液自体のイオン伝導度に悪影響を与え易くなる可
能性が考えられる。これらのことから化１の化合物は、
基本的には添加するだけで一定の効果が望めるものの、
５００〜５０００ｐｐｍの範囲で添加するのが好適であ
る。
【００３２】
【発明の効果】以上のことから明らかなように、本発明
はリチウムまたはリチウム合金あるいは電気化学的にリ
チウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極と、金属
酸化物を活物質とする正極と、非水電解液とを備える非
水電解液電池であって、前記非水電解液には、添加剤と
して、化１で示される化合物が含まれているため、ある
程度放電した状態で１年以上にわたって長期保存して
も、従来に比べて内部抵抗の上昇を抑え、良好な放電特
性を維持することが可能となる。
はリチウムまたはリチウム合金あるいは電気化学的にリ
チウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる負極と、金属
酸化物を活物質とする正極と、非水電解液とを備える非
水電解液電池であって、前記非水電解液には、添加剤と
して、化１で示される化合物が含まれているため、ある
程度放電した状態で１年以上にわたって長期保存して
も、従来に比べて内部抵抗の上昇を抑え、良好な放電特
性を維持することが可能となる。
【図１】本発明の一適用例である非水電解液電池の部分
断面斜視図である。
断面斜視図である。
【図２】二酸化マンガン─リチウム電池のパルス放電特
性を示す図である。
性を示す図である。
１０１ 外装缶 １０２ セパレータ １０３ 正極板 １０４ 負極版
フロントページの続き (72)発明者 成瀬 悟 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 山下 哲哉 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H024 AA02 AA12 CC02 CC12 FF15 FF18 FF19 FF32 FF34 HH08 5H029 AJ02 AJ04 AK02 AL06 AL12 AM00 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ09 HJ02 HJ10
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムまたはリチウム合金あるいは電
気化学的にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料からなる
負極と、金属酸化物を活物質とする正極と、非水電解液
とを備える非水電解液電池であって、 前記非水電解液には、添加剤として、下記の化１で示さ
れる化合物が含まれていることを特徴とする非水電解液
電池。 【化１】 （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜４の炭化水素
基、または炭素環式化合物である。） - 【請求項２】 前記添加剤の化１で示される化合物のＲ
１、Ｒ３は、メチル基、エチル基、ｎ─ブチル基、イソ
ブチル基、２─エチルヘキシル基から選択された炭化水
素基であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解
液電池。 - 【請求項３】 前記添加剤はアセト酢酸メチルであるこ
とを特徴とする請求項２に記載の非水電解液電池。 - 【請求項４】 前記添加剤は非水電解液に５００〜５０
００ｐｐｍの濃度で添加されていることを特徴とする請
求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07184399A JP3717698B2 (ja) | 1999-03-17 | 1999-03-17 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07184399A JP3717698B2 (ja) | 1999-03-17 | 1999-03-17 | 非水電解液電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000268860A true JP2000268860A (ja) | 2000-09-29 |
| JP3717698B2 JP3717698B2 (ja) | 2005-11-16 |
Family
ID=13472238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07184399A Expired - Lifetime JP3717698B2 (ja) | 1999-03-17 | 1999-03-17 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3717698B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100417084B1 (ko) * | 2001-05-08 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 전해액 첨가제와 이를 이용하는 리튬 이온 전지 |
| CN105406119A (zh) * | 2014-06-30 | 2016-03-16 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 |
| JP2016181508A (ja) * | 2015-03-24 | 2016-10-13 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
| CN108232297A (zh) * | 2016-12-15 | 2018-06-29 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及二次电池 |
-
1999
- 1999-03-17 JP JP07184399A patent/JP3717698B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100417084B1 (ko) * | 2001-05-08 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 전해액 첨가제와 이를 이용하는 리튬 이온 전지 |
| CN105406119A (zh) * | 2014-06-30 | 2016-03-16 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池电解液及含有该电解液的锂离子电池 |
| JP2016181508A (ja) * | 2015-03-24 | 2016-10-13 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
| CN108232297A (zh) * | 2016-12-15 | 2018-06-29 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液及二次电池 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3717698B2 (ja) | 2005-11-16 |
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