JP3443279B2 - リチウム電池 - Google Patents

リチウム電池

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池に係わ
り、詳しくは、保存特性の極めて良いリチウム電池を提
供することを目的とした、非水電解液の溶媒の改良に関
する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム電池が、エネルギー密度が高いことから、ワー
プロ、パソコン等の携帯機器の駆動用電源、メモリバッ
クアップ用電源などとして使用されている。このリチウ
ム電池では、負極活物質であるリチウムが水と反応し易
いために、電解質塩の溶媒に有機溶媒を使用した非水電
解液が使用される。
【0003】従来、非水電解液の有機溶媒としては、主
に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、1,3−ジオキソランなどが、単一溶媒又
は混合溶媒の形態で、用いられてきた。
【0004】しかしながら、負極の電位が卑なリチウム
電池には、有機溶媒と負極との反応に因る自己放電が起
こり易いために、電池を保存した際に電池容量が著しく
減少するという課題があった。
【0005】非水電解液と負極(炭素材料)の反応を抑
制する目的で、溶媒としてジオキシドチオフェン化合物
(スルホラン、3−メチルスルホランなど)と非環状ス
ルホン(ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジ
エチルスルホンなど)とを含む混合溶媒を用いることが
特開平8−241732号公報で提案されているが、保
存特性の極めて良いリチウム電池は得られていない。
【0006】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、保存時に自己放電が起こりにくい、保存特性
の極めて良いリチウム電池を提供することを目的とす
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム電
池(本発明電池)は、非水電解液の溶媒の一部又は全部
、チエタン、チアン、1,3−ジチアン及びこれらの
誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の、イオ
ウをヘテロ原子とする飽和複素単環式化合物からなる。
【0008】チエタンの誘導体としては、メチルチエタ
ン、ジメチルチエタン、エチルチエタン、ジエチルチエ
タン、メチルエチルチエタンが、チアンの誘導体として
は、メチルチアン、ジメチルチアン、エチルチアン、ジ
エチルチアン、メチルエチルチアンが、それぞれ例示さ
れる。これらのイオウをヘテロ原子とする飽和複素単環
式化合物は、一種単独を用いてもよく、必要に応じて二
種以上を併用してもよい。
【0009】
【0010】また、保存特性を改善する上で、上記のイ
オウをヘテロ原子とする飽和複素単環式化合物は、これ
を5〜50体積%と、他の有機溶媒95〜50体積%と
の混合溶媒の形態で用いることが好ましい。この場合の
他の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボ
ネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、
2−メチル−テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシ
エタン、1,2−ジエトキシエタン、1,3−ジオキソ
ラン、γ−ブチロラクトンが好ましい。これらの他の溶
媒も、一種単独を用いてもよく、必要に応じて二種以上
を併用してもよい。
【0011】本発明は、非水電解液の溶媒の一部又は全
部に、リチウム電池用として新規な特定のイオウをヘテ
ロ原子とする飽和複素単環式化合物を使用することによ
り、リチウム電池の保存特性を改善したものである。し
たがって、正極材料、負極材料、非水電解液の溶質(電
解質塩)など、電池を構成する他の部材・要素について
は、特に制限は無く、リチウム一次電池又はリチウム二
次電池用として実用され、或いは提案されている種々の
ものを用いることができる。
【0012】正極材料としては、マンガン、コバルト、
ニッケル、バナジウム及びニオブの一種又は二種以上を
含む金属酸化物が例示される。具体例としては、MnO
2 、LiMn2 4 、LiCoO2 、LiNiO2 、L
2 2 5 及びLiNbO3 が挙げられる。
【0013】負極材料としては、電気化学的にリチウム
イオンを吸蔵及び放出することが可能な物質及び金属リ
チウムが挙げられる。電気化学的にリチウムイオンを吸
蔵及び放出することが可能な物質としては、黒鉛、コー
クス、有機物焼成体等の炭素材料;リチウム−アルミニ
ウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−イ
ンジウム合金、リチウム−錫合金、リチウム−タリウム
合金、リチウム−鉛合金、リチウム−ビスマス合金等の
リチウム合金;及び錫、チタン、鉄、モリブデン、ニオ
ブ、バナジウム及び亜鉛の一種又は二種以上を含む、金
属酸化物及び金属硫化物が例示される。
【0014】非水電解液の溶質としては、LiPF6
LiBF4 、LiAsF6 、LiClO4 、LiCF3
SO3 、LiN(CF3 SO2 2 、LiC(CF3
23 、LiCF3 (CF2 3 SO3 が例示され
る。
【0015】本発明電池は、非水電解液の溶媒の一部又
は全部が、イオウをヘテロ原子とする特定の飽和複素単
環式化合物からなるので、保存特性が極めて良い。この
理由は、特定の飽和複素単環式化合物が、リチウム電池
系において化学的に安定なために、負極と反応しにくい
ためと推察される。なお、本発明は、保存特性を改善す
ることを目的とするものであるから、一次電池、二次電
池に関係無く、広くリチウム電池に適用することが可能
である。
【0016】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【0017】(実験1)この実験では、本発明電池及び
比較電池を作製し、保存特性を比較した。
【0018】(本発明電池B,C,D及び参考電池A,
Eの作製) 〔正極の作製〕 400°Cで加熱処理して水分を除去した二酸化マンガ
ン粉末(正極材料)と、炭素粉末(導電剤)と、ポリフ
ッ化ビニリデン粉末(結着剤)とを、重量比85:1
0:5で混練し、加圧成型し、300°Cで加熱処理し
て、円盤状の正極を作製した。
【0019】〔負極の作製〕金属リチウムの圧延板を打
ち抜いて、円盤状の負極を作製した。
【0020】〔非水電解液の調製〕プロピレンカーボネ
ートと、エチレントリチオカーボネート、チエタン、チ
オラン、チアン又は1,3−ジチアンと、ジエチルカー
ボネートとの体積比3:2:5の混合溶媒に、溶質(電
解質塩)としてのLiCF3 SO3 (トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム)を1モル/リットル溶かして、
5種の非水電解液を調製した。
【0021】〔電池の作製〕 上記の正極、負極及び各非水電解液を用いて、扁平形の
リチウム電池(直径20.0mm、厚み2.5mm)A
(エチレントリチオカーボネート使用),B(チエタン
使用),C(チアン使用),D(1,3−ジチアン使
用),E(チオラン使用)を作製した。これらのうち、
リチウム電池B〜Dは、非水電解液の溶媒の一部が、本
発明で規定する、イオウをヘテロ原子とする飽和複素単
環式化合物からなるものであり、いずれも本発明電池で
ある。また、リチウム電池A及びEは、参考電池であ
る。なお、いずれの電池もセパレータとしてポリプロピ
レン製の微多孔性シートを使用した。
【0022】(比較電池Wの作製)非水電解液の溶媒と
して、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート
との体積比1:1の混合溶媒を使用したこと以外は電池
A〜Eの作製と同様にして、比較電池Wを作製した。
【0023】(比較電池Xの作製)非水電解液の溶媒と
して、プロピレンカーボネートと、チオピランと、ジエ
チルカーボネートとの体積比3:2:5の混合溶媒を使
用したこと以外は電池A〜Eの作製と同様にして、比較
電池Xを作製した。
【0024】(比較電池Yの作製)非水電解液の溶媒と
して、プロピレンカーボネートと、チオフェンと、ジエ
チルカーボネートとの体積比3:2:5の混合溶媒を使
用したこと以外は電池A〜Eの作製と同様にして、比較
電池Yを作製した。
【0025】(比較電池Zの作製)非水電解液の溶媒と
して、スルホランとジメチルスルホンとの体積比1:1
の混合溶媒を使用したこと以外は電池A〜Eの作製と同
様にして、比較電池Zを作製した。
【0026】〈各電池の保存特性〉作製直後の各電池
を、2mAで2Vまで放電して、保存前の放電容量C1
(mAh)を求めた。次いで、同じ各電池を、60°C
で2ヵ月間保存した後、2mAで2Vまで放電して、保
存後の放電容量C2(mAh)を求めた。次いで、C1
及びC2を下式に代入して、自己放電率(%)を求め、
各電池の保存特性を評価した。結果を表1に示す。
【0027】 自己放電率(%)={(C1−C2)/C1}×100
【0028】
【表1】
【0029】表1に示すように、本発明電池B〜Dは、
比較電池W〜Zに比べて、自己放電率が小さい。この結
果から、非水電解液の溶媒に、チエタン、チアン又は
1,3−ジチアンを用いることにより、保存特性の極め
て良いリチウム電池が得られることが分かる。
【0030】(実験2)この実験では、エチレントリチ
オカーボネート、チエタン又はチオランの溶媒中の体積
比率と、保存特性の関係を調べた。
【0031】プロピレンカーボネートと、エチレントリ
チオカーボネート、チエタン又はチオランとの体積比1
00−X:X(X=0、2、5、10、20、50、6
0又は100)の溶媒に、LiCF3 SO3 を1モル/
リットル溶かして、24種の非水電解液を調製した。
【0032】上記の各非水電解液を使用したこと以外は
実験1と同様にして、リチウム電池を作製し、次いで各
電池の自己放電率を先と同じ方法で求めた。なお、エチ
レントリチオカーボネート及びチオランについての実験
データは参考データである。結果を表2に示す。
【0033】
【表2】
【0034】表2より、非水電解液の溶媒の一部又は全
部がチエタンからなる場合(0<X≦100の場合)
は、非水電解液の溶媒の全部がプロピレンカーボネート
からなる場合(X=0の場合)に比べて、自己放電率が
小さいことが分かる。また、表2より、非水電解液の溶
媒の5〜50体積%がチエタンからなる場合に、自己放
電率が特に小さいことが分かる。
【0035】
【発明の効果】本発明により保存特性の極めて良いリチ
ウム電池が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平4−277469(JP,A) 特開 平4−206471(JP,A) 特開 平5−325968(JP,A) 特開 平5−326023(JP,A) 特開 平7−211349(JP,A) 特開 平3−289063(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 6/16 H01M 10/40

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】非水電解液の溶媒の一部又は全部が、チ
    タン、チアン、1,3−ジチアン及びこれらの誘導体よ
    りなる群から選ばれた少なくとも一種の、イオウをヘテ
    ロ原子とする飽和複素単環式化合物からなるリチウム電
    池。
  2. 【請求項2】前記非水電解液の溶媒が、前記イオウをヘ
    テロ原子とする飽和複素単環式化合物5〜50体積%
    と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
    ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチ
    ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
    カーボネート、テトラヒドロフラン、2−メチル−テト
    ラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−
    ジエトキシエタン、1,3−ジオキソラン及びγ−ブチ
    ロラクトンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の有
    機溶媒95〜50体積%とからなる請求項1記載のリチ
    ウム電池。
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