KR100642434B1 - 전지용 비수전해액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기용매 및 리튬염으로 이루어진 리튬 전지용 비수전해액에 에틸렌트리사이오카보네이트 또는 하기 화학식 1로 표현되는 유도체중에서 선택된 1종 이상을 0.01∼9중량%로 첨가하여 조성되는 전지용 비수전해액에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 기본 전해액의 성능을 감소시키지 않으면서 전지의 충방전 수명 성능 및 고율 방전 성능을 크게 향상시킬 수 있게 된다.

[화학식 1]

단, R₁, R₂는 수소, 탄소수가 1-4의 알킬기 또는 알콕시기이다.

리튬 2차 전지, 비수전해액, 에틸렌트리사이오카보네이트

Description

전지용 비수전해액{NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}

도 1은 본 발명에 따른 전해액을 사용하는 전지와 기본 전해액의 충방전 성능을 비교한 그래프,

도 2는 본 발명에 따른 전해액을 사용하는 전지와 기본 전해액의 고율 방전 성능을 비교한 그래프이다.

본 발명은 리튬 2차 전지 등에 사용되는 전지용 비수전해액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 환상카보네이트 화합물(Cyclic carbonate)과 선형 카보네이트 화합물(Chain carbonate)이 혼합된 유기용매에 리튬염을 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고 여기에 에틸렌트리사이오카보네이트 또는 그 유도체중에서 선택된 1종 이상을 0.01∼9중량%로 첨가한 것을 특징으로 하는 충,방전 사이클 성능 및 고율 방전 성능이 우수한 전지용 비수전해액에 관한 것이다.

종래 노트북 컴퓨터, 켐코더, 휴대폰 등에 사용되는 소형화 슬림화된 리튬 2 차 전지의 구성은 리튬 금속 혼합 산화물을 양극 활물질로 하고, 탄소 재료 또는 금속 리튬등을 음극으로 하며, 유기용매에 리튬염을 적당량 용해시킨 것을 전해액으로 하여 구성되어 있다.

이러한 기존의 리튬 2차 전지에서 사용되는 유기용매로는 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) , 에틸프로필카보네이트(EPC)등으로부터 2종 이상이 사용되고, 용질로는 LiPF₆ 등의 리튬염이 사용되고 있다.

그러나, 최근 전지의 성능 향상 특히, 우수한 충·방전 수명 성능에 대한 요구가 증가되고 있고, 이를 충족시키기 위하여 전해액에 특정 화합물을 부가하는 기술의 개발이 진행되고 있다.

그 예로, 일본 특개평 9-63649호에서는 1%이상 CO₂를 첨가하여 전지의 충방전 수명을 향상시키는 방법을 제시하였고, 특개평 8-321313호에서는 인, 클로로벤젠 등을 20부피% 미만 첨가하여 전지의 장기 저장성 및 수명 특성을 향상시키는 방법을 제시하였고, 특개평 8-306388호에서는 0.01∼10중량% 벤자락톤(Benzalactone)을 첨가하여 전지의 수명 성능을 개선하는 방법을 제시하였고, 특개평 8-190933호에서는 에스테르나 에테르 화합물을 사용하여 고율방전특성을 향상시킬 수 있는 방안을 제시하였다. 또한, 미국 특허 제 5709968호에서는 알킬기와 할로겐기가 치환된 벤젠화합물을 사용하여 과충전시 전지의 열폭주 현상을 억제할 수 있는 기술을 제안하였다.

그러나, 상술한 바와 같은 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가하는 대부분의 방법에서 전지 성능중 일부 항목의 성능향상은 기대할 수 있으나, 다른 항목의 성능을 오히려 감소시키게 되는 등의 문제를 발생시킨다. 예를 들면 전지의 저온 성능 및 고율방전특성을 개선하기 위해서 전해액에 어는 점(freezing point)이 낮은 유기물을 첨가하여(예를 들면 1, 2-디메톡시에탄) 저온에서의 리튬 이온 이동성(Ion mobility)을 증가시키는 방법에 있어서 첨가되는 화합물에 따라 전지의 충방전시 그 화합물이 전지 음극의 카본과 상호작용하여 분해되는 경우가 많으므로 그 결과로 전지의 이온 이동성이 저하되고, 전지 내부에 기체를 발생시키며, 내압을 상승시킴으로서 전지의 성능을 악화시키는 문제점이 있었다. 또 다른 예로는 전지의 충방전 수명 성능 및 고율 방전 성능을 개선하기 위해서 전해액에 유기물을 첨가할 경우에는 전지의 표준용량을 감소시키는 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 전지의 충방전시에 전기화학적으로 안정한 물질인 화합물을 발견하고 최적의 성능을 보이는 첨가량을 찾아내어 전지의 표준용량의 감소 없이 전지의 충방전 수명 성능 및 고율 방전 성능을 향상시킬 수 있는 리튬전지용 비수전해액을 제공하는 것이다.

본 발명의 이러한 목적은 에틸렌트리사이오카보네이트 또는 그 유도체를 적당량 첨가한 리튬 전지용 비수전해액에 의해 달성될 수 있다.

즉, 본 발명은 양극으로서 리튬계 활물질, 음극으로서 흑연계 활물질을 채택하는 2차전지에 적용되고, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로 구성되는 환형카보네이트계 유기용매 중에서 선택된 1종 이상과 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 메틸프로필카보네이트로 구성되는 선형카보네이트계 유기용매 중에서 선택된 1종 이상을 혼합한 기본 유기용매에 리튬염, 및 하기 화학식 1의 에틸렌트리사이오카보네이트 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 이상을 0.01∼9중량% 포함하는 전지용 비수전해액을 제공하는 것이다.

단, R₁, R₂는 수소, 탄소수가 1-4의 알킬기 또는 알콕시기이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

전지에 사용되는 전해액은 음극을 구성하는 탄소와 반응하여 음극 표면에 엷은 막을 형성하나, 형성되는 막의 종류는 전해액에 사용되는 용매나 첨가제 등에 따라서 크게 달라져 전지 성능에 큰 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 비수전해액 유기용매로는 환상 카보네이트 화합물 (Cyclic carbonate)로서 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부틸로락톤 등을, 또한 선형 카보네이트 화합물(Chain carbonate)로서 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트 등을 수 있으며, 그 외에 프로필아세테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸프로피온산, 에틸프로피온산 등의 에스테르류의 용매도 가능하다. 더욱 바람직하게는 이들 유기 용매중에서 2종 이상을 선택 혼합하여 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에서 유기용매에 첨가되는 리튬염으로는 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃중에서 1종 또는 2종 이상 선택하여 사용하는 것이 좋고, 이때 염의 사용농도는 바람직하게 0.7 내지 2.0몰 범위이다. 염의 농도가 0.7몰 미만이면 전해액의 전도도가 낮아짐으로써 전해액 성능이 떨어지고, 2.0몰을 초과하는 경우에는 저온에서의 점도 증가에 따라 저온 성능이 떨어지는 문제점이 있어 좋지 않다.

본 발명에서 특징적으로 사용되는 상기 화학식 1로 나타낼 수 있는 첨가제는 구체적으로 에틸렌트리사이오카보네이트, 프로필렌트리사이오카보네이트, 부틸렌트리사이오카보네이트 등으로부터 선택될 수 있으며, 그 사용량은 0.01중량% 이상 그리고 9중량% 이하로 첨가되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 첨가제의 함량이 0.01%중량 미만이면 본 발명의 목적인 충방전 수명 성능 및 고율 방전 성능 향상을 기대하기 어렵고, 9중량%을 초과하여 사용하더라도 전지의 충방전 수명이 사용량 증가에 따라 증가하는 것이 아니기 때문에, 본 발명에서 상기 첨가제의 사용량은 상기 범위 내인 것이 필수적이다.

본 발명의 비수전해액의 바람직한 구성을 일실시형태로 나타내면, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 3 : 3 : 0.5의 비율로 혼합된 용매에 용질로 LiPF₆를 1몰 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고, 이 기본 전해액에 대하여 상기 화학식 1의 에틸렌트리사이오카보네이트 또는 유도체를 0.01∼9중량%로 첨가하여 구성하게 된다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 3 : 3 : 0.5의 비율로 혼합한 용매에 용질로서 LiPF₆를 1몰 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고 이 기본전해액에 에틸렌트리사이오카보네이트를 5중량% 첨가하여 최종 전해액을 수득하여 18650 원통형 전지를 제조한 후 전지의 표준용량을 평가하여 표 1에 나타내었고, 충방전 수명 및 고율 방전 성능을 평가하여 도 1과 도 2의 그래프에 나타내었다. 이때, 음극의 활물질로는 흑연을, 결착제로는 불화비닐리덴수지 (Poly Vinylidene Fluoride, PVDF)를 사용하였고, 양극의 활물질로는 LiCoO₂를, 결착제로는 PVDF를 사용하였고, 도전체로는 아세틸렌블랙을 사용하였다.

실시예 2

첨가제 에틸렌트리사이오카보네이트 1중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후, 표준 용량을 평가하여 표 1에 나타내었고, 충방전 수명 및 고율 방전 성능을 평가하여 도 1 및 도 2에 그래프로 나타내었다.

실시예 3

첨가제로 프로필렌 트리사이오카보네이트를 2중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후, 표준 용량을 평가하여 표 1에 나타내었고, 충방전 수명 및 고율 방전 성능을 평가하여 도 1 및 도 2에 그래프로 나타내었다.

비교예 1

참가제의 사용없이 기본 전해액만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 표준용량을 평가하여 표 1에 나타내었고, 충방전 수명 및 고율 방전 성능을 평가하여 도 1 및 도 2에 나타내었다.

구분	표준용량
실시예 1	1695 mAh
실시예 2	1690 mAh
실시예 3	1694 mAh
비교예 1	1665 mAh

물성평가방법

본 발명에서 도 1 및 도 2에 도시한 전지의 충방전 수명 및 고율 방전 성능은 다음과 같은 방법에 따라 평가하였다.

*충방전 수명 시험 : 전지를 1C에서 4.1V까지 충전시킨 후 1C에서 2.75V까지 방전시키는 것을 1사이클로 하여 500사이클까지 실시하면서 전지의 표준용량을 매사이클마다 측정하였다 (25℃의 항온화).

상기 표 1과 도 1 및 도 2의 그래프에서 나타내는 바와 같이 본 발명의 전해액을 사용하는 경우 표준용량의 감소 없이 전지의 충방전 수명 성능 및 고율 방전 성능을 크게 향상시킬 수 있다.

이상에서 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 리튬 전지용 비수전해액은 표준용량의 감소 없이 전지의 충방전 수명 성능 및 고율 방전 성능을 크게 향상시킬 수 있는 이점을 갖는다.

Claims (3)

1. 양극으로서 리튬계 활물질, 음극으로서 흑연계 활물질을 채택하는 2차전지에 적용되고, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로 구성되는 환형카보네이트계 유기용매 중에서 선택된 1종 이상과 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 메틸프로필카보네이트로 구성되는 선형카보네이트계 유기용매 중에서 선택된 1종 이상을 혼합한 기본 유기용매에 리튬염, 및 하기 화학식 1의 에틸렌트리사이오카보네이트 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 이상을 0.01∼9중량% 포함하는 전지용 비수전해액.

   [화학식 1]

   

   단, R₁, R₂는 수소, 탄소수가 1-4의 알킬기 또는 알콕시기이다.
2. 제 1항에 있어서, 상기 기본 유기용매가 γ-부틸로락톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸프로피온산 및 에틸프로피온산으로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액.
3. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄ 및 LiCF₃SO₃로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 그 첨가량이 0.7 내지 2.0몰인 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액.

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