KR100511780B1 - 전지용 비수전해액 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용기용매 및 리튬염으로 이루어진 리튬 2차전지용 비수전해액에 비닐렌트리티오카보네이트 또는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있는 그 유도체중에서 선택된 1종을 20중량% 미만으로 첨가하여 조성되는 전지용 비수전해액에 관한 것으로, 기본전해액의 성능을 감소시키지 않으면서 전지의 표준용량 및 충방전 수명성능을 향상시킬 수 있게된다

화학식 1

단, R₁, R₂는 수소 또는 탄소수 1∼10의 알릴기이다.

Description

전지용 비수전해액{NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}

본 발명은 리튬 2차전지 등에 사용되는 전지용 비수전해액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 환상카보네이트화합물(Cyclic carbonate)과 선형카보네이트화합물(Chain carbonate)이 혼합된 유기용매에 리튬염을 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고 여기에 비닐렌트리티오카보네이트(Vinylene trithiocarbonate) 또는 그 유도체로부터 선택된 1종을 추가로 첨가한 것을 조성으로 하는 고율방전, 초기용량 및 충방전 사이클 특성이 우수한 전지용 비수전해액에 관한 것이다.

종래 전자계산기, 손목시계 등에 사용되는 소형화 슬림화된 리튬 2차전지의 구성은 리튬 금속 혼합 산화물을 양극 활물질로 하고, 탄소재료 또는 금속 리튬 등을 음극으로 하며, 유기용매에 리튬염을 적당량 용해시킨 것을 전해액으로 하여 구성되어 있다.

보다 구체적으로 전해액으로 사용되는 유기용매로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC)등으로부터 2종 이상 선택되는 것이고, 용질로는 LiPF₆ 등의 리튬염을 사용하고 있다.

그러나, 최근 전지의 성능 향상 특히, 우수한 충방전 성능에 대한 요구가 증가되고 있고 이를 충족시키기 위하여 전해액에 특정 화합물을 부가하는 기술의 개발이 진행되고 있다.

그 예로, 일본국 공개평 9-73918호에서는 디페닐피크릴하이드라질(Diphenyl picrylhydrazyl)을 첨가하여 전지의 고온 저장성을 향상시키는 방법을 제안하였고, 동 8-321313호에서는 특정한 화합물을 첨가하여 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 방법을 제안하였다.

그러나, 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 전해액에 첨가하는 경우 전지 성능중 일부 항목의 성능향상은 기대할 수 있으나 다른 항목의 성능을 감소시키게 되는 등의 문제점, 예를 들면 전해액에 첨가제를 부가하면 저온성능은 향상되나 충방전 사이클성능이 감소하는 등의 문제점이 있었다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 2차전지의 전해액에 비닐렌트리티오카보네이트 또는 그 유도체를 소량 첨가함으로써 전지의 고율특성, 전지 조립후의 초기용량, 충방전 사이클을 더욱 향상시킬 수 있는 리튬 2차전지용 비수전해액을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 유기용매 및 리튬염으로 이루어진 리튬 2차전지 비수전해액 에 비닐렌트리티오카보네이트 또는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있는 유도체들 중에서 선택한 1종을 20중량% 미만으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액에 관한 것이다.

단, R₁, R₂는 수소 또는 탄소수 1∼10의 알릴기이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용되는 비수전해액 유기용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 화합물(Cyclic carbonate), 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트 등의 선형 카보네이트화합물(Chain carbonate), 프로필아세테이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸프로피온산, 에틸프로피온산 등을 포함하는 비수전해액 용매로 알려진 유기용매중에서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 유기용매에 첨가되는 리튬염으로는 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF ₄중에서 1종 또는 2종 이상 선택하여 사용하고, 이때 염의 농도는 0.8 내지 2.0M범위이다.

본 발명에서 특징적으로 사용되는 비닐렌트리티오카보네이트 또는 상기 화학식 1로 나타낼 수 있는 비닐렌트리티오카보네이트 유도체의 구체적인 예로서는 메틸비닐렌트리티오카보네이트, 에틸비닐렌트리티오카보네이트, 프로필비닐렌트리티오카보네이트, 부틸비닐렌트리티오카보네이트로부터 선택될 수 있으며, 그 사용량은 20중량% 미만으로 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 첨가제의 함량을 20중량% 이상으로 사용하더라도 충방전 효율이 사용량에 비례하여 증가하는 것은 아니므로 본 발명에서 제안하는 범위로 사용하는 것이 가장 바람직하다.

보다 구체적으로 본 발명의 비수전해액의 구성을 일 실시형태로 나타내면 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1:1의 비율로 혼합한 용매에 용질로서 LiPF₆를 1M용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고 이 기본 전해액에 대하여 상기 화학식 1의 화합물을 20중량% 미만으로 첨가하여 구성된다.

이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1:1의 비율로 혼합한 용매에 용질로서 LiPF₆를 1M용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고 이 기본 전해액에 비닐렌트리티오카보네이트를 0.5중량% 첨가하여 최종 전해액을 수득하여 18650 원통형 전지를 제조한 후 전지의 표준용량을 평가하여 표 1에 나타내었고, -20℃ 저온방전 효율(%)을 표 2에 나타내었다. 이때, 음극의 활물질로는 흑연을 결착제로는 불화비닐리덴수지(PolyVinylidene Fluoride, PVDF)를 사용하였고, 양극의 활물질로는 LiCoO₂를 결착제로는 PVDF를 사용하였으며, 도전제로는 아세틸렌블랙을 사용하였다. 아울러, 전지의 충방전 수명을 평가하여 도 1의 그래프에 나타내었고, 율별방전용량을 도 2의 그래프로 나타내었다.

실시예 2

첨가제로 비닐렌트리티오카보네이트를 1.0중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 표준용량 및 -20℃ 저온방전 효율(%)을 평가하여 표 1 및 2에 나타내었고, 충방전 수명 및 율별 방전용량을 평가하여 도 1 및 도 2의 그래프로 나타내었다.

실시예 3

첨가제로 메틸비닐렌트리티오카보네이트를 1중량% 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 표준용량 및 -20℃ 저온방전 효율(%)을 평가하여 표 1 및 2에 나타내었고, 충방전 수명 및 율별 방전용량을 평가하여 도 1 및 도 2의 그래프로 나타내었다.

비교예 1

첨가제의 사용없이 일반적인 기본전해액만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시한 후 표준용량 및 -20℃ 저온방전 효율(%)을 평가하여 표 1 및 표 2에 나타내었고, 충방전 수명 및 율별 방전용량을 평가하여 그래프 1 및 2에 나타내었다.

구분	표준용량
실시예 1	1696mAh
실시예 2	1700mAh
실시예 3	1705mAh
비교예 1	1665mAh

구분	공칭용량대비 -20℃저온방전효율(%)
실시예 1	80.5%
실시예 2	80.1%
실시예 3	79.6%
비교예	80.5%

물성평가방법

*충방전 수명 시험 : 충방전 실험 조건은 1C에서 4.1V까지 충전후 1C에서

2.75V까지 방전하는 것으로 100사이클까지 실시하였

다( 25℃의 항온하)

*저온성능시험 : 0.2C 4.1V에서 충전후 -20℃에서 16시간 방치후 0.2C,

2.75V 까지 방전시킬 경우의 용량감소로 측정하였다.

상기 표 1 및 2와 도 1의 그래프에서 나타내는 바와 같이 본 발명의 전해액을 사용하는 경우 표준용량의 증가 및 저온방전 효율이 우수할 뿐만 아니라 전지의 충방전 수명성능도 향상시킬 수 있었다.

아울러, 도 2의 율별 방전 용량의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 저율방전에서는 실시예와 비교예가 대등한 성능을 나타내었지만 고율방전(2C)에서는 본 발명의 전해액이 고율방전의 성능을 크게 향상시키는 것으로 나타났다.

이상에서 상술한 바와 같이 본 발명에 따라 전지용 비수전해액에 비닐렌트리티오카보네이트 또는 그 유도체를 첨가하는 경우 기본전해액의 성능을 감소시키지 않으면서 전지의 표준용량, 충방전 수명성능 및 율별방전용량을 향상시킬 수 있게된다.

도 1은 본 발명에 따른 전해액을 사용하는 전지와 종래 전지의 충방전 성능을 비교한 그래프이고,

도 2는 본 발명에 따른 전해액을 사용하는 전지와 종래전지의 율별 방전용량을 비교한 그래프이다.

Claims (4)

1. 용기용매 및 리튬염으로 이루어진 리튬 2차전지용 비수전해액에 비닐렌트리티오카보네이트 또는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있는 유도체중에서 선택된 1종을 20중량% 미만으로 첨가하여 조성되는 전지용 비수전해액.

   화학식 1

   단, R₁, R₂는 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기이다.
2. 제 1항에 있어서, 상기 비닐렌트리트오카보네이트의 유도체는 메틸비닐렌트리티오카보네이트, 에틸비닐렌트리티오카보네이트, 프로필비닐렌트리티오카보네이트, 부틸비닐렌트리티오카보네이트로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액.
3. 제 1항에 있어서, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트로 이루어진 군으로부터 1종 또는 2종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액.
4. 제 1항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF₆, LiClO₄, LiAsF₆, LiBF₄중에서 1종 또는 2종 이상 선택되고, 0.8 내지 2.0M의 양으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 전지용 비수전해액.